KR20070111412A - 실제적으로 직쇄형의 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20070111412A
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Abstract

비환식 지방족 올레핀 유래 단위 및 극성 단량체 유래 단위를 함유하는 공중합체 및 삼원 공중합체가 개시되어 있다. 또, 이러한 공중합체 및 삼원 공중합체를 뒷 전이금속 촉매 착체를 이용해서 제조하는 방법도 개시되어 있다.

Description

실제적으로 직쇄형의 중합체 및 그의 제조방법{SUBSTANTIALLY LINEAR POLYMERS AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 미국의 국가표준기술연구소(NIST: National Institute of Standards and Technology)에 의해 제정된 ATP 어워드 제 70NANB4H3014호하에 미국정부의 지원에 의해 이루어졌다.
미국 정부는 본 발명에 있어서 특정한 권리는 지닌다.
본 출원은 2005년 8월 31일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/712,866호의 이익을 주장한다.
본 발명은 무엇보다도 비환식 지방족 올레핀 및 극성 단량체를 함유하는 공중합체 및 삼원 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 공중합체 및 삼원 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴레이트류, 메타크릴레이트류 및 아세트산 비닐 등의 극성 단량체와 에틸렌의 공중합을 위한 통상의 방법은 극성 작용기의 배합이 비교적 랜덤한 자유 라디칼 프로세스를 이용한다. 전체의 아크릴 중합체 시장에 있어서의 자유 라디칼 개시제의 사용은 중합체 구성(탁티시티(tacticity: 중합체의 입체 규칙성) 혹은 결 정성, 블록성, 분자량 및 분자량 분포)에 걸친 제어를 거의 혹은 전혀 부여하지 않으므로, 재료 성능 특성의 접근가능한 범위를 제한한다. 이들 자유 라디칼 프로세스는 극도의 압력을 필요로 하기 때문에, 이들은 높은 설비 투자 및 제조비, 그리고 물론 증가된 안전 위험과 관련되어 있다.
온화한 반응 조건하에서 입체 규칙("택틱") 방식으로 극성 단량체와 비환식 지방족 올레핀을 공중합 가능한 새로운 분자 촉매에 대한 필요가 있다. 이용가능한 중합체의 특성을 변화시키기 위한 많은 접근방법 중에서, 다른 비극성 재료에의 작용기의 편입은 가장 중요한 것이다. 극성 기는 인성, 접착성, 격벽(barrier) 특성 및 표면 특성 등의 중요한 중합체 특성에 걸쳐 제어를 행한다. 이들 중합체 특성은 내용매성, 다른 중합체와의 혼화성 및 레올로지 특성 등, 중합체에 편입되는 재료의 특성에 있어서 스스로 나타나, 페인트 적성, 프린트 적성, 광택, 경도 및 손상 저항성(mar resistance)과 같은 제품 성능을 가져온다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 등의 탄화수소 중합체에 극성기를 편입시킴으로써, 결정성과 관련된 중요한 특성(모듈러스(modulus), 강도, 내용매성 등)을 유지할 뿐만 아니라, 새로운 특성도 발현될 것이다.
공중합체를 제조하는 하나의 방법은 스티브라니(Stibrany) 등에 의한 미국특허 제 6,417,303호 공보에 개시되어 있다. 상기 스티브라니 등의 특허공보에는 식 MNX1X2(식중, L은 2개 보다 많은 질소를 지닌 2좌의 질소함유 리간드이고; M은 구리, 은 또는 금이고; X1 및 X2는 독립적으로, 할로겐, 수소화물, 트리플레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 퍼플루오로테트라페닐보레이트, 테트라플루오로보레이트, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 사이클로알콕시, 아릴 및 단량체가 삽입될 수 있는 기타 소정의 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 지닌 금속 착체를 이용해서 형성된 공중합체가 개시되어 있다. 상기 스티브라니 등의 특허공보에는 또한, 올레핀 단량체 및 적어도 1개의 하이드로카빌 극성 작용기를 지닌 단량체로부터 형성된 분절을 지닌 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 스티브라니 등에 의해 생성된 상기 공중합체는 수평균 분자량이 낮았다(즉, ≤ 26,200).
공중합체를 제조하는 다른 방법은 드렌트(Drent) 등에 의한 유럽특허 제 0 589 527호 공보에 개시되어 있다. 드렌트 등의 특허공보에는, 적어도 1개의 아릴기로 치환된 주기율표의 제 VA족의 원자를 함유하고, 상기 아릴기는 오르토 위치상에 극성기로 치환되어 있고, pKa가 3 미만인 산으로부터 유래된 음이온과 착화된 팔라듐 금속 중심을 포함하는 팔라듐 촉매 착체 군이 개시되어 있다. 상기 드렌트 등은 유럽특허 제 0 589 527호 공보에 개시된 팔라듐 촉매 착체를 이용해서 제조된 아크릴레이트 또는 아크릴산 비닐과 에틸렌과의 공중합체를 개시하고 있다. 그러나, 드렌트 등에 의해 제조된 공중합체는 수평균 분자량이 낮았다(즉, ≤ 21,100)(Drent 등의 "Palladium catalysed copolymerization of ethene with dlkylacrylates: polar comonomer built into the linear polymer chain, CHEM. COMMUN., pp 744-745 (2002)" 참조).
중합체 사슬이 길게 성장함에 따라 중합체의 강도가 일정 지점에서 증가한다. 즉, 중합체 사슬이 "얽힘 상태(entanglement) 분자량"이라 칭해지는 소정의 길이에 이른 후, 추가의 사슬 길이는 중합체의 강도에 대한 영향이 거의 없다. 이것은 얽힌 사슬을 생각하면 이해될 수 있다. 사슬이 성장함에 따라, 그들의 얽힘 상태도 증대한다. 소정의 길이에서, 이들은 더욱 강하게 뒤얽혀서, 소정의 추가의 얽힘 상태는 오히려 사슬 미끄러짐을 통해서 사슬 내에서 파손이 일어나기 때문에 시스템에 상당한 강도를 부가하지 못하게 된다. 얽힘 상태 분자량 이하에서, 중합체는 충분한 사슬 얽힘 상태의 부족으로 인해 낮은 강도를 발휘할 수도 있다.
따라서, 비환식 지방족 올레핀과 극성 단량체로부터 유도되는 실질적으로 직쇄형인 공중합체 및 그의 제조방법에 대한 필요성이 남아 있다. 또한, 비환식 지방족 올레핀과 극성 단량체로부터 유도되어, 고분자량을 나타내고 높은 강도 특성을 나타내는 공중합체를 제조하는 방법에 대한 필요성도 남아 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 적어도 1개의 비환식 지방족 올레핀 단량체; 하기 식 [1]을 지닌 적어도 1개의 단량체; 및 하기 식 [2]에 따른 구조를 갖는 적어도 1개의 리간드와 착화된 금속 중심 M을 지닌 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함함을 특징으로 하며, 수평균분자량이 21,200 이상이며, 상기 비환식 지방족 올레 핀 단량체 단위를 1 내지 99.9 몰% 포함하는 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다:
Figure 112007069671932-PAT00001
....[1]
Figure 112007069671932-PAT00002
....[2]
식 중, Z는 할로겐, -CN, 방향족 하이드로카빌기, -COY 및 -CO2Y로부터 선택되고; Y는 수소 및 R19로부터 선택되며; R19는 하이드로카빌기, 방향족 하이드로카빌기 및 그의 유도체로부터 선택되고; J는 수소, 및 30개까지의 탄소를 지닌 지방족 하이드로카빌기로부터 선택되며; M은 Ni 및 Pd로부터 선택되고; X1, X2 및 X3은 독립적으로 하이드로카빌기, 방향족 하이드로카빌기 및 그의 유도체로부터 선택되며; Q는 인, 비소, 질소 및 안티몬으로부터 선택되고; R15는 -SO3 -, -SO2N(R18)-, -CO2 -, -PO3 -, -AsO3 -, -SiO2 -, -C(CF3)2O- 로부터 선택되며; R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기, 방향족 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기로부터 선택된다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 적어도 1개의 비환식 지방족 올레핀 단량체; 적어도 1개의 노르보르넨 혹은 치환된 노르보르넨 단량체; 하기 식 [1]을 지닌 적어도 1개의 단량체; 및 하기 식 [2]에 따른 구조를 갖는 적어도 1개의 리간드와 착화된 금속 중심 M을 지닌 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 노르보르넨 또는 치환된 노르보르넨 유래의 단위를 0.1 내지 50 몰% 포함하는 삼원 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다:
Figure 112007069671932-PAT00003
....[1]
Figure 112007069671932-PAT00004
....[2]
식 중, Z는 할로겐, -CN, 방향족 하이드로카빌기, -COY 및 -CO2Y로부터 선택되고; Y는 수소 및 R19로부터 선택되며; R19는 하이드로카빌기, 방향족 하이드로카빌기 및 그의 유도체로부터 선택되고; J는 수소, 및 30개까지의 탄소를 지닌 지방족 하이드로카빌기로부터 선택되며; M은 Ni 및 Pd로부터 선택되고; X1, X2 및 X3은 독립적으로 하이드로카빌기, 방향족 하이드로카빌기 및 그의 유도체로부터 선택되며; Q는 인, 비소, 질소 및 안티몬으로부터 선택되고; R15는 -SO3 -, -SO2N(R18)-, -CO2 -, -PO3 -, -AsO3 -, -SiO2 -, -C(CF3)2O- 로부터 선택되며; R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기, 방향족 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 팔라듐 촉매 중합으로부터 유도되고, 하기 식 [4]에 따른 중합체 사슬을 지니고, 수평균 분자량이 26,500 이상인 공중합체가 제공된다:
Figure 112007069671932-PAT00005
....[4]
식 중, A는 비환식 지방족 올레핀 단량체로부터 유도되고; R21은 H 및 CH3로부터 선택되며; G는 -OR22 및 -COOR22로부터 선택되고; R22는 C1-24 알킬기이며; f는 0.001 내지 0.99이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 뒷 전이금속(late transition metal) 촉매 중합으로부터 유도되고, 하기 식 [5]에 따른 중합체 사슬을 지니는 삼원 공중합체가 제공된다:
Figure 112007069671932-PAT00006
....[5]
식 중, A는 비환식 지방족 올레핀 단량체로부터 유도되고; R21은 H 및 CH3로부터 선택되며; G는 -OR22 및 -COOR22로부터 선택되고; R22는 C1-24 알킬기이며; E는 노르보르넨, 치환된 노르보르넨, 스티렌 또는 스티렌의 유도체로부터 유도되고; f는 0.001 내지 0.99이며; e는 0.001 내지 0.5이다.
본 발명에 의하면, 비환식 지방족 올레핀과 극성 단량체로부터 유도되는 실질적으로 직쇄형인 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 비환식 지방족 올레핀과 극성 단량체로부터 유도되어, 고분자량을 나타내고 높은 강도 특성을 나타내는 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것도 가능하다.
본 명세서 및 첨부한 특허청구범위에서 사용되고 있는 바와 같은 용어 "공중합체"란 적어도 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미한다.
본 명세서 및 첨부한 특허청구범위에서 사용되고 있는 바와 같은 용어 "삼원 공중합체"란 적어도 3개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미한다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, Z는 할로겐, -CN, 방향족 하이드로카빌 기, -COY 및 -CO2Y로부터 선택되고; Y는 수소 및 R19로부터 선택되며; R19는 하이드로카빌기, 방향족 하이드로카빌기 및 그의 유도체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, R19는 탄소원자수 30까지의 지방족 하이드로카빌기 및 탄소원자수 30까지의 방향족 하이드로카빌기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, R19는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 페닐기, 비페닐기, 카복실레이트기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬티오기, 알킬설포닐기, 알킬설피닐기, 실릴기 및 그의 유도체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, R19는 C1-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 페닐기, 비페닐기, C1-C20 카복실레이트기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알케닐옥시기, C2-C20 알키닐옥시기, 아릴옥시기, C2-C20 알콕시카보닐기, C1-C20 알킬티오기, C1-C20 알킬설포닐기, C1-C20 알킬설피닐기, 실릴기 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, J는 수소 및 탄소수 30개까지를 지닌 지방족 하이드로카빌기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, J는 수소 및 C1-C8 지방족 하이드로카빌기로부터 선택된다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, M은 Ni 및 Pd로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, M은 Ni이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, M은 Pd이다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, Q는 인, 비소 및 안티몬으로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, Q는 인 및 비소이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, Q는 인이다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, R15는 -SO3 -, -SO2N(R18)-, -CO2 -, -PO3 -, -AsO3 -, -SiO2 -, -C(CF3)2O- 로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, R15는 -SO3 - 및 -SO2N(R18)-로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, R15는 -SO3 - 이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, R18은 수소; 할로겐; 및 C1-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 페닐기, 비페닐기, C1-C20 카복실레이트기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알케닐옥시기, C2-C20 알키닐옥시기, 아릴옥시기, C2-C20 알콕시카보닐기, C1-C20 알킬티오기, C1-C20 알킬설포닐기, C1-C20 알킬설피닐기 및 실릴기로부터 선택된 치환 또는 비치환된 치환체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, R18은 메틸기 및 할로겐화 메틸기로부터 선택된다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, X1, X2 및 X3은 모두 상이하다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, X2 및 X3은 동일하다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 지방족 하이드로카빌기 및 방향족 하이드로카빌기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 탄소수를 30까지 지닌 지방족 하이드로카빌기 및 방향족 하이드로카빌기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 페닐기, 비페닐기, 카복실레이트기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬티오기, 알킬설포닐기, 알킬설피닐기, 실릴기 및 그의 유도체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 C1-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 페닐기, 비페닐기, C1-C20 카복실레이트기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알케닐옥시기, C2-C20 알키닐옥시기, 아릴옥시기, C2-C20 알콕시카보닐기, C1-C20 알킬티오기, C1-C20 알킬설포닐 기, C1-C20 알킬설피닐기, 실릴기 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, X2 및 X3은 독립적으로 오르토 치환된 페닐을 지닌 아릴기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, X2 및 X3은 독립적으로 오르토 치환된, 치환 페닐을 지닌 아릴기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, X2 및 X3은 독립적으로 식 2,6-R16R-페닐을 가진 오르토 치환된, 치환 페닐을 지닌 아릴기로부터 선택되고, 이때, R16 및 R17은 독립적으로 C1-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 페닐기, 비페닐기, C1-C20 카복실레이트기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알케닐옥시기, C2-C20 알키닐옥시기, 아릴옥시기, C2-C20 알콕시카보닐기, C1-C20 알킬티오기, C1-C20 알킬설포닐기, C1-C20 알킬설피닐기, 실릴기 및 이들의 유도체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, X2 및 X3은 오르토 치환된 2,6-디메톡시페닐을 지닌 아릴기이다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 하기 식 [2]의 구조를 갖는 적어도 1개의 리간드는 하기 식 [6]에 따른다:
Figure 112007069671932-PAT00007
....[2]
Figure 112007069671932-PAT00008
...[6]
식 중,
R1-R14는 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체로부터 선택된 치환체로부터 독립적으로 선택되고;
R15는 -SO3 -, -SO2N(R18)-, -CO2 -, -PO3 -, -AsO3 -, -SiO2 -, -C(CF3)2O- 로부터 선택 되며; 또는 R15는 -SO3 - 및 -SO2N(R18)-로부터 선택되고; 또는 R15는 -SO3 -이며; 또는 R15는 -SO2N(R18)-이고;
R18은 수소; 할로겐; 및, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체로부터 선택된 치환되거나 비치환된 치환체로부터 선택된다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, R1, R5, R6 및 R10의 어느 것도 CH3, CF3, F, SMe2, 비페닐 및 페녹시로부터 선택되지 않는다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, R1-R5로부터 선택된 2개 이상의 인접한 R기들은 연결되어 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화의 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, R6-R10로부터 선택된 2개 이상의 인접한 R기들은 연결되어 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, R11-R14로부터 선택된 2개 이상의 인접한 R기들은 연결되어 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, R1, R5, R6 및 R10 중 적어도 하나는 페닐 및 그의 유도체로부터 선택될 수 있다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, R1, R5, R6 및 R10 중 적어도 하나는 오르토 치환된 페닐이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 오르토 치환된 페닐은 2,6-R16R17-페닐이며, 여기서, R16 및 R17은 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴 및 이들의 유도체로부터 독립적으로 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 상기 기들의 유도체는 직쇄 또는 분기쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분기쇄의 C1-C5 할로알킬, 직쇄 또는 분기쇄의 C2-C5 알케닐 및 할로알케닐로부터 선택된 하이드로카빌 및/또는 헤테로원자 치환체, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인, 및 직쇄 또는 분기쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 또는 분기쇄의 C1-C5 할로알킬 및 할로겐에 의해 임의로 치환된 페닐에 의해 임의로 치환된 기들을 포함할 수 있다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 사이클로알킬기 및 사이클로알케닐기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 아릴기는 단일 고리(예를 들어, 페닐) 또는 축합된 고리계(예를 들어, 나프틸, 안트라세닐)을 포함할 수 있다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 아릴기는 함께 취해져 축합된 고리계를 형성할 수 있다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 단환식 및 다환식 고리계는 각각 수소, 직쇄 및 분기쇄의 C1-C5 알킬, 직쇄 및 분기쇄의 C1-C5 할로알킬, 직쇄 및 분기쇄의 C1-C5 알콕시, 염소, 불소, 요오드, 브롬, C5-C10 사이클로알킬, C6-C15 사이클로알케닐 및 C6-C30 아릴로부터 독립적으로 선택된 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 다치환될 수 있다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, R1, R5, R6 및 R10 중 적어도 하나는 2,6-디메톡시 페닐이다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 하기 식 [2]를 지닌 리간드는 하기 표 1에 표시된 구조 I 내지 구조 XV로부터 선택된다:
Figure 112007069671932-PAT00009
....[2]
이들 구체예의 소정의 측면에 있어서, 리간드는 구조 I 및 구조 XIV로부터 선택된 다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 리간드는 구조 I 및 구조 XIV로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 리간드는 구조 I이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 리간드는 구조 XIV이다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 촉매 조성물은 금속원(source of metal) M과 하기 식 [3]에 따른 화합물을 배합하는 것을 포함하는 공정에 의해 형성된다:
[X 2 X 3 O--X 1 --R 15 ] m [L] n ......[3]
식 중, 각각의 L은 독립적으로 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 탈륨, 칼슘 및 은으로부터 선택되고; 또는 각각의 L은 리튬이고; m 및 n은 전하가 평형을 이루도록 선택된다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 하기 식 [1]을 지닌 적어도 1개의 단량체는 C1-C10 알킬(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 그의 유도체로부터 선택된다:
Figure 112007069671932-PAT00010
.....[1].
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 적어도 1개의 비환식 지방족 올레핀은 C2-C20 비환식 지방족 올레핀이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 적어도 1개의 비환식 지방족 올레핀은 에틸렌이다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량 체 유래 단위를 1 내지 99.9 몰% 함유한다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유래 단위를 5 내지 99.5 몰% 함유한다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유래 단위를 10 내지 95 몰% 함유한다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유래 단위를 1 내지 70 몰% 함유한다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유래 단위를 2 내지 50 몰% 함유한다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유래 단위를 20 내지 85 몰% 함유한다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 공중합체는 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 공중합체는 실질적으로 직쇄형이다. 즉, 본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 비환식 지방족 올레핀 단량체 단위로부터 유래된 공중합체의 이들 부분의 분기쇄 함유량은 1000개의 탄소원자당의 분기쇄의 수가 15개 이하; 또는 1000개의 탄소원자당의 분기쇄의 수가 0.5 내지 15개; 또는 1000개의 탄소원자당의 분기쇄의 수가 10개 이하; 또는 1000개의 탄소원자당의 분기쇄의 수가 5개 이하이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 분기쇄는 적어도 2개의 탄소원자를 함유한다. 공중합체의 분기쇄 함유량은 공중합체의 탄소 13 NMR(13C NMR) 및 융점 온도에 의해 구하였다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 중합 온도는 0 내지 200 ℃이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 중합 온도는 10 내지 180 ℃이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 중합 온도는 30 내지 150 ℃이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 중합 온도는 60 내지 120 ℃이다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 적어도 1개의 비환식 지방족 올레핀 단량체; 하기 식 [1]을 지닌 적어도 1개의 단량체; 및 하기 식 [2]에 따른 구조를 갖는 적어도 1개의 리간드와 착화된 금속 중심 M을 지닌 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 공중합체의 제조방법은 수평균분자량 Mn ≥ 21,200; 또는 Mn ≥ 22,000; 또는 Mn ≥ 24,000; 또는 Mn ≥ 25,000; 또는 Mn ≥ 30,000; 또는 Mn ≥ 40,000; 또는 Mn ≥ 50,000; 또는 Mn ≥ 70,000; 또는 Mn ≥ 95,000; 또는 Mn ≥ 100,000; 또는 Mn ≥ 150,000; 또는 Mn ≥ 200,000; 또는 Mn ≥ 250,000; 또는 Mn ≥ 300,000; 또는 Mn ≥ 350,000; 또는 Mn ≥ 400,000; 또는 Mn ≥ 450,000; 또는 Mn ≥ 500,000; 또는 Mn ≥ 550,000; 또는 Mn ≥ 600,000; 또는 Mn ≥ 650,000; 또는 Mn ≥ 700,000; 또는 Mn ≥ 750,000; 또는 Mn ≥ 800,000; 또는 Mn ≥ 850,000; 또는 Mn ≥ 900,000; 또는 Mn ≥ 950,000; 또는 Mn ≥ 1,000,000을 지니는 공중합체를 제공한다:
Figure 112007069671932-PAT00011
....[1]
Figure 112007069671932-PAT00012
....[2]
이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 공중합체의 수평균분자량 Mn은 24,000 내지 5,000,000이고; 또는 25,000 내지 5,000,000이고; 또는 40,000 내지 5,000,000이고; 또는 50,000 내지 5,000,000이고; 또는 70,000 내지 5,000,000이고; 또는 95,000 내지 5,000,000이고; 또는 100,000 내지 5,000,000이고; 150,000 내지 2,000,000이고; 또는 100,000 내지 1,000,000이고; 또는 100,000 내지 800,000이고; 또는 250,000 내지 500,000이다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 공중합체는 하기 식 [4]에 따른 중합체 사슬을 지니고, 수평균 분자량 Mn이 26,500 이상이다:
Figure 112007069671932-PAT00013
....[4]
식 중, A는 비환식 지방족 올레핀 단량체로부터 유도되고; R21은 H 및 CH3로부터 선 택되며; G는 -OR22 및 -COOR22로부터 선택되고; R22는 C1-24 알킬기이며; f는 0.001 내지 0.99이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, f는 0.05 내지 0.90이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, f는 0.3 내지 0.99이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, f는 0.5 내지 0.98이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, f는 0.15 내지 0.8이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 공중합체의 수평균분자량은 Mn ≥ 30,000; 또는 Mn ≥ 40,000; 또는 Mn ≥ 50,000; 또는 Mn ≥ 70,000; 또는 Mn ≥ 95,000; 또는 Mn ≥ 100,000; 또는 Mn ≥ 150,000; 또는 Mn ≥ 170,000; 또는 Mn ≥ 200,000; 또는 Mn ≥ 250,000; 또는 Mn ≥ 300,000; 또는 Mn ≥ 350,000; 또는 Mn ≥ 400,000; 또는 Mn ≥ 450,000; 또는 Mn ≥ 500,000; 또는 Mn ≥ 550,000; 또는 Mn ≥ 600,000; 또는 Mn ≥ 650,000; 또는 Mn ≥ 700,000; 또는 Mn ≥ 750,000; 또는 Mn ≥ 800,000; 또는 Mn ≥ 850,000; 또는 Mn ≥ 900,000; 또는 Mn ≥ 950,000; 또는 Mn ≥ 1,000,000이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, 공중합체의 수평균분자량 Mn은 26,500 내지 5,000,000이고; 또는 40,000 내지 5,000,000이고; 또는 50,000 내지 5,000,000이고; 또는 70,000 내지 5,000,000이고; 또는 95,000 내지 5,000,000이고; 또는 100,000 내지 5,000,000이고; 150,000 내지 2,000,000이고; 또는 100,000 내지 1,000,000이고; 또는 100,000 내지 800,000이고; 또는 250,000 내지 500,000이다.
본 발명의 일부의 구체예에 있어서, 공중합체는 하기 식 [5]에 따른 중합체 사슬을 지닌다:
Figure 112007069671932-PAT00014
....[5]
식 중, A는 비환식 지방족 올레핀 단량체로부터 유도되고; R21은 H 및 CH3로부터 선택되며; G는 -OR22 및 -COOR22로부터 선택되고; R22는 C1-24 알킬기이며; E는 노르보르넨, 치환된 노르보르넨, 스티렌 또는 스티렌의 유도체로부터 유도되고; f는 0.001 내지 0.99이며; e는 0.001 내지 0.5이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, f는 0.005 내지 0.95; 또는 f는 0.005 내지 0.90; 또는 f는 0.3 내지 0.99; 또는 f는 0.5 내지 0.98; 또는 f는 0.15 내지 0.8이다. 이들 구체예의 일부의 측면에 있어서, e는 0.01 내지 0.25; 또는 e는 0.01 내지 0.1이다.
본 발명의 일부의 구체예는 이하의 실시예에서 상세히 설명될 것이다. 하기 실시예에서 제시된 모든 분율과 퍼센트는 달리 특정되지 않는 한 중량에 의한다. 표 1에 제시된 화학 구조는 예를 들어, Brown 등의 "Organic Chemistry, Brooks-Cole, 제 4판, 2004"에 기재된 루이스 구조의 분자를 묘사하기 위한 일반 규칙에 따라 그려진 것이다.
실시예 1 내지 15: (리간드 합성)
하기 표 1에 있어서 명시된 성분 A 및 성분 B를 표 1에 열거한 양으로 사용하여 하기 표시된 일반 과정에 따라, 표 1에 기입한 고형분 생성물을 각각 실시예 1-15에 대해 기록된 수득량으로 제조하였다.
성분 A를 100 ㎖ 플라스크("플라스크 A")에 첨가한 다음, 진공하에 놓고 질소로 재충전하고 테트라히드로퓨란(THF) 60 ㎖로 채웠다. 플라스크 A를 얼음조에 첨가하고, 0℃로 냉각하였다. 이어서, 2.5 몰(molar) n-BuLi 10.1 ㎖를 주입하였다. 그 후 플라스크 A를 건조 얼음/아세톤조에 넣고 약 -78℃로 냉각하였다.
별도의 500 ㎖의 쉴렌크(Schlenk) 플라스크("플라스크 B")를 진공하에 놓았다. 플라스크 B를 질소로 정화(purge)한 다음 THF ~50 ㎖를 주입하였다. 그 후, 플라스크 B를 건조 얼음/아세톤조에 넣고 약 -78℃로 냉각하였다. 이어서, PCl3 1.10 ㎖를 플라스크 B에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 플라스크 A의 내용물을, 캐뉼러(cannula)를 이용하여 격렬하게 교반하면서 플라스크 B에 천천히 옮겨 담았다.
별도의 100 ㎖의 플라스크("플라스크 C")를 질소로 정화하고 충전하였다. 그 후, 플라스크 C에 THF ~60 ㎖ 및 성분 B를 주입하였다. 다음에, 플라스크 C를 건조 얼음/아세톤조에 넣고 교반하면서 약 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 2.5 몰 n-BuLi 10.1 ㎖를 플라스크 C에 넣고 약 15 분간 반응시켰다. 그 후 계속된 센 교반과 함께 캐뉼러를 이용하여, -78℃로 유지된 플라스크 B로 플라스크 C의 내용물을 옮겨 담았다. 플라스크 C의 내용물을 플라스크 B로 완전히 첨가한 후, 플라스크 B를 약 30 분간 실온으로 가온시켰다. 그 후, 플라스크 B의 내용물을 500 ㎖ 회수 플라스크(플라스크 D)에 붓고 THF를 제거하여, 고형분을 남겼다. 이어서, 플라스크 D 속의 고형분을 증류수와 혼합한 다음, 별도의 플라스크(플라스크 E)로 옮겼다. CH2Cl2 100 ㎖를 플라스크 E의 내용물에 첨가하였다. 플라스크 E를 진탕하여 2개 층을 혼합하였다. 그 후, 진한 HCl 약 5 ㎖를 플라스크 E에 첨가하였다. 플라스크 E를 다시 진탕하였다. 이어서, 플라스크 E의 혼합물을 가라앉혀, 하부에 유기상 및 상부에 수상의 2개 층을 형성하였다. 유기층을 회수하고, 수상은 CH2Cl2 50 ㎖로 세척하였다. 유기 세척 물질을 모아 이전에 회수한 유기층 물질에 첨가하였다. 그 후, 합해진 유기 물질을 MgSO4와 접촉시키고, 로토베이프(rotovape) 처리에 의해 건조시켜, 고형분을 남겼다. 이어서, 고형분을 먼저 디에틸 에테르로 세척한 다음 THF로 세척하여 불순물을 제거하였다. 세척된 고형분 생성물을 여과에 의해 회수하여 그 수득량을 표 1에 기록하였다.
Figure 112007069671932-PAT00015
Figure 112007069671932-PAT00016
Figure 112007069671932-PAT00017
Figure 112007069671932-PAT00018
실시예 16: 구조 VI의 리간드의 칼륨 염의 합성
격렬하게 교반하면서 반응 플라스크 속의 THF 50 ㎖에 실시예 6에 따라 제조된 고형분 생성물(즉, 리간드 구조 VI)의 샘플 0.45 g(0.81 mmol)을 첨가하여 리간드 용액을 형성하였다. 별도의 용기에, 칼륨 tert-부톡사이드 0.10 g(0.88 mmol)을 THF 20 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 얻어진 칼륨 tert-부톡사이드 용액을 교반하면서 반응 플라스크의 내용물에 적가하였다. 칼륨 tert-부톡사이드 용액을 첨가한 후, 반응 플라스크의 내용물을 약간의 THF 용매 진공 추출에 의해 감소시켜 반응 플라스크에 약 25 ㎖의 생성물 용액을 남겼다. 이어서, 이 리간드의 칼륨염을 펜탄 20 ㎖의 첨가를 통해 잔류 생성물 용액으로부터 침전시켰다. 리간드의 침전된 칼륨염을 미세 다공성 프릿을 통한 여과에 의해 회수하고 펜탄 20 ㎖로 3회 세척하였다. 그 후, 이 리간드의 칼륨염을 진공 처리하여 잔류 휘발물질을 제거하고, 어두운 오렌지색 생성물 분말 0.40 g(0.67 mmol, 83%)을 수득하였다.
실시예 17: 구조 VII의 리간드의 은 염의 합성
격렬하게 교반하면서 반응 플라스크 속의 50 ㎖ 메탄올에 실시예 7에 따라 제조된 고형분 생성물(즉, 리간드 구조 VII) 샘플 0.75 g(1.43 mmol)을 첨가하였다. 별도의 용기에, 0.23 g(1.36 mmol)의 질산은을 탈이온수 50 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 얻어진 질산은 용액을 격렬하게 교반하면서 반응 플라스크의 내용물에 적가하였다. 질산은 용액을 첨가한 후, 반응 플라스크의 내용물을 20 분간 계속 교반하였다. 다음에, 반응 플라스크의 내용물을 약간의 용매의 진공 추출에 의해 감소시켜 약 50 ㎖를 남기고 회색 침전물을 형성하였다. 침전물을 미세 다공성 프릿 여과에 의해 회수하고 물 20 ㎖로 2회 세척하였다. 이어서, 이 리간드의 은염을 감압하에 건조시켜, 진한 회색 생성물 분말(0.35 g, 0.62 mmol, 44%)을 수득하였다.
실시예 18 내지 31: (전이금속 촉매 착체의 제조)
표 2에 명시된 성분 A의 샘플을 교반하면서 반응 플라스크 속의 테트라히드로퓨란 30 ㎖에 첨가하였다. 이어서, 반응 플라스크의 내용물에 표 2에 명시된 성분 B를 계속 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 표 2에 명시된 성분 C를 첨가하기 전에 30 분간 교반하였다. 다음에, 반응 플라스크의 내용물을 진공하에 감소시키고 펜탄을 첨가하여 생성물 촉매 착체를 침전시켰다. 미세 다공성 프릿을 통한 여과에 의해 생성물 촉매 착체를 모아 펜탄 20 ㎖로 2회 세척하였다. 그 후, 생성물 촉매 착체를 진공 처리하여 잔류 휘발물질을 제거하고, 표 2에 기록된 생성물 수율로 수득하였다.
Figure 112007069671932-PAT00019
실시예 32: (전이 금속촉매 착체 및 헥(Heck) 커플링의 제조)
아세트산 팔라듐 0.02 g(30 μmol) 및 실시예 13에 따라 제조된 고형분 생성물(즉, 리간드 구조 XIII) 0.025 g(70 μmol)을 반응 플라스크에 주입하였다. 내용물을 벤젠 1.5 ㎖에 용해시켰다. 브로모벤젠(50 ㎕, 0.21 mmol)과 메틸 아크릴레이트(50 ㎕, 0.58 mmol)를 반응 플라스크에 첨가한 후 과량의 아세트산 나트륨을 첨가하였다. 반응물을 24 시간 가열하였다. 시약 제한을 기준으로, 3-페닐-아크릴산 메틸 에스테르로의 전환율은 30%로 구해졌다.
실시예 33: (촉매 제조/중합)
팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤)(41.1 mg, 72.0 μmol); 실시예 9에 따라 제조된 고형분 생성물(즉, 리간드 구조 IX)(45.0 mg, 86.4 μmol) 및 톨루엔(4.5 ㎖)을 글러브박스(glovebox) 내 교반봉이 장착된 8 ㎖ 혈청 소병(serum vial)에 주입하였다. 혈청 소병의 내용물을 10 분간 교반하여, 적색/갈색 혼합물(즉, 촉매 착체)을 생성하였다.
메틸 아크릴레이트(1.0 ㎖, 11.1 mmol)를 글러브박스 내 반응기 셀에 주입하고 나서, 톨루엔(4.0 ㎖)을 첨가하였다. 이어서, 반응기를 교반하면서 100℃로 가열하였다. 그 후, 반응기 셀을 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 상기에 기재한 촉매 착체의 샘플(0.5 ㎖, 8 μmol Pd)을 반응기 셀에 주입한 다음, 톨루엔 린스 0.5 ㎖를 주입하였다. 60 분 후에, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 다음에, 반응기 셀을 글러브박스에서 꺼냈다. 반응기 셀이 흑색 침전물과 함께 녹색 액체를 함유하고 있는 것으로 관찰되었다. 흑색 침전물은 산성 MeOH(10% HCl)에 첨가한 경우 용해되었다. 어떠한 중합체의 형성도 관찰되지 않았다.
실시예 34: (촉매 제조/중합)
실시예 9에 따라 제조된 고형분 생성물(즉, 리간드 구조 IX) 샘플(0.640 g, 1.40 mmol)을 교반하면서 반응 플라스크 내 THF 30 ㎖에 첨가하였다. 그 후, 디메틸 테트라메틸에틸렌디아민 팔라듐(II)(0.350 g, 1.40 mmol)을 교반하면서 반응 플라스크에 넣었다. 건조 피리딘(0.185 ㎖, 2.1 mmol)을 첨가하기 전에 반응 플라스크의 내용물을 30 분간 교반하였다. 이어서, 반응 플라스크의 내용물을 진공 하에 감소시키고 펜탄을 첨가하여 촉매 착체를 침전시켰다. 미세 다공성 프릿을 통한 여과에 의해 촉매 착체를 모아 펜탄 20 ㎖로 2회 세척하였다. 그 후, 촉매 착체를 진공 처리하여 잔류 휘발물질을 제거하고, 백색 고형분(0.68 g 1.09 mmol, 78%)을 수득하였다.
메틸 아크릴레이트(1.0 ㎖, 11.1 mmol), 이어서 톨루엔(4.0 ㎖)을 글러브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 그 후, 셀의 내용물을 80℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 상기에서 제조된 촉매 착체의 샘플(3 mg, 4.8 μmol)을 톨루엔 0.5 ㎖에 용해시키고 반응기 셀로 주입한 후, 톨루엔 린스 0.5 ㎖를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 다음에, 반응기 셀의 내용물을 글러브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 얻어진 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과하고, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하여 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체를 0.10 g 수득하였다.
실시예 35 내지 42: (중합)
표 3에 명시된 모노머 성분, 이어서 THF(4.0 ㎖)를 글러브박스 내 반응기 셀에 주입하였다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 표 3에 명시된 촉매 성분을 함유한 테트라히드로퓨란 0.5 ㎖를 반응기 셀로 주입한 후, 테트라히드로퓨란 린스(0.5 ㎖)를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 다음에, 반응기 셀의 내용물을 글러브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분간 교반한 후, 중합체를 진공 여과하고 진공 하에 60℃에서 18 시간 건조시켰다. 이 반응으로부터 얻어진 랜덤 공중합체의 생성물 수득량을 표 3에 기록하였다.
Figure 112007069671932-PAT00020
실시예 43: (중합)
글러브박스 내 교반 봉이 장착된 8 ㎖ 혈청 소병에 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤(41.1 mg, 720 μmol); 실시예 12에 따라 제조된 고형분 생성물(즉, 리간드 구조 XII)의 샘플(45.0 mg, 86.4 μmol) 및 톨루엔(4.5 ㎖)을 주입하였다. 혈청 소병의 내용물을 10 분간 교반하여, 적색/갈색 혼합물(즉, 촉매 착체)을 생성하였다.
글러브박스 내 3개의 별도의 반응기 셀에 각각 부틸 아크릴레이트(1.0 ㎖, 11.1 mmol), 이어서, 톨루엔(4.0 ㎖)을 주입하였다. 그 후, 각각의 반응기 셀들의 내용물을 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하고 표 4에 제시된 온도로 가열하였다. 평형 후, 상기에서 제조된 촉매 착체(8.0 μmol Pd)의 샘플 0.5 ㎖를 각 반응기 셀로 주입한 후, 톨루엔 린스(0.5 ㎖)를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 다음에, 반응기 셀들의 내용물을 글러브박스로부터 꺼내 별도로 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분간 교반한 후, 각 반응기 셀의 생성물 중합체를 별도로 진공 여과하고 진공 하에 60℃에서 18 시간 건조시켰다. 각 반응기 셀에 대한 중합체 수율, 부틸 아크릴레이트 배합률, 중량 평균분자량 Mw, 수평균분자량 Mn 및 PDI(즉, Mw/Mn)를 표 4에 기록한다.
Figure 112007069671932-PAT00021
실시예 44: (중합)
스티렌(1.0 ㎖, 8.73 mmol) 및 노르보르넨(1.0 ㎖, 7.98 mmol, 톨루엔 중 85 몰% 노르보르넨)을 글러브박스 내 반응기 셀에 주입하였다. 그 후, 톨루엔(4.0 ㎖)을 반응기 셀에 채웠다. 다음에, 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 실시예 18에 따라 제조된 촉매 착체의 샘플(1.6 mg, 2 μmol)을 톨루엔 0.5 ㎖에 용해시키고 반응기 셀로 주입한 후, 톨루엔 린스 0.5 ㎖를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 이어서, 반응기 셀의 내용물을 글러브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 얻어진 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 에틸렌, 스티렌 및 노르보르넨의 랜덤 공중합체를 0.20 g 수득하였다.
실시예 45: (중합)
메틸 아크릴레이트(1.0 ㎖, 11.1 mmol) 및 노르보르넨(1.0 ㎖, 7.98 mmol, 톨루엔 중 85 몰% 노르보르넨)을 글러브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 그 후, 톨루엔(4.0 ㎖)을 반응기 셀에 채웠다. 다음에, 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 실시예 18에 따라 제조된 촉매 착체의 샘플(1.6 mg, 2 μmol)을 톨루엔 0.5 ㎖에 용해시키고 반응기 셀로 주입한 후, 톨루엔 린스 0.5 ㎖를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 이어서, 반응기 셀의 내용물을 글러브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 얻어진 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 노르보르넨의 랜덤 공중합체를 0.59 g 수득하였다.
실시예 46: (중합)
메틸 아크릴레이트(1.0 ㎖, 11.1 mmol) 및 스티렌(1.0 ㎖, 8.73 mmol)을 글러브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 이어서, 톨루엔(4.0 ㎖)을 반응기 셀에 채웠다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 실시예 18에 따라 제조된 촉매 착체의 샘플(1.6 mg, 2 μmol)을 톨루엔 0.5 ㎖에 용해시키고 반응기 셀로 주입한 후, 톨루엔 린스 0.5 ㎖를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 다음에, 반응기 셀의 내용물을 글러브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 얻어진 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 스티렌의 랜덤 공중합체를 0.81 g 수득하였다.
실시예 47: (중합)
5 ㎖ 혈청 소병에 41.4 mg(72 μmol)의 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤) 및 53.1 mg(86.4 μmol)의 실시예 1에 따라 제조된 고형분 생성물(즉, 리간드 구조 I)를 첨가하였다. 그 후 이 소병에 4.5 ㎖ THF를 첨가하였다. 이 혈청 소병의 내용물을 수분간 교반하여 촉매 착체를 제조하였다.
메틸 아크릴레이트(1.0 ㎖, 11.1 mmol) 및 THF(4.0 ㎖)를 글러브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 70℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 혈청 소병으로부터 촉매 착체 0.1 ㎖(1.6 μmol)를 반응기 셀로 주입한 후, 톨루엔 린스 0.5 ㎖를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 다음에, 반응기 셀의 내용물을 글러브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 얻어진 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 아크릴레이트 배합률 4.8 몰%; 중량 평균분자량 Mw 474,000 및 수평균분자량 Mn 178,000인, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체를 1.02 g 수득하였다.
실시예 48: (중합)
5 ㎖ 혈청 소병에 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤) 41.4 mg(72 μmol) 및 실시예 1에 따라 제조된 고형분 생성물(즉, 리간드 구조 I) 53.1 mg(86.4 μmol)을 첨가하였다. 그 후, 이 소병에 4.5 ㎖ THF를 첨가하였다. 이 혈청 소병의 내용물을 수분간 교반하여 촉매 착체를 제조하였다.
메틸 아크릴레이트(1.0 ㎖, 11.1 mmol) 및 THF(4.0 ㎖)를 글러브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 이어서, 반응기 셀의 내용물을 70℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 혈청 소병으로부터 촉매 착체 0.1 ㎖(8.0 μmol)를 반응기 셀로 주입한 후, 톨루엔 린스 0.5 ㎖를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 그 후 반응기 셀의 내용물을 글러브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 얻어진 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 표제의 반응으로 아크릴레이트 배합률 2.7 몰%; 중량 평균분자량 Mw 172,000 및 수평균분자량 Mn 57,000인, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체를 1.28 g 수득하였다.
실시예 49: (중합)
5 ㎖ 혈청 소병에 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤) 41.4 mg(72 μmol) 및 실시예 1에 따라 제조된 고형분 생성물(즉, 리간드 구조 I) 53.1 mg(86.4 μmol)을 첨가하였다. 그 후 이 소병에 톨루엔 4.5 ㎖를 첨가하였다. 이 혈청 소병의 내용물을 수분간 교반하여 촉매 착체를 제조하였다.
메틸 아크릴레이트(1.0 ㎖, 11.1 mmol) 및 톨루엔(4.0 ㎖)을 글러브박스 내 반응기 셀에 채웠다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 50℃로 가열하고 에틸렌 가스에 의해 400 psig로 가압하였다. 평형 후, 혈청 소병으로부터 촉매 착체 0.5 ㎖(8.0 μmol)를 반응기 셀로 주입한 후, 톨루엔 린스 0.5 ㎖를 주입하였다. 60 분 후, 반응기 셀을 배기하고 냉각하였다. 이어서, 반응기 셀의 내용물을 글러브박스로부터 꺼내 신속히 교반된 MeOH에 첨가하였다. 60 분 후, 얻어진 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과한 다음, 과량의 MeOH로 세척하고 진공하에 60℃에서 하룻밤 건조시켰다. 표제의 반응으로 아크릴레이트 배합률 0.4 몰%; 중량 평균분자량 Mw 716,000 및 수평균분자량 Mn 388,000인, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체를 0.81 g 수득하였다.
실시예 50: (리간드 합성)
Figure 112007069671932-PAT00022
제 1의 100 ㎖ 쉴렌크 플라스크에 벤젠설폰산 수화물(1.7 g, 10.7 mmol, C6H6O3S·H2O, 158.71 g/mol, MP Bio Medicals 98-11-3)을 주입하였다. 플라스크를 진공하에 배기하였다. 그 후, 히트 건을 이용하여 플라스크의 하부를 가열하였다. 플라스크 내용물이 녹아 갈색 액체를 형성하고, 기포가 생성되기 시작했다. 액체가 환류되기 시작하고 압력이 약 10 mTorr로 떨어질 때까지 계속 가열하였다. 플라스크를 질소로 채우고, 냉각한 다음 THF(무수, Acros사 제품, ~50 ㎖)를 플라스크에 넣어 투명한 무색 용액을 형성하였다. 0℃에서, n-BuLi(2.5 M 헥산 용액, 11.4 mmol, 8.6 ㎖, Aldrich사 제품)를 첨가하여 베이지색 현탁액을 수득하고, -78℃로 냉각하기 전에 0.5 시간 교반하였다.
제 2의 100 ㎖ 쉴렌크 플라스크에 Mg(0.30 g, 0.0125 mmol, 분말, Aldrich)를 주입하였다. THF(50 ㎖, 무수, Acros사 제품) 및 2-브로모아니솔(2.10 g, 0.0112 mmol, C7H7BrO, 187.04 g/mol, Acros사 제품)을 제 2 쉴렌크 플라스크에 첨가하였다. 제 2 쉴렌크 플라스크의 내용물을 음파파쇄하고(~30 초), 내용물에서 온도 상승이 나타나는 것을 관찰하였다. 다시 실온으로 냉각될 때까지 혼합물을 교반하였다.
200 ㎖ 쉴렌크 플라스크에 THF(~50 ㎖)를 주입하였다. -78℃에서, PCl3(0.93 ㎖, 1.47 g, 0.0107 mol, 1.574 g/㎖, 137.33 g/mol, Aldrich사 제품)를 시린지에 의해 200 ㎖ 쉴렌크 플라스크에 첨가하였다. 제 1의 100 ㎖ 쉴렌크 플라스크 내 베이지색 현탁액을 -78℃에서 캐뉼러에 의해 200 ㎖ 쉴렌크 플라스크로 옮겼다. 그 후, 온도를 -78℃로 유지하면서, 200 ㎖ 쉴렌크 플라스크의 내용물을 0.5 시간 교반하였다. 제 2의 100 ㎖ 쉴렌크 플라스크의 내용물을 -78℃로 냉각하고 캐뉼러에 의해 200 ㎖ 쉴렌크 플라스크로 옮겼다. 이어서, 200 ㎖ 쉴렌크 플라스크의 내용물을 주위 온도로 가온시키고, 약 1 시간 교반하여 황색 용액을 수득하였다.
500 ㎖ 쉴렌크 플라스크에 2'-Br-2,6-(Me)2 비페닐(3.14 g, 10.7 mmol, C14H13BrO2, 293.16 g/mol, Aldrich사 제품) 및 THF(150 ㎖)를 주입하였다. 500 ㎖ 쉴렌크 플라스크의 내용물을 -78℃로 냉각하였다. -78℃에서 n-BuLi(4.3 ㎖, 2.5 M 헥산 용액, 10.7 mmol, Aldrich사 제품)를 500 ㎖ 쉴렌크 플라스크에 첨가하여, 점성의 백색 슬러리를 수득하였다. 500 ㎖ 쉴렌크 플라스크를 손으로 진탕하여 혼합을 확보하였다. n-BuLi를 첨가 후 0.5 시간 지나, 200 ㎖ 쉴렌크 플라스크의 내용물을 캐뉼러에 의해 500 ㎖ 쉴렌크 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 500 ㎖ 쉴렌크 플라스크의 내용물을 주위 온도로 점차 가열하였다. 500 ㎖ 쉴렌크 플라스크의 내용물을 밤새 교반하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 진공하에 500 ㎖ 쉴렌크 플라스크로부터 휘발물질을 제거하였다. CH2Cl2(200 ㎖), H2O(200 ㎖) 및 HCl(진한, 20 ㎖)을 이용하여 생성된 고형분을 추출하였다. 추출물로부터 유기층을 MgSO4에 의해 건조시키고 추출물의 휘발물질 부분을 진공하에 제거하여 담황색 고형분을 남겼다. 담황색 고형분을 모아 THF(3 × 15 ㎖) 및 Et2O(3 × 15 ㎖)로 세척하여 백색 분말 생성물 리간드(2.3 g, 44% 수율)를 수득하였다.
Figure 112007069671932-PAT00023
실시예 51: 중합
소병에 Pd(dba)2(19.8 mg, 0.0340 mmol, Pd(C17H14O)2, Alfa Aesar사 제품, 575.00 g/mol) 및 실시예 50의 생성물 리간드(20.0 mg, 0.0390 mmol, C27H25O6PS, 508.53 g/mol)를 주입하였다. 그 후, 톨루엔(10 ㎖)을 소병에 첨가하였다. 소병의 내용물을 격렬하게 진탕하여 미량의 입자를 지닌 진한 적색 촉매 용액을 수득하였다.
반응기 셀에 메틸 아크릴레이트(1 ㎖) 및 톨루엔(4 ㎖)을 주입하였다. 반응기 셀을 90℃로 가열하였다. 그 후, 에틸렌을 반응기 셀(400 psi)에 주입하였다. 소병으로부터 촉매 용액(0.5 ㎖)을 캐뉼러에 의해 반응기 셀에 넣은 후, 톨루엔 린스(0.5 ㎖)를 넣었다. 반응기 셀 내용물을 90℃에서 1 시간 교반하였다. 미반응 에틸렌을 반응기 셀로부터 배기하고 반응기 셀의 내용물을 주위 온도로 냉각하였다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 메탄올(100 ㎖)로 급랭하였다. 반응기 셀 내 침전된 중합체를 원심분리에 의해 분리하고, 60℃에서 진공하에 밤새 건조시켜 백색 고형분을 수득하였다(720 mg). 1H NMR 분광분석결과, 백색 고형분이 에틸렌(97 몰%)과 메틸 아크릴레이트(3 몰%)의 조성을 지니는 것으로 판명되었다. 또, GPC 분석결과, 백색 고형분은 다분산성 1.5와 함께 중량 평균분자량 115,000 g/mol을 지니는 것으로 판명되었다.

Claims (2)

  1. 팔라듐 촉매 중합으로부터 유도되고, 하기 식 [4]에 따른 중합체 사슬을 지니고, 수평균 분자량이 26,500 이상인 공중합체:
    Figure 112007069671932-PAT00024
    ....[4]
    식 중, A는 비환식 지방족 올레핀 단량체로부터 유도되고;
    R21은 H 및 CH3로부터 선택되며;
    G는 -OR22 및 -COOR22로부터 선택되고; R22는 C1-24 알킬기이며;
    f는 0.001 내지 0.99이다.
  2. 뒷 전이금속(late transition metal) 촉매 중합으로부터 유도되고, 하기 식 [5]에 따른 중합체 사슬을 지니는 삼원 공중합체:
    Figure 112007069671932-PAT00025
    ....[5]
    식 중, A는 비환식 지방족 올레핀 단량체로부터 유도되고;
    R21은 H 및 CH3로부터 선택되며;
    G는 -OR22 및 -COOR22로부터 선택되고; R22는 C1-24 알킬기이며;
    E는 노르보르넨, 치환된 노르보르넨, 스티렌 또는 스티렌의 유도체로부터 유도되고;
    f는 0.001 내지 0.99이며;
    e는 0.001 내지 0.5이다.
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