KR100914412B1 - 실질적으로 직쇄형인 공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

실질적으로 직쇄형인 공중합체 및 그의 제조방법

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Abstract

적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체 및 하기 화학식 (I)인 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체로부터 유도된 실질적으로 직쇄형인 공중합체:
상기식에서, R19는 -C=C 및 -C(O)-C=C로부터 선택되고; R20 및 R21은 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 비페닐기, 카복실레이트기, 카복시알킬기, 카복시아릴알킬기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 및 그의 유도체로부터 선택된다. 또한, 후기 전이 금속 촉매 착물을 사용하여, 이러한 공중합체를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

실질적으로 직쇄형인 공중합체 및 그의 제조방법{SUBSTANTIALLY LINEAR COPOLYMERS AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 미국의 국가표준기술연구소(National Institute of Standards and Technology)에 의해 제정된 ATP 어워드 제 70NANB4H3014호하에 미국정부의 지원에 의해 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 있어서 특정한 권리를 지닌다.
본 발명은 적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체 및 하기 화학식 (I)인 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체로부터 유도된 실질적으로 직쇄형인 공중합체에 관한 것이다:
상기식에서, R19는 -C=C 및 -C(O)-C=C로부터 선택되고; R20 및 R21은 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 비페닐기, 카복실레이트기, 카복시알킬기, 카복시아릴알킬기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 및 그의 유도체로부터 선택된다. 본 발명은 또한, 이러한 공중합체의 제조에 관한 것이다.
극성 단량체와 에틸렌의 공중합을 위한 통상의 방법은 극성 작용기의 배합이 비교적 랜덤한 자유 라디칼 프로세스를 이용한다. 자유 라디칼 개시제의 사용은 중합체 구성 (탁티시티 (tacticity) 혹은 결정성, 블록성, 중합체 직쇄성 (linearity) 및 분지화 (branching), 분자량 및 분자량 분포)에 걸친 제어를 거의 혹은 전혀 부여하지 않으므로, 재료 특성의 접근가능한 범위를 제한한다. 이들 자유 라디칼 프로세스는 극도의 압력을 필요로 하기 때문에, 이들은 높은 설비 투자 및 제조비, 그리고 물론 증가된 안전 위험과 관련되어 있다.
온화한 반응 조건하에서 입체 규칙 ("탁틱") 방식으로, 실질적으로 직쇄형인 중합체를 제공하기 위하여 극성 단량체와 비환식 지방족 올레핀을 공중합 가능한 새로운 분자 촉매에 대한 필요가 있다. 이용가능한 중합체의 특성을 변화시키기 위한 많은 접근방법 중에서, 다른 비극성 재료에의 작용기의 편입은 가장 중요한 것이다. 극성기는 인성, 접착성, 격벽 (barrier) 특성 및 표면 특성 등의 중요한 중합체 특성에 걸쳐 제어를 행한다. 이들 중합체 특성은 내용매성, 다른 중합체와의 혼화성 및 레올로지 특성 등, 중합체에 편입되는 재료의 특성에 있어서 스스로 나타나, 페인트 적성, 프린트 적성, 광택, 경도 및 손상 저항성 (mar resistance)과 같은 제품 성능을 가져온다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 등의 탄화수소 중합체에 극성기를 편입시킴으로써, 결정성과 관련된 중요한 특성 (모듈러스 (modulus), 강도, 내용매성 등)을 유지할 뿐만 아니라, 새로운 특성도 발현될 것이다.
공중합체를 제조하는 하나의 방법은 스티브라니 (Stibrany) 등에 의한 미국특허 제 6,417,303호 공보에 개시되어 있다. 상기 스티브라니 등의 특허공보에는 식 LMX1X2 (식중, L은 2개보다 많은 질소를 지닌 2좌의 질소함유 리간드이고; M은 구리, 은 또는 금이고; X1 및 X2는 독립적으로, 할로겐, 수소화물, 트리플레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 퍼플루오로테트라페닐보레이트, 테트라플루오로보레이트, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 사이클로알콕시, 아릴 및 단량체가 삽입될 수 있는 기타 소정의 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 지닌 금속 착물을 이용해서 형성된 공중합체가 개시되어 있다. 상기 스티브라니 등의 특허공보에는 또한, 올레핀 단량체 및 적어도 1개의 하이드로카빌 극성 작용기를 지닌 단량체로부터 형성된 분절을 지닌 공중합체가 개시되어 있다.
공중합체를 제조하는 다른 방법은 드렌트 (Drent) 등에 의한 유럽특허 제 0 589 527호 공보에 개시되어 있다. 드렌트 등의 특허공보에는, 적어도 1개의 아릴기로 치환된 주기율표의 제 VA족의 원자를 함유하고, 상기 아릴기는 오르토 위치상에 극성기로 치환되어 있고, pKa가 3 미만인 산으로부터 유래된 음이온과 착물화한 팔라듐 금속 중심을 포함하는 팔라듐 촉매 착물 군이 개시되어 있다. 상기 드렌트 등은 유럽특허 제 0 589 527호 공보에 개시된 팔라듐 촉매 착물을 이용해서 제조된 아크릴레이트 또는 아크릴산 비닐과 에틸렌과의 공중합체를 개시하고 있다. (Drent 등의 "Palladium catalysed copolymerization of ethene with dlkylacrylates: polar comonomer built into the linear polymer chain , CHEM. COMMUN., pp 744-745 (2002)" 참조).
그럼에도, 다른 극성 단량체와 비환식 지방족 올레핀으로부터 유도된 실질적으로 직쇄형인 공중합체 및 그의 제조 방법에 대한 필요가 남아있다.
비환식 지방족 올레핀과 극성 단량체로부터 유도되는, 실질적으로 직쇄형인 공중합체와 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일면에서는, 적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체, 하기 화학식 (I)인 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체, 및 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 적어도 하나의 리간드와 착물을 형성한 금속 중심 M을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 공중합체 제조 방법이 제공된다:
상기식에서, R19는 -C=C 및 -C(O)-C=C로부터 선택되고; R20 및 R21은 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 비페닐기, 카복실레이트기, 카복시알킬기, 카복시아릴알킬기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 및 그의 유도체로부터 선택되고; R20 및 R21은 임의로 결합되어 일환식 또는 다환식 구조를 형성할 수 있고; M은 Ni 및 Pd로부터 선택되며; X1, X2 및 X3은 독립적으로, 하이드로카르빌기, 방향족 하이드로카르빌기 및 그의 유도체로부터 선택되고; Q는 인 및 비소로부터 선택되며; R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및 -C(CF3)2O로부터 선택되고; 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 단위를 1 ~ 99.9 mol%로 포함하나; 단, R20 및 R21은 둘다 H일 수는 없으며, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 N-비닐이미다졸이 아니다.
본 발명의 다른 측면에서는, 적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체 및 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 적어도 하나의 리간드와 착물을 형성한 금속 중심 M을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 공중합체 제조 방법이 제공된다:
상기식에서, M은 Ni 및 Pd로부터 선택되고; X1, X2 및 X3은 독립적으로, 하이드로카르빌기, 방향족 하이드로카르빌기 및 그의 유도체로부터 선택되며; Q는 인 및 비소로부터 선택되고; R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및 -C(CF3)2O로부터 선택되며; 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 N-비닐포름아미드; N-비닐아세트아미드; N-비닐프탈이미드; N-메틸비닐아세트아미드; N-비닐카프로락탐; 5-에틸-5-메틸-3-비닐하이단토인 (vinylhydantoin); N-비닐피롤리돈; 5-메틸-5-페닐-3-비닐하이단토인; N-비닐카바졸; N,N-디메틸 아크릴 아미드; 및 5-펜타메틸렌-3-비닐하이단토인으로부터 선택되며; 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 단위를 1 ~ 99.9 mol%로 포함한다.
적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체 및 하기 화학식 (I)인 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체로부터 유도된 실질적으로 직쇄형인 공중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되고 있는 바와 같은 용어 "공중합체"란 적어도 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되고 있는 바와 같은 용어 "불안정 중성 전자 공여체 리간드"란 금속 중심으로부터 쉽게 치환되도록 금속 중심 M에 강하게 결합되지 않은 임의의 리간드를 의미하고, 금속 중심으로부터 분리될 때 그의 닫힌 껍질 전자 배치가 중성 전하를 나타낸다.
본 발명의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 하기 화학식 (I)의 단량체로부터 선택된다:
상기식에서, R19는 -C=C 및 -C(O)-C=C로부터 선택되고; R20 및 R21은 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 비페닐기, 카복실레이트기, 카복시알킬기, 카복시아릴알킬기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 및 그의 유도체로부터 선택되고; R20 및 R21은 임의로 결합되어 일환식 또는 다환식 구조를 형성할 수 있고; 단, R20 및 R21은 둘다 H일 수는 없으며, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 N-비닐이미다졸이 아니다. 이들 구체예의 일부 측면에서, R20 및 R21은 독립적으로, H, C1 - 20알킬기, C2 - 20알케닐기, C2 -20알키닐기, 아릴기, 비페닐기, C1 - 20카복실레이트기, C1 - 20카복시알킬기, C1 - 20카복시아릴알킬기, C1 -20알콕시기, C2 - 20알케닐옥시기, C2 - 20알키닐옥시기, 아릴옥시기, C2 - 20알콕시카보닐기 및 그의 유도체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, R20 및 R21은 독립적으로, H, C1 - 20알킬기 및 C1 - 20카복시알킬기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, R20 및 R21은 H 및 C1 - 20알킬기로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 N-비닐포름아미드; N-비닐아세트아미드; N-비닐프탈이미드; N-메틸비닐아세트아미드; N-비닐카프로락탐; 5-에틸-5-메틸-3-비닐하이단토인; N-비닐피롤리돈; 5-메틸-5-페닐-3-비닐하이단토인; N-비닐카바졸; N,N-디메틸 아크릴 아미드; 및 5-펜타메틸렌-3-비닐하이단토인; 및 그의 배합물로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 R19가 -C=C이고, R20 및 R21이 결합하여 일환식 또는 다환식 구조를 형성하는 화학식 (I)의 단량체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 N-비닐디하이드로카르빌아민으로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 N-비닐카바졸 및 N-비닐프탈이미드로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 화학식 (I)의 단량체로부터 선택되며, 여기에서, R19는 -C=C이고; R20이 카복시알킬기, 바람직하게는 C1 - 20카복시알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 - 3카복시알킬기이며; R21이 알킬기, 바람직하게는 C1 - 20알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 - 3알킬기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, R20 및 R21은 임의로 결합되어 일환식 또는 다환식 구조를 형성할 수 있다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 비닐아세트아미드로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-메틸비닐아세트아미드 및 N-비닐카프로락탐으로부터 선택된다.
본 발명의의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 R19가 -C(O)-C=C인 화학식 (I)의 단량체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 아크릴아미드이다.
본 발명의 일부 구체예에서, M은 Ni 및 Pd로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, M은 Ni이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, M은 Pd이다.
본 발명의 일부 구체예에서, Q는 인 및 비소로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, Q는 인이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, Q는 비소이다.
본 발명의 일부 구체예에서, R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및 -C(CF3)2O로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, R15는 -SO3이다.
본 발명의 일부 구체예에서, X1, X2 및 X3은 모두 다르다.
본 발명의 일부 구체예에서, X2 및 X3은 같다.
본 발명의 일부 구체예에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로, 지방족 하이드로카르빌기 및 방향족 하이드로카르빌기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로, 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌기 및 방향족 하이드로카르빌기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, 카복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬티오, 알킬설포닐, 알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로, C1-C20알킬, C3-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20카복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐, C1-C20알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구체예에서, X2 및 X3은 독립적으로, 오르토 치환된 페닐을 가진 아릴기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, X2 및 X3은 독립적으로, 오르토 치환되거나, 치환된 페닐을 가진 아릴기로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, X2 및 X3은 독립적으로, 오르토 치환되거나, 2,6-R16R17-페닐이 있는 치환된 페닐을 가진 아릴기로부터 선택되며; 여기에서, R16 및 R17은 독립적으로, C1-C20알킬, C3-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20카복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐, C1-C20알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, X2 및 X3은 오르토 치환된 2,6-디메톡시 페닐을 가진 아릴기이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 화학식 (II)의 구조를 갖는 적어도 하나의 리간드는 하기 화학식 III이다:
상기식에서, R1-R14는 독립적으로, 수소; 할로겐; 및 C1-C20알킬, C3-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20카복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐, C1-C20알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 선택되는 치환체로부터 선택되고; R15는 -SO3, -PO3, -AsO3, 및 -C(CF3)2O로부터 선택되고; 택일적으로, R15는 -SO3이다.
본 발명의 일부 구체예에서, R1, R5, R6 및 R10의 어떤 것도 CH3, CF3, F, SMe2, 비페닐 및 페녹시로부터 선택되지 않는다.
본 발명의 일부 구체예에서, R1-R5로부터 선택되는 두개 이상의 인접한 R기는 연결되어 치환, 또는 비치환, 포화 또는 불포화 환 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, R6-R10으로부터 선택되는 두개 이상의 인접한 R기는 연결되어 치환, 또는 비치환, 포화 또는 불포화 환 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, R11-R14로부터 선택되는 두개 이상의 인접한 R기는 연결되어 치환, 또는 비치환, 포화 또는 불포화 환 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, R1, R5, R6 및 R10의 적어도 하나는 페닐 및 그의 유도체로부터 선택될 수 있다. 이들 구체예의 일부 측면에서, R1, R5, R6 및 R10의 적어도 하나는 오르토 치환된 페닐이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 오르토 치환된 페닐은 2,6-R16R17-페닐이고, 여기에서, R16 및 R17은 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C3-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20카복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐, C1-C20알킬설피닐, 실릴 및 그의 유도체로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 상기 그룹의 유도체는 하이드로카르빌 및/또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C5알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C5할로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C2-C5알케닐 및 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 페닐로부터 선택되는 헤테로원자 치환체로 임의로 치환되거나, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C5알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C5할로알킬 및 할로겐으로 임의로 치환되는 기를 포함할 수 있다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 사이클로알킬 및 사이클로알케닐 기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 아릴기는 단환 (예: 페닐) 또는 융합된 환 시스템 (예: 나프틸, 안트라세닐)을 포함할 수 있다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 아릴기는 함께 융합된 환 시스템을 형성할 수 있다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 각각의 단환식 및 다환식 환 시스템은 임의로, 수소, 직쇄형 및 분지쇄형 C1-C5알킬, 직쇄형 및 분지쇄형 C1-C5할로알킬, 직쇄형 및 분지쇄형 C1-C5알콕시, 염소, 불소, 요오드, 브롬, C5-C10사이클로알킬, C6-C15사이클로알케닐 및 C6-C30아릴로부터 독립적으로 선택되는 치환체를 가진 단치환 또는 다치환될 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, R1, R5, R6 및 R10의 적어도 하나는 2,6-디메톡시 페닐이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, R13은 메틸이고, R1 또는 R5는 2,6-디메톡시 페닐이며; R6 또는 R10은 2,6-디메톡시 페닐이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 촉매 조성물은 하기 화학식 IV의 분리된 착물로 제조된다:
상기식에서, j = 1 또는 2이고; i = 0 또는 1이며; j + i = 2이고; 여기에서, R22는 H 및 하이드로카르빌 라디칼로부터 선택되며; 바람직하게, R22는 H, C1 -20사이클릭 하이드로카르빌 라디칼 및 C1 - 20지방족 하이드로카르빌 라디칼로부터 선택되고; L은 불안정한 중성 전자 공여체 리간드이며; Q는 인 및 비소로부터 선택되고; M은 Ni 및 Pd로부터 선택되며; R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및 -C(CF3)2O로부터 선택되고; X1, X2 및 X3은 앞에서 기술된 바와 같으나, 단, j = 2일 때, i = 0이고, 각 R15는 양쪽의 금속 중심, M에 결합된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, L은 피리딘; 치환된 피리딘; 니트릴 (예: 아세토니트릴); 치환된 니트릴; 암모니아; 알킬 아민; 치환된 알킬 아민; 아릴 아민; 치환된 아릴 아민; 물; 알킬 포스핀; 치환된 알킬 포스핀; 아릴 포스핀; 치환된 아릴 포스핀; 알킬 포스파이트; 치환된 알킬 포스파이트; 아릴 포스파이트; 치환된 아릴 포스파이트; 사이클릭 올레핀 (예: 사이클로옥타디엔, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔 (norbornadiene) 및 디사이클로펜타디엔); 치환된 사이클릭 올레핀; 지방족 에테르; 치환된 지방족 에테르; 사이클릭 에테르; 치환된 사이클릭 에테르; 아세테이트; 치환된 아세테이트; 케톤 및 치환된 케톤으로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, L은 피리딘, 치환된 피리딘 및 암모니아로부터 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, L은 피리딘 및 치환된 피리딘으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 촉매 조성물은 화학식 II의 구조를 갖는 리간드를 팔라듐 염과 반응시켜 인 시추 (in situ)로 제조된다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 화학식 II의 구조를 갖는 리간드는 산 또는 염기 형태로 사용되고, 여기에서, R15는 팔라듐 염과 반응하여 촉매 조성물을 형성하는 양자 또는 양이온을 추가로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, R15는 -SO3E, PO3E, -AsO3E 및 -C(CF3)2OE로부터 선택되고; 여기에서, E는 H, Na, K, Ag 및 암모늄으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체는 C2-C20비환식 지방족 올레핀이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체는 에틸렌이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유도 단위를 1 ~ 99.9 mol% 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유도 단위를 5 ~ 99.5 mol% 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유도 단위를 10 ~ 99 mol% 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유도 단위를 1 ~ 95 mol% 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유도 단위를 2 ~ 85 mol% 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유도 단위를 20 ~ 85 mol% 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유도 단위를 50 ~ 99 mol% 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유도 단위를 75 ~ 99 mol% 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유도 단위를 80 ~ 99 mol% 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유도 단위를 85 ~ 99 mol% 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 유도 단위를 90 ~ 99 mol% 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 공중합체는 랜덤 (random) 공중합체이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 공중합체는 실질적으로 직쇄형이다. 즉, 본 발명의 일부 구체예에서, 비환식 지방족 올레핀 단량체 단위로부터 유도된 공중합체 부분은 ≤15 분지쇄/1,000 탄소원자의 분지쇄 함량을 가지며; 택일적으로는 0.5 내지 15 분지쇄/1,000 탄소원자; 택일적으로는 ≤10 분지쇄/1,000 탄소원자; 택일적으로는 ≤5 분지쇄/1,000 탄소원자를 갖는다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 분지쇄는 적어도 두개의 탄소 원자를 함유한다. 공중합체의 분지쇄 함량은 탄소 13 NMR 및 공중합체의 융점 온도에 의해 결정된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 중합 온도는 0 ~ 200℃이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 중합 온도는 10 ~ 180℃이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 중합 온도는 30 ~ 150℃이다. 이들 구체예의 일부 측면에서, 중합 온도는 60 ~ 120℃이다.
본 발명의 공중합체는 예를 들어, 패키징 (packaging), 쓰레기 봉투, 샤워 커튼, 갑판 (decking), 울타리 (fencing) 및 바닥 (flooring)을 포함하는 다양한 적용에 사용될 수 있고; 이 물질은 그들의 질소 함유 비닐 단량체 함량에 의해, 고유한 살균 작용 또는 증강된 생물 분해성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일부 구체예는 하기 실시예에서 상세히 기술될 것이다. 하기 실시예에서 설명될 모든 분획및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한, 중량에 의한 것이다. 표 1에 나타낸 화학 구조는 예를 들어, Brown et al., Organic Chemistry, Brooks-Cole, 4th ed 2004에 기술된 바와 같이 분자의 루이스 구조를 도시하기 위한 일반적 규칙에 따라 도시되었다.
<실시예>
실시예 1-16: ( 리간드 합성)
표 1에 나타낸 성분 A 및 성분 B를 표 1에 나열한 양으로 사용하여 하기 나타낸 일반적인 순서에 따라, 표 1에 나열한 생성물 고체를 실시예 1-15에 각각 보고한 수율로 제조하였다.
성분 A를 100 mL 플라스크 ("플라스크 A")에 첨가한 후, 진공하에 두고, 질소로 보충하고, 60 mL 테트라하이드로푸란 (THF)으로 채웠다. 그 후, 플라스크 A를 얼음 배스에 두고, 0℃로 냉각시켰다. 그 후, 2.5 몰의 n-BuLi 10.1 mL를 주입하였다. 그 후, 플라스크 A를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다.
분리된 500 mL 슈렌크 (Schlenk) 플라스크 ("플라스크 B")를 진공하에 두었다. 플라스크 B를 질소로 퍼지 (purge)하고, ~ 50 mL의 THF로 채웠다. 그 후, 플라스크 B를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다. 그 후, PCl3 1.10 mL를 플라스크 B에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 플라스크 A의 내용물을 캐뉼라를 사용하여 격렬히 교반하면서 천천히 플라스크 B로 옮겼다.
분리된 100 mL 플라스크 ("플라스크 C")를 퍼지하고, 질소로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 ~ 60 mL의 THF 및 성분 B로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다. 2.5 몰의 n-BuLi 10.1 mL를 플라스크 C에 첨가하고, 약 15분간 반응하도록 두었다. 그 후, 플라스크 C의 내용물을 플라스크 B로 옮기고, -78℃로 유지하고, 캐뉼라를 사용하여 계속해서 격렬히 교반하였다. 플라스크 C의 내용물을 플라스크 B로 완전히 첨가한 후, 플라스크 B를 실온으로 약 30분간 가온시켰다. 그 후, 플라스크 B의 내용물을 500 mL 회수 (recovery) 플라스크 (플라스크 D)에 붓고, THF를 제거하여 고체를 남겼다. 그 후, 플라스크 D의 고체를 증류수와 혼합한 후, 분리된 플라스크 (플라스크 E)로 옮겼다. CH2Cl2 100 mL를 플라스크 E의 내용물에 첨가하였다. 플라스크 E를 진탕시켜 두개의 층을 혼합하였다. 농축 HCl 약 5 mL를 플라스크 E에 첨가하였다. 플라스크 E를 다시 진탕시켰다. 그 후, 플라스크 E중의 혼합물을 가라앉히고, 두개의 층 (바닥의 유기상 및 상부의 수성상)을 형성하였다. 유기층을 수집하였다. 수성상을 CH2Cl2 50 mL로 세척하였다. 유기 세척 물질을 수집하고, 이전에 수집한 유기층 물질에 첨가하였다. 그 후, 결합시킨 유기 물질을 MgSO4와 접촉시키고, 건조하도록 회전증발시켜 (rotovaped), 고체를 남겼다. 그 후, 고체를 우선 디에틸 에테르로, 그 후, THF로 세척하여 불순물을 제거하였다. 세척한 생성물 고체를 여과하여, 표 1에 보고한 수율로 수집하였다.
표 1
실시예 16: 구조 VI 의 리간드의 칼륨 염의 합성
실시예 6에 따라 제조한 생성물 고체 (즉, 리간드 구조 VI)의 시료 0.45 g (0.81 mmol)을 반응 플라스크중에 50 mL의 THF에 격렬하게 교반하면서 첨가하여 리간드 용액을 형성하였다. 분리된 용기에서, 포타슘 tert-부톡사이드 0.10 g (0.88 mmol)을 THF 20 mL중에 용해시켰다. 그 후, 수득한 포타슘 tert-부톡사이드 용액을 반응 플라스크의 내용물에 교반하면서 적가하였다. 포타슘 tert-부톡사이드 용액의 적가 후, 반응 플라스크의 내용물을 THF의 일부를 진공 추출하여 환원시켜, 반응 플라스크중에 약 25 mL의 생성물 용액을 남겼다. 그 후, 20 mL의 펜탄을 첨가함으로써, 남은 생성물 용액으로부터 리간드의 칼륨 염을 침전시켰다. 침전시킨 리간드의 칼륨 염을 미세 다공성 프릿 (frit)을 통해 여과시켜 회수하고, 펜탄 3 × 20 mL로 세척하였다. 그 후, 리간드의 칼륨 염을 진공에 주입하여 남은 휘발성 물질을 제거하고, 어두운 오렌지색 생성물 분말 0.40 g (0.67 mmol, 83 %)을 수득하였다.
실시예 17: 구조 VII 의 리간드의 은 염의 합성
실시예 7에 따라 제조한 생성물 고체 (즉, 리간드 구조 VII)의 시료 0.75 g (1.43 mmol)을 반응 플라스크중에 50 nL의 메탄올에 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 분리된 용기에서, 질산은 0.23 g (1.36 mmol)을 50 mL의 탈이온수중에 용해시켰다. 그 후, 수득한 질산은 용액을 반응 플라스크의 내용물에 격렬히 교반하면서 적가하였다. 반응 플라스크의 내용물을 질산은 용액의 첨가 후 20분간 계속 교반하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 용매의 일부를 진공 추출함으로써 환원시켜, 약 50 mL를 남기고, 회색 침전물을 형성하였다. 침전물을 미세 다공성 프릿을 통해 여과시켜 회수하고, 물 2 × 20 mL로 세척하였다. 그 후, 리간드의 은 염을 감압하에서 건조시켜, 어두운 회색 생성물 분말 (0.35 g, 0.62 mmol, 44 %)을 수득하였다.
실시예 18-31: 전이 금속 촉매 착물의 제조
표 2에 나타낸 성분 A의 시료를 반응 플라스크중에 있는 30 mL의 테트라하이드로푸란중에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물에 표 2에 나타낸 성분 B를 계속 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 표 2에 나타낸 성분 C를 첨가하기 전, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 진공하에서 환원시키고, 펜탄을 첨가하여 생성물 촉매 착물을 침전시켰다. 생성물 촉매 착물을 미세 다공성 프릿을 통해 여과시켜 수집하고, 펜탄 2 × 20 mL로 세척하였다. 그 후, 생성물 촉매 착물을 진공에 주입하여 남은 휘발성 물질을 제거하고, 표 2에 보고한 생성물 수율을 남겼다.
표 2
실시예 32: 리간드 합성
100 mL의 제1 슈렌크 플라스크를 벤젠설폰산 하이드레이트 (1.7 g, 10.7 mmol, C6H6O3S:H2O, 158.71 g/mol, MP Bio Medicals 98-11-3)로 채웠다. 플라스크를 진공하에서 비웠다. 그 후, 플라스크의 바닥을 힛건 (heat gun)을 사용하여 가열하였다. 플라스크 내용물을 녹여 갈색 액체를 형성하였고, 이는 버블링 (bubbling)하기 시작하였다. 액체가 환류를 시작할 때까지 계속 가열하였고, 압력을 약 10 mTorr로 떨어뜨렸다. 플라스크를 질소로 채우고, 냉각시키고, THF (무수, Acros, ~ 50 mL)를 플라스크에 첨가하여, 투명한 무색 용액을 형성하였다. 0℃에서, n-BuLi (2.5 M 헥산 용액, 11.4 mmol, 8.6 mL, Aldrich)를 첨가하여 베이지색 현탁액을 얻었고, 이를 -78℃로 냉각시키기 전에 0.5 시간 동안 교반하였다.
100 mL의 제2 슈렌크 플라스크를 Mg (0.30 g, 0.0125 mmol, 분말, Aldrich)로 채웠다. THF (50 mL, 무수, Acros) 및 2-브로모아니솔 (2.10 g, 0.0112 mmol, C7H7BrO, 187.04 g/mol, Acros)를 제2 슈렌크 플라스크에 첨가하였다. 제2 슈렌크 플라스크의 내용물을 초음파처리하고 (~ 30 초), 온도가 상승하는지 내용물을 관찰하였다. 혼합물을 다시 실온으로 내려갈 때까지 교반하였다.
200 mL 슈렌크 플라스크를 THF (~ 50 mL)로 채웠다. -78℃에서 PCl3 (0.93 mL, 1.47 g, 0.0107 mol, 1.574 g/mL, 137.33 g/mol, Aldrich)를 200 mL 슈렌크 플라스크에 주사기를 통해 첨가하였다. 제1 100 mL 슈렌크 플라스크중에 베이지색 현탁액을 200 mL 슈렌크 플라스크로 -78℃에서 캐뉼라를 통해 옮겼다. 그 후, 200 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 온도를 -78℃로 유지하면서, 0.5 시간 동안 교반하였다. 제2 100 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 -78℃로 냉각시키고, 캐뉼라를 통해 200 mL 슈렌크 플라스크로 옮겼다. 그 후, 200 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 주변 온도로 가온시키고, 약 1시간 동안 교반하여 노란색 용액을 수득하였다.
500 mL 슈렌크 플라스크를 2'-Br-2,6-(Me)2비페닐 (3.14 g, 10.7 mmol, C14H13BrO2, 293.16 g/mol, Aldrich) 및 THF (150 mL)로 채웠다. 500 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi (4.3 mL, 2.5 M 헥산 용액, 10.7 mmol, Aldrich)를 -78℃에서 500 mL 슈렌크 플라스크에 첨가하여 탁한 백색의 슬러리를 수득하였다. 500 mL 슈렌크 플라스크를 손으로 진탕시켜 확실히 혼합하였다. n-BuLi의 첨가 0.5 시간 후, 200 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 캐뉼라를 통해 500 mL 슈렌크 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 500 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 주변 온도로 점진적으로 가온시켰다. 500 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 밤새 교반하여 투명한 노란색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질을 진공하에서 500 mL 슈렌크 플라스크로부터 제거하였다. 수득한 고체를 CH2Cl2 (200 mL), H2O (200 mL), HCl (농축, 20 mL)를 사용하여 추출하였다. 추출액으로부터 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 추출액의 휘발성 부분을 진공하에서 제거하여 옅은 노란색 고체를 남겼다. 옅은 노란색 고체를 수집하고, THF (3 × 15 mL) 및 Et2O (3 × 15 mL)로 세척하여 백색 분말 생성물 리간드를 수득하였다 (2.3 g, 44% 수율).
실시예 33: ( 리간드 합성)
톨루엔 설폰산 (2.10 g, 11.0 mmol)을 100 mL 플라스크 ("플라스크 A")에 첨가하였다. 그 후, 플라스크 A를 진공하에 두고, 질소로 보충하였다. 그 후, 테트라하이드로푸란 (THF) (60 mL)을 플라스크 A에 채웠다. 그 후, 플라스크 A를 주변 온도 물 배스에 두고, 그 후, n-부틸 리튬 (n-BuLi) (2.5 몰의 8.4 mL)을 플라스크 A에 주입하였다. 그 후, 플라스크 A를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다.
분리된 500 mL 슈렌크 플라스크 ("플라스크 B")를 진공하에 두었다. 플라스크 B를 질소로 퍼지하고, ~ 50 mL의 THF로 채웠다. 그 후, 플라스크 B를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다. 그 후, 삼염화인 (PCl3) (1.06 mL, 12.1 mmol)을 플라스크 B에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 플라스크 A의 내용물을 캐뉼라를 사용하여, 격렬히 교반하면서 플라스크 B로 천천히 옮겼다.
분리된 100 mL 플라스크 ("플라스크 C")를 퍼지하고, 질소로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 ~ 60 mL의 THF 및 2-브로모아니솔 (4.24 g, 22.6 mmol)로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 교반하면서 냉각시켰다. 2.5 몰의 n-BuLi 9.06 mL를 플라스크 C에 첨가하고, 약 15분간 반응시켰다. 그 후, -78℃로 유지하면서 캐뉼라를 사용하여, 계속해서 격렬히 교반하면서 플라스크 C의 내용물을 플라스크 B로 옮겼다. 플라스크 C의 내용물을 플라스크 B로 완전히 점가한 후, 1시간 동안 플라스크 B를 실온으로 가온시켰다. 그 후, 플라스크 B의 내용물을 500 mL 회수 플라스크 (플라스크 D)에 붓고, THF를 제거하여 고체를 남겼다. 그 후, 플라스크 D중의 고체를 ~ 150 mL의 증류수와 혼합하고, 그 후, 분리된 플라스크 (플라스크 E)로 옮겼다. 100 mL의 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2)를 플라스크 E의 내용물에 첨가하였다. 플라스크 E를 진탕시켜 두개의 층을 혼합하였다. 그 후, 농축 HCl 약 10 mL를 플라스크 E에 첨가하였다. 플라스크 E를 다시 진탕하였다. 그 후, 플라스크 E의 혼합물을 가라앉히고, 두 층 (하부의 유기상 및 상부의 수성상)을 형성하였다. 유기층을 수집하였다. 수성상을 50 mL의 CH2Cl2로 세척하였다. 유기 세척 물질을 수집하고, 이전에 수집한 유기 층 물질에 첨가하였다. 그 후, 결합시킨 유기 물질을 마그네슘 설페이트와 접촉시키고, 건조하도록 회전증발시켜 고체를 남겼다. 그 후, 고체를 THF로 세척하여 불순물을 제거하였다. 약 1 g의 세척한 생성물 고체 2-[비스-2-메톡시페닐)-포스파닐]톨루엔 설폰산을 여과로 수집하였다.
실시예 34: ( 리간드 합성)
톨루엔 설폰산 (2.05 g, 10.8 mmol)을 100 mL 플라스크 ("플라스크 A")에 첨가한 후, 진공하에 두고, 질소로 보충하여 50 mL의 테트라하이드로푸란을 채웠다. 그 후, 플라스크 A를 얼음 배스에 두고, 0℃로 냉각시켰다. 그 후, n-부틸 리튬 (n-BuLi) (2.5 몰의 8.8 mL)을 플라스크 A에 주입하였다. 그 후, 플라스크 A를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다.
분리된 200 mL 슈렌크 플라스크 ("플라스크 B")를 진공하에 두었다. 플라스크 B를 질소로 퍼지하고, ~ 50 mL의 THF로 채웠다. 그 후, 삼염화인 (PCl3) (1.0 mL, 11.5 mmol)을 플라스크 B에 교반하며 첨가하였다. 그 후, 플라스크 B를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다. 그 후, 플라스크 A의 내용물을 캐뉼라를 사용하여 격렬히 교반하면서 천천히 플라스크 B로 옮겼다.
분리된 500 mL 플라스크 ("플라스크 C")를 퍼지하고, 질소로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 ~ 200 mL의 THF 및 2'-브로모-2,6-디메톡시비페닐 (7.26 g, 24.8 mmol)로 채웠다. 그 후, 플라스크 C를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 교반하면서 약 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi (2.5 몰의 10.03 mL)을 플라스크 C에 첨가하고, 약 10분간 반응시켰다. 그 후, -78℃를 유지하면서 캐뉼라를 사용하여 계속해서 격렬히 교반하면서, 플라스크 B의 내용물을 플라스크 C로 옮겼다. 플라스크 B의 내용물을 플라스크 C로 완전히 첨가한 후, 45분간 플라스크 C를 실온으로 가온시켰다. 그 후, 플라스크 C의 내용물을 1000 mL 회수 플라스크 (플라스크 D)에 붓고, THF를 제거하여 고체를 남겼다. 플라스크 D의 고체를 그 후, 150 mL의 증류수와 혼합한 후, 분리된 플라스크 (플라스크 E)로 옮겼다. 100 mL의 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2)를 플라스크 E의 내용물에 첨가하였다. 플라스크 E를 진탕시켜 두 층을 혼합하였다. 약 20 mL의 농축된 HCl을 그 후 플라스크 E에 첨가하고, 다시 진탕하였다. ~ 20 mL의 3A 알콜을 플라스크 E에 첨가하고, 다시 진탕하였다. 그 후, 플라스크 E의 혼합물을 가라앉히고, 두 층 (하부의 유기상 및 상부의 수성상)을 형성하였다. 유기 층을 수집하였다. 수성상을 50 mL의 CH2Cl2로 세척하였다. 유기 세척 물질을 수집하고, 이전에 수집한 유기 층 물질에 첨가하였다. 그 후, 결합시킨 유기 물질을 마그네슘 설페이트와 접촉시키고, 건조하도록 회전증발시켜 고체를 남겼다. 그 후, 고체를 THF 및 디에틸 에테르로 세척하여 불순물을 제거하였다. 약 2 g의 세척한 생성물 고체 2-비스(2'6'-디메톡시-2-비페닐-2일)-포스파닐]-톨루엔 설폰산을 여과로 수집하였다.
실시예 35: ( 리간드 합성)
마그네슘 시약 플러스 ≥ 99% 분말, 50 메시 (0.3 g, 12.3 mmol)을 100 mL 플라스크 ("플라스크 A")에 첨가한 후, 진공하에 두고, 질소로 보충하고, 60 mL의 테트라하이드로푸란 (THF)로 채웠다. 2-브로모아니솔 (2.18 g, 11.7 mmol)을 플라스크 A에 첨가하였다. 플라스크 A의 내용물을 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 플라스크 A를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다.
톨루엔 설폰산 (2.22 g, 11.7 mmol)을 분리된 100 mL 슈렌크 플라스크 ("플라스크 B")에 두고, 진공하에 두었다. 플라스크 B를 질소로 퍼지하고, ~ 60 mL의 THF로 채웠다. 그 후, 플라스크 B를 얼음 배스에 두고, 0℃로 냉각시켰다. 그 후, n-부틸 리튬 (n-BuLi) (2.5 몰의 9.3 mL)을 주입하였다. 그 후, 플라스크 B를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다. 분리된 200 mL 슈렌크 플라스크 ("플라스크 C")를 진공하에 두었다. 플라스크 C를 질소로 퍼지하고, ~ 50 mL의 THF로 채웠다. 그 후, 삼염화인 (PCl3) (1.02 mL, 11.7 mmol)을 플라스크 C에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 플라스크 C를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다. 그 후, 플라스크 B의 내용물을 캐뉼라를 사용하여 격렬히 교반하면서 플라스크 C로 천천히 옮겼다. 플라스크 C의 내용물을 45분간 반응시켰다. 그 후, 플라스크 A의 내용물을 플라스크 C로 천천히 옮기고, 플라스크 C의 내용물을 실온으로 천천히 가온시켰다. 그 후, 플라스크 C를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 약 -78℃로 냉각시켰다.
분리된 500 mL 플라스크 ("플라스크 D")를 퍼지하고, 질소로 채웠다. 그 후, 플라스크 D를 ~ 150 mL의 THF 및 2'-브로모-2,6-디메톡시비페닐 (3.42 g, 11.7 mmol)로 채웠다. 그 후, 플라스크 D를 드라이 아이스/아세톤 배스에 두고, 교반하면서 약 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi (2.5 몰의 4.7 mL)을 플라스크 D에 첨가하고, 약 15분간 반응시켰다. 그 후, -78℃로 유지하면서 캐뉼라를 사용하여 계속해서 격렬히 교반하면서 플라스크 C의 내용물을 플라스크 D로 옮겼다. 플라스크 C의 내용물을 플라스크 D로 완전히 첨가한 후, 플라스크 D를 밤새 실온으로 가온시켰다. 그 후, 플라스크 D의 내용물을 1000 mL 회수 플라스크 (플라스크 E)에 붓고, THF를 제거하여 고체를 남겼다. 그 후, 플라스크 E의 고체를 100 mL 증류수와 혼합한 후, 분리된 플라스크 (플라스크 F)로 옮겼다. 100 mL의 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2)를 플라스크 F의 내용물에 첨가하였다. 플라스크 F를 진탕하여 두 층을 혼합하였다. 그 후, 약 20 mL의 농축 HCl을 플라스크 F에 첨가하였다. 플라스크 F를 다시 진탕하였다. 그 후, 플라스크 F중의 혼합물을 가라앉히고, 두 층 (하부의 유기상 및 상부의 수성상)을 형성하였다. 유기층을 수집하였다. 수성상을 50 mL CH2Cl2로 세척하였다. 유기 세척 물질을 수집하고, 이전에 수집한 유기 층 물질에 첨가하였다. 그 후, 결합시킨 유기 물질을 마그네슘 설페이트와 접촉시키고, 건조하도록 회전증발시켜 고체를 남겼다. 그 후, 고체를 THF 및 디에틸 에테르로 세척하여 불순물을 제거하였다. 약 1.65 g의 세척한 생성물 고체 2-[(2'6'-디메톡시-2-비페닐-2일)-(2-메톡시-페닐)-포스파닐]-톨루엔 설폰산을 여과로 수집하였다.
실시예 36-38: (전이 금속 촉매 착물의 제조)
표 1에 나타낸 성분 A의 시료를 반응 플라스크중의 ~ 20 mL의 테트라하이드로푸란 (THF)에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 표 1에 나타낸 성분 B에 계속 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 약 1시간 동안 교반하였다. 생성물 촉매 착물을 미세 다공성 프릿을 통해 여과하여 수집하고, THF로 세척하였다. 그 후, 생성물 촉매 착물을 진공으로 남은 휘발성 물질을 제거하고, 표 1에 보고한 생성물 수율을 남겼다.
표 1
실시예 39-40: (전이 금속 촉매 착물의 제조)
표 2에 나타낸 성분 A의 시료를 반응 플라스크중의 ~ 30 mL의 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2)에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물에 표 2에 나타낸 성분 B를 계속 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 약 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 플라스크의 내용물을 진공하에서 감소시키고, 에테르를 첨가하여 생성물 촉매 착물을 침전시켰다. 생성물 촉매 착물을 미세 다공성 프릿을 통해 여과하여 수집하였고, 에테르로 세척하였다. 그 후, 생성물 촉매 착물을 진공으로 남은 휘발성 물질을 제거하여, 표 2에 보고한 생성물 수율을 남겼다.
표 2
실시예 41: (중합)
질소를 채운 글로브박스 (glovebox)에서, Argonaut Technologies EndeavorTM의 13 mL 반응기 셀을 9-비닐카바졸 (1.07 g, 5.5 mmol)로 채우고, 진공 트랜스퍼 (vacuum transfer)로 정제하였다. 톨루엔 (4.0 mL)을 반응기 셀에서 채웠고, 그 후, 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고, 에틸렌 기체로 50 psig로 압력을 가하였다. 평형 후, 0.5 mL 톨루엔중에 실시예 39에 따라 제조한 촉매 착물 시료 (3.48 mg, 5.6μmol)를 반응기 셀에 주입하였다. 이러한 주입 후, 톨루엔 0.5 mL를 주입하였다. 60분 후, 반응기 셀을 환기시키고, 냉각시켰다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 제거하고, 급속히 교반시킨 메탄올에 첨가하였다. 18시간 후, 수득한 혼합물을 원심분리를 사용하여 분리하였다. 혼합물을 60℃로 감압하에서 밤새 건조시켰다. 주 반응은 2.3 mol%의 9-비닐카바졸을 포함하고; 17,000의 중량 평균 분자량, Mw 및 7,000의 수 평균 분자량, Mn을 가진 에틸렌 및 9-비닐카바졸의 랜덤 공중합체 0.0731 g을 수득하였다.
실시예 42: (중합)
질소를 채운 글로브박스 (glovebox)에서, Argonaut Technologies EndeavorTM의 13 mL 반응기 셀을 9-비닐카바졸 (1.07 g, 5.5 mmol)로 채우고, 진공 트랜스퍼 (vacuum transfer)로 정제하였다. 톨루엔 (4.0 mL)을 반응기 셀에서 채웠고, 그 후, 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고, 에틸렌 기체로 400 psig로 압력을 가하였다. 평형 후, 0.5 mL 톨루엔중에 실시예 40에 따라 제조한 촉매 착물 시료 (4.08 mg, 5.6μmol)를 반응기 셀에 주입하였다. 이러한 주입 후, 톨루엔 0.5 mL를 주입하였다. 60분 후, 반응기 셀을 환기시키고, 냉각시켰다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 제거하고, 급속히 교반시킨 메탄올에 첨가하였다. 18시간 후, 수득한 혼합물을 원심분리를 사용하여 분리하였다. 혼합물을 60℃로 감압하에서 밤새 건조시켰다. 주 반응은 1.3 mol%의 9-비닐카바졸을 포함하고; 52,500의 중량 평균 분자량, Mw 및 12,000의 수 평균 분자량, Mn을 가진 에틸렌 및 9-비닐카바졸의 랜덤 공중합체 1.1769 g을 수득하였다.
실시예 43: (중합)
질소를 채운 글로브박스 (glovebox)에서, Argonaut Technologies EndeavorTM의 13 mL 반응기 셀을 1-비닐-2-피롤리돈 (0.5 mL, 4.68 mmol)로 채우고, 진공 트랜스퍼 (vacuum transfer)로 정제하였다. 톨루엔 (4.5 mL)을 반응기 셀에서 채웠고, 그 후, 반응기 셀의 내용물을 100℃로 가열하고, 에틸렌 기체로 400 psig로 압력을 가하였다. 평형 후, 0.5 mL 톨루엔중에 실시예 36에 따라 제조한 촉매 착물 시료 (Pd당 2.1 mg, 4 μmol)를 반응기 셀에 주입하였다. 이러한 주입 후, 톨루엔 0.5 mL를 주입하였다. 60분 후, 반응기 셀을 환기시키고, 냉각시켰다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 제거하고, 급속히 교반시킨 메탄올에 첨가하였다. 18시간 후, 수득한 혼합물을 원심분리를 사용하여 분리하였다. 혼합물을 60℃로 감압하에서 밤새 건조시켰다. 주 반응은 0.5 mol%의 1-비닐-2-피롤리돈을 포함하고; 39,000의 중량 평균 분자량, Mw 및 19,000의 수 평균 분자량, Mn을 가진 에틸렌 및 1-비닐-2-피롤리돈의 랜덤 공중합체 0.170 g을 수득하였다.
실시예 44: (중합)
질소를 채운 글로브박스 (glovebox)에서, Argonaut Technologies EndeavorTM의 13 mL 반응기 셀을 1-비닐-2-피롤리돈 (0.5 mL, 4.68 mmol)로 채우고, 진공 트랜스퍼 (vacuum transfer)로 정제하였다. 톨루엔 (4.5 mL)을 반응기 셀에서 채웠고, 그 후, 반응기 셀의 내용물을 60℃로 가열하고, 에틸렌 기체로 400 psig로 압력을 가하였다. 평형 후, 0.5 mL 톨루엔중에 실시예 37에 따라 제조한 촉매 착물 시료 (Pd당 3.6 mg, 5.6 μmol)를 반응기 셀에 주입하였다. 이러한 주입 후, 톨루엔 0.5 mL를 주입하였다. 60분 후, 반응기 셀을 환기시키고, 냉각시켰다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 제거하고, 급속히 교반시킨 메탄올에 첨가하였다. 18시간 후, 수득한 혼합물을 원심분리를 사용하여 분리하였다. 혼합물을 60℃로 감압하에서 밤새 건조시켰다. 주 반응은 0.2 mol%의 1-비닐-2-피롤리돈을 포함하고; 206,000의 중량 평균 분자량, Mw 및 112,500의 수 평균 분자량, Mn을 가진 에틸렌 및 1-비닐-2-피롤리돈의 랜덤 공중합체 0.14 g을 수득하였다.
실시예 45: (중합)
질소를 채운 글로브박스 (glovebox)에서, Argonaut Technologies EndeavorTM의 13 mL 반응기 셀을 N,N-디메틸아크릴아미드 (1.0 mL, 9.70 mmol)로 채우고, 진공 트랜스퍼 (vacuum transfer)로 정제하였다. 톨루엔 (4.0 mL)을 반응기 셀에서 채웠고, 그 후, 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고, 에틸렌 기체로 400 psig로 압력을 가하였다. 평형 후, 0.5 mL 톨루엔중에 실시예 37에 따라 제조한 촉매 착물 시료 (Pd당 1.5 mg, 2.0 μmol)를 반응기 셀에 주입하였다. 이러한 주입 후, 톨루엔 0.5 mL를 주입하였다. 60분 후, 반응기 셀을 환기시키고, 냉각시켰다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 제거하고, 급속히 교반시킨 메탄올에 첨가하였다.
실시예 46: (중합)
질소를 채운 글로브박스 (glovebox)에서, Argonaut Technologies EndeavorTM의 13 mL 반응기 셀을 N-비닐프탈이미드 (톨루엔중에 1.44 M 용액 2.0 mL, 2.88 mmol)로 채웠다. 톨루엔 (3.0 mL)을 반응기 셀에서 채웠고, 그 후, 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고, 에틸렌 기체로 100 psig로 압력을 가하였다. 평형 후, 0.5 mL 톨루엔중에 실시예 36에 따라 제조한 촉매 착물 시료 (Pd당 1.5 mg, 2.0 μmol)를 반응기 셀에 주입하였다. 이러한 주입 후, 톨루엔 0.5 mL를 주입하였다. 60분 후, 반응기 셀을 환기시키고, 냉각시켰다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 제거하고, 급속히 교반시킨 메탄올에 첨가하였다. 18시간 후, 수득한 혼합물을 원심분리를 사용하여 분리하였다. 혼합물을 60℃로 감압하에서 밤새 건조시켰다. 주 반응은 0.5 mol%의 N-비닐프탈이미드를 포함하고; 37,000의 중량 평균 분자량, Mw 및 21,000의 수 평균 분자량, Mn을 가진 에틸렌 및 N-비닐프탈이미드의 랜덤 공중합체 0.18 g을 수득하였다.
실시예 47: (중합)
질소를 채운 글로브박스 (glovebox)에서, Argonaut Technologies EndeavorTM의 13 mL 반응기 셀을 N-비닐프탈이미드 (톨루엔중에 1.44 M 용액 2.0 mL, 2.88 mmol)로 채웠다. 톨루엔 (3.0 mL)을 반응기 셀에서 채웠고, 그 후, 반응기 셀의 내용물을 80℃로 가열하고, 에틸렌 기체로 100 psig로 압력을 가하였다. 평형 후, 0.5 mL 톨루엔중에 실시예 36에 따라 제조한 촉매 착물 시료 (Pd당 1.07 mg, 2.0 μmol)를 반응기 셀에 주입하였다. 이러한 주입 후, 톨루엔 0.5 mL를 주입하였다. 60분 후, 반응기 셀을 환기시키고, 냉각시켰다. 그 후, 반응기 셀의 내용물을 글로브박스로부터 제거하고, 급속히 교반시킨 메탄올에 첨가하였다. 18시간 후, 수득한 혼합물을 원심분리를 사용하여 분리하였다. 혼합물을 60℃로 감압하에서 밤새 건조시켰다. 주 반응은 0.2 mol%의 N-비닐프탈이미드를 포함하고; 62,000의 중량 평균 분자량, Mw 및 32,000의 수 평균 분자량, Mn을 가진 에틸렌 및 N-비닐프탈이미드의 랜덤 공중합체 1.30 g을 수득하였다.

Claims (11)

  1. 적어도 하나의 C2-C20 비환식 지방족 α-올레핀 단량체, 하기 화학식 (I)인 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체, 및 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 적어도 하나의 리간드와 착물을 형성한 금속 중심 M을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 공중합체 제조 방법:
    상기식에서,
    R19는 -C=C 및 -C(O)-C=C로부터 선택되고;
    R20 및 R21은 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 비페닐기, 카복실레이트기, 카복시알킬기, 카복시아릴알킬기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 및 그의 유도체로부터 선택되고; R20 및 R21은 임의로 결합되어 일환식 또는 다환식 구조를 형성할 수 있고;
    M은 Ni 및 Pd로부터 선택되며;
    R1-R14는 독립적으로, 수소; 할로겐; 및 C1-C20알킬, C3-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20카복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐, C1-C20알킬설피닐 및 실릴로부터 선택되는 치환체로부터 선택되고;
    R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및 -C(CF3)2O로부터 선택되며;
    공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 단위를 1 ~ 99.9 mol%로 포함하나; 단, R20 및 R21은 둘다 H일 수는 없으며, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 N-비닐이미다졸이 아니다.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체가 N-비닐포름아미드; N-비닐아세트아미드; N-비닐프탈이미드; N-메틸비닐아세트아미드; N-비닐카프로락탐; 5-에틸-5-메틸-3-비닐하이단토인 (vinylhydantoin); N-비닐피롤리돈; 5-메틸-5-페닐-3-비닐하이단토인; N-비닐카바졸; N,N-디메틸 아크릴 아미드; 및 5-펜타메틸렌-3-비닐하이단토인으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 비환식 지방족 올레핀 단량체 단위로부터 유도된 공중합체 부분의 분지쇄 함량은 ≤15 분지쇄/1,000 탄소원자의 분지쇄 함량을 가지며, 이 분지쇄 함량은 탄소 13 NMR 및 공중합체의 융점 온도에 의해 결정되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, M은 Pd인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 비환식 지방족 올레핀 단량체는 에틸렌인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 중합 온도는 0 ~ 200 ℃인 방법.
  7. 적어도 하나의 C2-C20 비환식 지방족 α-올레핀 단량체, 적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체 및 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 적어도 하나의 리간드와 착물을 형성한 금속 중심 M을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 공중합체 제조 방법:
    상기식에서,
    M은 Ni 및 Pd로부터 선택되고;
    R1-R14는 독립적으로, 수소; 할로겐; 및 C1-C20알킬, C3-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20카복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐, C1-C20알킬설피닐 및 실릴로부터 선택되는 치환체로부터 선택되며;
    R15는 -SO3, -PO3, -AsO3 및 -C(CF3)2O로부터 선택되고;
    적어도 하나의 질소 함유 비닐 단량체는 N-비닐포름아미드; N-비닐아세트아미드; N-비닐프탈이미드; N-메틸비닐아세트아미드; N-비닐카프로락탐; 5-에틸-5-메틸-3-비닐하이단토인; N-비닐피롤리돈; 5-메틸-5-페닐-3-비닐하이단토인; N-비닐카바졸; N,N-디메틸 아크릴 아미드; 및 5-펜타메틸렌-3-비닐하이단토인으로부터 선택되며;
    공중합체는 비환식 지방족 올레핀 단량체 단위를 1 ~ 99.9 mol%로 포함한다.
  8. 제1항에 있어서, R1, R5, R6 및 R10의 적어도 하나는 2,6-R16R17-페닐이고, 여기에서, R16 및 R17은 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C3-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20카복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐, C1-C20알킬설피닐 및 실릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, R1, R5, R6 및 R10의 적어도 하나는 2,6-디메톡시페닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, R1, R5, R6 및 R10의 적어도 하나는 2,6-R16R17-페닐이고, 여기에서, R16 및 R17은 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C3-C20사이클로알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20카복실레이트, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐옥시, C2-C20알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20알콕시카보닐, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐, C1-C20알킬설피닐 및 실릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, R1, R5, R6 및 R10의 적어도 하나는 2,6-디메톡시페닐인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020080015689A 2007-02-28 2008-02-21 실질적으로 직쇄형인 공중합체 및 그의 제조방법 KR100914412B1 (ko)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2620884C (en) * 2007-02-28 2011-07-12 Rohm And Haas Company Composition and method for preparing copolymers of polar and non-polar olefins substantially free of free radical intiated polymer
US9376459B2 (en) 2008-11-20 2016-06-28 Japan Polyethylene Corporation Triarylphosphine or triarylarsine compound, alpha-olefin polymerization catalyst using the compound, ternary copolymer, and production process of alpha-olefin-((meth)acrylic acid)-based copolymer
JP5666808B2 (ja) * 2009-02-05 2015-02-12 日本ポリエチレン株式会社 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを使用するα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法。
JP5232718B2 (ja) * 2009-04-30 2013-07-10 日本ポリプロ株式会社 新規な金属錯体を含む重合触媒成分およびそれを用いたα−オレフィン重合体またはα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法
EP2796480B1 (en) 2011-12-23 2019-09-11 Japan Polyethylene Corporation Polar group-containing olefin copolymer, multinary polar olefin copolymer, olefin resin composition, and adhesive material, laminate, and other application products using same
CN104696953A (zh) * 2013-12-07 2015-06-10 黄冈圣嘉高新机电设备有限公司 叶片角度可调节式四通道旋流煤粉燃烧器
WO2017204312A1 (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン共重合体、及びその製造方法
EP3604362B1 (en) 2017-03-28 2023-08-02 Japan Polyethylene Corporation Multi-component polar olefin copolymer and method for producing same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006615A1 (en) * 1998-07-27 2000-02-10 Basell Technology Company B.V. A polymerization process

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4698403A (en) * 1985-10-15 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
US4689437A (en) 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
US4855399A (en) 1987-02-26 1989-08-08 Shell Oil Company Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst
EP0589527B1 (en) 1992-09-21 1999-07-28 Montell Technology Company bv Polymerization process
FR2752237B1 (fr) * 1996-08-12 1998-09-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques et (co)polymeres obtenus
EP0952998B1 (en) 1997-01-14 2002-06-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of ethylene
US6417303B1 (en) 1997-12-16 2002-07-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Substantially linear copolymers
DE19961340A1 (de) * 1999-12-17 2001-07-19 Basf Ag Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Olefinen
AU7507001A (en) 2000-05-31 2001-12-11 Du Pont Catalysts for olefin polymerization
DE10028540A1 (de) * 2000-06-07 2001-12-13 Inst Organische Katalyseforsch Übergangsmetall-phosphin-Komplex-Katalysator auf mesoporösem Träger, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung
JP2003268028A (ja) * 2002-03-20 2003-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp エチレン系重合体の製造方法
US7087687B2 (en) 2003-08-21 2006-08-08 Rohm And Haas Company Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
US7749934B2 (en) 2005-02-22 2010-07-06 Rohm And Haas Company Protected catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
US7435701B2 (en) * 2005-05-27 2008-10-14 Rohm And Haas Company Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006615A1 (en) * 1998-07-27 2000-02-10 Basell Technology Company B.V. A polymerization process

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