JP5945449B2 - 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらによるオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製法 - Google Patents
新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらによるオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5945449B2 JP5945449B2 JP2012104215A JP2012104215A JP5945449B2 JP 5945449 B2 JP5945449 B2 JP 5945449B2 JP 2012104215 A JP2012104215 A JP 2012104215A JP 2012104215 A JP2012104215 A JP 2012104215A JP 5945449 B2 JP5945449 B2 JP 5945449B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- solution
- aryl
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C1C(CC2)CC2C1 Chemical compound *C1C(CC2)CC2C1 0.000 description 4
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N O=C(C1C2C3C=CC1C3)OC2=O Chemical compound O=C(C1C2C3C=CC1C3)OC2=O KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを使用するオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製造方法に関し、特に、これらの新規な化合物を用いた、重合活性の高いオレフィン系重合触媒を使用する、分子量とコモノマー含量が共に高い、エチレンなどのα−オレフィンとメタアクリル酸系共重合体などの極性基含有コモノマーの共重合体の製造方法に係わるものである。
エチレンと、極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸系オレフィンとの共重合体は、極性基を有するエチレン系重合体として産業上有用なポリマーである。従来は高圧ラジカル法を用いて製造されてきたが、高圧法以外で共重合体を得ることは工業的に困難であり、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いた場合には触媒失活を避けられなかった。
その後、メタロセン触媒においては有機希土類金属錯体系メタロセン触媒により、エチレンとメチルメタアクリレートとの共重合が可能となり、１９９０年代以降には、後周期遷移金属錯体触媒による、極性基含有コモノマー共重合が精力的に研究されており、例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらにより報告された（α−ジイミン）パラジウム錯体や、Ｇｒｕｂｂｓらにより報告された（サリチルアミジナート）ニッケル触媒、更には、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる（フォスファニルフェノラート）ニッケル触媒が知られている。これらの触媒では、連鎖移動の頻発を抑制するために重合温度は低めに設定されており、コポリマーの生産性は低く、分子量も低いのが一般的であった（例えば、非特許文献１を参照）。
２００２年に、Ｐｕｇｈらは、オルソメトキシフェニル基を有するホスフィンスルホナート配位子をパラジウム化合物と組み合わせて触媒成分として用いると、高温（８０℃）でも共重合可能なことを報告した（特許文献１及び非特許文献２を参照）。この技術は、コモノマーであるアクリル酸エステルを高含量で共重合できるメリットがあったが、その触媒活性は不十分であった。
このホスフィンスルホナート配位子はキレート性又は潜在的キレート性であると予想され、野崎らは、触媒活性成分として（ホスフィンスルホナート）パラジウム（メチル）ルチジン錯体を単離し、エチレンとアクリル酸エステルの共重合触媒としての有用性を報告している（例えば、特許文献２及び非特許文献３を参照）。また、−ＣＯ２Ｈ基を有するホスフィンカルボキシラート配位子の場合には、ニッケルと錯形成してキレート状金属錯体となることが報告されている（非特許文献４を参照）。
Ｇｏｏｄａｌｌらは、ホスフィンスルホナート配位子のオルソメトキシフェニル基を改良して、ビフェニル基を有するホスフィンスルホナート配位子を開発した（例えば、特許文献３〜８及び非特許文献５を参照）。これをエチレンとアクリル酸エステルの共重合に用いることで、分子量（Ｍｗ）が十万以上のコポリマーを製造可能になったことが開示されている。
このホスフィンスルホナート配位子はキレート性又は潜在的キレート性であると予想され、野崎らは、触媒活性成分として（ホスフィンスルホナート）パラジウム（メチル）ルチジン錯体を単離し、エチレンとアクリル酸エステルの共重合触媒としての有用性を報告している（例えば、特許文献２及び非特許文献３を参照）。また、−ＣＯ２Ｈ基を有するホスフィンカルボキシラート配位子の場合には、ニッケルと錯形成してキレート状金属錯体となることが報告されている（非特許文献４を参照）。
Ｇｏｏｄａｌｌらは、ホスフィンスルホナート配位子のオルソメトキシフェニル基を改良して、ビフェニル基を有するホスフィンスルホナート配位子を開発した（例えば、特許文献３〜８及び非特許文献５を参照）。これをエチレンとアクリル酸エステルの共重合に用いることで、分子量（Ｍｗ）が十万以上のコポリマーを製造可能になったことが開示されている。
しかしながら、本願の発明者らが、これまでに報告されたホスフィンスルホナート配位子を有する触媒を評価したところによると、何れにおいても、その触媒性能は不十分であった（例えば、本願の比較例参照）。
かかる技術状況からして、エチレンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合においては、分子量とコモノマー含量が共に高い共重合体の製造を可能とし、触媒活性も高い重合触媒の開発が求められていた。
かかる技術状況からして、エチレンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合においては、分子量とコモノマー含量が共に高い共重合体の製造を可能とし、触媒活性も高い重合触媒の開発が求められていた。
Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，８８８．
Ｅ．Ｄｒｅｎｔｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７４４．
Ｋ．Ｎｏｚａｋｉｅｔａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ，２００６，２５．
Ｗ．Ｋｅｉｍ，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，１９８６，２５，２０１．
Ｊ．Ｐ．Ｃｌａｖｅｒｉｅ ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００７，２８，２０３３−２０３８．
前述した背景技術の状況を踏まえて、本発明は、エチレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸系オレフィンなどの極性基含有ビニルモノマーとの共重合の分野において、分子量とコモノマー含量が共に高い共重合体の製造を可能とする、高活性な重合触媒の開発を課題とするものであり、特に、高分子量化を可能とするホスフィンスルホナート配位子の開発を、発明が解決すべき課題とするものである。
本発明者らは、上記した本発明の課題の解決を目指して、後周期遷移金属錯体触媒における配位子化合物を種々探索した結果、特定の構造を有する新規なトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物が、上記の目的の重合触媒の成分として格別に機能することを見い出し、本発明を創作するに至った。
その特定の構造を有するトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物は、本発明の第一の発明を構成する新規な化合物であり、即ち、下記一般式（１）で表される新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物である。（なお、「本発明」とは、以下の第一発明から第十発明の各発明単位により成る全体の発明群を意味する。）
（一般式（１）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈである。
Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｒ１３及びＲ１４は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。）
Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｒ１３及びＲ１４は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。）
本発明の第二の発明として、一般式（１）において、Ｒ１３及びＲ１４が、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０の置換アミノ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基であることを特徴とする、新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物である。
本発明の第三の発明として、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つ、及び、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは二級もしくは三級のアルキル基であることを特徴とする、新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物である。
本発明の第三の発明として、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つ、及び、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは二級もしくは三級のアルキル基であることを特徴とする、新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物である。
本発明の第四の発明としては、第一から第三の発明の化合物のいずれかと、８〜１０族の遷移金属とを反応させて得られるα−オレフィン重合触媒である。
本発明の第五の発明としては、下記一般式（２）で表されることを特徴とする金属錯体である。
（一般式（２）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である。
Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｒ１３及びＲ１４は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。
Ｍは、８〜１０族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アリーロキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数１〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｂは、Ｍに配位した任意のリガンドを示す。また、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。）
Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｒ１３及びＲ１４は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。
Ｍは、８〜１０族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アリーロキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数１〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｂは、Ｍに配位した任意のリガンドを示す。また、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。）
本発明の第六の発明としては、一般式（２）において、Ｒ１３及びＲ１４が、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０の置換アミノ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基であることを特徴とする、新規な金属錯体である。
本発明の第七の発明としては、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つ、及び、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは二級もしくは三級のアルキル基であることを特徴とする、新規な金属錯体である。
本発明の第七の発明としては、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つ、及び、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは二級もしくは三級のアルキル基であることを特徴とする、新規な金属錯体である。
本発明の第八の発明としては、第五から第七のいずれかの発明の金属錯体を含むα−オレフィン重合触媒である。
本発明の第九の発明としては、第四又は第八の発明の、α−オレフィン重合触媒の存在下に、α−オレフィンと、極性基含有コモノマーとを共重合することを特徴とする、オレフィン系共重合体の製造方法である。
本発明の第十の発明としては、第四又は第八の発明の、α−オレフィン重合触媒の存在下に、α−オレフィンと、（メタ）アクリル酸系オレフィンとを共重合することを特徴とする、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系オレフィン共重合体の製造方法である。
本発明の第十の発明としては、第四又は第八の発明の、α−オレフィン重合触媒の存在下に、α−オレフィンと、（メタ）アクリル酸系オレフィンとを共重合することを特徴とする、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系オレフィン共重合体の製造方法である。
本発明に係る重合触媒を用いることにより、エチレンなどのα−オレフィンと（メタ）アクリル酸系オレフィンなどの極性基含有ビニルモノマーとの共重合において、分子量とコモノマー含量が共に高い共重合体の製造を可能とし、触媒活性も高い重合触媒を提供することができる。
なお、かかる顕著な効果は、後述する本発明の各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により、実証されている。
そして、この高性能の共重合触媒を用いて得られる、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルの共重合体は、機械的かつ熱的な物性に優れ、有用な各種の成形体として応用可能である。
なお、かかる顕著な効果は、後述する本発明の各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により、実証されている。
そして、この高性能の共重合触媒を用いて得られる、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルの共重合体は、機械的かつ熱的な物性に優れ、有用な各種の成形体として応用可能である。
本発明は、特定の構造を有する新規なトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物、それらの新規な化合物が特定の金属元素に配位した触媒、並びに、それらを使用した、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系オレフィンなどの極性基含有ビニルモノマー共重合体の製造に係るものである。
以下において、それらの新規化合物、重合触媒、重合体の構成成分（モノマー成分）、及び重合方法などについて詳細に説明する。
以下において、それらの新規化合物、重合触媒、重合体の構成成分（モノマー成分）、及び重合方法などについて詳細に説明する。
１．トリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物
本発明の重合触媒において、特定の金属元素に対する配位子となる新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物は、下記の一般式（１）で示される。
本発明の重合触媒において、特定の金属元素に対する配位子となる新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物は、下記の一般式（１）で示される。
・・・（１）
（一般式（１）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈであり、好ましくは−ＳＯ３Ｈである。
Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。これらの置換基は同一でも異なってもよい。
Ｒ１３及びＲ１４は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。）
Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。これらの置換基は同一でも異なってもよい。
Ｒ１３及びＲ１４は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。）
本発明の新規なトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物は、Ｒ１〜Ｒ４においても特異的である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４は、１５族原子（Ｙ；リン又は砒素）からみてオルト位であり、錯化した際に中心金属のアキシャル方向に位置すると予想される。この立体効果が触媒性能の向上に影響しているものと考えられる。したがって、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つ、及び、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つが水素原子以外に置換されていることが好ましい。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つが水素原子以外であり、且つ、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つが水素原子以外のものである。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２の片方が水素原子、もう片方が水素原子以外であり、且つ、、Ｒ３、Ｒ４の片方が水素原子、もう片方が水素原子以外のものである。
Ｒ１〜Ｒ４であるハロゲン原子としは、好ましくはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４である炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基或るいはアリール基である。
好ましい具体例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、及びｐ−エチルフェニル基などが挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基であり、特に好ましくは、イソプロピル基である。
好ましい具体例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、及びｐ−エチルフェニル基などが挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基であり、特に好ましくは、イソプロピル基である。
Ｒ１〜Ｒ４であるハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基をフッ素、塩素、又は臭素で置換した置換基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４であるアルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、又はｔ−ブトキシ基で置換した置換基である。更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数２〜６の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
これらのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
これらのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒ１〜Ｒ４である炭素数１〜２０のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、グリシジル基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基、グリシジル基であり、特に好ましくは、メトキシ基、グリシジル基である。
Ｒ１〜Ｒ４である炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基、又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
Ｒ１〜Ｒ４である炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基は、好ましくは炭素数３〜１８のシリル基であり、好ましい具体例は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基である。
これらのＲ１〜Ｒ４として好ましい群のうち、更に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、特に好ましい具体例は、イソプロピル基、シクロヘキシル基、１−（メトキシメチル）エチル基、メトキシ基が挙げられる。
最も好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つ、及び、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは、二級もしくは三級のアルキル基である。
最も好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つ、及び、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは、二級もしくは三級のアルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ１２であるハロゲン原子は、好ましくはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ１２である炭素数１〜２０の炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。
Ｒ５〜Ｒ１２である炭素数１〜２０の炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。
Ｒ５〜Ｒ１２であるハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基にフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換された置換基である。
Ｒ５〜Ｒ１２であるアルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、又はｔ−ブトキシ基で置換した置換基である。更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。更に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
これらのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
これらのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒ５〜Ｒ１２である炭素数１〜２０のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、グリシジル基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基、グリシジル基であり、特に好ましくは、メトキシ基、グリシジル基である。
Ｒ５〜Ｒ１２である炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基、又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
Ｒ５〜Ｒ１２である炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基は、好ましくは炭素数３〜１８のシリル基であり、好ましい具体例は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基である。
これらのＲ５〜Ｒ１２として好ましい群のうち、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、特に好ましい具体例は、水素原子、メチル基、フェニル基、メトキシ基が挙げられる。
本発明の新規なトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物は、置換基Ｒ１３及びＲ１４において最も特異的であり、それにより、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルの共重合において、分子量とコモノマー含量が共に高い共重合体の製造を可能とする、高活性な重合触媒を開発できた。置換基Ｒ１３及びＲ１４が触媒性能に及ぼす効果は大きく、特にコポリマー分子量の向上に有効である。この原因としては、置換基Ｒ１３及びＲ１４が、架橋配位子であるホスフィンスルホナート配位子に及ぼす、電子的効果に起因していると推測される。なかでも、置換基Ｒ１３及びＲ１４として電子ドナー性置換基を導入することは、中心金属のルイス酸性を下げることで生長ポリマー鎖のβ脱離を抑制して高分子量化に有効であると考察される。
なお、本発明のＲ１３及びＲ１４は、芳香環の置換基として、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈに対して特異な位置（メタ位とパラ位）に存在する電子供与性基である場合に、本発明の効果、特にコポリマーの分子量の向上を顕著に顕現できる。
なお、本発明のＲ１３及びＲ１４は、芳香環の置換基として、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈに対して特異な位置（メタ位とパラ位）に存在する電子供与性基である場合に、本発明の効果、特にコポリマーの分子量の向上を顕著に顕現できる。
Ｒ１３及びＲ１４は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。
Ｒ１３及びＲ１４として好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０の置換アミノ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基である。
Ｒ１３及びＲ１４として好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０の置換アミノ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基である。
Ｒ１３及びＲ１４である炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などが挙げられる。
これらの中で、好ましい置換基としては、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられ、好ましくは、アリル基、シクロヘキセニル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基が挙げられる。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などが挙げられる。
これらの中で、好ましい置換基としては、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられ、好ましくは、アリル基、シクロヘキセニル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基が挙げられる。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。
Ｒ１３及びＲ１４であるアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素数１〜２０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、又はｔ−ブトキシ基で置換した置換基であり、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基である。
具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
Ｒ１３及びＲ１４である炭素数１〜２０のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４である炭素数６〜２０のアリーロキシ基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリーロキシ基である。好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基である。これらの中で、更に好ましくは、フェノキシ基、又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
Ｒ１３及びＲ１４である炭素数２〜２０の置換アミノ基は、好ましくは炭素数２〜１２の置換アミノ基である。好ましい具体例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、アセチル（メチル）アミノ基である。これらの中で、更に好ましくは、ジエチルアミノ基、又はアセチルアミノ基であり、特に好ましくは、アセチルアミノ基である。
Ｒ１３及びＲ１４である炭素数３〜２０のシリル基は、好ましくは炭素数３〜１８のシリル基であり、好ましい具体例は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、トリヘキシルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、トリベンジルシリル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましくは、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基であり、特に好ましくは、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基である。
これらのＲ１３及びＲ１４として好ましい置換基群のうち、更に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシリル基である。好ましい具体例は、メチル基、イソプロピル基、アリル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、メトキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基であり、特に好ましくは、フェニル基、シクロヘキセニル基、メトキシ基、トリメチルシリル基である。
２．トリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物の合成
第一の発明としての、新規なトリアリールホスフィン化合物の合成は、具体的には以下の経路により行われる。
まず、原料である三塩化リンと、二当量のアリール基のリチオ体（アリールリチウム塩）を−７８℃で反応させる。生成したジ（アリール）ホスフィンクロライドは、精製してから次の反応に用いても、そのまま用いてもよい。次に、ジ（アリール）ホスフィンクロライドのテトラヒドロフラン溶液に、ベンゼンスルホン酸誘導体のリチオ体（アリールリチウム塩）を−７８℃でゆっくりと滴下した後、室温で１２〜２４時間反応させる。反応後は、酸性条件で抽出した後、洗浄することにより目的物を得ることができる。トリアリールホスフィン化合物の合成経路は、上記記載の経路以外にもいくつか知られており、他の経路でも合成可能である。また、トリアリールアルシン化合物の合成も同様になされる。
具体的な合成条件は、実施例における配位子の各合成例として、詳細に記述されている。
第一の発明としての、新規なトリアリールホスフィン化合物の合成は、具体的には以下の経路により行われる。
まず、原料である三塩化リンと、二当量のアリール基のリチオ体（アリールリチウム塩）を−７８℃で反応させる。生成したジ（アリール）ホスフィンクロライドは、精製してから次の反応に用いても、そのまま用いてもよい。次に、ジ（アリール）ホスフィンクロライドのテトラヒドロフラン溶液に、ベンゼンスルホン酸誘導体のリチオ体（アリールリチウム塩）を−７８℃でゆっくりと滴下した後、室温で１２〜２４時間反応させる。反応後は、酸性条件で抽出した後、洗浄することにより目的物を得ることができる。トリアリールホスフィン化合物の合成経路は、上記記載の経路以外にもいくつか知られており、他の経路でも合成可能である。また、トリアリールアルシン化合物の合成も同様になされる。
具体的な合成条件は、実施例における配位子の各合成例として、詳細に記述されている。
３．重合触媒の合成
本発明の重合触媒は、一般式（１）で表される新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物と、８〜１０族（後周期型；Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｐｄなど）の遷移金属化合物とを反応させて得られるα−オレフィン重合触媒である。
触媒組成物の合成は、一般に、８〜１０族の遷移金属化合物と新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物（以下、配位子と称すことがある。）とを溶液又はスラリー中で接触して行うことができる。
遷移金属化合物として好ましくは、１０族の遷移金属化合物であり、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アリルパラジウムクロライド）、塩化パラジウム、臭化パラジウム、（シクロオクタジエン）パラジウム（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、（シクロオクタジエン）ニッケル（メチル）クロライドなどを使用して合成する。
本発明の重合触媒は、一般式（１）で表される新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物と、８〜１０族（後周期型；Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｐｄなど）の遷移金属化合物とを反応させて得られるα−オレフィン重合触媒である。
触媒組成物の合成は、一般に、８〜１０族の遷移金属化合物と新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物（以下、配位子と称すことがある。）とを溶液又はスラリー中で接触して行うことができる。
遷移金属化合物として好ましくは、１０族の遷移金属化合物であり、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アリルパラジウムクロライド）、塩化パラジウム、臭化パラジウム、（シクロオクタジエン）パラジウム（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、（シクロオクタジエン）ニッケル（メチル）クロライドなどを使用して合成する。
錯体形成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯体形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。更に、後述する多孔質担体の存在下に実施することも可能である。
また、本発明の触媒組成物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種の触媒組成物を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の触媒組成物の併用が有用である。
また、本発明の触媒組成物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種の触媒組成物を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の触媒組成物の併用が有用である。
一般式（１）で表されるトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物と、第８〜１０族の遷移金属化合物を反応させてなる重合触媒は、下記一般式（２）で表される金属錯体であってよい。
（一般式（２）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である。
Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｒ１３及びＲ１４は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。
Ｍは、８〜１０族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アリーロキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数１〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｂは、Ｍに配位した任意のリガンドを示す。また、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。）
Ｍは、第８〜１０族の遷移金属を示すが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びランタニドが好ましく、より好ましくは、Ｎｉ、Ｐｄである。
Ａとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。
好ましい具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、アリル基であり、特に好ましい置換基としては、水素原子、メチル基とフェニル基である。
Ｂは、Ｍに配位した任意のリガンドである。また、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。具体的なリガンドとしては、アリル誘導体、ホスフィン類、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、アルキルエーテル誘導体、アリールエーテル誘導体、アルキルアリールエーテル誘導体、ケトン類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類などを挙げることができ、好ましくは、アリル誘導体、ホスフィン類、ケトン類、環状エーテル類、ピリジン誘導体であり、特に好ましくは、ヒドロキシアリル、シロキシアリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ルチジン、トリフェニルホスフィンである。
Ａとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。
好ましい具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、アリル基であり、特に好ましい置換基としては、水素原子、メチル基とフェニル基である。
Ｂは、Ｍに配位した任意のリガンドである。また、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。具体的なリガンドとしては、アリル誘導体、ホスフィン類、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、アルキルエーテル誘導体、アリールエーテル誘導体、アルキルアリールエーテル誘導体、ケトン類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類などを挙げることができ、好ましくは、アリル誘導体、ホスフィン類、ケトン類、環状エーテル類、ピリジン誘導体であり、特に好ましくは、ヒドロキシアリル、シロキシアリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ルチジン、トリフェニルホスフィンである。
一般式（２）において、Ｒ１３及びＲ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０の置換アミノ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基であり、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つ、及び、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは二級もしくは三級のアルキル基である。
４．重合触媒の使用態様
本発明の重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
本発明の重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
触媒成分は、重合槽内で、或は重合槽外でオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数２又は３のオレフィンである。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
５．重合用モノマー
本発明において、共重合体の製造に用いられるモノマ−としては、以下に説明する、（ａ）α−オレフィン、（ｂ）極性基含有モノマーが挙げられる。
それぞれの原料のモノマー成分は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
本発明において、共重合体の製造に用いられるモノマ−としては、以下に説明する、（ａ）α−オレフィン、（ｂ）極性基含有モノマーが挙げられる。
それぞれの原料のモノマー成分は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
（５−１）α−オレフィン（ａ）
本発明に用いられるモノマ−の一つは、一般式ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１５）で表されるα−オレフィン（以下、「（ａ）成分」と称することがある。）である。ここで、Ｒ１５は、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
なかでも、好ましい（ａ）成分として、Ｒ１５が水素及び炭素数１〜１０のＲ１５を有するα−オレフィンが挙げられる。更に好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、特に好ましい（ａ）成分としては、エチレンが挙げられる。
本発明に用いられるモノマ−の一つは、一般式ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１５）で表されるα−オレフィン（以下、「（ａ）成分」と称することがある。）である。ここで、Ｒ１５は、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
なかでも、好ましい（ａ）成分として、Ｒ１５が水素及び炭素数１〜１０のＲ１５を有するα−オレフィンが挙げられる。更に好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、特に好ましい（ａ）成分としては、エチレンが挙げられる。
（５−２）極性基含有モノマー（以下、「（ｂ）成分」と称することがある）
（５−２−１）（メタ）アクリル酸又はエステル
本発明に用いられる（ｂ）成分の一つは、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１６）ＣＯ２（Ｒ１７）で表される、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ１６は、水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１７は、水素又は炭素数１〜３０のアルキル基である。更に、Ｒ１７内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
（５−２−１）（メタ）アクリル酸又はエステル
本発明に用いられる（ｂ）成分の一つは、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１６）ＣＯ２（Ｒ１７）で表される、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ１６は、水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１７は、水素又は炭素数１〜３０のアルキル基である。更に、Ｒ１７内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
好ましくは、炭素数１〜５のＲ１６を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸が挙げられる。より好ましくは、Ｒ１６がメチル基であるメタクリル酸エステル又はＲ１６が水素であるアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸などが挙げられる。特に好ましい具体例としては、アクリル酸メチルが挙げられる。
（５−２−２）スチレン系モノマー
本発明に用いてもよい（ｂ）成分の一つは、スチレンの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基を含有するモノマーである。好ましい具体例としては、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレンが挙げられる。特に好ましい具体例としては、メトキシスチレンが挙げられる。
本発明に用いてもよい（ｂ）成分の一つは、スチレンの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基を含有するモノマーである。好ましい具体例としては、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレンが挙げられる。特に好ましい具体例としては、メトキシスチレンが挙げられる。
（５−２−３）環状オレフィンモノマー
本発明に用いてもよい（ｂ）成分の一つは、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状オレフィンの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基を含有するモノマーである。
本発明に用いてもよい（ｂ）成分の一つは、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状オレフィンの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基を含有するモノマーである。
ノルボルネン系オレフィンは、シクロペンタジエンを使用するディールスアルダー反応（［４＋２］シクロ付加）で製造することができる。
使用するジエノフィルは例えば、ジエチルアゾジカルボキシレート、アルデヒド、マレイン酸無水物、ジヒドロフラン、ビニルピリジン、アルキルアクリレート又は上記の置換オレフィンである（Ｔ．Ｌ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ，”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１９８５，４．３．３章を参照）。
使用するジエノフィルは例えば、ジエチルアゾジカルボキシレート、アルデヒド、マレイン酸無水物、ジヒドロフラン、ビニルピリジン、アルキルアクリレート又は上記の置換オレフィンである（Ｔ．Ｌ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ，”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１９８５，４．３．３章を参照）。
好ましい具体例は、式（５ａ）〜（５ｆ）で表すことができる。ここで、Ｒ１８は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、又は不飽和結合を有していてもよい。
６．共重合反応
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのような極性溶媒の存在下或いは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのような極性溶媒の存在下或いは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。
本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合様式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの様式でもよい。
また、重合様式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの様式でもよい。
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々な供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の濃度や、（ａ）成分に対する比率を制御することによっても分子量調節が可能である。
遷移金属錯体中の配位子構造を制御して分子量調節を行う場合には、金属Ｍの周りに嵩高い置換基を配置したり、金属Ｍにアリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したり、前記したＲ１６〜Ｒ１７中にヘテロ原子を導入することにより、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の濃度や、（ａ）成分に対する比率を制御することによっても分子量調節が可能である。
遷移金属錯体中の配位子構造を制御して分子量調節を行う場合には、金属Ｍの周りに嵩高い置換基を配置したり、金属Ｍにアリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したり、前記したＲ１６〜Ｒ１７中にヘテロ原子を導入することにより、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。
以下において、本発明を実施例によって具体的に説明し、実施例のデータ、及び実施例と比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。なお、実施例で用いた配位子構造を以下に示した。
また、実施例では、以下の略号を使用した。 Ｐｄ（ｄｂａ）２：ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム Ｎｉ（ｃｏｄ）２：ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル ＭＡ：メチルアクリレート ｔＢＡ：ターシャリーブチルアクリレート
１．評価方法
（１）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
（測定条件）使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ 検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社
製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ） 測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ） カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本） 流速：１．０ｍＬ／分 注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
（分子量の算出）標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の銘柄であり、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００、である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
（１）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
（測定条件）使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ 検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社
製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ） 測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ） カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本） 流速：１．０ｍＬ／分 注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
（分子量の算出）標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の銘柄であり、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００、である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
（２）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとし、該ピークのピーク面積をΔＨｍとした。
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとし、該ピークのピーク面積をΔＨｍとした。
（３）コモノマー含量
コモノマー含量の定量は、約０．５ｍｍのプレス板を作製し、島津製作所ＦＴＩＲ−８３００型を用いて、赤外吸収スペクトルにより行った。
コモノマー含量は、３，４５０ｃｍ−１付近のカルボニル基の倍音吸収と、４，２５０ｃｍ−１付近のオレフィン吸収の赤外吸収強度比をもとに算出した。なお、算出に当たっては、１３Ｃ・ＮＭＲ測定により作成した検量線を使用した。
コモノマー含量の定量は、約０．５ｍｍのプレス板を作製し、島津製作所ＦＴＩＲ−８３００型を用いて、赤外吸収スペクトルにより行った。
コモノマー含量は、３，４５０ｃｍ−１付近のカルボニル基の倍音吸収と、４，２５０ｃｍ−１付近のオレフィン吸収の赤外吸収強度比をもとに算出した。なお、算出に当たっては、１３Ｃ・ＮＭＲ測定により作成した検量線を使用した。
２．配位子合成
下記合成例で得られたトリアリールホスフィン化合物を配位子として用いた。なお、以下の合成例で特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
下記合成例で得られたトリアリールホスフィン化合物を配位子として用いた。なお、以下の合成例で特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
（合成例１）配位子（Ｉ）の合成
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１．７９ｇ，９．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．６ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら２時間撹拌した。反応液を、三塩化リン（０．４ｇ，４．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に−７８℃で滴下し、そのままの温度で２時間撹拌した（反応液Ａ１）。
１−ブロモ−２−スルホン酸イソプロピルエステル−５−メトキシベンゼン（１．３９ｇ，４．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，５．６ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ａ１に−７８℃で滴下し、室温で２４時間撹拌した。水（２０ｍＬ）を加えた後、減圧下で溶媒を留去した。生成物を塩化メチレンで抽出し（３００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５０／１）により精製し、白色の生成物Ａ２を０．３ｇ得た。
積算により得た生成物Ａ２（４．２ｇ）、水酸化ナトリウム（１．７ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）、メタノール（４０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）、水（５ｍＬ）の溶液を一晩還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ２）。塩化メチレンで抽出し（３００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより、白色の生成物Ａ３を３．５ｇ得た。
生成物Ａ３（１．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２．４ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（１．３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）を加えた後、塩化メチレンで抽出し（５０ｍＬ×２）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝２００／１）により精製し、白色の目的物を得た（収量０．４ｇ）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．６３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝６．０，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．０１ （ｄｄ，Ｊ＝８．４，１４．８Ｈｚ，３Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．１（ｂｒ，２Ｈ），１．２５（ｂｒ， １２Ｈ），０．５１（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−９．７．
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１．７９ｇ，９．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．６ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら２時間撹拌した。反応液を、三塩化リン（０．４ｇ，４．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に−７８℃で滴下し、そのままの温度で２時間撹拌した（反応液Ａ１）。
１−ブロモ−２−スルホン酸イソプロピルエステル−５−メトキシベンゼン（１．３９ｇ，４．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，５．６ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ａ１に−７８℃で滴下し、室温で２４時間撹拌した。水（２０ｍＬ）を加えた後、減圧下で溶媒を留去した。生成物を塩化メチレンで抽出し（３００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５０／１）により精製し、白色の生成物Ａ２を０．３ｇ得た。
積算により得た生成物Ａ２（４．２ｇ）、水酸化ナトリウム（１．７ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）、メタノール（４０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）、水（５ｍＬ）の溶液を一晩還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ２）。塩化メチレンで抽出し（３００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより、白色の生成物Ａ３を３．５ｇ得た。
生成物Ａ３（１．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２．４ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（１．３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）を加えた後、塩化メチレンで抽出し（５０ｍＬ×２）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝２００／１）により精製し、白色の目的物を得た（収量０．４ｇ）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．６３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝６．０，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．０１ （ｄｄ，Ｊ＝８．４，１４．８Ｈｚ，３Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．１（ｂｒ，２Ｈ），１．２５（ｂｒ， １２Ｈ），０．５１（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−９．７．
（合成例２）配位子（ＩＩ）の合成
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１．９８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，４．０ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．４３ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃加え、室温で１時間撹拌した（反応液Ｂ１）。
１−ブロモ−２−スルホン酸イソプロピルエステル−４，５−ジメトキシベンゼン（２．０３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，７．５ｍＬ，１２．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｂ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５０／１〜塩化メチレン／メタノール＝１０／１）により精製し、白色の生成物Ｂ２を０．４ｇ得た。
積算により得た生成物Ｂ２（８．５ｇ）と、水酸化ナトリウム（１Ｎ，４０．０ｍＬ，４０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（７０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）の溶液を３時間還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ２）。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルを用いて再結晶化することにより、白色の生成物Ｂ３を５．０ｇ得た。
生成物Ｂ３（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．３ｍＬ，８．２４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（１．３３ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）を加えた後、塩化メチレンで抽出し（５０ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝１００／１）により精製し、白色の目的物を得た（収量０．５ｇ）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝５．６，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝６．８，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｂｒ，２Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ），３．０９（ｂｒ，２Ｈ），１．１８（ｂｒ，１２Ｈ），０．５３（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１０．０．
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１．９８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，４．０ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．４３ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃加え、室温で１時間撹拌した（反応液Ｂ１）。
１−ブロモ−２−スルホン酸イソプロピルエステル−４，５−ジメトキシベンゼン（２．０３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，７．５ｍＬ，１２．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｂ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５０／１〜塩化メチレン／メタノール＝１０／１）により精製し、白色の生成物Ｂ２を０．４ｇ得た。
積算により得た生成物Ｂ２（８．５ｇ）と、水酸化ナトリウム（１Ｎ，４０．０ｍＬ，４０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（７０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）の溶液を３時間還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ２）。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルを用いて再結晶化することにより、白色の生成物Ｂ３を５．０ｇ得た。
生成物Ｂ３（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．３ｍＬ，８．２４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（１．３３ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）を加えた後、塩化メチレンで抽出し（５０ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝１００／１）により精製し、白色の目的物を得た（収量０．５ｇ）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝５．６，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝６．８，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｂｒ，２Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ），３．０９（ｂｒ，２Ｈ），１．１８（ｂｒ，１２Ｈ），０．５３（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１０．０．
（合成例３）配位子（ＩＩＩ）の合成
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（１．９８ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１．７ｍＬ，４．２０ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．１８ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を−７８℃加え、室温で１時間撹拌した（反応液Ｃ１）。
１−ブロモ−２−スルホン酸イソプロピルエステル−４，５−ジメトキシベンゼン（０．７１ｇ，２．１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，２．６ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｃ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去し、黄色粘性物質Ｃ２を０．４４ｇ得た。
積算により得たＣ２（１８．０ｇ）と、水酸化ナトリウム（１Ｎ，７０．０ｍＬ，７０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（３００ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）の溶液を３時間還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸（１．０Ｍ，１００ｍＬ）を加えて酸性にした。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルを用いて洗浄することにより、白色の生成物Ｃ３を６．０ｇ得た。
生成物Ｃ３（１１．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，５０．８ｍＬ，１２７ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（２１．４ｍＬ，１６８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。濃縮して再結晶化することにより、白色の目的物を２．５ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．６４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝５．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｂｒ，４Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ），３．０−２．５（ｂｒ，２Ｈ），２．０−１．１（ｂｒ，２０Ｈ），０．５５（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−８．４．
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（１．９８ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１．７ｍＬ，４．２０ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．１８ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を−７８℃加え、室温で１時間撹拌した（反応液Ｃ１）。
１−ブロモ−２−スルホン酸イソプロピルエステル−４，５−ジメトキシベンゼン（０．７１ｇ，２．１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，２．６ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｃ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去し、黄色粘性物質Ｃ２を０．４４ｇ得た。
積算により得たＣ２（１８．０ｇ）と、水酸化ナトリウム（１Ｎ，７０．０ｍＬ，７０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（３００ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）の溶液を３時間還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸（１．０Ｍ，１００ｍＬ）を加えて酸性にした。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルを用いて洗浄することにより、白色の生成物Ｃ３を６．０ｇ得た。
生成物Ｃ３（１１．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，５０．８ｍＬ，１２７ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（２１．４ｍＬ，１６８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。濃縮して再結晶化することにより、白色の目的物を２．５ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．６４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝５．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｂｒ，４Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ），３．０−２．５（ｂｒ，２Ｈ），２．０−１．１（ｂｒ，２０Ｈ），０．５５（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−８．４．
（合成例４）配位子（ＩＶ）の合成
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（１．９８ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１．７ｍＬ，４．２０ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．１８ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を−７８℃加え、室温で１時間撹拌した（反応液Ｄ１）。
１−ブロモ−２−スルホン酸イソプロピルエステル−４，５−ジメトキシベンゼン（０．７１ｇ，２．１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，２．６ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｄ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去し、黄色粘性物質Ｄ２を０．４４ｇ得た。
積算により得たＤ２（１８．０ｇ）と、水酸化ナトリウム（１Ｎ，７０．０ｍＬ，７０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（３００ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）の溶液を３時間還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸（１．０Ｍ，１００ｍＬ）を加えて酸性にした。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルを用いて洗浄することにより、白色の生成物Ｄ３を６．０ｇ得た。
生成物Ｄ３（１１．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，５０．８ｍＬ，１２７ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（２１．４ｍＬ，１６８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。塩化メチレンと酢酸エチルの混合溶媒で再結晶化することにより、白色の目的物を１．２ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．６３（ｄｄ．Ｊ＝７，６，８．０Ｈｚ， ２Ｈ），７．４９（ｄｄ．Ｊ＝５．６，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｍ，２Ｈ）， ７．１５（ｂｒ，２Ｈ），６．７１（ｄ．Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｓ， １Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），２．９−２．５（ｂｒ，２Ｈ），１．８−１．１（ｂｒ，２０Ｈ），０．５７（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７．
８．
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（１．９８ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１．７ｍＬ，４．２０ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．１８ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を−７８℃加え、室温で１時間撹拌した（反応液Ｄ１）。
１−ブロモ−２−スルホン酸イソプロピルエステル−４，５−ジメトキシベンゼン（０．７１ｇ，２．１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，２．６ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｄ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去し、黄色粘性物質Ｄ２を０．４４ｇ得た。
積算により得たＤ２（１８．０ｇ）と、水酸化ナトリウム（１Ｎ，７０．０ｍＬ，７０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（３００ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）の溶液を３時間還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸（１．０Ｍ，１００ｍＬ）を加えて酸性にした。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルを用いて洗浄することにより、白色の生成物Ｄ３を６．０ｇ得た。
生成物Ｄ３（１１．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，５０．８ｍＬ，１２７ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（２１．４ｍＬ，１６８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。塩化メチレンと酢酸エチルの混合溶媒で再結晶化することにより、白色の目的物を１．２ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．６３（ｄｄ．Ｊ＝７，６，８．０Ｈｚ， ２Ｈ），７．４９（ｄｄ．Ｊ＝５．６，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｍ，２Ｈ）， ７．１５（ｂｒ，２Ｈ），６．７１（ｄ．Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｓ， １Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），２．９−２．５（ｂｒ，２Ｈ），１．８−１．１（ｂｒ，２０Ｈ），０．５７（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７．
８．
（合成例５）配位子（Ｖ）の合成
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１．４３ｇ，７．２０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．２ｍＬ，７．９２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．３２ｍＬ，３．２６ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｅ１）。
１−フェニル−３−スルホン酸イソプロピルエステル−ベンゼン（１．００ｇ，３．６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１．６０ｍＬ，３．９６ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｅ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより、白色の生成物Ｅ２を得た。
生成物Ｅ２と、水酸化ナトリウム水溶液（１．２０ｇ，２９．４０ｍｍｏｌ／４ｍＬ）、メタノール（１６ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２４ｍＬ）の溶液を１６時間還流した（ＬＣＭＳ、６６％）。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ４）。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ペンタン＝２／１）により精製することにより、白色の生成物Ｅ３を１．２ｇ得た（収率３３％）。
生成物Ｅ３（２．０ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，６．４ｍＬ，１５．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、室温で３時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（１．７３ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、室温で３時間撹拌した（ＬＣＭＳ、６３％）。氷水（４０ｍＬ）を加えた後、溶媒を留去した。塩化メチレンで抽出し（５０ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。酢酸エチルで再結晶化することにより、白色の目的物を得た（１．０ｇ、収率４５％）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．９３（ｄ，Ｊ＝５８０．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝５．６，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４−７．２（ｍ，８Ｈ），７．０９（ｍ，３Ｈ），３．１０（ｍ，２Ｈ），１．３−１．１（ｍ，１２Ｈ），０．１４（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７．６．
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１．４３ｇ，７．２０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．２ｍＬ，７．９２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．３２ｍＬ，３．２６ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｅ１）。
１−フェニル−３−スルホン酸イソプロピルエステル−ベンゼン（１．００ｇ，３．６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１．６０ｍＬ，３．９６ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｅ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより、白色の生成物Ｅ２を得た。
生成物Ｅ２と、水酸化ナトリウム水溶液（１．２０ｇ，２９．４０ｍｍｏｌ／４ｍＬ）、メタノール（１６ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２４ｍＬ）の溶液を１６時間還流した（ＬＣＭＳ、６６％）。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ４）。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ペンタン＝２／１）により精製することにより、白色の生成物Ｅ３を１．２ｇ得た（収率３３％）。
生成物Ｅ３（２．０ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，６．４ｍＬ，１５．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、室温で３時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（１．７３ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、室温で３時間撹拌した（ＬＣＭＳ、６３％）。氷水（４０ｍＬ）を加えた後、溶媒を留去した。塩化メチレンで抽出し（５０ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。酢酸エチルで再結晶化することにより、白色の目的物を得た（１．０ｇ、収率４５％）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．９３（ｄ，Ｊ＝５８０．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝５．６，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４−７．２（ｍ，８Ｈ），７．０９（ｍ，３Ｈ），３．１０（ｍ，２Ｈ），１．３−１．１（ｍ，１２Ｈ），０．１４（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７．６．
（合成例６）配位子（ＶＩ）の合成
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（２．８５ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１５．
１ｍＬ，６．０５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．６０ｍＬ，６．８６ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｆ１）。
１−イソプロピル−３−スルホン酸イソプロピルエステル−ベンゼン（１．６６ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２．９１ｍＬ，７．２７ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、３時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｆ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより、白色の生成物Ｆ２を得た。
生成物Ｆ２（２２．９ｍｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム水溶液（３．６６ｇ，９１．６ｍｍｏｌ／１０ｍＬ）、メタノール（４０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）の溶液を１６時間還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ４）。塩化メチレンで抽出し（５０ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルで再結晶化することにより、白色の生成物Ｆ３を７．０ｇ得た（収率６６％）。
生成物Ｆ３（７．０ｇ）のテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１８．０ｍＬ，４５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、室温で４時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（６．５２ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した（ＬＣＭＳ、８３％）。氷水（２０ｍＬ）を加えた後、溶媒を留去した。酢酸エチルで抽出し（１５０ｍＬ×３）、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。酢酸エチル／ペンタン混合溶媒で再結晶化することにより、白色の目的物を得た（４．０ｇ、収率４９％）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．７４（ｄ，Ｊ＝５７７．６Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｍ，３Ｈ），７．１３（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５１ （ｍ，１Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ），１．０３（ｂｒ，６Ｈ），０．５７（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−９．０．
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（２．８５ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１５．
１ｍＬ，６．０５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．６０ｍＬ，６．８６ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｆ１）。
１−イソプロピル−３−スルホン酸イソプロピルエステル−ベンゼン（１．６６ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２．９１ｍＬ，７．２７ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、３時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｆ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより、白色の生成物Ｆ２を得た。
生成物Ｆ２（２２．９ｍｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム水溶液（３．６６ｇ，９１．６ｍｍｏｌ／１０ｍＬ）、メタノール（４０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）の溶液を１６時間還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ４）。塩化メチレンで抽出し（５０ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルで再結晶化することにより、白色の生成物Ｆ３を７．０ｇ得た（収率６６％）。
生成物Ｆ３（７．０ｇ）のテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１８．０ｍＬ，４５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、室温で４時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（６．５２ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した（ＬＣＭＳ、８３％）。氷水（２０ｍＬ）を加えた後、溶媒を留去した。酢酸エチルで抽出し（１５０ｍＬ×３）、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。酢酸エチル／ペンタン混合溶媒で再結晶化することにより、白色の目的物を得た（４．０ｇ、収率４９％）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．７４（ｄ，Ｊ＝５７７．６Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｍ，３Ｈ），７．１３（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５１ （ｍ，１Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ），１．０３（ｂｒ，６Ｈ），０．５７（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−９．０．
（合成例７）配位子（ＶＩＩ）の合成
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（７．２０ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（７０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１３．２ｍＬ，３３．１ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（１．２０ｍＬ，１４．３ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｇ１）。
１−フェニル−３−スルホン酸イソプロピルエステル−ベンゼン（５．００ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，８．００ｍＬ，１９．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｇ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した（ＬＣＭＳ、７６％）。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１５０ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより、白色の生成物Ｇ２を得た（９．０ｇ）。
生成物Ｇ２（１６．０ｍｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム水溶液（２．６０ｇ，６５．０ｍｍｏｌ／１０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）の溶液を１６時間還流した（ＬＣＭＳ、６６％）。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ４）。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルで再結晶化することにより、白色の生成物Ｇ３を６．２ｇ得た（収率６６％）。
生成物Ｇ３（２．０ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，５．５０ｍＬ，１３．７ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、室温で３時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（１．５０ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、室温で３時間撹拌した。氷水（４０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（６０ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。酢酸エチル／ペンタン混合溶媒（１／２０）で再結晶化することにより、白色の目的物を得た（０．４ｇ、収率１８％）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．８１（ｄ，Ｊ＝５７９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝６．８，６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４−７．１（ｍ，１１Ｈ），２．７６（ｂｒ，２Ｈ），１．７−１．１（ｍ，１８Ｈ），０．８７（ｂｒ，２Ｈ），０．１７（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−６．９．
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（７．２０ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（７０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１３．２ｍＬ，３３．１ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（１．２０ｍＬ，１４．３ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｇ１）。
１−フェニル−３−スルホン酸イソプロピルエステル−ベンゼン（５．００ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，８．００ｍＬ，１９．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｇ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した（ＬＣＭＳ、７６％）。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１５０ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより、白色の生成物Ｇ２を得た（９．０ｇ）。
生成物Ｇ２（１６．０ｍｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム水溶液（２．６０ｇ，６５．０ｍｍｏｌ／１０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）の溶液を１６時間還流した（ＬＣＭＳ、６６％）。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ４）。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルで再結晶化することにより、白色の生成物Ｇ３を６．２ｇ得た（収率６６％）。
生成物Ｇ３（２．０ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，５．５０ｍＬ，１３．７ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、室温で３時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（１．５０ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、室温で３時間撹拌した。氷水（４０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（６０ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。酢酸エチル／ペンタン混合溶媒（１／２０）で再結晶化することにより、白色の目的物を得た（０．４ｇ、収率１８％）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．８１（ｄ，Ｊ＝５７９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝６．８，６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４−７．１（ｍ，１１Ｈ），２．７６（ｂｒ，２Ｈ），１．７−１．１（ｍ，１８Ｈ），０．８７（ｂｒ，２Ｈ），０．１７（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−６．９．
（合成例８）配位子（ＶＩＩＩ）の合成
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（２．００ｇ，８．３７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．４０ｍＬ，８．３７ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．３６ｍＬ，４．２０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｈ１）。
１−イソプロピル−３−スルホン酸イソプロピルエステル−ベンゼン（１．０２ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１．７８ｍＬ，４．５０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、３時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｈ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した（ＬＣＭＳ、１６％）。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１５０ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより、白色の生成物Ｈ２を得た。
生成物Ｈ２（１７．０ｍｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム水溶液（２．７０ｇ，６７．５ｍｍｏｌ／８ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）の溶液を１６時間還流した（ＬＣＭＳ、７９％）。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ４）。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルで再結晶化することにより、白色の生成物Ｈ３を５．４ｇ得た（収率６６％）。
生成物Ｈ３（３．００ｇ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，８．７０ｍＬ，２１．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、室温で３時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（２．７０ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した。氷水（５０ｍＬ）を加えた後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ４）。反応液を減圧下で濃縮した後、塩化メチレンで抽出し（３０ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。酢酸エチルで再結晶化することにより、白色の目的物を得た（１．５ｇ、収率４４％）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．６２（ｄ，Ｊ＝５８５．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，５．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４−６．９（ｍ，６Ｈ），３．５２（ｍ，１Ｈ），２．６８（ｂｒ，２Ｈ），１．７−１．２（ｂｒ，２６Ｈ），０．５９（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−８．１．
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（２．００ｇ，８．３７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．４０ｍＬ，８．３７ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．３６ｍＬ，４．２０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｈ１）。
１−イソプロピル−３−スルホン酸イソプロピルエステル−ベンゼン（１．０２ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１．７８ｍＬ，４．５０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、３時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｈ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した（ＬＣＭＳ、１６％）。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１５０ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより、白色の生成物Ｈ２を得た。
生成物Ｈ２（１７．０ｍｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム水溶液（２．７０ｇ，６７．５ｍｍｏｌ／８ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）の溶液を１６時間還流した（ＬＣＭＳ、７９％）。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ４）。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルで再結晶化することにより、白色の生成物Ｈ３を５．４ｇ得た（収率６６％）。
生成物Ｈ３（３．００ｇ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，８．７０ｍＬ，２１．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、室温で３時間撹拌した。この反応液に、トリメチルシリルクロライド（２．７０ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、室温で１６時間撹拌した。氷水（５０ｍＬ）を加えた後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ４）。反応液を減圧下で濃縮した後、塩化メチレンで抽出し（３０ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した。酢酸エチルで再結晶化することにより、白色の目的物を得た（１．５ｇ、収率４４％）。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．６２（ｄ，Ｊ＝５８５．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，５．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４−６．９（ｍ，６Ｈ），３．５２（ｍ，１Ｈ），２．６８（ｂｒ，２Ｈ），１．７−１．２（ｂｒ，２６Ｈ），０．５９（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−８．１．
（合成例９）配位子（ＩＸ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（４００ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７０℃まで冷却し、三塩化リン（３４０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで温度を上昇させながら２時間撹拌した（反応液Ｉ）。
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１ｇ，５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら３時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｉに室温で滴下し、一晩撹拌した。反応後、水（２０ｍＬ）を加え、エーテル抽出し（２０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸（２０ｍＬ×２）で洗浄した後、溶媒を留去した。メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、白色の目的物を１００ｍｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，４．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｔｔ，Ｊ＝１．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄｔ，Ｊ＝１．２，２．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄｄｔ，Ｊ＝０．８，４．８，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝０．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝０．８，５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｍ，２Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．５．
無水ベンゼンスルホン酸（４００ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７０℃まで冷却し、三塩化リン（３４０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで温度を上昇させながら２時間撹拌した（反応液Ｉ）。
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１ｇ，５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら３時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｉに室温で滴下し、一晩撹拌した。反応後、水（２０ｍＬ）を加え、エーテル抽出し（２０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸（２０ｍＬ×２）で洗浄した後、溶媒を留去した。メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、白色の目的物を１００ｍｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，４．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｔｔ，Ｊ＝１．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄｔ，Ｊ＝１．２，２．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄｄｔ，Ｊ＝０．８，４．８，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝０．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝０．８，５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｍ，２Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．５．
（合成例１０）配位子（Ｘ）の合成
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（８．０ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ，１８ｍＬ，４７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液は茶色に変化した。反応液を０℃に冷却し、トリメチルシリルクロライド（２０ｇ，２７．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、水（５０ｍＬ）を加えた後、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬ×３）。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝４０／１）により精製し、白色の目的物を３．５ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝５．６，７．６Ｈｚ， ２Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝２．８，７．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２０ （ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７．６，１４．４Ｈｚ，２Ｈ），３．１１（ｍ，２Ｈ），１．
２０（ｂ，Ｒ１３及びＲ１４Ｈ），０．４９（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−２３．７．
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（８．０ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ，１８ｍＬ，４７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液は茶色に変化した。反応液を０℃に冷却し、トリメチルシリルクロライド（２０ｇ，２７．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、水（５０ｍＬ）を加えた後、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬ×３）。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝４０／１）により精製し、白色の目的物を３．５ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝５．６，７．６Ｈｚ， ２Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝２．８，７．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２０ （ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７．６，１４．４Ｈｚ，２Ｈ），３．１１（ｍ，２Ｈ），１．
２０（ｂ，Ｒ１３及びＲ１４Ｈ），０．４９（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−２３．７．
（合成例１１）配位子（ＸＩ）の合成
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１．９８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，４．０ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．４３ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃加え、室温で１時間撹拌した（反応液Ｋ１）。
１−ブロモ−２−スルホン酸イソプロピルエステル−４，５−ジメトキシベンゼン（２．０３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，７．５ｍＬ，１２．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｋ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５０／１〜塩化メチレン／メタノール＝１０／１）により精製し、白色の生成物Ｋ２を０．４ｇ得た。
積算により得た生成物Ｋ２（８．５ｇ）と、水酸化ナトリウム（１Ｎ，４０．０ｍＬ，４０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（７０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）の溶液を３時間還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ２）。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルを用いて再結晶化することにより、白色の目的物を５．０ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．
５９（ｄｄ，Ｊ＝６．０，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３１ （ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ），３．０５（ｂｒ，２Ｈ），１．２０（ｂｒ，１２Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１０．２．
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１．９８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，４．０ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液に、三塩化リン（０．４３ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃加え、室温で１時間撹拌した（反応液Ｋ１）。
１−ブロモ−２−スルホン酸イソプロピルエステル−４，５−ジメトキシベンゼン（２．０３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，７．５ｍＬ，１２．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。この溶液に、先ほどの反応液Ｋ１を−７８℃で滴下し、室温で１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し（１００ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５０／１〜塩化メチレン／メタノール＝１０／１）により精製し、白色の生成物Ｋ２を０．４ｇ得た。
積算により得た生成物Ｋ２（８．５ｇ）と、水酸化ナトリウム（１Ｎ，４０．０ｍＬ，４０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（７０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）の溶液を３時間還流した。反応液を減圧下で濃縮した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ２）。塩化メチレンで抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。酢酸エチルを用いて再結晶化することにより、白色の目的物を５．０ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．
５９（ｄｄ，Ｊ＝６．０，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３１ （ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ），３．０５（ｂｒ，２Ｈ），１．２０（ｂｒ，１２Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１０．２．
（合成例１２）配位子（ＸＩＩ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（２ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１０ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（１．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した（反応液Ｌ）。
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（６ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ｔブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，３１．６ｍＬ，５０．６ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｌに−７８℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。ＬＣ−ＭＳ純度５０％・水（２００ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレン抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝５０／１）により精製し、白色の目的物を１．０ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．８６（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．１５（ｍ，５Ｈ），６．９６（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｍ，１Ｈ），６．５７（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｂｒ，２Ｈ），１．５
５（ｂｒ，８Ｈ），１．３１（ｂｒ，４Ｈ），１．１４（ｂｒ，８Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−２８．７．
無水ベンゼンスルホン酸（２ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１０ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（１．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した（反応液Ｌ）。
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（６ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ｔブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，３１．６ｍＬ，５０．６ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｌに−７８℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。ＬＣ−ＭＳ純度５０％・水（２００ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレン抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝５０／１）により精製し、白色の目的物を１．０ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．８６（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．１５（ｍ，５Ｈ），６．９６（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｍ，１Ｈ），６．５７（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｂｒ，２Ｈ），１．５
５（ｂｒ，８Ｈ），１．３１（ｂｒ，４Ｈ），１．１４（ｂｒ，８Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−２８．７．
（合成例１３）配位子（ＸＩＩＩ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（５．２ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２５ｍＬ，６２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら２０時間撹拌した。この反応液に、ビス（２−メトキシフェニル）メトキシホスフィン（９．１ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を滴下し、１６時間撹拌した。塩化アンモニウム（３．４ｇ，６２ｍｍｏｌ）を加えた後、溶媒を留去し、水（１００ｍＬ）を加えた。ＭＴＢＥ（４０ｍＬ×２）で洗浄した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレンで抽出し（６０ｍＬ×２）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、−３５℃で再結晶化し、白色の目的物を３．７ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，ｐｐｍ）：６．７−８．２（ｍ，１２Ｈ），３．７９（ｓ
，６Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，ｐｐｍ）：−９．８．
無水ベンゼンスルホン酸（５．２ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２５ｍＬ，６２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら２０時間撹拌した。この反応液に、ビス（２−メトキシフェニル）メトキシホスフィン（９．１ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を滴下し、１６時間撹拌した。塩化アンモニウム（３．４ｇ，６２ｍｍｏｌ）を加えた後、溶媒を留去し、水（１００ｍＬ）を加えた。ＭＴＢＥ（４０ｍＬ×２）で洗浄した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレンで抽出し（６０ｍＬ×２）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、−３５℃で再結晶化し、白色の目的物を３．７ｇ得た。
１Ｈ・ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，ｐｐｍ）：６．７−８．２（ｍ，１２Ｈ），３．７９（ｓ
，６Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，ｐｐｍ）：−９．８．
（合成例１４）配位子（ＸＩＶ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（０．７４ｇ，４．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．８ｍＬ，９．４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら２時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（０．４１ｍＬ，４．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｎ）。
１−ブロモ−２−（２´，６´−ジメトキシフェニル）ベンゼン（２．８ｇ，９．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５Ｍ，１２．５ｍＬ，１８．８ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、３０分間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｎに−５０℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。溶媒を留去した後、水（２００ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。ＭＴＢＥ抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。ＴＨＦ（５ｍＬ）で洗浄し、白色の目的物を得た。０．５ｇ。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０８（ｍ，１Ｈ），７．６１（ｍ，３Ｈ）， ７．４２−７．１２（ｍ，１０Ｈ），６．６８−６．２２（ｂｒ，４Ｈ），３．８４−３．３１（ｂｒ，９Ｈ），２．９６（ｂｒ，３Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−２．４．
無水ベンゼンスルホン酸（０．７４ｇ，４．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．８ｍＬ，９．４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら２時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（０．４１ｍＬ，４．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｎ）。
１−ブロモ−２−（２´，６´−ジメトキシフェニル）ベンゼン（２．８ｇ，９．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５Ｍ，１２．５ｍＬ，１８．８ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、３０分間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｎに−５０℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。溶媒を留去した後、水（２００ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。ＭＴＢＥ抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。ＴＨＦ（５ｍＬ）で洗浄し、白色の目的物を得た。０．５ｇ。
１Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０８（ｍ，１Ｈ），７．６１（ｍ，３Ｈ）， ７．４２−７．１２（ｍ，１０Ｈ），６．６８−６．２２（ｂｒ，４Ｈ），３．８４−３．３１（ｂｒ，９Ｈ），２．９６（ｂｒ，３Ｈ）．３１Ｐ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−２．４．
３．重合
３−１．（実施例１）（比較例１）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムとホスフィンスルホナート配位子をそれぞれ１００マイクロモル秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを超音波振動機にて１０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。次に、内容積１Ｌの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン（６１８ｍＬ）、メチルアクリレート（７２ｍＬ，重合時の濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように調整）を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した。先に調製した触媒溶液を添加し、室温下、エチレン圧を３ＭＰａとして重合を開始した。反応中は温度を８０℃に保ち、エチレンの分圧が３ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージし、オートクレーブを室温まで冷却し、濾過によりポリマーと溶媒を分離した。更に、アセトン（１Ｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過した。更に、得られた固形ポリマーをアセトン（１Ｌ）に分散させ、ここに１Ｎ−塩酸（２０ｍｌ）を加えて６０分撹拌し、ポリマーを濾過した。得られた固形ポリマーを少量のアセトンで洗浄し、６０℃で３時間減圧乾燥することで、最終的にポリマーを回収した。それぞれの重合結果を表１に示す。
３−１．（実施例１）（比較例１）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムとホスフィンスルホナート配位子をそれぞれ１００マイクロモル秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを超音波振動機にて１０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。次に、内容積１Ｌの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン（６１８ｍＬ）、メチルアクリレート（７２ｍＬ，重合時の濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように調整）を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した。先に調製した触媒溶液を添加し、室温下、エチレン圧を３ＭＰａとして重合を開始した。反応中は温度を８０℃に保ち、エチレンの分圧が３ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージし、オートクレーブを室温まで冷却し、濾過によりポリマーと溶媒を分離した。更に、アセトン（１Ｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過した。更に、得られた固形ポリマーをアセトン（１Ｌ）に分散させ、ここに１Ｎ−塩酸（２０ｍｌ）を加えて６０分撹拌し、ポリマーを濾過した。得られた固形ポリマーを少量のアセトンで洗浄し、６０℃で３時間減圧乾燥することで、最終的にポリマーを回収した。それぞれの重合結果を表１に示す。
３−２．（実施例２）（比較例２）
（ビスジベンジリデンアセトン）パラジウムとホスフィンスルホナート配位子のスラリーを別々に用意し、超音波振動器にて処理した後、混合して室温で１５分間撹拌することで、０．００２５〜０．００２ｍｏｌ／Ｌの触媒スラリーを調製した。内容積１０ｍＬの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、所定量のコモノマーを導入した。昇温後、エチレンで加圧して２ＭＰａとした後、先に調製した触媒スラリーを所定量添加して、重合を開始した。なお、重合時の液総量は５ｍＬになるように調製した。反応中は温度を一定に保ち、エチレンの分圧が２ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。６０分後に、未反応のエチレンをパージ後、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを濾過により回収し、４０℃で６時間減圧乾燥した。重合結果を表２に示す。
（ビスジベンジリデンアセトン）パラジウムとホスフィンスルホナート配位子のスラリーを別々に用意し、超音波振動器にて処理した後、混合して室温で１５分間撹拌することで、０．００２５〜０．００２ｍｏｌ／Ｌの触媒スラリーを調製した。内容積１０ｍＬの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、所定量のコモノマーを導入した。昇温後、エチレンで加圧して２ＭＰａとした後、先に調製した触媒スラリーを所定量添加して、重合を開始した。なお、重合時の液総量は５ｍＬになるように調製した。反応中は温度を一定に保ち、エチレンの分圧が２ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。６０分後に、未反応のエチレンをパージ後、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを濾過により回収し、４０℃で６時間減圧乾燥した。重合結果を表２に示す。
４．実施例と比較例の結果の考察
実施例１及び２では、比較例１及び２に対して、トリアリールホスフィン化合物のＲ１３及びＲ１４に特定の置換基を有する、本発明によるホスフィンスルホナート配位子（Ｉ〜ＶＩＩＩ）を用いることで、トリアリールホスフィン化合物のＲ１３及びＲ１４に特定の置換基を有しない比較例に対して、コポリマーの分子量が向上することを明らかにした。
また、本実施例により、Ｒ１３及びＲ１４への特定の置換基導入が、触媒活性の向上に有用であることも理解され、更に、各実施例では、各比較例に比して、触媒活性とコモノマー含量及び分子量がバランスよく良好な数値を示している。
実施例１及び２では、比較例１及び２に対して、トリアリールホスフィン化合物のＲ１３及びＲ１４に特定の置換基を有する、本発明によるホスフィンスルホナート配位子（Ｉ〜ＶＩＩＩ）を用いることで、トリアリールホスフィン化合物のＲ１３及びＲ１４に特定の置換基を有しない比較例に対して、コポリマーの分子量が向上することを明らかにした。
また、本実施例により、Ｒ１３及びＲ１４への特定の置換基導入が、触媒活性の向上に有用であることも理解され、更に、各実施例では、各比較例に比して、触媒活性とコモノマー含量及び分子量がバランスよく良好な数値を示している。
本発明に係る重合触媒を用いることにより、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルなどのコモノマーの共重合における触媒活性を向上でき、特に高い分子量の共重合体が得られ、コモノマー含量もバランスして増大している。かくして、性能の高められた重合触媒の実現により、α−オレフィンと極性基含有モノマー、特に、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルの共重合反応が工業的に実施し得ることになり、ポリオレフィン共重合体の産業分野において格別に有用となる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表されるトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物。
（一般式（１）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈである。
Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つ、及び、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは、二級もしくは三級のアルキル基である。
Ｒ１３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基であり、Ｒ１４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基である。） - 下記一般式（２）で表されることを特徴とする金属錯体。
（一般式（２）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である。
Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つ、及び、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは、二級もしくは三級のアルキル基である。
Ｒ１３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基であり、Ｒ１４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基である。
Ｍは、Ｎｉ又はＰｄからなる群より選択された金属原子を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアリール基、アリル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基又はアリール基、アルコキシ基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基又はアリール基、アリーロキシ基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基又はアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数１〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｂは、Ｍに配位した、アリル化合物、ホスフィン化合物、ピリジン化合物、ピペリジン化合物、アルキルエーテル化合物、アリールエーテル化合物、アルキルアリールエーテル化合物、ケトン化合物、環状エーテル化合物、アルキルニトリル化合物、アリールニトリル化合物、アルコール化合物、アミド化合物、脂肪族エステル化合物、芳香族エステル化合物、アミン化合物を示す。また、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。） - 請求項２に記載の金属錯体を含むα−オレフィン重合触媒。
- 請求項３に記載のα−オレフィン重合触媒の存在下に、α−オレフィンと、極性基含有コモノマーとを共重合することを特徴とする、オレフィン共重合体の製造方法。
- 請求項３に記載のα−オレフィン重合触媒の存在下に、α−オレフィンと、（メタ）アクリル酸又はエステルとを共重合することを特徴とする、オレフィン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012104215A JP5945449B2 (ja) | 2011-04-27 | 2012-04-27 | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらによるオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011100256 | 2011-04-27 | ||
| JP2011100256 | 2011-04-27 | ||
| JP2012104215A JP5945449B2 (ja) | 2011-04-27 | 2012-04-27 | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらによるオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012236824A JP2012236824A (ja) | 2012-12-06 |
| JP5945449B2 true JP5945449B2 (ja) | 2016-07-05 |
Family
ID=47460063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012104215A Active JP5945449B2 (ja) | 2011-04-27 | 2012-04-27 | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらによるオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5945449B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10414837B2 (en) | 2014-10-28 | 2019-09-17 | The University Of Tokyo | Method for producing polar group-containing olefin polymer |
| JP2016169385A (ja) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 日本ポリエチレン株式会社 | α−オレフィン−極性基含有オレフィン共重合体の製造方法 |
| JP6968656B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2021-11-17 | 日本ポリエチレン株式会社 | オレフィン共重合体、及びその製造方法 |
| CN108484668A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-04 | 中山大学 | 具有磺酰基官能团的有机膦化合物及其制备方法和应用 |
| US11981765B2 (en) | 2019-02-25 | 2024-05-14 | The University Of Tokyo | Catalyst for olefin polymerization and method for producing polar group—containing olefin polymer |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1342173A (zh) * | 1998-07-27 | 2002-03-27 | 巴塞尔技术有限公司 | 聚合方法 |
| JP4794293B2 (ja) * | 2005-07-14 | 2011-10-19 | 株式会社クラレ | 金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用 |
| US7833927B2 (en) * | 2005-08-31 | 2010-11-16 | Rohm And Haas Company | Single site palladium catalyst complexes |
| US7635739B2 (en) * | 2005-08-31 | 2009-12-22 | Rohm And Haas Company | Substantially linear polymers and methods of making and using same |
| CA2620884C (en) * | 2007-02-28 | 2011-07-12 | Rohm And Haas Company | Composition and method for preparing copolymers of polar and non-polar olefins substantially free of free radical intiated polymer |
| CA2620852A1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Rohm And Haas Company | A porous linear polymer composition and method of making same |
| JP5111145B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-12-26 | ローム アンド ハース カンパニー | 非環式脂肪族オレフィンの重合 |
| JP2009215212A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Fujifilm Corp | リン含有化合物およびその製造方法 |
| JP5575459B2 (ja) * | 2008-11-20 | 2014-08-20 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン−α−オレフィン極性基含有ビニルモノマー三元共重合体 |
| JP5666808B2 (ja) * | 2009-02-05 | 2015-02-12 | 日本ポリエチレン株式会社 | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを使用するα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法。 |
| JP5694846B2 (ja) * | 2010-05-13 | 2015-04-01 | 日本ポリエチレン株式会社 | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらによるα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系重合体の製造方法 |
| JP2012158727A (ja) * | 2011-02-02 | 2012-08-23 | Japan Polyethylene Corp | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物によるα−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2012201673A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Japan Polyethylene Corp | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを使用するオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製造方法 |
| JP2012229190A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Japan Polyethylene Corp | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを用いるオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製造方法 |
-
2012
- 2012-04-27 JP JP2012104215A patent/JP5945449B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012236824A (ja) | 2012-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5666808B2 (ja) | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを使用するα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法。 | |
| JP5649812B2 (ja) | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを用いたα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法。 | |
| US10550211B2 (en) | Process for producing ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer, and said copolymer | |
| JP5945449B2 (ja) | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらによるオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製法 | |
| ES2727734T3 (es) | Ligandos bi-aromáticos puenteados y compuestos de metal de transición reparados a partir de ellos | |
| JP5694846B2 (ja) | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらによるα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP6616779B2 (ja) | 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP2012229190A (ja) | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを用いるオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製造方法 | |
| CN106573998B (zh) | 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物的制造方法 | |
| JP2012201673A (ja) | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを使用するオレフィン系重合触媒並びにオレフィン系共重合体の製造方法 | |
| JP5597582B2 (ja) | 金属錯体ならびにそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法およびα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法 | |
| JP5225973B2 (ja) | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを用いたα−オレフィン重合触媒、並びにその重合触媒によるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。 | |
| JP6145374B2 (ja) | イミン化合物及び新規オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2013209350A (ja) | 金属錯体およびそれを用いたα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法 | |
| JP5595059B2 (ja) | 有機金属ポリオレフィン触媒成分 | |
| JP2016017134A (ja) | オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2012158727A (ja) | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物によるα−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP7042122B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP6938264B2 (ja) | 金属錯体およびその製造方法、当該金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに、当該オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体及び共重合体の製造方法 | |
| JP6913051B2 (ja) | 金属錯体、及びそれを用いたα−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法 | |
| JP7402003B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP6581912B2 (ja) | 新規なカルベン前駆体化合物及びそれらによるオレフィン系重合用触媒並びにオレフィン系共重合体の製造方法 | |
| JP7329937B2 (ja) | α－オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法 | |
| JP6771946B2 (ja) | 新規固体担持オレフィン重合触媒及びその製造方法 | |
| WO2023100693A1 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140713 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160223 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160530 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5945449 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |