CN102358759A - 具有氢键结合位点的镍金属催化剂前体及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于水杨醛亚胺配体的具有氢键结合位点的镍过渡金属催化剂前体及其合成方法和应用，属于烯烃配位聚合领域。使用该催化剂体系催化乙烯或降冰片烯的聚合反应，可制备出C₄、C₆的低聚乙烯或降冰片烯高聚物。本发明的聚合反应可在惰性溶剂芳烃中进行。与现有技术比，在进行乙烯低聚时，选择性的生成C₄和C₆的低聚物，C₄的比例可达到95％以上，活性在高压下为10⁶g·mol^-1·h^-1。而在降冰片烯的聚合中可得到高聚物，活性达到10⁷g·mol^-1·h^-1。

Description

具有氢键结合位点的镍金属催化剂前体及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种金属催化剂前体的合成及由其组成的催化剂在催化烯烃聚合方面的应用。具体的说，合成了一种基于水杨醛亚胺配体的具有氢键结合位点的镍过渡金属催化剂前体，使用该前体与铝助催化剂组成的催化剂可以高效地催化乙烯聚合得到低聚物或催化降冰片烯聚合得到高聚物。

背景技术

高分子材料，特别是聚烯烃材料在日常生活中发挥着越来越重要的作用。除了传统的高分子量聚乙烯和聚丙烯以外，低聚物也在生活中发挥着重要作用。聚乙烯低聚物的特性首先是其聚合度低，分子量小，一般为10～50的聚合度，可用以生产表面活性剂、润滑油等油类产品，并且可以在高聚合度的聚乙烯中起到增塑剂的作用，提高其加工性能。因此，如何控制乙烯聚合得到低聚物具有重要意义。

另外，降冰片烯聚合物不仅具有优异的耐热性、耐药性以及耐光性，并且共聚物具有较好的机械性能和流动特性等物理性能，可用于光学材料、医用材料和包装膜用材料等。因此设计新型催化剂有效的实现乙烯、降冰片烯的聚合和共聚合具有重要的意义。

以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的发展，并逐渐趋于成熟。20世纪80年代，Shell公司研发出了SHOP(Shell Higher Olefin Process)催化剂(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1978，17，466)，并用该催化剂进行乙烯的低聚，得到低分子量的聚乙烯，可用于表面活性剂、润滑剂等。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，水杨醛亚胺配位金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如：水杨醛亚胺合镍催化剂不仅能够在常压下成功实现乙烯的低聚合，并且在高压下得到了具有一定支化程度的聚乙烯(Science 2000，287，460)，另外，利用该催化剂还能够实现乙烯与带有极性官能团的降冰片烯共聚。

如今，人们逐渐发展出具有协同作用的催化剂。研究表明，在Brookhart类型催化剂的金属中心上方

处引入吡啶环之后，使用助催化剂一氯二乙基铝(AlEt₂Cl)能够大幅度提高该催化剂的乙烯聚合效果，这是由于AlEt₂Cl可以在氮原子与钯(Pd)原子之间可形成桥键，从而抑制了β-H的消除(J.Am.Chem.Soc.2008，130，7538)。因此，设计具有协同作用的金属催化剂有望取得更好的烯烃聚合效果。

发明内容

本发明提出一种基于水杨醛亚胺配体的催化乙烯和降冰片烯聚合的镍金属催化剂前体及催化剂。

本发明的技术方案是：

一种催化剂前体，是基于水杨醛亚胺配体的镍金属催化剂前体，其结构通式如I所示：

所述式I结构通式中，R₁为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₂为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者苯基；

Ar为芳基，所述芳基为五氟苯基，2-氟苯基，2，4-二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，对甲氧基苯基，2，6-二异丙基苯基；

上述式I结构通式所示化合物，优选式II或式III所示金属催化剂，

其中，式I结构通式优选R₁为甲基，R₂为特丁基，R₃为氢，Ar为2，6-二异丙基苯基得到式II；

式I结构通式优选R₁为甲基，R₂为特丁基，R₃为特丁基，Ar为五氟苯基得到式III；

本发明提供制备上述式I结构通式所示化合物的方法，包括如下步骤；

1)在钯催化剂的条件下，将式IV所示化合物与式V所示化合物于有机溶剂中进行Suzuki偶联反应，得到式VI所示化合物(式IV、式V、式VI见图2)；

式IV所示结构通式中，R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选氢原子或碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选氢原子；

式V所示结构通式中，R₂为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；

式VI所示结构通式中，R₂为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选氢原子或碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选氢原子；

2)在钯催化剂的条件下，将式VI所示化合物与式VII所示化合物于有机溶剂中进行Suzuki偶联反应，得到式VIII所示化合物(式VII、式VIII见图2)；

式VI所示结构通式中，R₂为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选氢原子或碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选氢原子；

式VII所示结构通式中，R₁为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为1-10的直链或支链烷基，最优选甲基；

式VIII所示结构通式中，R₁为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为1-10的直链或支链烷基，最优选甲基；R₂为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选氢原子或碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选氢原子；

3)在对甲苯磺酸存在的条件下，将式VIII所示化合物于有机溶剂中与式IX所示化合物缩合，得到式X所示化合物(式IX、式X见图2)；

式VIII所示结构通式中，R₁为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为1-10的直链或支链烷基，最优选甲基；R₂为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选氢原子或碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选氢原子；

式IX所示结构通式中，R₁为碳原子数1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为1-10的直链或支链烷基，最优选甲基；R₂为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选氢原子或碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选氢原子；

式X所示结构通式中，R₁为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为1-10的直链或支链烷基，最优选甲基；R₂为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选氢原子或碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选氢原子；Ar为芳基，所述芳基为五氟苯基，2-氟苯基，2，4-二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，对甲氧基苯基，2，6-二异丙基苯基；优选2，6-二异丙基苯基；

4)将式X所示化合物在有机溶剂中用KH去质子化之后与trans-[Ni(PPh₃)₂(Naph)Cl]反应，得到式I所示金属催化剂前体；

式X所示结构通式中，R₁为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为1-10的直链或支链烷基，最优选甲基；R₂为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选氢原子或碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选氢原子；Ar为芳基，所述芳基为五氟苯基，2-氟苯基，2，4-二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，对甲氧基苯基，2，6-二异丙基苯基；优选2，6-二异丙基苯基；

该方法的步骤1)、2)中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)氯化钯或醋酸钯中的一种；

所述步骤1)中，式IV所示化合物、式V所示化合物与所述钯催化剂的摩尔比为1∶0.8-1.2∶0.01-0.05，优选1∶1∶0.02；反应中温度为60-100℃，优选80℃，时间为6-24小时，优选12小时；

所述步骤2)中，式VI所示化合物、式VII所示化合物与所述钯催化剂的摩尔比为1∶1.2-2∶0.01-0.05，优选1∶1.5∶0.02；反应中温度为60-100℃，优选80℃，时间为6-24小时，优选12小时；

所述步骤3)中，式VIII所示化合物、式IX所示化合物与对甲苯磺酸的摩尔比为1∶(1-3)∶0.001，优选1∶2∶0.001；反应温度为130-160℃，优选150℃，时间为8-24小时，优选16小时；

所述步骤4)中，式X所示化合物、氢化钾与trans-[Ni(PPh₃)₂(Naph)Cl]的摩尔比为1∶1-3∶0.95-1.05，优选1∶1∶1；所述反应中，温度为0-40℃，优选20℃，时间为6-24小时，优选12小时。

所述步骤1)-步骤4)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环或二氯甲烷中的一种；

本发明提供由上述金属催化剂前体(镍金属催化剂前体I)组成的催化剂，该催化剂由镍金属催化剂前体I与铝助催化剂组成，两者的摩尔比为1∶200-2000，优选1∶200-1000，其中，铝助催化剂为聚铝氧烷、烷基铝或者一氯烷基铝。乙烯在该催化剂的作用下发生低聚反应，所述聚合温度为(-30-80)℃，优选(0-50)℃。

上述聚铝氧烷的通式为：

式中R为甲基或者异丁基。该聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，如甲基铝氧烷。

上述烷基铝的通式为AlR₃，式中R为甲基或者乙基。

上述一氯烷基铝的通式为AlR₂Cl，式中R为甲基或者乙基。

本发明使用的上述催化剂体系催化乙烯或降冰片烯的聚合反应，可制备出C₄、C₆的低聚乙烯或降冰片烯高聚物。

本发明的聚合反应可在惰性溶剂中进行。所用溶剂可以是芳烃，例如苯，甲苯或者氯苯。

与现有技术比，本发明具有如下高催化效率：

在进行乙烯低聚时，选择性的生成C₄和C₆的低聚物，C₄的比例可达到95％以上，活性在高压下为10⁶g·mol^-1·h^-1。而在降冰片烯的聚合中可得到高聚物，活性达到10⁷g·mol^-1·h^-1数量级。

附图说明

图1为本发明镍金属催化剂前体的结构通式；

图2为本发明镍金属催化剂前体的制备流程示意图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

实施例1

式II所示镍金属催化剂前体的制备

以9，9-二甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-取代)-9H氧杂蒽-4-取代硼酸为起始原料，在钯催化剂存在的条件下与5-溴-3-特丁基水杨醛经过Suzuki偶联得到5-(3-特丁基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代硼酸。然后再在钯催化剂存在的条件下与4-溴苯甲酸甲酯经过Suzuki反应得到4-(5-(3-特丁基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸甲酯。然后在对甲苯磺酸的催化下，与2，6-二异丙基苯胺缩合得到(E)-4-(5-(3-特丁基-5-((2，6-二异丙基苯基亚胺基)甲基)-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸甲酯，再与氢化钾反应后和trans-[Ni(PPh₃)₂(Naph)Cl]反应得到镍金属催化剂前体II。如图2所示，具体合成步骤如下：

1)5-(3-特丁基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代硼酸：

将9，9-二甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-取代)-9-氧杂蒽-4-取代硼酸(1.50g，3.95mmol)，5-溴-3-特丁基水杨醛(1.01g，3.95mmol)，无水碳酸钠(1.26g，11.8mmol)，四(三苯基磷)钯(0.14g，0.12mmol)置于反应瓶中，抽真空通氮气三次，并在氮气保护下加入除过氧气的四氢呋喃30ml，除过氧气的水10ml，在80℃条件下回流8h。反应结束后，分液，将水相的PH值调节为5-6，用10ml的无水乙醚萃取三次，合并有机相。再依次用等体积的稀盐酸溶液和等体积的饱和食盐水洗涤有机相。有机相经无水硫酸钠干燥后旋干，硅胶柱分离，以体积比为1/5的乙酸乙酯/石油醚的洗脱剂分离得到淡黄色产品。产率：67％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ11.91(s，1H，OH)，9.94(s，1H，CHO)，7.75(dd，J＝7.2Hz，1.5Hz，1H，aryl-H)，7.63(d，J＝2.4Hz，1H，aryl-H)，7.57(dd，J＝7.6Hz，1.6Hz，1H，aryl-H)，7.53(d，J＝1.8Hz，2H，aryl-H)，7.49(dd，J＝7.1Hz，2.6Hz，1H，aryl-H)，7.23-7.14(m，3H，aryl-H)，5.10(brs，2H，B(OH)₂)，1.70(s，6H，CH₃)，1.46(s，9H，C(CH₃)₃)。

2)4-(5-(3-特丁基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸甲酯：

将5-(3-特丁基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代硼酸(1.19g，2.80mmol)，4-溴-苯甲酸甲酯(0.77g，3.60mmol)，无水碳酸钠(0.59g，5.60mmol)，四(三苯基磷)钯(0.10g，0.08mmol)置于反应瓶中，抽真空通氮气三次，并在氮气保护下加入除过氧气的四氢呋喃50ml，除过氧气的水15ml，在80℃条件下回流12h。反应结束后，分液，将水相的PH值调节为5-6，用30ml的无水乙醚萃取三次，合并有机相。再依次用等体积的稀盐酸溶液和等体积的饱和食盐水洗涤有机相。有机相经无水硫酸钠干燥后旋干，硅胶柱分离，以体积比为1/5的乙酸乙酯/石油醚的洗脱剂分离得到淡黄色产品。产率：90％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ11.64(s，1H，OH)，9.22(s，1H，CHO)，7.66(d，J＝7.8Hz，2H，aryl-H)，7.49-7.46(m，3H，aryl-H)，7.25(d，J＝8.4Hz，2H，aryl-H)，7.19-7.14(m，5H，aryl-H)，3.98(s，3H，COOCH₃)，1.74(s，6H，CH₃)，1.44(s，9H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ196.6，166.4，160.0，147.4，142.0，145.6，142.7，141.2(m，J＝249.8Hz)，138.8(m，J＝252.2Hz)，137.9(m，J＝248.5Hz)，137.7，134.9，133.5，131.0，130.7，129.3，129.1，128.8，128.7，128.5，128.3，128.1，125.7，125.0，123.2，120.1，51.9，34.8，34.7，31.8，29.2.ESI-MS：521.2[M+H⁺].Anal.Calc.for C₃₄H₃₂O₅：C，78.44；H，6.20.Found：C，71.28；H，6.37.

3)(E)-4-(5-(3-特丁基-5-((2，6-二异丙基苯基亚胺基)甲基)-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸甲酯：

将4-(5-(3-特丁基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸甲酯(0.50g，0.96mmol)，2，6-二异丙基苯胺(0.37g，2.11mmol)与对甲苯磺酸(0.005g，0.03mmol)置于圆底烧瓶中，用30ml甲苯溶解，并加热至150℃回流24h。反应结束后，先用等体积的去离子水洗涤两次，再用等体积的无水氯化钠溶液洗涤有机相。有机相经无水硫酸钠干燥后旋干，硅胶柱分离，以石油醚为洗脱剂分离得到黄色产品。产率：92％。

4)制备式II所示镍金属催化剂前体：

向(E)-4-(5-(3-特丁基-5-((2，6-二异丙基苯基亚胺基)甲基)-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸甲酯(0.20g，0.29mmol)的四氢呋喃溶液中加入0.05ml甲醇和KH(0.035g，0.87mmol)，在室温下搅拌1h，过滤除去未反应的KH，并将该溶液缓慢滴入trans-[Ni(PPh₃)₂(Naph)Cl](0.22g，0.29mmol)的甲苯溶液中，滴加完毕后搅拌12h，过滤，将溶液抽干，并用甲苯和正己烷重结晶，得到黄褐色晶体，产率：73％。¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ10.51(d，J＝7.8Hz，1H，Naph-H)，8.13(d，J_PH＝8.7Hz，1H，CH)，7.96(d，J＝2H，Naph-H)，7.70-7.90(m，6H，aryl-H)，7.68(d，J＝2.4Hz，1H，aryl-H)，7.40-7.50(m，3H，aryl-H)，7.20-6.75(m，19H，aryl-H)，6.66(d，J＝8.1Hz，2H，aryl-H)，6.54(d，J＝7.2Hz，2H，aryl-H)，6.33(t，J＝7.5Hz，1H，aryl-H)，5.21(m，1H，CH)，3.95(s，3H，OCH₃)，3.40(m，1H，CH)，1.93(d，J＝6.9Hz，3H，CH₃)，1.48(s，3H，CH₃)，1.43(s，3H，CH₃)，1.41(d，J＝6.6Hz，3H，CH₃)，1.01(d，J＝6.6Hz，3H，CH₃)，0.74(s，9H，C(CH₃)₃)，0.16(d，J＝6.3Hz，3H，CH₃).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ167.1，166.9，165.4，150.5，149.0，148.6，142.2，141.4，141.3，140.3，140.2，136.0，134.8，134.6，133.4，132.9，132.8，132.7，132.6，132.5，132.9，131.5，131.4，131.2，129.7，129.6，129.5，129.4，129.2，128.6，128.5，127.5，127.4，125.2，123.6，123.3，123.0，122.0，121.2，120.0，52.1，35.0，34.1，31.5，30.5，29.7，29.6，29.3，28.3，26.3，25.8，22.9，21.0

5)制备式III所示镍金属催化剂前体：

(E)-4-(2，7-二特丁基-5-(3-特丁基-4-羟基-5-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸甲酯(0.84g，1.05mmol)的四氢呋喃溶液中加入0.05ml甲醇和KH(0.084g，2.11mmol)，在室温下搅拌1h，过滤除去未反应的KH，并将该溶液缓慢滴入trans-[Ni(PPh₃)₂(Naph)Cl](0.64g，1.05mmol)的甲苯溶液中，滴加完毕后搅拌12h，过滤，将溶液抽干，并用甲苯和正己烷重结晶，得到黄褐色晶体。¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ9.56(dd，J＝8.3Hz，3.0Hz，1H，CH＝N)，8.14(br s，1H，aryl-H)，8.08(d，J＝8.4Hz，2H，aryl-H)，7.92-7.88(m，6H，aryl-H)，7.71(d，J＝2.4Hz，1H，aryl-H)，7.51-7.47(m，5H，aryl-H)，7.38(d，J＝8.1Hz，Naph-H)，7.32-7.25(m，2H，aryl-H)，7.22(d，J＝2.1Hz，1H，aryl-H)，7.08-7.02(m，2H，aryl-H)，6.91-6.89(m，9H，aryl-H)，6.74(d，J＝5.1Hz，1H，Naph-H)，6.71(t，J＝7.4Hz，1H，Naph-H)，4.20(s，3H，COOCH₃)，1.60(s，6H，CH₃)，1.37(s，9H，C(CH₃)₃)，1.27(s，9H，C(CH₃)₃)，0.90(s，9H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ167.0，167.2，169.3，151.1，150.5，146.8，146.5，145.62，145.56，142.5，142.1，140.6(m，J＝240.0Hz)，139.3(m，J＝249.7Hz)，138.9，137.6(m，J＝247.6Hz)，137.1(m)，134.8，134.7，133.8，133.1，132.2，132.2，131.7，131.3，130.9，130.8，129.81，129.78，129.2，128.9，128.5，128.3，127.7，127.6，127.5，127.2，127.4，126.2，125.7，124.1，123.9，123.3，123.2，122.3，121.7，120.1，119.1，52.0，35.4，34.6，34.5，34.1，31.6，31.5，30.8，30.7，29.3.¹⁹F NMR(282MHz，CDCl₃)：-39.1，-43.3，-58.2，-60.2，-61.9.³¹P NMR(97MHz，CDCl₃)：δ26.3.Anal.Calc.for C₇₆H₆₉F₅NNiO₄P：C，73.32；H，5.59；N，1.12.Found：C，73.12；H，5.68；N，1.17.

实施例2

低聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液20mL(36mg/mL)，经过无水无氧处理的甲苯28mL，在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯达到饱和，再加入金属催化剂II的甲苯溶液2mL(2.8mg/mL)，并在1atm乙烯压力下于20℃反应60min，停止反应，取出2mL溶液用等体积的稀盐酸洗涤，再用微量进样器取出5μL甲苯溶液注入气质联用色谱，根据流出时间和相应的峰面积确定低聚乙烯分别为四个碳原子和六个碳原子的低聚物，各含有95％和5％，活性1.7×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例3

低聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液20mL(14mg/mL)，经过无水无氧处理的甲苯28mL，在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯达到饱和，再加入金属催化剂III的甲苯溶液2mL(3.1mg/mL)，并在1atm乙烯压力下于25℃反应60min，停止反应，取出2mL溶液用等体积的稀盐酸洗涤，再用微量进样器取出5μL甲苯溶液注入气质联用色谱，根据流出时间和相应的峰面积确定低聚乙烯分别为四个碳原子和六个碳原子的低聚物，各含有91％和9％，活性1.2×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例4

低聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入AlEt₂Cl的甲苯溶液10mL(12mg/mL)，经过无水无氧处理的甲苯38mL，在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯达到饱和，再加入金属催化剂III的甲苯溶液2mL(3.1mg/mL)，并在1atm乙烯压力下于25℃反应60min，停止反应，取出2mL溶液用等体积的稀盐酸洗涤，再用微量进样器取出5μL甲苯溶液注入气质联用色谱，根据流出时间和相应的峰面积确定低聚乙烯分别为四个碳原子和六个碳原子的低聚物，各含有96％和4％，活性1.1×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例5

低聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入AlEt₂Cl的甲苯溶液10mL(12mg/mL)，经过无水无氧处理的甲苯38mL，在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯达到饱和，再加入金属催化剂III的甲苯溶液2mL(3.1mg/mL)，并在1atm乙烯压力下于25℃反应15min，停止反应，取出2mL溶液用等体积的稀盐酸洗涤，再用微量进样器取出5μL甲苯溶液注入气质联用色谱，根据流出时间和相应的峰面积确定低聚乙烯分别为四个碳原子和六个碳原子的低聚物，各含有98％和2％，活性1.0×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例6

低聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入AlEt₂Cl的甲苯溶液10mL(12mg/mL)，经过无水无氧处理的甲苯38mL，在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯达到饱和，再加入金属催化剂III的甲苯溶液2mL(3.1mg/mL)，并在1atm乙烯压力下于25℃反应30min，停止反应，取出2mL溶液用等体积的稀盐酸洗涤，再用微量进样器取出5μL甲苯溶液注入气质联用色谱，根据流出时间和相应的峰面积确定低聚乙烯分别为四个碳原子和六个碳原子的低聚物，各含有96％和4％，活性4.0×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例7

低聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入AlEt₂Cl的甲苯溶液10mL(12mg/mL)，经过无水无氧处理的甲苯38mL，在磁力搅拌下通入压力为10atm的乙烯达到饱和，再加入金属催化剂III的甲苯溶液2mL(3.1mg/mL)，并在10atm乙烯压力下于25℃反应30min，停止反应，取出2mL溶液用等体积的稀盐酸洗涤，再用微量进样器取出5μL甲苯溶液注入气质联用色谱，根据流出时间和相应的峰面积确定低聚乙烯分别为四个碳原子和六个碳原子的低聚物，各含有96％和4％，活性1.7×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例8

低聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入AlEt₂Cl的甲苯溶液10mL(12mg/mL)，经过无水无氧处理的甲苯38mL，在磁力搅拌下通入压力为10atm的乙烯达到饱和，再加入金属催化剂III的甲苯溶液2mL(3.1mg/mL)，并在10atm乙烯压力下于50℃反应30min，停止反应，取出2mL溶液用等体积的稀盐酸洗涤，再用微量进样器取出5μL甲苯溶液注入气质联用色谱，根据流出时间和相应的峰面积确定低聚乙烯分别为四个碳原子和六个碳原子的低聚物，各含有90％和10％，活性5.0×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例9

降冰片烯的聚合：将经过加热干燥后的100mL Schlenk瓶抽真空通氮气三次，然后依次加入降冰片烯1.83g，甲基铝氧烷(MAO)的氯苯溶液14mL(4.2mg/mL)，最后加入金属催化剂II的氯苯溶液1mL(1.1mg/mL)，并在25℃反应15min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.60g，产率33％，活性2.4×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例10

降冰片烯的聚合：将经过加热干燥后的100mL Schlenk瓶抽真空通氮气三次，然后依次加入降冰片烯1.83g，甲基铝氧烷(MAO)的氯苯溶液14mL(8.4mg/mL)，最后加入金属催化剂II的氯苯溶液1mL(1.1mg/mL)，并在25℃反应15min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物1.42g，产率76％，活性8.5×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例11

降冰片烯的聚合：将经过加热干燥后的100mL Schlenk瓶抽真空通氮气三次，然后依次加入降冰片烯1.83g，甲基铝氧烷(MAO)的氯苯溶液14mL(8.4mg/mL)，最后加入金属催化剂II的氯苯溶液1mL(1.1mg/mL)，并在0℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物1.59g，产率87％，活性1.9×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例12

降冰片烯的聚合：将经过加热干燥后的100mL Schlenk瓶抽真空通氮气三次，然后依次加入降冰片烯1.83g，甲基铝氧烷(MAO)的氯苯溶液14mL(8.4mg/mL)，最后加入金属催化剂II的氯苯溶液1mL(1.1mg/mL)，并在40℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物1.60g，产率87％，活性1.9×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例13

降冰片烯的聚合：将经过加热干燥后的100mL Schlenk瓶抽真空通氮气三次，然后依次加入降冰片烯1.52g，甲基铝氧烷(MAO)的氯苯溶液14mL(4.2mg/mL)，最后加入金属催化剂II的氯苯溶液0.4mL(1.1mg/mL)，并在25℃反应15min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.40g，产率26％，活性4.0×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例14

乙烯与降冰片烯的共聚合：低聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液10mL(12mg/mL)，降冰片烯1.83g，经过无水无氧处理的甲苯38mL，在磁力搅拌下通入压力为10atm的乙烯达到饱和，再加入金属催化剂III的甲苯溶液2mL(3.1mg/mL)，并在10atm乙烯压力下于50℃反应30min，停止反应，取出2mL溶液用等体积的稀盐酸洗涤，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物。

以上通过详细实施例描述了本发明所提供的催化乙烯聚合或共聚合的双金属催化剂前体及由其组成的催化剂，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变换或修改；不限于实施例中所公开的内容。

Claims (15)

1.一种催化剂前体，其特征在于，是基于水杨醛亚胺为配体的镍过渡金属催化剂前体，其结构如式I所示：

式I

R₁和R₂分别为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者苯基；Ar为芳基。

2.如权利要求1所述的催化剂前体，其特征在于，所述芳基为五氟苯基，2-氟苯基，2，4-二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，对甲氧基苯基，或2，6-二异丙基苯基。

3.如权利要求1所述催化剂前体的制备方法，其特征在于，

1)在钯催化剂的条件下，将9，9-二甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-取代)-9-氧杂蒽-4-取代硼酸于有机溶剂中与5-溴-3-烷基水杨醛进行Suzuki偶联反应，得到5-(3-烷基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代硼酸；

2)在钯催化剂的条件下，将5-(3-烷基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代硼酸于有机溶剂中与4-溴-苯甲酸酯进行Suzuki偶联反应，得到4-(5-(3-烷基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸酯；

3)在对甲苯磺酸的条件下，将4-(5-(3-烷基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸酯于有机溶剂中与芳胺缩合，得到(E)-4-(5-(3-烷基-5-((芳基取代亚胺基)甲基)-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸酯；

4)将(E)-4-(5-(3-烷基-5-((芳基取代亚胺基)甲基)-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸酯与氢化钾反应后与trans-[Ni(PPh₃)₂(Naph)Cl]在有机溶剂中进行反应，得到式I所示的镍金属催化剂前体。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)氯化钯或醋酸钯中的一种，9，9-二甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-取代)-9-氧杂蒽-4-取代硼酸、5-溴-3-烷基水杨醛与所述钯催化剂的摩尔比为1∶0.8-1.2∶0.01-0.05。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)Suzuki偶联反应中，温度为 60-100℃，时间为6-24小时。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)氯化钯或醋酸钯中的一种，5-(3-烷基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代硼酸、4-溴-苯甲酸酯与所述钯催化剂的摩尔比为1∶1.2-2∶0.01-0.05。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)Suzuki偶联反应中，温度为60-100℃，时间为6-24小时。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，4-(5-(3-烷基-5-醛基-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸酯、取代苯胺与对甲苯磺酸的摩尔比为1∶1-3∶0.001。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中(E)-4-(5-(3-烷基-5-((芳基取代亚胺基)甲基)-4-羟基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4-取代)苯甲酸酯、氢化钾与trans-[Ni(PPh₃)₂(Naph)Cl]的摩尔比为1∶1-3∶0.95-1.05

10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1，4-二氧六环或二氯甲烷中的一种。

11.一种用于催化烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，由权利要求1所述的催化剂前体和铝助催化剂构成，两者的摩尔比为1∶200-2000，其中，铝助催化剂为聚铝氧烷、烷基铝或者一氯烷基铝。

12.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，聚铝氧烷的通式为：

式中R为甲基或者异丁基，该聚铝氧烷具有直链、支链或者环状结构。

13.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，烷基铝的通式为AlR₃，式中R为甲基或者乙基。

14.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，一氯烷基铝的通式为AlR₂Cl，式中R为甲基或者乙基。

15.如权利要求11所述催化剂在芳烃溶剂中催化烯烃的聚合以及共聚合中的应用，其中：烯烃为乙烯或者降冰片烯中的一种或两种，芳烃溶剂为苯、甲苯或者氯苯。 

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