WO2017154710A1 - 重合触媒、共重合体、重合体組成物及び架橋重合体 - Google Patents

重合触媒、共重合体、重合体組成物及び架橋重合体 Download PDF

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polymerization
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あゆみ 渡部
昭一 松本
曽根　卓男
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a polymerization catalyst, a copolymer, a polymer composition, and a cross-linked polymer, and more particularly to a polymerization catalyst suitable for producing a copolymer of a conjugated diene compound and an ⁇ -olefin.
  • Patent Document 1 discloses that an alternating copolymer of butadiene and propylene is obtained by polymerizing butadiene and propylene in the presence of an organometallic catalyst composed of an oxyvanadium compound and a trialkylaluminum.
  • Patent Document 2 discloses a copolymer of a conjugated diene compound and an acyclic nonconjugated olefin, wherein the polystyrene-equivalent weight average molecular weight exceeds 25,000, and the content of the nonconjugated olefin is within a predetermined range.
  • a copolymer in which the cis-1,4 bond content of the conjugated diene compound portion is 50% or more is disclosed.
  • a polymerization catalyst a copolymer is obtained by polymerization using a polymerization catalyst composition containing a metallocene complex, a polymerization catalyst composition containing a rare earth element compound, or a polymerization catalyst composition containing a metallocene composite catalyst. It is described to obtain.
  • the copolymerization of a conjugated diene compound and an ⁇ -olefin can yield a high molecular weight compound only at extremely low temperatures of ⁇ 50 ° C. and ⁇ 30 ° C.
  • a low molecular weight substance for example, a polymer having a number average molecular weight smaller than 10,000
  • the conventional polymerization catalyst comprising an oxyvanadium compound and a trialkylaluminum
  • only an alternating copolymer of a conjugated diene compound and an ⁇ -olefin can be obtained, and the composition ratio of monomers cannot be changed.
  • the polymerization catalyst described in Patent Document 2 can be used for copolymerization of butadiene and ethylene, but there is no example using ⁇ -olefin such as propylene. Accordingly, a polymerization catalyst useful for obtaining a copolymer of a conjugated diene compound and an ⁇ -olefin is desired.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, a polymerization catalyst capable of performing copolymerization of a conjugated diene compound and an ⁇ -olefin under a mild temperature condition, and a conjugated diene compound / ⁇ -obtained using the polymerization catalyst.
  • One object is to provide an olefin copolymer.
  • the following polymerization catalyst, copolymer and production method thereof, production method of the polymerization catalyst, polymer composition and crosslinked polymer are provided.
  • a metal complex obtained by mixing at least one ketimine derivative selected from the group consisting of ⁇ -ketoimine compounds and tautomers thereof and a compound containing at least one selected from group 4 and group 5 transition metals, A polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound and a halogen compound.
  • At least one ketimine derivative selected from the group consisting of ⁇ -ketoimine compounds and tautomers thereof, compounds containing at least one selected from group 4 and group 5 transition metals, organoaluminum compounds, halogens A method for producing a polymerization catalyst, comprising mixing a compound with a compound.
  • It has a structural unit MA derived from a conjugated diene compound and a structural unit MB derived from an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms, and has a melting point in the range of ⁇ 15 ° C. to 140 ° C.
  • a polymer composition comprising the copolymer obtained by the production method of [2] or the copolymer of [4], and a crosslinking agent.
  • a conjugated diene compound / ⁇ -olefin copolymer having a number average molecular weight Mn of 10,000 or more can be obtained under moderate temperature conditions, which is industrially advantageous. Also, a novel copolymer is obtained in which the content ratio of the structural unit derived from the conjugated diene compound is larger than the structural unit derived from the ⁇ -olefin, and the content ratio of each structural unit can be changed to a desired ratio. be able to.
  • the polymerization catalyst of the present disclosure includes a compound containing at least one ketoimine derivative selected from the group consisting of ⁇ -ketoimine compounds and tautomers thereof, and at least one selected from group 4 and group 5 transition metals (hereinafter simply referred to as “a ketoimine compound”).
  • a ketoimine compound A metal complex formed by mixing “transition metal compound”) is included as a catalyst component.
  • polymerization catalyst means a single system composed of components independently exhibiting a catalytic action, and a multi-component system composed of a combination of a component exhibiting a single catalytic action and a cocatalyst (composite catalyst). ).
  • the ketoimine derivative is not particularly limited as long as it is a ⁇ -ketoimine compound or a tautomer thereof.
  • tautomers of ⁇ -ketoimine compounds include enols and enamines.
  • Preferable specific examples of the ⁇ -ketoimine compound include compounds represented by the following formula (1). (In Formula (1), R 1 to R 4 are each independently a hydrocarbyl group optionally substituted with a halogen atom.)
  • R 1 to R 4 are each independently a branched or straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or may be substituted with a halogen atom. It is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • R 1 to R 4 are alkyl groups, examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and the like. It may be branched. Further, when R 1 ⁇ R 4 is a halogenated alkyl group, for example, at least one of the hydrogen atoms of the fluorine atoms of the alkyl groups exemplified above, such group substituted with a chlorine atom. When R 1 to R 4 are alkyl groups, the carbon number is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • R 1 and R 3 are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 4 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or at least one of the groups exemplified above.
  • a group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • a branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenyl group is preferable in that the polymerization can be performed under mild temperature conditions. Particularly preferred.
  • a ketoimine derivative may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the transition metal compound only needs to have at least one selected from Group 4 and Group 5 transition metals.
  • the above metal complex can be obtained according to a method usually used in the synthesis of a metal complex of a ⁇ -ketoimine compound.
  • it can be synthesized by reacting a ketoimine derivative and a transition metal compound in a suitable organic solvent (for example, toluene).
  • a suitable organic solvent for example, toluene.
  • the ratio of the ketimine derivative and the transition metal compound used in the reaction is not particularly limited, but for example, the transition metal compound may be 0.1 to 1.0 mol per mol of the ketimine derivative.
  • the amount is preferably 0.2 to 0.7 mol.
  • the reaction temperature and reaction time can be appropriately set. For example, the reaction temperature is 0 to 100 ° C., and the reaction time is several hours to several tens of hours.
  • the obtained reaction solution may be used for polymerization as it is, or a metal complex contained in the reaction solution may be isolated and purified as necessary to be used for polymerization.
  • the polymerization catalyst of the present disclosure is a multi-component system containing a halogen compound and an organoaluminum compound as a cocatalyst together with the metal complex. Thereby, the catalyst performance of the said metal complex can fully be expressed.
  • the polymerization catalyst of the present disclosure includes other components other than the metal complex, the halogen compound, and the organoaluminum compound (for example, a promoter other than the halogen compound and the organoaluminum compound) within a range that does not impair the effects of the present disclosure. May be included.
  • the halogen compound is preferably a chlorine-containing compound, and more preferably a compound having a structure in which tertiary carbon or tertiary silicon and chlorine are bonded.
  • “Tertiary carbon” means a carbon atom having 3 hydrocarbon atoms bonded thereto
  • “tertiary silicon” means a silicon atom having 3 hydrocarbon atoms bonded.
  • the three hydrocarbon groups bonded to the carbon atom and the silicon atom may all be monovalent hydrocarbon groups, and two of the three hydrocarbon groups bonded to the carbon atom and the silicon atom. They may be bonded to each other to form a ring structure containing carbon atoms and silicon atoms.
  • a chlorine-containing compound represented by the following formula (2) can be preferably used.
  • (R 6 ) 3 —Y 1 —Cl (2) (In Formula (2), Y 1 is a carbon atom or a silicon atom, and a plurality of R 6 are each independently a hydrocarbyl group, and two R 6 are bonded to each other, and together with the carbon atom to which they are bonded, carbon (A ring of the number 3 to 20 may be formed.)
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 6 to R 8 include groups exemplified for R 4 in the above formula (1). Preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the halogen compound include compounds having a partial structure in which chlorine is bonded to a tertiary carbon, such as 2-chloro-2-methylpropane, 2-chloro-2-methylbutane, 2-chloro-2,3.
  • the proportion of the halogen compound used is preferably 1 to 50 mol, and more preferably 5 to 25 mol, relative to 1 mol of the metal atom of the metal complex.
  • a halogen compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the organoaluminum compound is not particularly limited as long as it has a function as a promoter, but an aluminoxane compound can be preferably used.
  • an aluminoxane compound can be preferably used.
  • Specific examples thereof include, for example, methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, n-propylaluminoxane, n-butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, tert-butylaluminoxane, hexylaluminoxane, isohexylaluminoxane, polymethylaluminoxane (PMAO), modified Examples thereof include methylaluminoxane (MMAO) and cyclic aluminoxane.
  • MAO methylaluminoxane
  • MMAO methylaluminoxane
  • cyclic aluminoxane cyclic aluminoxane.
  • the compounding ratio of the organoaluminum compound is preferably 10 to 1000 mol, more preferably 75 to 250 mol, relative to 1 mol of the metal atom of the metal complex.
  • an organoaluminum compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymerization catalyst of the present disclosure can be produced by a method including a step of mixing the ketoimine derivative, the transition metal compound, the organometallic aluminum compound, and the halogen compound.
  • a polymerization catalyst may be prepared by previously mixing a halogen compound and an organoaluminum compound together with the ketoimine derivative and the transition metal compound, and the mixture may be added to the polymerization system.
  • the polymerization catalyst may be prepared by mixing the ketoimine derivative and the transition metal compound in advance to prepare a metal catalyst, and then adding the metal catalyst and the cocatalyst to the polymerization system. The latter is preferred.
  • the explanation for obtaining the metal complex is applied to the conditions for mixing the ketoimine derivative and the transition metal compound.
  • the method for producing a copolymer of the present disclosure includes a step of polymerizing a conjugated diene compound and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms using the polymerization catalyst of the present disclosure described above.
  • conjugated diene compounds examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, Examples include 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. In addition, 1 type may be sufficient as the conjugated diene compound used for superposition
  • the ⁇ -olefin used in the polymerization is not particularly limited as long as it is an alkene having 3 to 8 carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ⁇ -position.
  • propylene, 1-butene, 1-pentene examples include 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. Among these, propylene and 1-butene are preferable, and propylene is more preferable.
  • the ⁇ -olefin used for the polymerization may be one kind or two or more kinds.
  • the use ratio of the conjugated diene compound and the ⁇ -olefin is preferably 5/95 to 99/1 in terms of molar ratio (conjugated diene compound / ⁇ -olefin).
  • the use ratio of the conjugated diene compound and the ⁇ -olefin is more preferably 20/80 to 99/1, and in terms of processability, More preferably, the ratio is 30/70 to 90/10.
  • other monomers other than the conjugated diene compound and the ⁇ -olefin may be used.
  • Other monomers include ethylene; aromatic vinyl compounds such as styrene and methylstyrene; (meth) acrylic compounds such as acrylonitrile, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; and cyclics such as dicyclopentadiene Examples thereof include olefin compounds.
  • the proportion of other monomers used may be appropriately determined according to the purpose of using the polymer. For example, it is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less with respect to the total amount of monomers. More preferably, it is more preferably 1% by mass or less.
  • the polymerization method may be any of solution polymerization method, gas phase polymerization method and bulk polymerization method, but solution polymerization method is preferred.
  • the polymerization method either a batch type or a continuous type may be used.
  • examples of the organic solvent used for the polymerization include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane. Among them, it is preferable to use toluene.
  • an organic solvent can use the said thing individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 200 to 3,000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the monomers used for the polymerization, from the viewpoint of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control. .
  • the proportion of the polymerization catalyst used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of monomers used for the polymerization.
  • the polymerization temperature can be in the range of ⁇ 100 ° C. to 50 ° C., preferably ⁇ 80 ° C. to 50 ° C., more preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to 50 ° C.
  • the number average molecular weight Mn is 10,000 even when the polymerization temperature is in the range of ⁇ 20 ° C. to 40 ° C., and further in the range of ⁇ 10 ° C. to 20 ° C.
  • the above conjugated diene compound / ⁇ -olefin copolymer is preferred in that it can be obtained.
  • the number average molecular weight Mn is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polymerization reaction is preferably carried out under a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. Such a pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas inert to the polymerization reaction.
  • a conjugated diene compound / ⁇ -olefin copolymer having a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms can be obtained.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by GPC of the resulting conjugated diene compound / ⁇ -olefin copolymer is preferably 1.5 ⁇ 10 3 to 1.5 ⁇ 10 from the viewpoint of mechanical strength and workability. 6 , more preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 .
  • the number average molecular weight Mn is preferably 1.5 ⁇ 10 3 ⁇ 1.5 ⁇ 10 6, more preferably from 2.0 ⁇ 10 3 ⁇ 1.0 ⁇ 10 6, more preferably, It is 5.0 ⁇ 10 3 to 5.0 ⁇ 10 5 , and particularly preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 5 .
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio between the weight average molecular weight Mw and the average molecular weight Mn is preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less.
  • a conjugated diene compound / ⁇ -olefin copolymer having a melting point in the range of ⁇ 15 ° C. to 140 ° C. can be obtained.
  • the melting point of the copolymer is too low, the crystallinity of the resulting copolymer is lowered, and the mechanical strength of the crosslinked polymer obtained by crosslinking the copolymer tends to be reduced.
  • the conjugated diene compound / ⁇ -olefin copolymer preferably has a melting point in the range of ⁇ 10 ° C. to 140 ° C., more preferably in the range of 0 to 100 ° C.
  • the melting point of the copolymer is a value indicated as the temperature at which the endothermic amount due to crystal melting shows a peak in the melting curve obtained using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the conjugated diene compound / ⁇ -olefin copolymer obtained by the above polymerization is obtained by changing the ratio of the structural unit MA derived from the conjugated diene compound possessed by the copolymer and the structural unit MB derived from the ⁇ -olefin.
  • the melting point can be adjusted.
  • Such a copolymer is preferable because of its high design freedom.
  • the structural unit MA derived from the conjugated diene compound is larger than the structural unit MB derived from the ⁇ -olefin.
  • the molar ratio (MA / MB) of the structural unit MA derived from the conjugated diene compound and the structural unit MB derived from the ⁇ -olefin is preferably 51/49 to 99/1, more preferably Is 55/45 to 99/1, more preferably 55/45 to 95/5, and particularly preferably 60/40 to 90/10.
  • the content of trans-1,4-bonds in the entire structural unit derived from butadiene develops the melting point.
  • the amount is preferably more than 50%. More preferably, it is 60% or more, further preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • trans-1,4-bond content can be measured by, for example, FT-IR and 13 C-NMR.
  • the conjugated diene compound / ⁇ -olefin copolymer has a melting point in the range of ⁇ 15 ° C. to 140 ° C., and has a number average molecular weight Mn in terms of polystyrene measured by GPC. Having a molar ratio (MA / MB) of the structural unit MA derived from the conjugated diene compound and the structural unit MB derived from the ⁇ -olefin of 55/45 to 99/1 Can be obtained.
  • Such a conjugated diene compound / ⁇ -olefin copolymer can be produced under mild temperature conditions by using the polymerization catalyst of the present disclosure, and is industrially advantageous.
  • the melting point can be adjusted by adjusting the composition ratio of the monomers, the degree of freedom in design is high, and it can be applied to various applications.
  • the above explanation is applied to the preferable ranges of the melting point, the number average molecular weight Mn, and the molar ratio (MA / MB).
  • the polymer composition of the present disclosure includes the conjugated diene compound / ⁇ -olefin copolymer of the present disclosure described above as a polymer component.
  • the content ratio of the copolymer in the polymer composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass with respect to the total amount of the polymer composition. It is still more preferable that it is above.
  • the upper limit of the said content rate can be 99 mass% or less with respect to the whole quantity of a polymer composition, for example.
  • the polymer composition may contain a polymer other than the copolymer as a polymer component.
  • a polymer other than the copolymer examples include natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, styrene- Examples include known polymers such as isoprene copolymer rubber and butadiene-isoprene copolymer rubber, and mixtures thereof.
  • the blending ratio of the other polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass with respect to the total amount of the polymer components contained in the polymer composition. More preferably, it is as follows.
  • the polymer composition contains a crosslinking agent (vulcanizing agent).
  • the crosslinking agent include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group.
  • Sulfur is usually used as the cross-linking agent.
  • the mixing ratio of sulfur is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer components contained in the polymer composition.
  • the polymer composition may contain various additives usually used in the rubber industry in addition to the above-described components within a range not impairing the effects of the present disclosure.
  • additives include anti-aging agents, zinc white, stearic acid, extender oil, softeners, sulfur, vulcanization accelerators, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, pigments, light stabilizers, and thermal polymerization prohibition.
  • the polymer composition in addition to the polymer component and the crosslinking agent, components to be blended as necessary are mixed into an open kneader (for example, a roll), a closed kneader (for example, a Banbury mixer) or the like. It can manufacture by kneading
  • the polymer composition can be applied to various rubber molded articles as a crosslinked polymer by crosslinking (vulcanizing) after molding.
  • seals such as packings, gaskets, weather strips, O-rings, etc .; interior and exterior skin materials for various vehicles such as automobiles, ships, aircrafts, railways, etc .; building materials; protection for industrial machinery and equipment Vibration rubbers; Diaphragms, rolls, radiator hoses, air hoses and other hoses and hose covers; belts such as power transmission belts; tire treads and sidewalls; linings; dust boots; Materials for general goods such as daily goods and sports goods; heat-resistant packing, heat-resistant gaskets, heat-resistant O-rings, heat-resistant sealing materials, heat-resistant vibration-proof rubber for engine mounts, heat-resistant hoses and hose covers, heat-resistant belts, Heat resistant lining such as heat resistant lining, heat resistant dust boots, medical equipment materials that are subjected to heat treatment such as heat disinfection It can be used as materials.
  • polystyrene conversion was determined using gel permeation chromatography (trade name “HLC-8320GPC EcoSEC”, manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions.
  • butadiene content and propylene content [mol%] The content ratio [mol%] of the butadiene structural unit to the total structural unit of the polymer and the content ratio [mol%] of the propylene structural unit were determined as follows from a 400 MHz 1 H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent. Asked. In the following, among the butadiene structural units, the cis-1,4-bond component is the structural unit (Ubc14), the trans-1,4-bond component is the structural unit (Ubt14), and the 1,2-bond component is the structural unit. (Ub12) and the propylene structural unit is represented as a structural unit (Upp).
  • A Total content of structural unit (Ubc14) and structural unit (Ubt14): ⁇ 5.36
  • B Content of structural unit (Ub12): ⁇ 4.95
  • C Content of structural unit (Upp): ⁇ 0.84
  • a 1 represents the integrated value of the peak at ⁇ 5.36
  • a 2 represents the integrated value of the peak at ⁇ 4.95
  • a 3 represents the integrated value of the peak at ⁇ 0.84.
  • a sample for measurement was prepared by enclosing 5 mg of a polymer in an aluminum sample pan (model numbers “900786.901” and “900779.901”, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.).
  • the measurement sample was held at 200 ° C. for 1 minute, then cooled to ⁇ 150 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, then held at ⁇ 150 ° C. for 1 minute, and then to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./minute.
  • the temperature was raised by the method.
  • the total endothermic amount resulting from crystal melting in the step of raising the temperature from ⁇ 150 ° C. to 200 ° C. was defined as melting enthalpy ⁇ H, and the temperature at which the endothermic amount reached a peak was defined as melting point Tm.
  • Example 2 to 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of propylene and butadiene used were changed as shown in Table 1 below to obtain copolymers B to E. Table 1 below shows the yield and yield.
  • the inside of the polymerization tube was replaced with ethylene gas, and further, a toluene solution of methylaluminoxane as an organometallic aluminum compound (10% by mass, manufactured by Albemarle) 5.8 mL, and a toluene solution of 2-chloro-2-methylpropane as a halogen compound 0.8 mL (1.0 mol / L, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.6 mL of the vanadium catalyst solution obtained in Preparation Example 1 were added, and a polymerization reaction was performed for 3 hours.
  • a toluene solution of methylaluminoxane as an organometallic aluminum compound 10% by mass, manufactured by Albemarle
  • 2-chloro-2-methylpropane as a halogen compound 0.8 mL (1.0 mol / L, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.6 mL of the vanadium catalyst solution obtained in Preparation Example 1 were added,
  • polymer Q a polymer (hereinafter referred to as “polymer Q”).
  • the yield of the obtained polymer Q was 0.8 g, and the yield was 50.7%.
  • polymer R After the polymerization, 2.0 mL of methanol was added to stop the reaction, and a coagulation reaction was performed with a large amount of methanol, followed by vacuum drying at 60 ° C. to obtain a polymer (hereinafter referred to as “polymer R”).
  • the yield of the obtained polymer R was 0.2 g, and the yield was 5.2%.
  • FIG. 1 shows DSC curves of the (co) polymers A to E and R obtained in Examples 1 to 5 and Reference Example 2. Further, when the 1,4-bond component of the butadiene structural unit was analyzed by the ATR method for each of the obtained polymers, a butadiene homopolymer (polymer R) and a butadiene-propylene copolymer (polymer A) were obtained. In E), no absorption derived from the cis-1,4-bond was observed, indicating that the 1,4-bond component of the butadiene structural unit was a trans-1,4-bond.
  • a high molecular weight conjugated diene compound can be obtained under mild temperature conditions. And an ⁇ -olefin copolymer could be obtained. Further, in the obtained copolymer, the content ratio of the structural unit derived from the conjugated diene compound was changed by changing the composition ratio of the monomers, thereby changing the melting point.

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Abstract

共役ジエン化合物とα－オレフィンの共重合を穏和な温度条件で行うことができる重合触媒及びこの重合触媒を用いて得られる共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体を提供する。β－ケトイミン化合物及びその互変異性体よりなる群から選ばれる少なくとも一種のケトイミン誘導体と、４族及び５族の遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む化合物とを混合してなる金属錯体、有機アルミニウム化合物、及び、ハロゲン化合物を含む重合触媒とする。

Description

重合触媒、共重合体、重合体組成物及び架橋重合体
　本開示は、重合触媒、共重合体、重合体組成物及び架橋重合体に関し、詳しくは、共役ジエン化合物とα－オレフィンの共重合体を製造するために好適な重合触媒等に関する。
　従来、共役ジエン化合物とオレフィンとの共重合体を製造する方法について種々提案されている。例えば特許文献１には、オキシバナジウム化合物及びトリアルキルアルミニウムからなる有機金属触媒の存在下でブタジエンとプロピレンとを重合することにより、ブタジエンとプロピレンの交互共重合体を得ることが開示されている。また、特許文献２には、共役ジエン化合物と非環状の非共役オレフィンとの共重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が２５，０００を超え、非共役オレフィンの含有量が所定範囲内であり、かつ共役ジエン化合物部分のシス－１，４結合量が５０％以上である共重合体が開示されている。この引用文献２には、重合触媒として、メタロセン錯体を含む重合触媒組成物や、希土類元素化合物を含む重合触媒組成物、メタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物を用いた重合により共重合体を得ることが記載されている。
特開昭５７－３８０７号公報 特開２０１２－０３１３１７号公報
　例えば上記特許文献１に記載のように、従来の方法では、共役ジエン化合物とα－オレフィンの共重合では－５０℃や－３０℃の極低温の条件でしか高分子量体は得られず、０℃まで重合温度を上げると低分子量体（例えば、数平均分子量が１０，０００よりも小さい重合体）しか得られない。また、オキシバナジウム化合物及びトリアルキルアルミニウムからなる従来の重合触媒では、共役ジエン化合物とα－オレフィンの交互共重合体しか得られず、モノマーの組成比を変えることができない。また、上記特許文献２に記載の重合触媒はブタジエンとエチレンの共重合に用いることはできるが、プロピレン等のα－オレフィンを用いた例は無い。したがって、共役ジエン化合物とα－オレフィンの共重合体を得るために有用な重合触媒が望まれている。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、共役ジエン化合物とα－オレフィンの共重合を穏和な温度条件で行うことができる重合触媒及びこの重合触媒を用いて得られる共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体を提供することを一つの目的とする。
　本開示によれば、以下の重合触媒、共重合体及びその製造方法、重合触媒の製造方法、重合体組成物並びに架橋重合体が提供される。
　［１］　β－ケトイミン化合物及びその互変異性体よりなる群から選ばれる少なくとも一種のケトイミン誘導体と４族及び５族の遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む化合物とを混合してなる金属錯体、有機アルミニウム化合物、及び、ハロゲン化合物を含む、重合触媒。
　［２］　上記［１］の重合触媒を用いて、共役ジエン化合物と炭素数３～８のα－オレフィンとを重合する、共重合体の製造方法。
　［３］　β－ケトイミン化合物及びその互変異性体よりなる群から選ばれる少なくとも一種のケトイミン誘導体と、４族及び５族の遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む化合物と、有機アルミニウム化合物と、ハロゲン化合物と、を混合する、重合触媒の製造方法。
　［４］　共役ジエン化合物に由来する構造単位ＭＡと、炭素数３～８のα－オレフィンに由来する構造単位ＭＢとを有し、－１５℃～１４０℃の範囲内に融点があり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０，０００以上であり、かつ前記構造単位ＭＡと前記構造単位ＭＢとのモル比（ＭＡ／ＭＢ）が５５／４５～９９／１である、共重合体。
　［５］　上記［２］の製造方法により得られた共重合体又は上記［４］の共重合体と、架橋剤とを含む重合体組成物。
　［６］　上記［５］の重合体組成物を架橋して得られる架橋重合体。
　本開示の重合触媒を用いることにより、数平均分子量Ｍｎが１０，０００以上の共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体を緩和な温度条件で得ることができ、工業的に有利である。また、共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有割合がα－オレフィンに由来する構造単位よりも多く、かつ各構造単位の含有割合を所望の割合に変更することのできる新規な共重合体を得ることができる。
実施例及び参考例の（共）重合体のＤＳＣ曲線。
　以下に本開示の重合触媒、共重合体、重合体組成物及び架橋重合体について製造方法と共に説明する。
＜重合触媒＞
　本開示の重合触媒は、β－ケトイミン化合物及びその互変異性体よりなる群から選ばれる少なくとも一種のケトイミン誘導体と、４族及び５族の遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む化合物（以下、単に「遷移金属化合物」とも言う。）とを混合してなる金属錯体を触媒成分として含む。なお、本明細書において「重合触媒」は、単独で触媒作用を示す成分からなる単一系のもの、及び単独で触媒作用を示す成分と助触媒とを組み合わせた多成分系のもの（複合触媒）を含む意味である。
　上記ケトイミン誘導体は、β－ケトイミン化合物又はその互変異性体であれば特に限定されない。なお、本明細書においてβ－ケトイミン化合物の互変異性体は、エノール及びエナミンを含む。上記β－ケトイミン化合物の好ましい具体例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子で置換されていてもよいヒドロカルビル基である。）
　上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の分岐状又は直鎖状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３～２０のシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。Ｒ１～Ｒ４がアルキル基の場合、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、等が挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ４がハロゲン化アルキル基の場合、例えば上記で例示したアルキル基の少なくとも１個の水素原子をフッ素原子、塩素原子で置換した基等が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４がアルキル基の場合の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～３がより好ましい。これらのうち、Ｒ１及びＲ３は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ２は、好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
　Ｒ４は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は上記で例示した基の少なくとも１個の水素原子をフッ素原子若しくは塩素原子で置換した基が好ましい。重合を穏和な温度条件下で実施可能な点で、炭素数４～２０の分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。なお、ケトイミン誘導体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　遷移金属化合物としては、４族及び５族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種を有していればよく、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンn-ブトキシド、四塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、塩化ハフニウム、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｔ－ブトキシド、三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムオキシトリメトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブニオブイソプロポキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド等が挙げられる。これらのうち、遷移金属が５族の元素である化合物が好ましく、オキシバナジウム化合物が特に好ましい。なお、遷移金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記金属錯体は、β－ケトイミン化合物の金属錯体の合成に際して通常使用される方法に従って得ることができる。例えば、ケトイミン誘導体と遷移金属化合物とを適当な有機溶媒（例えばトルエン等）中で反応させることによって合成することができる。当該反応に供されるケトイミン誘導体及び遷移金属化合物の使用割合は、特に制限されないが、例えばケトイミン誘導体１モルに対して、遷移金属化合物が０．１～１．０モルとなる量とすることができ、０．２～０．７モルとなる量とすることが好ましい。反応温度及び反応時間は適宜設定することができるが、例えば反応温度を０～１００℃、反応時間を数時間～数十時間とする。得られた反応溶液は、そのまま重合に供してもよく、あるいは、反応溶液中に含まれる金属錯体を単離し、必要に応じて精製した上で重合に供してもよい。
　本開示の重合触媒は、上記金属錯体と共に、助触媒としてハロゲン化合物と有機アルミニウム化合物とを含む多成分系である。これにより、上記金属錯体の触媒性能を十分に発現させることができる。なお、本開示の重合触媒は、本開示の効果を損なわない範囲において、上記金属錯体、ハロゲン化合物及び有機アルミニウム化合物以外のその他の成分（例えば、ハロゲン化合物及び有機アルミニウム化合物以外の助触媒等）を含んでいてもよい。
　上記ハロゲン化合物は、塩素含有化合物であることが好ましく、３級炭素又は３級ケイ素と、塩素とが結合した構造を有する化合物であることがより好ましい。なお、「３級炭素」とは、炭化水素基が結合する数が３個の炭素原子であり、「３級ケイ素」とは、炭化水素基が結合する数が３個のケイ素原子を意味する。ただし、炭素原子及びケイ素原子に結合する３個の炭化水素基は、全てが１価の炭化水素基であってもよく、炭素原子及びケイ素原子に結合する３個の炭化水素基のうちの２個が互いに結合して、炭素原子及びケイ素原子を含む環構造を形成していてもよい。上記ハロゲン化合物としては、中でも特に、下記式（２）で表される塩素含有化合物を好ましく使用することができる。
　（Ｒ６）３－Ｙ１－Ｃｌ　　　…（２）
（式（２）中、Ｙ１は炭素原子又はケイ素原子であり、複数のＲ６はそれぞれ独立にヒドロカルビル基であり、２個のＲ６が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成していてもよい。）
　Ｒ６～Ｒ８のヒドロカルビル基としては、上記式（１）のＲ４で例示した基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。上記ハロゲン化合物の具体例としては、第３級炭素に塩素が結合した部分構造を有する化合物として、例えば２－クロロ－２－メチルプロパン、２－クロロ－２－メチルブタン、２－クロロ－２，３－ジメチルブタン、２－クロロ－２－メチルペンタン、２－クロロ－２，３，３－トリメチルペンタン、３－クロロ－３－メチルペンタン、２－クロロ－２－メチルヘキサン、２－クロロ－２，４－ジメチルヘキサン、３－クロロ－３－メチルヘキサン、２－クロロ－２－メチルヘプタン、２－クロロ－２－メチルオクタン、１－クロロ－１－メチルシクロヘキサン、１－クロロ－１，２－ジメチルシクロヘキサン、２－クロロ－２－フェニルプロパン、トリチルクロリド等を；３置換ケイ素に塩素が結合した部分構造を有する化合物として、例えばクロロトリメチルシラン、クロロエチルジメチルシラン、クロロトリエチルシラン等を、それぞれ挙げることができる。
　上記ハロゲン化合物の使用割合は、上記金属錯体が有する金属原子１モルに対して、１～５０モルとすることが好ましく、５～２５モルとすることがより好ましい。なお、ハロゲン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記有機アルミニウム化合物としては、助触媒としての機能を有する限り特に制限されないが、アルミノキサン化合物を好ましく使用することができる。その具体例としては、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、ｎ－ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔｅｒｔ－ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、イソヘキシルアルミノキサン、ポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、環状アルミノキサン等が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物の配合割合は、上記金属錯体が有する金属原子１モルに対して、１０～１０００モルとすることが好ましく、７５～２５０モルとすることがより好ましい。なお、有機アルミニウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本開示の重合触媒は、上記ケトイミン誘導体と遷移金属化合物と有機金属アルミニウム化合物とハロゲン化合物とを混合する工程を含む方法によって製造することができる。その際、ハロゲン化合物及び有機アルミニウム化合物を、上記ケトイミン誘導体及び遷移金属化合物と共に予め混合することにより重合触媒を調製し、その混合物を重合系内に添加してもよい。あるいは、上記ケトイミン誘導体及び遷移金属化合物を予め混合して金属触媒を調製した後に、この金属触媒と助触媒とを重合系内に添加することにより重合触媒を調製してもよい。好ましくは後者である。上記ケトイミン誘導体及び遷移金属化合物を混合する際の条件については、上記金属錯体を得るための説明が適用される。
＜共重合体及びその製造方法＞
　本開示の共重合体の製造方法は、上記で説明した本開示の重合触媒を用いて、共役ジエン化合物と炭素数３～８のα－オレフィンとを重合する工程を含む。
［共役ジエン化合物］
　上記重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。なお、重合に使用する共役ジエン化合物は、１種であってもよいし２種以上であってもよい。
［α－オレフィン］
　上記重合に使用するα－オレフィンとしては、炭素数３～８であって炭素－炭素二重結合がα位にあるアルケンであれば特に制限されず、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン及び１－ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。なお、重合に使用するα－オレフィンは、１種であってもよいし２種以上であってもよい。
　上記重合に際し、共役ジエン化合物とα－オレフィンとの使用割合は、モル比（共役ジエン化合物／α－オレフィン）で５／９５～９９／１とすることが好ましい。融点を有する共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体を得る点で、共役ジエン化合物とα－オレフィンとの使用割合を２０／８０～９９／１とすることがより好ましく、加工性の点で、３０／７０～９０／１０とすることがさらに好ましい。
　なお、重合に際しては、共役ジエン化合物及びα－オレフィン以外のその他のモノマーを使用してもよい。その他のモノマーとしては、エチレン；例えばスチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系化合物；ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン化合物などが挙げられる。その他のモノマーの使用割合は、重合体を使用する目的に応じて適宜決定すればよいが、例えば、モノマーの合計量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましい。
　重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれでもよいが、溶液重合法が好ましい。重合形式は、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合とする場合、重合に使用する有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、中でもトルエンを用いることが好ましい。なお、有機溶媒は、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒の使用量は、生産性と重合コントロールの容易性とのバランスを維持する観点から、重合に使用するモノマーの合計１００質量部に対して、２００～３，０００質量部とすることが好ましい。
　重合に際し、上記重合触媒の使用割合は、重合に使用するモノマーの合計量に対して、０．０１～１０質量％とすることが好ましく、０．１～５質量％とすることがより好ましい。また、重合温度は、－１００℃～５０℃の範囲内とすることができ、－８０℃～５０℃とすることが好ましく、－５０℃～５０℃の範囲内とすることがより好ましい。特に、本開示の重合触媒を用いた重合では、重合温度を－２０℃～４０℃の範囲内、さらに－１０℃～２０℃の範囲内とした場合にも、数平均分子量Ｍｎが１０，０００以上の共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体を得ることができる点で好ましい。なお、この数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
　こうした重合反応により、共役ジエン化合物に由来する構造単位と、炭素数３～８のα－オレフィンに由来する構造単位とを有する共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体を得ることができる。得られる共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、機械的強度及び加工性の観点から、好ましくは１．５×１０３～１．５×１０６であり、より好ましくは、１．０×１０４～１．０×１０６である。また、数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１．５×１０３～１．５×１０６であり、より好ましくは、２．０×１０３～１．０×１０６であり、さらに好ましくは、５．０×１０３～５．０×１０５であり、特に好ましくは、１．０×１０４～１．０×１０５である。重量平均分子量Ｍｗと平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
　上記重合触媒を用いた重合によれば、共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体における共役ジエン化合物に由来する構造単位ＭＡとα－オレフィンに由来する構造単位ＭＢとの比率を調整することにより、－１５℃～１４０℃の範囲内に融点がある共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体を得ることができる。ここで、共重合体の融点が低すぎると、得られる共重合体の結晶性が低下し、該共重合体を架橋して得られる架橋重合体の機械的強度が低下する傾向があり、一方、融点が高すぎると常温域での架橋重合体のゴム弾性が低下する傾向がある。こうした観点から、共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体は、好ましくは－１０℃～１４０℃の範囲内、より好ましくは０～１００℃の範囲内に融点があるとよい。なお、共重合体の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解曲線において、結晶融解による吸熱量がピークを示す時の温度として示した値である。
　上記重合により得られる共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体は、該共重合体が有する共役ジエン化合物に由来する構造単位ＭＡと、α－オレフィンに由来する構造単位ＭＢとの比率を変えることにより融点を調整することができる。こうした共重合体は、設計自由度が高い点で好ましい。このとき、共役ジエン化合物に由来する構造単位ＭＡが、α－オレフィンに由来する構造単位ＭＢよりも多くなるようにするとよい。具体的には、共役ジエン化合物に由来する構造単位ＭＡと、α－オレフィンに由来する構造単位ＭＢとのモル比（ＭＡ／ＭＢ）は、好ましくは５１／４９～９９／１であり、より好ましくは５５／４５～９９／１であり、さらに好ましくは５５／４５～９５／５であり、特に好ましくは６０／４０～９０／１０である。本開示の重合触媒の存在下で共役ジエン化合物及びα－オレフィンを含むモノマーを重合することにより、共役ジエン化合物とα－オレフィンとのランダム共重合体が得られる。
　上記重合により得られる共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体において、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、ブタジエンに由来する構造単位全体のうちトランス－１，４－結合の含有割合は、融点を発現させる点で、５０％を超える量であることが好ましい。より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。なお、トランス－１，４－結合含量は、例えばＦＴ－ＩＲや１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　本開示の共重合体の製造方法によれば、共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体として、－１５℃～１４０℃の範囲内に融点があり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが１０，０００以上であり、かつ共役ジエン化合物に由来する構造単位ＭＡとα－オレフィンに由来する構造単位ＭＢとのモル比（ＭＡ／ＭＢ）が５５／４５～９９／１である共重合体を得ることができる。こうした共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体は、本開示の重合触媒を用いることによって穏和な温度条件で製造でき、工業的に有利である。しかも、モノマーの組成比を調整することによって融点を調整できることから、設計自由度が高く、種々の用途に適用することが可能である。融点、数平均分子量Ｍｎ及びモル比（ＭＡ／ＭＢ）の好ましい範囲は、それぞれ上記の説明が適用される。
＜重合体組成物及び架橋重合体＞
（重合体成分）
　本開示の重合体組成物は、重合体成分として、上述した本開示の共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体を含む。重合体組成物中の上記共重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、当該含有割合の上限は、重合体組成物の全体量に対して、例えば９９質量％以下とすることができる。
　上記重合体組成物は、重合体成分として、上記共重合体以外のその他の重合体を含んでいてもよい。かかるその他の重合体としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－α－オレフィン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン－イソプレン共重合ゴム及びブタジエン－イソプレン共重合体ゴム等の公知の重合体、これらの混合物等が挙げられる。その他の重合体の配合割合は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量に対して、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。
（架橋剤）
　上記重合体組成物は、架橋剤（加硫剤）を含む。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。架橋剤としては通常、硫黄が使用される。硫黄の配合割合は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
　上記重合体組成物には、本開示の効果を損なわない範囲において、上記した成分の他にゴム工業界で通常使用される各種の添加剤等を含んでいてもよい。こうした添加剤としては、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、伸展油、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、光安定剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合量は、使用する添加剤の種類に応じて、本開示の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
　上記重合体組成物は、重合体成分及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練することによって製造することができる。当該重合体組成物は、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム成型品に適用可能である。具体的には、パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール類；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；タイヤのトレッドやサイドウォール；ライニング；ダストブーツ；各種の医療用機器材料；日用品雑貨品やスポーツ用品等の一般加工品等の材料；耐熱パッキン、耐熱ガスケット、耐熱Ｏ－リング、耐熱シール材、エンジンマウント用等の耐熱防振ゴム、耐熱ホース及びホースカバー類、耐熱ベルト、耐熱ライニング、耐熱ダストブーツ、加熱消毒等の熱処理が施される医療用機器材料などの耐熱性を要するゴム材料等として用いることができる。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の各種物性値の測定方法は以下のとおりである。
・重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ
　ポリエチレン以外の重合体については、以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ」、東ソー社製）を使用してポリスチレン換算を求めた。
　　カラム：商品名「ＴＳＫ gｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ」（東ソー社製）
　　カラム温度：４０℃
　　移動相；テトラヒドロフラン
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
・ポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ
　ポリエチレンについては、以下の条件で、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＰＬ－ＧＰＣ　２２０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を使用してポリスチレン換算を求めた。
　　カラム：商品名「ＰＬｇｅｌ　Ｏｌｅｘｉｓ」（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
　　カラム温度：１３５℃
　　移動相；オルトジクロロベンゼン
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度；４ｍｇ／４ｍｌ
・ブタジエン含有量及びプロピレン含有量［モル％］
　重合体の全構造単位に対するブタジエン構造単位の含有割合［モル％］、及びプロピレン構造単位の含有割合［モル％］を、重クロロホルムを溶媒として測定した４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから次のようにして求めた。なお、以下では、ブタジエン構造単位のうちｃｉｓ－１，４－結合成分を構造単位（Ｕｂｃ１４）、ｔｒａｎｓ－１，４－結合成分を構造単位（Ｕｂｔ１４）、及び１，２－結合成分を構造単位（Ｕｂ１２）と表し、プロピレン構造単位を構造単位（Ｕｐｐ）と表す。
＜１Ｈ－ＮＭＲ＞
　以下の（ａ）～（ｃ）のピークの積分値から、共重合体中における構造単位（Ｕｂｃ１４）及び構造単位（Ｕｂｔ１４）の合計と、構造単位（Ｕｂ１２）と、構造単位（Ｕｐｐ）との含有比率（（Ｕｂｃ１４＋Ｕｂｔ１４）：Ｕｂ１２：Ｕｐｐ［モル比］）を下記数式（１）により算出し、該算出した含有比率から、共重合体中における各構造単位の含有割合（モル％）を算出した。
（ａ）構造単位（Ｕｂｃ１４）及び構造単位（Ｕｂｔ１４）の合計の含有量：δ５．３６
（ｂ）構造単位（Ｕｂ１２）の含有量：δ４．９５
（ｃ）構造単位（Ｕｐｐ）の含有量：δ０．８４
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （数式（１）中、Ａ１はδ５．３６のピークの積分値、Ａ２はδ４．９５のピークの積分値、Ａ３はδ０．８４のピークの積分値を示す。）
・ブタジエン構造単位の１，４－結合成分の解析
　ＦＴ－ＩＲ（商品名「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ」）を用いてＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法により特性吸収帯（ｃｉｓ－１，４－結合は７４０ｃｍ－１、ｔｒａｎｓ－１，４－結合は９６７ｃｍ－１）から解析した。
・ガラス転移温度Ｔｇ［℃］、融点Ｔｍ［℃］及び融解エンタルピーΔＨ［Ｊ／ｇ］
　ＤＳＣ（商品名「ＤＳＣ　Ｑ２０」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて測定を行い、測定により得られた融解曲線から求めた。測定用サンプルは、アルミニウム製サンプルパン（型番「９００７８６．９０１」と「９００７７９．９０１」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）に５ｍｇの重合体を封入して作製した。測定は、測定用サンプルを２００℃で１分間保持した後、－１５０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで－１５０℃で１分間保持した後、２００℃まで２０℃／分の速度で昇温する方法で行った。この－１５０℃から２００℃に昇温する工程における結晶融解に起因する吸熱量の総和を融解エンタルピーΔＨとし、吸熱量がピークを示す温度を融点Ｔｍとした。
＜バナジウム触媒溶液の調製＞
［調製例１］
　窒素置換した内容積１Ｌのガラス製容器に、脱水トルエン７００ｍｌ、ケトイミン誘導体として下記式（１－Ａ）で表される化合物７．５ｇ、及び遷移金属化合物としてバナジウムオキシトリイソプロポキシド５．２ｇを加えて、２０時間還流させた。次に、反応液を室温に戻した後、真空下で溶媒を留去することで黒色固体を得た。この黒色固体から７０℃の脱水アセトニトリルを用いて抽出を行い、窒素雰囲気下で抽出溶液を空冷したところ、黒色結晶が析出した。次に、上澄みを取り除き、真空下でアセトニトリルを留去することで黒色結晶状のバナジウム化合物６．０ｇを得た。このバナジウム化合物１．１ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．３８ｇを脱水トルエン５３ｍｌに溶解させたものを、バナジウム触媒溶液として重合に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜重合体の合成＞
［実施例１］
　窒素置換した５００ｍＬのガラス製重合管中に、室温でトルエンを２９ｍＬ添加してから、その重合管を－５５℃の低温槽に沈積した。次に、重合管中にモノマーとしてプロピレン０．９ｇ及びブタジエン５．８ｇを加え、さらに有機金属アルミニウム化合物としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１０質量％、アルベマール社製）１．８ｍＬと、ハロゲン化合物として２－クロロ－２－メチルプロパンのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、和光純薬社製）０．３ｍＬを加え、重合管を０℃に昇温した。次に、実施例１で調製したバナジウム触媒溶液０．５ｍＬを加えて、３時間重合反応を行った。重合後、メタノール２．０ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで凝固反応を行い、６０℃で真空乾燥して重合体（これを「共重合体Ａ」とする。）を得た。得られた共重合体Ａの収量は０．５ｇであった。
［実施例２～５］
　使用するプロピレン及びブタジエンの量をそれぞれ下記表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして重合を行い、共重合体Ｂ～Ｅを得た。下記表１に収量及び収率を併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［参考例１］
　窒素置換した５００ｍＬのガラス製重合管中に、室温でトルエンを６．９ｍＬ添加してから、その重合管を０℃の低温槽に沈積した。次に、重合管内をエチレンガスで置換し、さらに有機金属アルミニウム化合物としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１０質量％、アルベマール社製）５．８ｍＬ、ハロゲン化合物として２－クロロ－２－メチルプロパンのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、和光純薬社製）０．８ｍＬ、及び調製例１で得たバナジウム触媒溶液１．６ｍＬを加えて、３時間重合反応を行った。重合後、メタノール２．０ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで凝固反応を行い、６０℃で真空乾燥して重合体（これを「重合体Ｑ」とする。）を得た。得られた重合体Ｑの収量は０．８ｇ、収率は５０．７％であった。
［参考例２］
　窒素置換した５００ｍＬのガラス製重合管中に、室温でトルエンを２９ｍＬ添加してから、その重合管を０℃の低温槽に沈積した。次に、ブタジエン３．５ｇを加え、さらに有機金属アルミニウム化合物としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１０質量％、アルベマール社製）１．８ｍＬ、ハロゲン化合物として２－クロロ－２－メチルプロパンのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、和光純薬社製）０．３ｍＬ、及び実施例１で調製したバナジウム触媒溶液０．５ｍＬを加えて、３時間重合反応を行った。重合後、メタノール２．０ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで凝固反応を行い、６０℃で真空乾燥して重合体（これを「重合体Ｒ」とする。）を得た。得られた重合体Ｒの収量は０．２ｇ、収率は５．２％であった。
　得られた（共）重合体Ａ～Ｅ，Ｑ，Ｒの物性を下記表２に示した。なお、表２中、Ｍｐはピークトップ分子量である。図１には、実施例１～５及び参考例２で得られた（共）重合体Ａ～Ｅ，ＲのＤＳＣ曲線を示した。また、得られた各重合体について、ブタジエン構造単位の１，４－結合成分をＡＴＲ法により解析したところ、ブタジエンの単独重合体（重合体Ｒ）及びブタジエンとプロピレンの共重合体（重合体Ａ～Ｅ）は、ｃｉｓ－１，４－結合に由来する吸収がみられず、このことからブタジエン構造単位の１，４－結合成分はｔｒａｎｓ－１，４－結合であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果から把握されるように、ケトイミン誘導体と遷移金属化合物とを混合してなる金属錯体、有機アルミニウム化合物及びハロゲン化合物を含む重合触媒によれば、穏和な温度条件で高分子量の共役ジエン化合物とα－オレフィンとの共重合体を得ることができた。また、得られた共重合体は、モノマーの組成比を変更することによって共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有割合が変わり、これにより融点が変化した。このことから、上記重合触媒の存在下で共役ジエン化合物とα－オレフィンを重合することにより、所望する融点を発現する共役ジエン化合物／α－オレフィン共重合体が得られることが分かった。これは、共重合体中の共役ジエン化合物に由来する構造単位のトランス－１，４－結合の連鎖制御によるものであると推測される。

Claims (11)

  1. 　β－ケトイミン化合物及びその互変異性体よりなる群から選ばれる少なくとも一種のケトイミン誘導体と、４族及び５族の遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む化合物とを混合してなる金属錯体、
    　有機アルミニウム化合物、及び、
    　ハロゲン化合物
    　を含む、重合触媒。
  2. 　前記遷移金属が５族の元素である、請求項１に記載の重合触媒。
  3. 　前記ハロゲン化合物は、３級炭素又は３級ケイ素と、塩素とが結合した構造を有する化合物である、請求項２に記載の重合触媒。
  4. 　前記有機アルミニウム化合物がアルミノキサン化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合触媒。
  5. 　前記β－ケトイミン化合物は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子で置換されていてもよいヒドロカルビル基である。）
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の重合触媒を用いて、共役ジエン化合物と炭素数３～８のα－オレフィンとを重合する、共重合体の製造方法。
  7. 　重合温度が－５０℃～５０℃の範囲内である、請求項６に記載の共重合体の製造方法。
  8. 　β－ケトイミン化合物及びその互変異性体よりなる群から選ばれる少なくとも一種のケトイミン誘導体と、４族及び５族の遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む化合物と、有機アルミニウム化合物と、ハロゲン化合物と、を混合する、重合触媒の製造方法。
  9. 　共役ジエン化合物に由来する構造単位ＭＡと、炭素数３～８のα－オレフィンに由来する構造単位ＭＢとを有し、－１５℃～１４０℃の範囲内に融点があり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０，０００以上であり、かつ前記構造単位ＭＡと前記構造単位ＭＢとのモル比（ＭＡ／ＭＢ）が５５／４５～９９／１である、共重合体。
  10. 　請求項６若しくは７に記載の製造方法により得られた共重合体又は請求項９に記載の共重合体と、架橋剤とを含む重合体組成物。
  11. 　請求項１０に記載の重合体組成物を架橋して得られる架橋重合体。
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