CN1321692A - 双齿配体、过渡金属配合物、烯烃聚合催化体系以及该催化体系在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新的双齿配体、一种过渡金属配合物及其烯烃聚合催化体系和应用。其中所述的催化体系可以应用于各种不同的聚合方法上,因此具有较为广泛的应用前景。同时本发明所述的过渡金属配合物的制备方法较现有技术而言,得到了大幅度的简化。与Ziegler－Natta催化剂和茂金属催化剂相比,本发明所述的催化剂其聚合物分子量分布也较宽。

Description

双齿配体、过渡金属配合物、烯烃聚合 催化体系以及该催化体系在烯烃聚合中的应用

本发明涉及一种双齿配体、由该双齿配体合成的过渡金属配合物以及包括该过渡金属配合物的烯烃聚合催化体系；本发明还涉及所述的烯烃聚合催化体系在烯烃聚合中的应用。具体的说，本发明涉及一种氮一氧双齿配体以及由该双齿配体反应制得的过渡金属配合物和包括该过渡金属配合物的烯烃聚合催化体系，本发明还包括所述的烯烃聚合催化体系在烯烃聚合中的应用。

在聚烯烃催化剂的发展过程中，已出现了四代催化剂体系。早期的齐格勒-纳塔催化剂是第一代聚烯烃催化剂。到了七十年代初，由于使用了氯化镁等固体作载体，使齐格勒-纳塔催化剂高度分散，从而大大地提高了催化剂的活性，标志着第二代聚烯烃催化剂的出现。而在八十年代初期，Kaminsky发现MAO后，茂金属催化剂体系得到快速发展；由于茂金属催化剂的单活性中心等特性使其能制备齐格勒-纳塔催化剂所不能得到的树脂，满足了社会对高性能树脂的需求，从而在聚烯烃生产中开始占有越来越重要的地位，因此茂金属催化剂被认为是第三代聚烯烃催化剂。而进入九十年代后，随着对聚烯烃树脂功能性的要求继续增加及对高活性、高效率的需求，人们又开发出一批非茂的单活性中心的催化剂，代表着第四代聚烯烃催化剂的发展。第四代聚烯烃催化剂有杜邦公司的后过渡金属Ni、Pd二亚胺催化剂体系(WO9623010)和铁二亚胺吡啶催化剂体系(WO9827124、WO9830612)，莱昂德尔公司的8-羟基喹啉钛催化剂体系(CN1188481A)和三井化学株式会社的水杨醛缩亚胺基过渡金属催化剂体系(CN1199052A)等。

从第四代聚烯烃催化剂的结构组成上分析，第四代催化剂的创新在于使用了新的多齿配体化合物和过渡金属配位形成新的配合物催化剂前体。已有多齿配体化合物的类型有氮-氮型(如亚胺配体、多胺配体等)、氮-膦型(亚胺-膦多齿配体)、氮-氧型(亚胺-苯酚多齿配体及8-羟基喹啉配体)等等。

目前，使用氮-氧型配体的催化剂体系主要有以下几种：

1．三井化学株式会社的水杨醛亚胺过渡金属催化剂体系(CN1199052A)中使用的配体结构为如(A)和(B)所示的通式：

与过渡金属形成的配合物结构如下：

其中M为第3或第4族的过渡金属原子；

m为1-6的一个整数；

X可以是卤素或烃基；

n为满足M价态的一个数；

¹R-¹⁰R为H、卤原子、烃基等；

Y为二价连接基团，可以是氧、硫、碳、氮、硅等。

助催化剂为MAO和四(五氟苯基)硼酸锂等。

该催化剂主要用于α-烯烃/共轭二烯烃聚合，采用均相体系溶液聚合，用甲醇沉淀出PE产物，活性可以达到：3.4-14.6kg/mmolTi·h。

2．加州技术学院王等人提出的催化剂体系(Neutral Nickel(Ⅱ)-BasedCatalysts for Ethylene Polymerization,Organometallics,1998,17,3149-3151)，文中使用的配体属于水杨醛亚胺化合物；结构如(E)所示：

但是其金属为后过渡金属原子如Ni，形成的金属配合物结构如(F)所示。助催化剂使用Ni(cod)₂或B(C₆F₅)₃，当R=H,X=NO₂时，用均相体系溶液聚合活性可达到25.3万克聚乙烯/摩尔镍。

这两种催化剂都应用于乙烯共聚合中，而且以均相催化剂体系为主，在淤浆法和气相法聚合工艺的装置上无法使用。同时，1、2所述的催化剂前体的制备都需烷基锂或氢化钠等与配体反应制得中间体才能最终和过渡金属结合而得到配位化合物，这就使过渡金属配位化合物的制备过程较为复杂。因此，开发出一种新的过渡金属烯烃聚合催化剂，并使其能够应用于各种聚合工艺，成为研究人员开发的重点。

本发明的目的之一在于提供一种新的双齿配体。

本发明的目的之二在于提供一种由前述的双齿配体与过渡金属反应所形成的过渡金属配合物。

本发明的目的之三在于提供一种包括前述的过渡金属配合物的烯烃聚合催化体系。

本发明的另一个目的是提供所述的催化体系在烯烃聚合中的应用。

下面将详细描述本发明的技术方案。

本发明所述的新的双齿配体为具有β-亚胺酮类N-O双齿结构的双齿配体，可以用如下的结构通式表示：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基或C₆～C₂₀的芳香基或取代的芳香基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基、联苯基、三联苯基。

R₂-R₄相同或不相同，选自氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、含杂环化合物的基团、取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、硫酯基、酯基、酰基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚胺基、磺酯基、磺酰胺基、氰基、硝基或羟基。优选为选自氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、含吡咯的基团、含吡啶的基团、含嘧啶的基团、含喹啉的基团、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、氨基、亚胺基。具体如：甲基、乙基、丙基、丁基、丁基、戊基、己基、辛基、环烷基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰氧基、乙酰氧基、苯甲酰硫基、甲氧基羰基、乙酰硫基、苯甲酰硫基。

具体双齿配体化合物为：

所述的双齿配体可以由通式为R₄-CO-CHR₃-CO-R₂的二酮和通式为R₁NH₂的伯胺反应制得，其中所述二酮和伯胺的摩尔比为1.1-1.2。反应原料不同，反应时间也有所不同，一般控制在4-8小时之间，使二酮和伯胺脱去一分子水合成出上述双齿配体。反应溶剂可以是极性溶剂、非极性溶剂或两者的混合溶剂。所述的极性溶剂可以是醇、醚、酯等；非极性溶剂可以是烃类化合物、苯等。当使用极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂时，优选醇类化合物和苯的混合溶剂，特别优选无水醇类化合物和苯的混合溶剂，前述的醇类化合物优选为无水甲醇、无水乙醇、丙醇、95％乙醇。

反应中也可加入少量有机酸，优选为甲酸、乙酸等，其加入量以摩尔比计为有机酸∶二酮=1∶10-1∶100。

本发明所述的过渡金属配合物可以用如下的结构通式表示：

L_mMX_n

其中，L为本发明所述的双齿配体的阴离子基团。

其中，M为元素周期表中第3-12族的过渡金属，优选为3-5和8族金属，如钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、镍、钯、铂；特别优选为钛、锆、铪过渡金属。

X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烷氧基、芳氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳氧基中的一种。最优选为卤素、烷氧基或芳氧基，其中芳氧基可选择苯氧基、萘氧基或邻甲基苯氧基。

m是1至过渡金属M的价态的一个整数，一般为1～3，较好为2；n是满足M的价态的一个数，以保证M形成配合物的电中性。

具体的金属配合物如下：

本发明所述的过渡金属配合物的可以采用以下合成方法：

在室温下，溶剂中，将含有上述M的化合物与含有上X的化合物进行反应形成MXn，然后加入适量的双齿配体配体，形成沉淀，反应结束后过滤收集固体。

其中所述反应溶剂可以是极性溶剂，也可以是非极性溶剂，可选自无水乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、己烷中的一种或它们的混合物。反应温度为-78℃-90℃，以-20℃-80℃为佳。

一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包含上述的过渡金属配合物和助催化剂；其中所述的助催化剂为至少一种选自如下的化合物或它们的混合物：

1．一种如下述结构通式有机铝氧烷：或

其中R表示烃基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基，最优选为甲基或乙基。a表示4-30的整数，优选为10-30的整数。

所述有机铝氧烷与金属配合物中金属的摩尔比范围为0.01∶1-100000∶1，优选范围为1∶1-5000∶1；

2．有机金属化合物，可以是元素周期表中第1族、2族、12族、13族金属的有机化合物，实例有氢化钠、烷基镁、卤代烷基镁、烷基锌、烷基铝、卤代烷基铝等，它与通式(Ⅳ)中金属摩尔比范围为0.01∶1-100000∶1，优选范围为1∶1-5000∶1；

3．弱配位大位阻阴离子的酸式盐，如四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂等，它与通式Ⅳ中金属摩尔比范围为0.01∶1-1000∶1，优选范围为1∶1-10∶1。

在烯烃聚合时，助催化剂与过渡金属配合物一同加入或分别加入聚合反应器中混合使用。

其中聚合所使用的溶剂选自烷烃或芳香烃或卤代烃。优选为己烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、戊烷、环己烷、甲苯中的一种或它们的混合物。

过渡金属配合物在聚合时的浓度为1×10^-7摩尔/升-1×10^-3摩尔/升，优选浓度范围5×10^-6摩尔/升-5×10^-4摩尔/升。

烯烃聚合温度为-78℃-200℃，优选0℃-100℃。

烯烃聚合压力为0.1-10.0Mpa，优选0.1-2.0MPa。

本发明所述的过渡金属配合物和助催化剂可同时或分别负载到载体上，载体可以是硅胶、矾土、硅石、氧化镁、氯化镁、二氧化钛等无机材料，也可以是聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酮等高分子材料。

本发明所述的催化体系可用在各种不同的聚合方法上，包括气相聚合和液相聚合，具体有淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合等。尤其适用于淤浆聚合。

本发明所述的催化体系可用于乙烯均聚、共聚、及其它α-烯烃的聚合。适合淤浆法聚合工艺直接得到固体聚烯烃树脂。通过配位化合物的负载化制备出固体催化剂，还可用于气相法等聚合工艺。

本发明具有如下有益效果：

1．由于现有技术中类似的催化剂主要应用于乙烯共聚合中，而且以均相催化体系为主，在淤浆法和气相法聚合工艺的装置上应用较困难。而本发明所述的催化体系可以应用于各种不同的聚合方法上，特别是非常适合应用于现有技术催化剂所不能应用的淤浆法和气相法聚合装置上。因此，本发明所述的催化体系具有较为广泛的应用前景。

2．本发明所述的双齿配体可以直接与过渡金属结合形成过渡金属配合物，而前述的现有技术中必须由烷基锂或氢化钠等与配体反应制得中间体才能最终和过渡金属结合而得到过渡金属配位化合物，这就使过渡金属配位化合物的制备过程较为复杂。本发明所述的过渡金属配合物的制备方法较现有技术而言，得到了大幅度的简化。

3．与现有的单活性中心催化剂相比，本发明所述的催化剂用于烯烃聚合后可以得到较宽分子量分布的聚合物。

下面通过实施例进一步地描述本发明，以促进对本发明更深入地理解。但是本发明不受这些实施例的限制。本领域内的技术人员在本发明精神的指引下，可以对本发明进行修改或改进，均属显而易见。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。

实施例

实施例1

合成配体L1

在250ml三颈圆底烧瓶中，用氮气吹排后，加入9.73g(0.06mmol)1-苯甲酰基丙酮、30ml95％乙醇和10ml苯，搅拌溶解，然后在室温下缓慢滴加溶解在20ml95％乙醇中的7.65g(0.06mol)对氯苯胺，加热回流四小时后，将反应液蒸浓，冷却析出黄色晶体，过滤得到粗产物，干燥后用无水乙醇重结晶，得到11.51g(0.042mol，产率71％)的L1配体。

FD-质谱：272(M+1)

图1为L1配体的红外谱图(局部放大)。

图2为L1配体的红外谱图。

IR(KBr压片):1549,1572,1588,1622cm^-1

图3为L1配体的¹HNMR谱图。

¹HNMR(CDCl₃):2.10～2.17(m,3H),5.89(s,1H),7.02～7.97(m,9H),

             13.06(s,1H)

图4为L1配体的场解析质谱图。

实施例2

合成配体L2

在250ml三颈圆底烧瓶中，用氮气吹排后，加入30ml异丙醇及10.21ml(0.10mol)的乙酰丙酮，搅拌溶解后，在室温下，缓慢滴加含有18.9ml(0.10mol)2,6-二异丙基苯胺的异丙醇溶液50ml，加完后，加热回流四小时，蒸出异丙醇，然后减压蒸馏，得到淡黄色粘稠液体，封存放入冰箱过夜，得到19.10g(0.074mol，产率74％)黄色蜡状物的L2配体。

FD-质谱：259(M)

图5为L2配体的场解析质谱图。

实施例3

合成配体L3

在250ml三颈圆底烧瓶中，用氮气吹排后，加入30ml甲醇及10.21ml(0.10mol)的乙酰丙酮，搅拌溶解后，加入1ml甲酸，室温下，缓慢滴加含有13.5g(0.10mol)2,4,6-三甲基苯胺的甲醇溶液40ml，加完后，加热回流四小时，蒸出甲醇，然后减压蒸馏，得到粘稠液体，封存放入冰箱过夜，得到15.0g(0.069mol，产率69％)黄褐色蜡状物的L3配体。

FD-质谱：218(M+1)

图6为L3配体的场解析质谱图。

实施例4

合成配体L4

在250ml三颈圆底烧瓶中，用氮气吹排后，加入9.73g(0.06mol)1-苯甲酰基丙酮、30ml95％乙醇和10ml苯，搅拌溶解，然后在室温下，缓慢滴加含有15.1ml(0.08mol)2,6-二异丙基苯胺的乙醇溶液40ml，加热回流八小时，然后蒸出混合溶剂60ml，再加入40ml无水乙醇和20ml苯，继续蒸馏出60ml混合溶剂，如此置换四次后，蒸浓反应液，加入20ml无水乙醇，冷却，放置一夜后，出现晶体，过滤干燥，再用无水乙醇重结晶后，得到12.1g(0.038mol，产率63％)白色的晶体，m.p117.9-120.4℃，为配体L4。

FD-质谱：322(M+1)

                      L4

图7为L4配体的场解析质谱图。

实施例5

合成配体L5

在250ml三颈圆底烧瓶中，用氮气吹排后，加入16.22g(0.10mol)1-苯甲酰基丙酮、40ml95％乙醇和20ml苯，搅拌溶解，然后在室温下，缓慢滴加含有16.22g(0.12mol)2,4,6-三甲基苯胺的乙醇溶液40ml，加热回流八小时，然后蒸出混合溶剂60ml，再加入40ml无水乙醇和20ml苯，继续蒸馏出60ml混合溶剂，如此置换四次后，蒸浓反应液，加入20ml无水乙醇，冷却，放置一周后，出现大量晶体，过滤干燥，再用无水乙醇重结晶后，得到16.5g(0.059mol，产率59％)乳黄色的晶体，m.p80.7-82.1℃，为配体L5。

FD-质谱：277(M-2)

图8为L5配体的场解析质谱图。

实施例6

合成配合物C1的方法：

在250ml三颈圆底烧瓶中，用氩气吹排后，加入20ml无水乙醚，然后加入0.1ml(0.92mmol)四氯化钛，搅拌溶解后，滴加含有0.18g(1.84mmol)苯酚的10ml无水乙醚溶液，三十分钟内加完，然后室温下搅拌三十分钟，接着滴加含有0.50g(1.84mmol)L1配体的20ml无水乙醚溶液，三十分钟滴加完毕，继续搅拌四小时，然后在手套箱内过滤出沉淀，用无水乙醚洗涤两次后，真空干燥，得到0.50g(0.65mmol，产率70％)暗红色的下式所示的配合物C1。

图9为配合物C1的红外谱图。IR(KBr压片):1540,1573,1594cm^-1

图10为配合物C1的¹HNMR谱图。¹HNMR(CDCl₃):2.13～2.28(m,6H),6.62(s,2H),7.19～7.92(m,28H)聚合方法：

聚合反应在2L的高压釜中进行，进行聚合反应前，加入0.5L己烷，在70℃、氮气氛下搅拌两小时以活化高压釜。聚会反应时用乙烯抽空置换釜三次，然后加入1L己烷、1ml(浓度为0.01mmol/ml)配合物C1的甲苯浆液和6.8ml(浓度为1.5mmol/ml)的MAO，充入0.4MPa的乙烯，此时乙烯吸收很快，会降至0.18MPa，升温，70℃时充入乙烯至1.0MPa，并维持在1.0Mpa、80℃下反应三十分钟，然后，降温，终止反应，得到39.64g聚乙烯产品，活性为166kg/gTih，其它数据列于表1中。

图11为聚乙烯产品的GPC谱图。

实施例7

按照实施例6中的聚合方法，仍然使用配合物C1作催化剂前体，只是改变聚合压力为0.3MPa，其它条件不变。聚合结果见表1。

实施例8

按照实施例6中的聚合方法，仍然使用配合物C1作催化剂前体，只是改变聚合温度为30℃，其它条件不变。聚合结果见表1。

实施例9

按照实施例6的合成配合物C1的方法，只是用0.47g(1.84mmol)的L2配体代替L1配体，合成如下所示的配合物C2，并按照实施例6的聚合方法进行聚合反应。结果列于表1中。

实施例10

按照实施例6的合成配合物C1的方法，用0.40g(1.84mmol)的L3配体代替L1配体，合成如下所示的配合物C3，并按照实施例6的聚合方法进行聚合反应。结果列于表1中。

实施例11

按照实施例6的合成配合物C1的方法，用0.59g(1.84mmol)的L4配体代替L1配体，合成如下所示的配合物C4，并按照实施例6的聚合方法进行聚合反应。结果列于表1中。

图12为聚乙烯产品的GPC谱图。

实施例12

按照实施例6的合成配合物C1的方法，用0.51g(1.84mmol)的L5配体代替L1配体，合成如下所示的配合物C5，并按照实施例6的聚合方法进行聚合反应。结果列于表1中。

实施例13

合成配合物C6的方法：

在250ml三颈圆底烧瓶中，用氩气吹排后，加入20ml无水乙醚，然后加入0.1ml(0.92mmol)TiCl4，搅拌溶解后，直接滴加含有0.50g(1.84mmol)L1配体的10ml乙醚溶液。30分钟内滴完，继续搅拌3小时，然后，在手套箱内过滤出沉淀，用无水乙醚洗涤两次后，真空干燥，得到0.48g枣红色配合物C6。

按照实施例6的聚合方法进行聚合反应。结果列于表1中。

图14为配合物C6的¹HNMR谱图。¹HNMR(CDCl₃):2.18～2.28(m,6H),6.62(s,2H),7.24～7.92(m,18H)

实施例14

按照实施例13的合成配合物C6的方法，用0.59g(1.84mmol)的L4配体代替L1配体，合成如下所示的配合物C7，并按照实施例6的聚合方法进行聚合反应。结果列于表1中。

图13为聚乙烯产品的GPC谱图。

表1

实施例	配合物	MAO/Ti(molar ratio)	聚合温度(℃)	聚合压力(MPa)	聚合时间(min)	活性(kg/gTi.h)	Mn	Mw/Mn	支化度(甲基/1000C)
										6	C1	1020	80	1.0	30	166	127116	8.45
7	C1	1020	80	0.3	30	48
										8	C1	1020	30	1.0	30	19
9	C2	1020	80	1.0	38	36
										10	C3	1020	80	1.0	30	64
11	C4	1020	80	1.0	30	99	405000	5.76	3.66
										12	C5	1020	80	1.0	30	103
13	C6	1020	80	1.0	30	54
										14	C7	1020	80	1.0	30	162	330000	10.5	3.72

Claims (14)

1．一种双齿配体，其特征在于，所述的双齿配体用如下的结构通式表示：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基或C₆～C₂₀的芳香基或取代的芳香基；R₂-R₄相同或不相同，选自氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、含杂环化合物的基团、取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、硫酯基、酯基、酰基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚胺基、磺酯基、磺酰胺基、氰基、硝基或羟基。

2．根据权利要求1所述的双齿配体，其特征在于，所述的R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基、联苯基或三联苯基。

3．根据权利要求1所述的双齿配体，其特征在于，所述的R₂-R₄选自氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、含吡咯的基团、含吡啶的基团、含嘧啶的基团、含喹啉的基团、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、氨基或亚胺基。

4．一种过渡金属配合物，其特征在于，所述的过渡金属配合物用如下的结构通式表示：

L_mMX_n

其中，L为如下述结构通式表示双齿配体的阴离子基团：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基或C₆～C₂₀的芳香基或取代的芳香基，R₂-R₄相同或不相同，选自氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、含杂环化合物的基团、取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、硫酯基、酯基、酰基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚胺基、磺酯基、磺酰胺基、氰基、硝基或羟基；

M为钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、镍、钯、铂中的一种；

X为氢、卤素、烃基、取代烃基、烷氧基、芳氧基、酸根、胺基中的一种；

m是1至M的价态的一个整数，n是满足M的价态的一个数。

5．根据权利要求4所述的过渡金属配合物，其特征在于，所述的M为钛、锆、铪中的一种。

6．根据权利要求4所述的过渡金属配合物，其特征在于，所述的X为氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳氧基中的一种。

7．根据权利要求4所述的过渡金属配合物，其特征在于，所述的X为卤素、苯氧基、萘氧基、邻甲基苯氧基中的一种。

8．一种烯烃聚合催化体系，其特征在于，所述的催化体系包括：(A)过渡金属配合物，所述的过渡金属配合物用如下的结构通式表示：

L_mMX_n

其中，L为如下述结构通式表示的双齿配体的阴离子基团：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基或C₆～C₂₀的芳香基或取代的芳香基，R₂-R₄相同或不相同，选自氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、含杂环化合物的基团、取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、硫酯基、酯基、酰基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚胺基、磺酯基、磺酰胺基、氰基、硝基或羟基；

其中，M为钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、镍、钯、铂中的一种；

X为氢、卤素、烃基、取代烃基、烷氧基、芳氧基、酸根、胺基中的一种；

m是1至M的价态的一个整数，n是满足M的价态的一个数；(B)助催化剂组分，选自如下组分中的一种或几种：

(a)如下列结构通式表示的有机铝氧烷：

或

其中R为甲基、乙基、丙基、丁基；a表示4-30的整数；并且有机铝氧烷与过渡金属配合物中M的摩尔比范围为0.01∶1-100000∶1；

(b)有机金属化合物，为元素周期表中第1族、2族、12族、13族金属的有机化合物，其与过渡金属配合物M中的摩尔比范围为0.01∶1-100000∶1；

(c)弱配位大位阻阴离子的酸式盐，其与过渡金属配合物中M的摩尔比范围为0.01∶1-1000∶1。

9．根据权利要求8所述的烯烃聚合催化体系，其特征在于，所述的助催化剂组分有机铝氧烷与过渡金属配合物中M的摩尔比范围为1∶1-5000∶1。

10．根据权利要求8所述的烯烃聚合催化体系，其特征在于，所述的助催化剂组分中R为甲基或乙基；a表示10-30的整数。

11．根据权利要求8所述的烯烃聚合催化体系，其特征在于，所述的助催化剂组分有机金属化合物为氢化钠、烷基镁、卤代烷基镁、烷基锌、烷基铝、卤代烷基铝中的一种，所述的有机金属化合物与M的摩尔比范围为1∶1-5000∶1。

12．根据权利要求8所述的烯烃聚合催化体系，其特征在于，所述的弱配位大位阻阴离子的酸式盐与M的摩尔比范围为1∶1-10∶1。

13．权利要求8所述的烯烃聚合催化体系在烯烃聚合中的应用。

14．根据权利要求13所述的应用，其特征在于，将所述的催化体系用于淤浆聚合、溶液聚合或本体聚合。

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