CN1922211A - 含卤化镁的催化剂系统 - Google Patents

含卤化镁的催化剂系统 Download PDF

Info

Publication number
CN1922211A
CN1922211A CNA2005800059841A CN200580005984A CN1922211A CN 1922211 A CN1922211 A CN 1922211A CN A2005800059841 A CNA2005800059841 A CN A2005800059841A CN 200580005984 A CN200580005984 A CN 200580005984A CN 1922211 A CN1922211 A CN 1922211A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
alkyl
group
compound
catalyst system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800059841A
Other languages
English (en)
Inventor
J·R·塞韦恩
J·C·查德维克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stichting Dutch Polymer Institute
Original Assignee
Stichting Dutch Polymer Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stichting Dutch Polymer Institute filed Critical Stichting Dutch Polymer Institute
Publication of CN1922211A publication Critical patent/CN1922211A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种负载催化剂系统，其包括可通过使下列物质接触而获得的产物：式(I)加合物，其中T是氯、溴或碘；U是线性或支化C1－C10烷基，y为6.00－0.05；j为3－0.1；Q取代基，是包含1－20个碳原子的烃基团；与至少一种选自式(II)、(III)和(IV)化合物的化合物，其中M1是选自周期表第3－11族的过渡金属原子；每个R1、R2、R3、R4、R5和R8是氢原子、卤素原子；L和L1是二价或三价烃基团；T1是路易斯碱；A1和A2是含氧、硫或氮的基团，和X是氢、卤素或烃基团。

Description

含卤化镁的催化剂系统
本发明涉及含单位点催化剂组分的催化剂体系，其包含负载在含卤化镁和有机铝化合物的加合物上的过渡金属。
单位点催化剂组分在本领域是众所周知的，并且在聚合过程中作为辅助催化剂与铝烷或者硼化合物一起使用。这样获得的催化剂系统可被用于负载在惰性载体上以控制所获得的聚合物的形态和避免在反应器中结垢，特别是气相或者浆液聚合过程。
这样获得的催化剂系统的缺点是由于相对于单位点催化剂组分，需要大过量地使用铝烷，所得催化剂是非常昂贵的。因此，期望减少使用或者不使用铝烷。
当硼化合物用作辅助催化剂时，不需要大过量。然而，它们的缺点是比铝烷更昂贵并且处理起来危险。
氯化镁是众所周知的用于经典的基于TiCl4或TiCl3的齐格勒纳塔催化剂系统的载体。使用这种化合物作为单位点催化剂的载体可能是非常有利的，因为其化学和结构方面的简单，能够精细地控制该载体的孔隙率并因此容易地调整最终催化剂系统的孔隙率。
含氯化镁和有机铝化合物的加合物已被推荐用作茂金属型催化剂组分的载体，其中中心原子是锆、钛或者铪。例如，在Macromol.Chem.Phys.195，1369-1379(1984)中，MgCl2与二茂锆催化剂和三烷基铝一起使用。最近，在Macromolecules 1993，26，4712中，使用各种茂金属，利用MgR2和AlR2Cl的混合物(形成MgCl2和AlR3)作为辅助催化剂组分用于烯烃聚合。在各种文章中，即J.Chem.Eng.16(5)562-570、Journal of Applied Polymer science Vol 70，1707-1715、Korean J.Chem.Eng.19(4)557-563和J.Molec.Catal A 191，2003，155-165，Lee和合作伙伴提出了一种茂金属型催化剂系统，其中醇和无水MgCl2反应而形成加合物MgCl2-醇。进一步与三烷基铝反应的加合物被用于负载二茂锆化合物。所获得的催化剂系统可被使用，而不用进一步添加铝烷。
然而，仍然需要发现替代的、可容易获得的用于其它类型的单位点催化剂系统的载体，使得不用使用铝烷或者硼化合物。
因此，本发明的目的是一种负载催化剂系统，其包括可通过使下列物质接触而获得的产物：
a)式(I)加合物
MgT2yAlQj(OU)3-j        (I)
其中
Mg是镁；Al是铝；O是氧；
T是氯、溴或碘，优选氯；
U是线性或支化C1-C10烷基，优选U是线性C1-C10烷基，更优选U是甲基或乙基；
y为6.00-0.05，优选y为2-0.1，更优选y为1-0.1；
j为3-0.1，优选j为3-0.5，更优选j为3-1，也可以不是整数；
Q取代基，相同或不同，是包含1-20个碳原子的、任选包含硅或锗原子的烃基团；优选Q是线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选包含硅或锗原子；更优选Q是线性或支化C1-C20-烷基；还更优选Q是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基或辛基；和
b)至少一种选自式(II)、(III)和(IV)化合物的化合物
其中，在式(II)化合物中，
M1是选自周期表第3-11族(第3族包括镧系元素)的过渡金属原子；优选M1是选自第3-6和8-10族的过渡金属原子，更优选M1是选自第4、5和6族的过渡金属原子；还更优选M1是选自第4或5族的过渡金属原子：具体包括钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴、铑、钇、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、镍和钯；优选地，钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铁、钴、铑、镍和钯；更优选钛、锆、铪、钒、镍、铌、钽、铬和钼；还更优选钛、钒和镍；
取代基X，彼此相同或不同，是选自氢、卤素、R、OR、OCOR、SR、NR2和PR2的单阴离子σ配位体，其中R是包含1-20个碳原子、任选包含一个或多个Si或Ge原子的烃基团；优选地，X是卤素原子或R基团；更优选X是氯或C1-C10烷基，如甲基或乙基；
n为0-3；优选n为2；
与桥基L一起，连接两个N原子的键可以是单键或者双键；
L是二价或三价的连接两个氮原子的桥基；优选地，L是二价或三价C1-C40烃基团，该基团任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子；
每个R1，彼此相同或不同，是任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基团；优选地，R1是氢原子，或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选包含硅原子；
m为0-1，当m为0时，基团T1不存在；
T1是路易斯碱，如四氢呋喃、叔胺、吡啶、吡咯等。基团T1还可以键合至基团R1；
在式(III)化合物中：
Cr是铬原子；X是如上所述的；
每个R2、R3、R4和R5，彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子，或者任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基团；或两个邻近的R2、R3、R4和R5形成一个或多个任选包含属于周期表第13-17族的杂原子的C3-C7元环；优选地，每个R2、R3、R4和R5是氢原子、卤素原子，或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，或两个邻近的R2、R3、R4和R5可形成一个或多个C3-C7元环；
L1是二价桥联基团，其选自任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20环亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基、或C7-C20芳基亚烷基，和包含高达5个硅原子的亚甲硅基如SiMe2、SiPh2；优选地，L1是二价基团(ZR6 m1)n1；Z是C、Si、Ge、N或P，和每个R6，彼此相同或不同，是氢原子或含1-20个碳原子的烃基团，或者两个R6可以形成脂肪族或者芳香族C4-C7环；优选地，R6是氢原子或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；
更优选地，L1选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或者C(CH3)2；
m1是1或2，更具体地，当Z是N或P时，m1是1，当Z是C、Si或Ge时，m1是2；
n1是1-4的整数；优选地，n1是1或2；
A1是式(V)基团部分
Figure A20058000598400111
其中R2、R3、R4和R5是如上所述的；或者A1是氧原子、硫原子、NR7、NR7 2、OR7或SR7，其中R7是C1-C40烃基团，优选地，R7是线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，更优选地，R7是C1-C20-烷基，如甲基或乙基；优选地，A1是NR7 2；
在式(IV)化合物中：
Cr是铬；X、R2、R3、R4和R5是如上所述的，R8具有与R2、R3、R4和R5相同的含义；
A2是卤素原子、R7、OR7、OCOR7、SR7、NR7 2、NR7 3、SR7 2、OR7 2，其中R7是如上所述的；优选地，A2是NR7 3。
式(I)的加合物
MgT2yAlQj(OU)3-j        (I)
的表面积(BET)大于30m2/g，优选大于38m2/g，更优选大于200m2/g；但其可达大于300m2/g的值。其可以通过本领域众所周知的方法获得。例如，加合物MgT2wUOH，其中w为0.1-6，与式HeAlQ1 3-e或HeAl2Q1 6-e的铝化合物在惰性溶剂中接触；其中，每个Q1取代基，相同或者不同，是氢原子、卤素原子或者含1-20个碳原子的烃基团，其任选含有硅或者锗原子；前提是至少一个Q1不是卤素，和e为0-1，也可以不是整数；优选地，所述烃基团是线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选包含硅或锗原子；优选地，Q1是线性或支化C1-C20-烷基；更优选，Q1是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基或辛基。这种反应的实例可见于US 4,399,054和US 5,698,487中。
优选地，式MgT2wUOH的加合物如US 5,698,487所述进行部分脱醇化。因此，本发明的另一个目的是一种负载催化剂系统，其可通过包括以下步骤的方法获得：
a)使以下物质接触
(i)式MgT2wUOH的部分脱醇化的加合物，其中T是氯、溴或碘，优选氯；U是线性或支化的C1-C10烷基，优选地，U是线性C1-C10烷基；更优选U是甲基或乙基，w为6-0.1，优选3-0.5，更优选2.9-0.5，也可以不是整数；和
(ii)式HeAlQ1 3-e或HeAl2Q1 6-e的有机铝化合物，其中每个Q1取代基，相同或者不同，是氢原子、卤素原子或者含1-20个碳原子的烃基团，其任选含有硅或者锗原子；前提是至少一个Q1不是卤素，和e为0-1，也可以不是整数；优选地，所述烃基团是线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选包含硅或锗原子；优选地，Q1是线性或支化C1-C20-烷基；更优选，Q1是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基或辛基；以获得如上所述的式(I)MgT2yAlQj(OU)3-j的加合物；和
b)使获自步骤a)的产物与至少一种选自如上所述的式(II)、(III)和(IV)化合物的化合物接触。
用于步骤a)的部分脱醇化的式MgT2wUOH可以通过MgT2与醇的加合物进行部分脱醇化而获得的，所述加合物包含1-6摩尔的醇。具有相同醇含量，即具有相同成分式的两个加合物由于一个加合物被部分脱醇化而在孔隙率和表面积方面有所不同是可能的。
脱醇化可以根据已知的方法进行，如在US 5,698,487中所述的方法。取决于脱醇化处理的程度，可以获得以下醇含量的部分脱醇化加合物，通常是0.1-3摩尔醇/摩尔MgT2，优选2.9-0.5，更优选2.9-1。
用本领域众所周知的方法，如EP-A-553 806中所述的方法，然后使所述部分脱醇化的镁加合物在惰性溶剂中与式HeAlQ1 3-e或HeAl2Q1 6-e的有机铝化合物接触。
在本发明的方法的步骤b)中，根据已知的方法，通过使步骤a)的产物，例如，与所述化合物的溶液接触，在室温至120℃的温度操作，可以将至少一种式(II)、(III)和(IV)的化合物负载在步骤a)中获得的载体上。一定量的未固定到载体上的所述化合物通过过滤或类似方法除去。
负载在式(I)加合物上的所述化合物的量通常为1000μmol/g载体至1μmol/g载体；优选该量为500μmol/g载体至2μmol/g载体；更优选200μmol/g载体至2μmol/g载体。
优选地，式(II)化合物为式(IIa)或着(IIb)
Figure A20058000598400131
其中R1、T1、M1、X、m和n如上所述；
R9是氢原子，或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选包含属于周期表第13-17族的杂原子；优选地，R9是C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；
R10是二价基团，其选自任选包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20环亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基、或C7-C20芳基亚烷基，和包含高达5个硅原子的亚甲硅基；优选地，R10是C1-C20亚烷基，更优选，其是亚乙基或亚丙基；
T2是OR11、SR11或NR11 2基团，其中R11是线性或支化、环或非环的C1-C10-烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C6-C10-芳基、C7-C10-烷基芳基或C7-C10-芳基烷基；
优选地，T1是四氢呋喃、叔胺、吡啶或吡咯；
优选地，M1是钛或者钒；
优选地，n是2和，优选地，m是1；
在另一个实施方案中，式(II)化合物为式(IIc)
Figure A20058000598400141
其中R1、T1、M1、X和n如上所述；
每个R12，相同或者不同，是氢原子，或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选包含属于周期表第13-17族的杂原子；两个R12还可以连接而形成C3-C8元环，其可带有一个或多个C1-C15烷基、C2-C15链烯基、C2-C15炔基、C6-C15-芳基、C7-C15-烷基芳基或C7-C15-芳基烷基的取代基；
属于式(IIc)的优选化合物是式(IIca)或者(IIcb)的化合物
Figure A20058000598400142
其中，
每个R13，彼此相同或者不同，是氢原子或者线性或支化、环或非环的C1-C10烷基，如甲基、乙基和异丙基；优选地，R13是C1-C10烷基；
每个R14，彼此相同或者不同，是氢原子或者线性或支化、环或非环的C1-C10烷基；优选地，R14是氢原子或者C1-C10烷基；
每个R15，彼此相同或者不同，是氢原子或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选包含属于周期表第13-17族的杂原子；优选地，R15，彼此相同或者不同，是氢原子或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基；
每个R16，彼此相同或者不同，是氢原子或者C1-C15烷基、C2-C15链烯基、C2-C15炔基、C6-C15-芳基、C7-C15-烷基芳基或C7-C15-芳基烷基；优选地R16是氢原子。
属于式(II)、(III)和(IV)的化合物在本领域是众所周知的。例如它们描述于以下文献中：WO 96/23010、WO 97/02298、WO 98/40374、US 5,707,913和Organometallics 2000，19，388。
本发明催化剂系统的目的能被用于(共)聚合一种或多种烯烃。因此本发明的另一个目的是一种(共)聚合含2-20个碳原子的烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下在上述催化剂体系存在下使一种或多种所述烯烃接触。优选地，使用含2-20个碳原子的α-烯烃。
能被本发明的方法使用的α-烯烃的实例是：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八烯和1-二十烯。优选的烯烃是丙烯、乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
本发明的催化剂系统的目的特别适用于生产具有高分子量的乙烯聚合物。因此，本发明的另一个目的是一种聚合乙烯的方法，包括在聚合条件下、在如上所述的催化剂体系的存在下使一种或多种所述烯烃接触。
优选地，可由本发明催化剂系统的目的而获得的乙烯聚合物的分子量Mw大于500,000；更优选大于700,000；还更优选大于1,000,000；仍更优选Mw可大于1,300,000。
以下实施例用于举例说明的目的，不意在限制本发明。
材料和一般程序
全部操纵均在氩气氛下进行的，使用手套箱(Braun MB-150GI或者LM-130)和Schlenk技术。从钠(甲苯)或者钠/二苯甲酮(庚烷)中蒸馏溶剂，并且使用前冷冻-融化-脱气两次。
根据Eur.J Inorg.Chem.1998，1867制备钒脒基(aminidinate)络合物1和2。类似的钛脒基(amidinate)络合物3和4如下制备：
通过向在被冷却到-78℃的THF(约100mL)中的TiCl3(THF)3(1.50g、4.05mmol)的悬浮液添加[PhC(NSiMe3)2]Li(THF)(1.1g、4.07mmol)来制备[{PhC(NSiMe3)2}TiCl2(THF)2](3)。使该混合物升温至室温，同时搅拌，得到一种深绿的褐色溶液。搅拌过夜后，在真空中除去挥发物，并且用石油醚(40-70馏份)“汽提”该剩余物两次(2×10mL)。然后用热甲苯(大约40mL)萃取该剩余物并且冷却到-30℃，得到3，暗绿色针状体(0.77g、37％)。
通过向在被冷却到-78℃的THF(约100mL)中的TiCl3(THF)3(1.37g、3.70mmol)的悬浮液添加[(Me3SiNC(Ph)NCH2CH2NMe2)Li](1.0g、3.69mmol)来制备[(Me3SiNC(Ph)NCH2CH2NMe2)TiCl2(THF)](4)，如(3)进行接下来的步骤，得到4，为褐绿色针状体(0.54，32％)。
Figure A20058000598400161
根据A.Dring，J.Ghre，P.W.Jolly，B.Kryger，J.Rust，G.P.J.Verhovnik，Organometallics 2000，19，388，制备铬络合物5[η1：η5-Me2NCH2CH2C5Me4)CrCl2]。
根据L.J.Johnson，C.M.Killian，M.Brookhart，J.Amer.Chem.Soc.1995，117，6414和R.J.Maldanis，J.S.Wood，A.Chandrasckaran，M.D.Rausch，J.C.W.Chien，J.Organometal.Chem.2002，645，158中报道的方法，制备镍络合物6-9(R＝异丙基)。
Figure A20058000598400172
AlMe3(2M，在己烷中)、AlEt3(甲苯中25wt％溶液)和AlnOct3(25wt％，约0.5M，在己烷中)获自Aldrich。AliBu3(己烷中1M溶液)购自Fluka。
由通过4A分子筛和BTS铜催化剂的塔来纯化乙烯(3.5级，获自Air liquide)。
铝和过渡金属的含量由ICP/原子吸收测定。
表面积(BET)根据BET方法测定(所用装置：SORPTOMATIC1800，获自Carlo Erba)。
镁加合物中的乙醇盐含量通过溶液乙醇含量的GC分析测定，所述溶液通过将100mg载体溶解在5mL的正丁醇中获得，所述正丁醇含已知量的作为内标的正丙醇。
制备式MgCl2wUOH的部分脱醇化的加合物
按照US 4,399,054实施例2中所述方法制备加合物MgCl23EtOH，在3000rpm而不是10000rpm下进行。
在从30℃上升至180℃的温度下，在氮气气流中通过加热而使该加合物部分脱醇化。
制备载体MgCl2/AlQj(OEt)3-j
在氩气下，将10-50mL正庚烷添加到1-5g氯化镁和乙醇的球形加合物中，将该混合物冷却到0℃。然后，用5-10分钟逐渐添加25-28wt％的AlR3溶液，使得摩尔比AlR3/EtOH＝2，在装备有减压阀的标准Schlenk容器中进行反应。使混合物慢慢升温至室温，并不定期搅拌再继续反应1天(AlMe3)、2天(AlEt3)、3天(AlBu3)、4天(AlnOct3)。通过过滤分离固体载体，用庚烷和石油醚(40-70)洗涤，然后在氩气流中和随后在真空中进行干燥。所获得的化合物列于表1中。
制备催化剂系统—一般程序
将含1μmol的相关过渡金属络合物在甲苯(1mL)中的溶液添加到100mg的如上所述制备的载体中。将该混合物加热至50℃，并在该温度保持4小时。然后通过滗析除去甲苯并且在石油醚中对固体重新打浆。
聚合—一般程序
在装备涡流搅拌器的1L Premex高压釜中进行乙烯聚合。通过套管引入石油醚(40-70，450mL)。搅拌反应器内容物并将其加热至50℃。通过催化剂注入系统引入石油醚(40-70，10mL)中的三异丁基铝(TIBAL，1mmol)。施加0.5MPa的乙烯过压并且继续搅拌5-10分钟。通过催化剂注入系统引入石油醚(40-70，10mL)中的固定化催化剂(100mg)的浆料，其然后用另外50mL石油醚(40-70)冲洗。将乙烯压力增加至1MPa，并且在50℃的聚合温度保持2小时，搅拌器速度大约为1000rpm。使反应器放空后，使聚合物浆料与20mL酸化甲醇、50mL脱盐水和10mLHCl(10％)混合。通过过滤回收聚合物，用水(3×200mL)和乙醇(2×30mL)洗涤并且在真空中在70℃干燥过夜。聚合结果列于表2中。
表1.载体MgCl2/AlRn(OEt)3-n组成
  反应物              产物   总组成
  原料   Al烷基   Al，wt-％   OEt，wt.-％
  MgCl2.1.1 EtOH   AlMe3   5.16   6.2   MgCl2.0.22AlMe2.28(OEt)0.72
  MgCl2.1.1 EtOH   AlEt3   3.33   4.6   MgCl2.0.14AlEt2.17(OEt)0.83
  MgCl2.1.1 EtOH   AliBu3   3.00   3.3   MgCl2.0.13AliBu2.33(OEt)0.67
  MgCl2.1.1 EtOH   AlnOct3   1.96   0.9   MgCl2.0.09AlnOct2.72(OEt)0.28
  MgCl2.2.1 EtOH   AlMe3   8.06   9.4   MgCl2.0.39AlMe2.30(OEt)0.70
  MgCl2.2.1 EtOH   AlEt3   5.21   6.1   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70
  MgCl2.2.1 EtOH   AliBu3   3.32   3.9   MgCl2.0.15AliBu2.30(OEt)0.70
  MgCl2.2.1 EtOH   AlnOct3   2.61   1.3   MgCl2.0.13AlnOct2.70(OEt)0.30
表2
  批次   络合物   镁加合物   活性kg/mol.bar.h   Mw   Mw/Mn
  1   1   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   3120   762,000.   2.0
  2   2   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   1490   747,000   2.0
  3   3   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   2250   602,000   2.3
  4   4   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   1920   611,000   2.3
  5   5   MgCl2.0.22AlMe2.28(OEt)0.72   1910   1,396,000   1.8
  6   5   MgCl2.0.14AlEt2.17(OEt)0.83   2690   1,560,000   1.9
  7   5   MgCl2.0.13AliBu2.33(OEt)0.67   1970   1,318,000   1.8
  8   5   MgCl2.0.09AlnOct2.72(OEt)0.28   1880   1,451,000   1.8
  9   5   MgCl2.0.39AlMe2.30(OEt)0.70   1780   n.a.   n.a.
  10   5   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   2530   n.a.   n.a.
  11   5   MgCl2.0.15AliBu2.30(OEt)0.70   1960   n.a.   n.a.
  12   5   MgCl2.0.13AlnOct2.70(OEt)0.30   1170   n.a.   n.a.
  13   6   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   1190   1,300,000   2.3
  14   6   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   1162   n.a.   n.a.
  15   7   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   4224   300,000.   2.7
  16   8   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   1242   n.a   n.a.
  17   8   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   1270   510,000   2.1
  18   9   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   7158   290,000   2.9
  19*   9   MgCl2.0.24AlEt2.30(OEt)0.70   11416   n.a.   n.a.
*＝(30min.聚合)
n.a.＝未能得到

Claims (16)

1.一种负载催化剂系统，其包括可通过使下列物质接触而获得的产物：
a)式(I)加合物
MgT2yAlQj(OU)3-j         (I)
其中
Mg是镁；Al是铝；O是氧；
T是氯、溴或碘；
U是线性或支化C1-C10烷基，
y为6.00-0.05；
j为3-0.1，也可以不是整数；
Q取代基，相同或不同，是包含1-20个碳原子的、任选包含硅或锗原子的烃基团；和
b)至少一种选自式(II)、(III)和(IV)化合物的化合物
Figure A2005800059840002C1
其中，在式(II)化合物中，
M1是选自周期表第3-11族(第3族包括镧系元素)的过渡金属原子；
取代基X，彼此相同或不同，是选自氢、卤素、R、OR、OCOR、SR、NR2和PR2的单阴离子σ配位体，其中R是包含1-20个碳原子、任选包含一个或多个硅或锗原子的烃基团；
n为0-3；
与桥基L一起，连接两个N原子的键可以是单键或者双键；
每个R1，彼此相同或不同，是任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基团；
L是二价或三价的连接两个氮原子的桥基；
m为0-1，当m为0时，基团T1不存在；
T1是路易斯碱；基团T1还可以键合至基团R1；
在式(III)化合物中：
Cr是铬原子；X是如上所述的；
每个R2、R3、R4和R5，彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子，或者任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基团；或两个邻近的R2、R3、R4和R5形成一个或多个任选包含属于周期表第13-17族的杂原子的C3-C7元环；L1是二价或三价桥联基团，其选自任选包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20环亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基、或C7-C20芳基亚烷基，和包含高达5个硅原子的亚甲硅基如SiMe2、SiPh2；
m1是1或2，更具体地，当Z是N或P时，m1是1，当Z是C、Si或Ge时，m1是2；
n1是1-4的整数；
A1是式(V)基团部分
其中R2、R3、R4和R5是如上所述的；或者A1是氧原子、硫原子、NR7、NR7 2、OR7或SR7，其中R7是C1-C40烃基团；
在式(IV)化合物中：
Cr是铬；X、R2、R3、R4和R5是如上所述的，R8具有与R2、R3、R4和R5相同的含义；
A2是卤素原子、R7、OR7、OCOR7、SR7、NR7 2、NR7 3、SR7 2、OR7 2，其中R7是如上所述的。
2.根据权利要求1的催化剂系统，其中T是氯；U是线性C1-C10烷基；y为2-0.1；j为3-0.5和Q是线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选包含硅或锗原子。
3.根据权利要求1或2的催化剂系统，其中在式(II)化合物中，M1是选自第3-6和8-10族的过渡金属原子，X是卤素原子或R基团；和L是二价或三价C1-C40烃基团，该基团任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子。
4.根据权利要求1至3中任一项的催化剂系统，其中在式(III)化合物中，L1是二价基团(ZR6 m1)n1；Z是C、Si、Ge、N或P，和每个R6，彼此相同或不同，是氢原子或含1-20个碳原子的烃基团，或者两个R6可以形成脂肪族或者芳香族C4-C7环；R7是C1-C20-烷基；和A1是NR7 2基团。
5.根据权利要求1至4中任一项的催化剂系统，其中式(I)加合物
                 MgT2yAlQj(OU)3-j        (I)
的表面积(BET)大于30m2/g。
6.根据权利要求1至5中任一项的催化剂系统，其可通过包括以下步骤的方法获得：
a)使以下物质接触
(i)式MgT2wUOH的部分脱醇化的加合物，
其中T是氯、溴或碘；U是线性或支化的C1-C10烷基，w为6-0.1；和
(ii)式HeAlQ1 3-e或HeAl2Q1 6-e的有机铝化合物，其中每个Q1取代基，相同或者不同，是氢原子、卤素原子或者含1-20个碳原子的烃基团，其任选含有硅或者锗原子；前提是至少一个Q1不是卤素，和e为0-1，也可以不是整数；
获得如上所述的式(I)加合物
MgT2yAlQj(OU)3-j     (I)；和
b)使获自步骤a)的产物与至少一种选自如权利要求1所述的式(II)、(III)和(IV)化合物的化合物接触。
7.根据权利要求1至6中任一项的催化剂系统，其中负载在式(I)加合物上的式(II)、(III)和(IV)化合物的量通常为1000μmol/g载体至1μmol/g载体。
8.根据权利要求1至7中任一项的催化剂系统，其中式(II)化合物为式(IIa)或者(IIb)：
Figure A2005800059840005C1
其中R1、T1、M1、X、m和n如权利要求1所述；
R9是氢原子，或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选包含属于周期表第13-17族的杂原子；R10是二价基团，其选自任选包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20环亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基、或C7-C20芳基亚烷基，和包含高达5个硅原子的亚甲硅基；
T2是OR11、SR11或NR11 2基团，其中R11是线性或支化、环或非环的C1-C10-烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C6-C10-芳基、C7-C10-烷基芳基或C7-C10-芳基烷基。
9.根据权利要求8的催化剂系统，其中在式(IIa)和(IIb)的化合物中，其中T1是四氢呋喃或者叔胺；M1是钛或者钒；n是2和m是1。
10.根据权利要求1至7中任一项的催化剂系统，其中式(II)化合物为式(IIc)
其中R1、T1、M1、X和n如权利要求1所述；
每个R12，相同或者不同，是氢原子，或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选包含属于周期表第13-17族的杂原子；两个R12还可以连接而形成C3-C8元环，其可带有一个或多个C1-C15烷基、C2-C15链烯基、C2-C15炔基、C6-C15-芳基、C7-C15-烷基芳基或C7-C15-芳基烷基的取代基。
11.根据权利要求10的催化剂系统，其中式(IIc)的化合物为式(IIca)或者(IIcb)：
其中，
每个R13，彼此相同或者不同，是氢原子或者线性或支化、环或非环的C1-C10烷基；
每个R14，彼此相同或者不同，是氢原子或者线性或支化、环或非环的C1-C10烷基；
每个R15，彼此相同或者不同，是氢原子或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选包含属于周期表第13-17族的杂原子；
每个R16，彼此相同或者不同，是氢原子或者C1-C15烷基、C2-C15链烯基、C2-C15炔基、C6-C15-芳基、C7-C15-烷基芳基或C7-C15-芳基烷基。
12.一种(共)聚合含2-20个碳原子的烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下在权利要求1-11的催化剂体系存在下使一种或多种所述烯烃接触。
13.根据权利要求12的方法，其中(共)聚合物一种或多种α-烯烃。
14.根据权利要求12的方法，其中α-烯烃是丙烯、乙烯、1-丁烯、1-己烯和1辛烯。
15.一种聚合乙烯的方法，包括在聚合条件下、在权利要求1-11的催化剂体系的存在下使一种或多种所述烯烃接触。
16.根据权利要求15的方法，其中乙烯聚合物的分子量Mw大于500,000。
CNA2005800059841A 2004-02-24 2005-02-14 含卤化镁的催化剂系统 Pending CN1922211A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04075578A EP1568716A1 (en) 2004-02-24 2004-02-24 Catalyst system comprising magnesium halide
EP04075578.7 2004-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1922211A true CN1922211A (zh) 2007-02-28

Family

ID=34746033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800059841A Pending CN1922211A (zh) 2004-02-24 2005-02-14 含卤化镁的催化剂系统

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070173400A1 (zh)
EP (2) EP1568716A1 (zh)
JP (1) JP2007523242A (zh)
KR (1) KR20070004639A (zh)
CN (1) CN1922211A (zh)
WO (1) WO2005092935A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
JP2006328034A (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Nippon Zeon Co Ltd 遷移金属錯体、環状オレフィン重合用触媒、および環状オレフィン重合体の製造方法
JP2009511681A (ja) * 2005-10-14 2009-03-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー ハロゲン化マグネシウム上に担持された複合触媒系
DE102005057559A1 (de) * 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
JP2011054935A (ja) * 2009-06-19 2011-03-17 Rohm & Haas Electronic Materials Llc ドーピング方法
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
US8604148B2 (en) 2011-11-29 2013-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
ITMI922919A1 (it) * 1992-12-21 1994-06-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPH06263818A (ja) * 1993-03-16 1994-09-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ブタジエン系重合体の製造方法
IT1269837B (it) * 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5707913A (en) * 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
US5565395A (en) * 1995-05-26 1996-10-15 Albemarle Corporation Aluminoxanate compositions
JP3588665B2 (ja) * 1996-06-04 2004-11-17 東ソー株式会社 遷移金属錯体を用いたオレフィン重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造法
JP3887905B2 (ja) * 1997-09-12 2007-02-28 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JPH11236408A (ja) * 1998-02-20 1999-08-31 Nippon Polyolefin Kk オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
US6555494B2 (en) * 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
JP2000191718A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2001213913A (ja) * 2000-02-04 2001-08-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合固体触媒成分、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP2002179724A (ja) * 2000-12-14 2002-06-26 Tonen Chem Corp マンガン錯体含有触媒成分および触媒並びにそれを用いるポリオレフィンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070173400A1 (en) 2007-07-26
JP2007523242A (ja) 2007-08-16
EP1718681A1 (en) 2006-11-08
EP1568716A1 (en) 2005-08-31
WO2005092935A1 (en) 2005-10-06
KR20070004639A (ko) 2007-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1922211A (zh) 含卤化镁的催化剂系统
JP3397846B2 (ja) 触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法
CN1222546C (zh) 用单一的金属茂催化剂和单一的单体制备e－p共聚物
CN1301271C (zh) 双位烯烃聚合催化剂组合物
JP2005511801A (ja) 高活性のバイメタル触媒
CN1173186A (zh) 氮杂金属茂聚合催化剂
CN1849346A (zh) 用于高分子量聚烯烃生产的氢硅烷添加剂
CN1681829A (zh) 用改性铝噁烷制备粒状金属茂催化剂的方法和在烯烃聚合中的用途
CN1942488A (zh) 用于烯烃聚合的组份和催化剂
CN1148387C (zh) 含锆和环链二烯基的固体催化成分、生产法及其存在下的烯烃聚合法
CN1088587A (zh) 齐格勒(Ziegler)聚合反应催化剂及其方法
US6255415B1 (en) Ethylene polymerization process
JP6880052B2 (ja) チーグラー・ナッタ触媒活性を改善するための方法
CN1820035A (zh) 烯烃聚合法
JP2004504420A (ja) 触媒系及びその重合方法への使用
JP2002519359A (ja) １以上のシルセスキオキサン配位子を含有する金属錯体
JP2005511802A (ja) チーグラー・ナッタ／メタロセン混合触媒の製造方法
CN1308353C (zh) 烯烃聚合方法
CN1929919A (zh) 用于乙烯低聚的磷酸铝负载的族6金属酰胺催化剂
CN1131246C (zh) 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用
CN1850872A (zh) 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系
CN1850871A (zh) 一种制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系
CN1321692A (zh) 双齿配体、过渡金属配合物、烯烃聚合催化体系以及该催化体系在烯烃聚合中的应用
CN1142195C (zh) 一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂
KR101496383B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20070228