CN1158858A - 用于α-烯烃(共)聚合的催化体系 - Google Patents

用于α-烯烃(共)聚合的催化体系 Download PDF

Info

Publication number
CN1158858A
CN1158858A CN96121949A CN96121949A CN1158858A CN 1158858 A CN1158858 A CN 1158858A CN 96121949 A CN96121949 A CN 96121949A CN 96121949 A CN96121949 A CN 96121949A CN 1158858 A CN1158858 A CN 1158858A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
composition
metal
aforementioned
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96121949A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1098285C (zh
Inventor
R·富斯科
L·朗戈
A·普洛托
D·威格里洛勒
G·谷格列迈蒂
L·吉拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Enichem SpA
Original Assignee
Enichem SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem SpA filed Critical Enichem SpA
Publication of CN1158858A publication Critical patent/CN1158858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1098285C publication Critical patent/CN1098285C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/235—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring and to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/247—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring and to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

一种具有提高的活性的α-烯烃(共)聚合催化体系包括一种金属茂型催化剂，该催化剂能够聚合烯烃而不含铝氧烷，还包括一种弱配位的极性化合物。基于该催化体系的聚合方法能得到比用金属茂型催化剂本身进行的相似方法高的产率。

Description

用于α-烯烃(共)聚合的催化体系
本发明涉及一种用于α-烯烃的(共)聚合的活性催化体系。
特别是，本发明涉及一种催化体系，该体系包括一种在α-烯烃特别是乙烯的均聚和共聚过程中有活性的过渡金属的金属茂配合物。
本领域中公知的是，α-烯烃可以借助于低、中、或高压法用基于一种过渡金属的一般称为齐格勒-纳塔型催化剂的催化剂来进行聚合。
一般有很高聚合活性的这些催化剂的一个具体的组由一种铝的有机氧化的衍生物(一般称为铝氧烷)与一种过渡金属的η5-环戊二烯基衍生物的组合物构成，所述环戊二烯基衍生物也称为金属茂，它可由下式(I)定义其最通用的形式：
Figure A9612194900051
其中M表示一种元素周期表的第4族的金属，其氧化态形式为+4，且优选为钛或锆；R1和R2各自单独表示一个有阴离子性质的基团如氢化物、卤化物、磷酸化的或磺化的阴离子、烷基或烷氧基、芳基或芳氧基、酰氨基、甲硅烷基等；Cp单元表示一种η5-环戊二烯基型配位体且一般选自η5-环戊二烯基、η5-茚基、η5-芴基和它们的各种取代的衍生物；R3不取决于其它取代衍生物，可以有配位体Cp、或R1或R2基团的定义之一。本领域中具体特别意义的还有“桥接的”金属茂，其中Cp和R3两个基团相同或不同，被一个共价桥连接，所述共价桥一般还包含其它碳原子或杂原子。就用于上述化合物的公知技术而言，可参考H.Sinn、W.Kaminsky，在Adv.Organomet.Chem.，Vol.18(1980)page 99中和U.S.4542199公开的内容。
基于金属茂的催化体系在相对于金属M大量过量的铝氧烷存在下一般能达到高的聚合活性，原子比Al/M一般在500和5000之间。这使得如此得到的聚烯烃中存在较大量的铝，从而使它们不适合于许多应用领域，在所述领域中不允许存在金属离子，例如当需要绝缘性质或食品适宜性时它们就不适合。
另外，通常使用活化剂的铝氧烷特别是甲基铝氧烷需要较复杂的合成方法和保护，这使得它们相对基于钛或钒的氯化物和烷基铝的低成本常规催化体系来说在许多应用领域中使用不方便。
最近已经研制出了一些金属茂型催化剂，它们能够聚合烯烃且没有铝化合物特别是铝氧烷。这些体系一般基于由一种适合的金属茂与强路易斯酸接触得到的阳离子性质的催化物质的生成。这种类型的各种阳离子体系公开在例如R.R.Jordan，“Advances inOrganometallic Chemistry”，Vol.32(1990)，pages 325-387和X.Yang等人，“Journal of the American ChemicalSociety”，Vol.116(1994)，page 10015中，它们提供了该领域的详细描述以及关于该主题的一些专利出版。
然而，阳离子金属茂催化体系的活性一般比使用甲基铝氧烷的体系的高活性低，这不利于前者的广泛普及。
在极性溶剂中进行的α-烯烃的低聚和高聚过程中观察到含有过渡金属特别是Ti和Zr的金属茂的催化剂活性有少量增加。F.S.Duiachkovskii等人在“Journal ofPolymer Science，Part C”Vol.16(1967)pages1333-1339中描述了当溶剂介质由苯变为二氯乙烷时在一种由甲基氯化环戊二烯基钛与甲基二氯化铝结合得到的催化体系存在下1-癸烯的低聚常数的增加。这篇文献还描述了在电场存在下用同样的催化体系进行在二氯乙烷中的乙烯聚合实验。在每种情况下观察到产率较低。在溶剂如二氯乙烷中进行烯烃的聚合过程在工业上是不实现的，这归因于用该方法获得的聚合物很难纯化以及该方法本身操作成本高。
德国专利4,426,122(Nippon Oil)公开了使用含有至少一个氟-碳键的有化合物以提高含有周期表第4族的金属的金属茂和甲基铝氧烷(MAO)的催化体系的活性。然而，在这种情况下，观察到在MAO存在下所得到的活性的增加较小，而且具有上面提到的有关缺点。
欧州专利申请公开No.648786涉及一种含有离子型金属茂和路易斯碱的聚合催化剂。虽然用邻苯二甲酸二异丁酯在高温下显示出聚合活性的提高，但公知的是该文献中所述的强路易斯碱对烯烃聚合催化剂有毒害效果，这使它们不适合用于在低至介质温度下进行的许多过程。
从而对于作为活化剂的具有高活性而不使用铝氧烷的金属茂催化剂的需求仍未得到满足。
本申请人意外地发现在不含金属的特定有机物质存在下显著地提高了不含铝氧烷的金属茂催化剂的活性。
从而，本发明的第一个目的涉及一种用于α-烯烃(共)聚合的改进的催化剂，它包括下列相互接触的成分：(A)一种选自由过渡金属和镧系元素组成的组的金属的金属茂衍生物，其自身能促进烯烃的聚合而不含元素周期表第13或14族的金属的有机氧化的化合物，(B)一种不含金属原子的物质，其特征在于该物质(B)由一种有弱的配位能力的质子惰性的极性化合物组成。
本发明的第二个目的涉及一种用于(共)聚合α-烯烃的改进的方法，其特征在于所述聚合在上述改进的催化剂存在下进行。
正如在下文和权利要求中所用的术语“α-烯烃的(共)聚合”是指α-烯烃相互均聚或与另一种有烯不饱和键的可聚合化合物的共聚。
本发明的金属茂衍生物(A)是一种过渡金属或镧系元素优选自Ti、Zr和Hf的金属的有机金属化合物，其特征是存在配位到金属上的至少一个η5-环戊二烯基基因并有促进α-烯烃聚合的能力而无周期表第13或14族金属的有机氧化的化合物。这些有机氧化的化合物是单体的或聚合的有机金属的衍生物，它们含有键合到周期表的第13或14族金属上的至少一个氧原子，例如铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、镓氧烷或锡氧烷，它们广泛地用作基于金属茂的许多催化体系的助催化剂。
为本发明的目的，属于元素周期表的第14族的元素硅和碳不认为是金属。按照本发明，术语“过渡金属”是指周期表第3至10族的金属，而“镧系元素”是有在57和71之间的原子数的金属。
上面定义的这种金属茂衍生物(A)是公知的并且在文献中已有许多描述。它们通常由离子型(阴离子-阳离子)体系组成，其中阳离子包含金属茂。这些金属茂衍生物(A)可由文献中所述的不同方法获得，一般由金属茂与一种能够提取σ键合到金属上的基团的化合物反应生成一种阳离子型物质来获得。适合于生成这些离子型金属茂衍生物的金属茂是有下面的通式(II)的那些：
Figure A9612194900081
其中：M表示一种选自元素周期的第3至5族金属或选自镧系元素的金属；
Cp是一个含有配位到金属M上的η5-环戊二烯基环的阴离子；
n个R1各自单独表示一个选自氢化物、卤化物、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基、C1-C8羰基、C2-C10二烷基酰氨基和C4-C20烷基甲硅烷基酰氨基的取代基；
R″表示一个与前面的R’基相同性质的取代基，或者一个含有配位到金属M上的η5-环戊二烯基环的第二阴离子；
R表示一个有1-10个碳原子的二价基团，可供选择地含有一个或多个杂原子，优选O、N、P、或Si，它以共价键在Cp和R″之间桥接。R优选自亚烷基、二烷基亚甲硅基、二芳基亚甲硅基、烷基或芳基氨基或膦基、亚芳基、亚芳基-双-亚烷基等；
n是一个整数且等于M的价减2；
“X”可为0或1 。
在有上式(II)的化合物中，当“X”为0时，两个基团R″和Cp不相互桥接。R的典型的非限制性的实例是亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基亚甲硅基。
在有式(II)的化合物中的金属M优选选自氧化态为+4的钛、锆或铪。在这种情况下，式(II)中的“n”优选等于2。
按照本发明，式(II)中的R′基可各自单独表示一个氢化物或卤化物如氯化物或溴化物，一个C1-C8烷基如甲基、乙基、丁基、异丙基、异戊基、辛基、苄基、一个C3-C12烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基、一个环烷基如环戊基或环己基、一个C6-C10芳基如苯基或甲苯甲酰、一个C1-C8烷氧基如甲氧基、乙氧基、异或仲丁氧基、或者还表示一个C2-C10二烷基酰氨基或C4-C20烷基甲硅烷基酰氨基，优选为可用通式-NR4R5表示的这种，其中R4和R5是有1-4个碳原子的烷基如甲基、乙基或丁基，或者在烷基甲硅烷基酰胺的情况下为有3-6个碳原子的烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。当“n”等于2时，R’基还可共价键相互连接以形成一个包含金属M的环状结构。后一种类型的(R’)2基为例如1，4-四亚甲基、亚乙基二氧基或丙二酰基。
R′基(II)优选表示一个选自氯化物、苄基和二乙氨基的一个基。
在一种特别优选的形式中，R’基是相同的。
按照本发明，式(II)中的Cp基是一个含有η5-环戊二烯基环的阴离子，它优选衍生(利用H+离子的提取)自环戊二烯、茚或芴分子，或衍生自上述化合物的一种的衍生物，其中分子骨架(包括或不包括环戊二烯基环)上的一个或多个碳原子用C1-C8烷基或甲硅烷基烷基、或C6-C10芳基或芳氧基或C1-C8烷氧基取代。该Cp基还可以与一个或多个其它芳环缩合，所述芳环在这种情况下例如4，5-苯并茚基。这些Cp基的典型的但非限制性的实例为环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基和相应的甲基取代的基。
正如前面所定义的，式(II)中的R″可以表示上面定义R’中所包括的基，且优选表示上面定义Cp中所包括的基。在后者中，R″一般地可以为环戊二烯基阴离子，与Cp相同或不同。
当“X”＝1时，R″基由桥R连接到Cp基上，在这种情况下，它显然表示分别在R′或Cp的定义中所包括的基，但有一个被桥R的键取代的位置。
有上式(II)的金属茂一般是本领域中公知的，而且可以用一种适合于该情况的通常的方法来制备，在有机金属化合物的合成手册中或者在与烯烃聚合中使用金属茂有关的许多专利文献中都有所述方法的描述，这些文献一般用作参考文献。
正如已经提到的，本发明的金属茂衍生物(A)可以通过有前式(II)的化合物中的σ键合到金属M上的基的提取反应得到。这些反应优选在一种惰性液体介质优选烃中进行，且一般通过使式(II)的化合物与一种能够活化阳离子型物质的生成的适合的助催化剂(C)接触来进行。
这些反应的实例定性地概括在下面的列举中，然而它们并不限制本发明的整个范围：
i)有上式(II)的金属茂与摩尔数过量5-50/L的一种烷基化剂优选三烷基铝的预反应，然后以化合计量比与金属M、与强路易斯酸如三(五氟苯基)硼、或与一种离子型化合物反应，所述离子型化合物的阳离子能够提取R′或R″基之一并生成一种中性化合物，且其阴离子是非配位的；
ii)按照前项i)反应，没有烷基化剂预反应，这时有上式(II)的金属茂的至少一个R′或R″基是烷基或亚烷基；
iii)有上式(II)的金属茂与摩尔数过量优选5-50/L的三烷基铝或可由式AlRmX3-m定义的卤化烷基铝反应，其中R为C1-C8烷基、直链或支链的或其混合物，X为卤素，优选氯或溴，且“m”是一个1和3之间所包含的十进制数；
对烯烃聚合有活性的不含铝氧烷的金属茂催化剂公开在例如上面提到的与现有技术的阳离子型金属茂衍生物有关的文献以及下列专利文献中，它们适合作为本发明的催化剂组分(A)，这些文献结合在此作为参考：
-欧州专利申请公开EP-A522581、EP-A495375、EP-A520732、EP-A478913、EP-A468651、EP-A427697、EP-A421659、EP-A418044；
-国际专利申请公开WO92/00333、WO92/05208；
-U.S.5064802、2827446、5066739。
可以用于生成本发明的催化剂的金属茂衍生物(A)的非限制性实例列于下表1中，它是关于各自的前体，所述衍生物由各自的前体的化合而得到。从而，左栏中的各金属茂化合物可以与右栏中的各离子化代合物化合。
     金属茂                                                                            助催化剂(C)
    (η5-C5H5)2TiCl2(η5-THInd)2ZrCl2(η5-C5H5)2ZrCl2[1.2-eh(η5-Ind)2]ZrCl2(η5-Ind)Zr(NMe2)3[Ph2Si(η5-Ind)2]ZrCl2[Me2Si(η5-Ind)2]HfCl2[Pr1(η5-C5H5)(η5-Flu)]ZrCl2[Me2Si(η5-C5Me4)(NBu1)]TiCl2(η5-C5H5)2ZrCl(NMe2) AlEtCl2AlR6 3+B(C6F5)3AlR6 3+[Ph3C]+·[B(C6F5)4]-AlR6 3+[Bun3NH]+·[B(C6F5)4]-AlR6 3+[PhNMe2H]+·[B(C6F5)4]-AlR6 3+[Li]+[B(C6F5)4]-AlR6 3+[Li]+[Al(C6F5)4]-AlR6 3+[PhNMe2H]+·[B(C6F5)4]-
    (η5-C5Me5)2ZrMe2(η5-C5H5)2TiClMe[1，2-en(η5-THInd)2]ZrMe2[1，2-en(η5-Ind)2]TiMe2         [Ph3C]+·[B(C6F5)4]-[Bun3NH]+·[B(C6F5)4]-[PhNMe2H]+·[B(C6F5)4]-B(C6F5)3
缩写：Me＝甲基，Et＝乙基，But＝叔丁基，Bui＝异丁基，Bz＝苄基，Pri＝2，2-异亚丙基，Me2Si＝二甲基亚甲硅基，Ind＝茚基，THInd＝4，5，6，7-四氢茚基，FLu＝芴基，1，2-en＝1，2-亚乙基，PhzSi＝二苯基亚甲硅基，R6＝(甲基、乙基或异丁基)。表1
本发明的范围内还包括由金属茂构成的或以金属茂为原料获得的那些成分(A)，所述金属茂属于前面描述的基团中的任一个，它被载在一种无机或聚合的有机固体惰性介质上，所述介质优选自惰性无机氧化物，更优选选自氧化铝、二氧化硅和硅铝酸盐。这些被载带的配合物可以通过用金属配合物在惰性溶剂中形成的溶液浸渍载体而获得，或者它们可以用这样的方法来制备，所述方法包括在配合物和载体之间形成较稳定的化学键。对烯烃聚合有活性的不含铝氧烷或其它的非过渡金属的有机氧化的化合物的被载带的离子型金属茂衍生物公开在文献如公开的欧州专用申请EP-A522581和国际专利申请WO91/09882中。
本发明的催化剂的成分(B)由一种弱配位的、质子惰性的极性化合物组成。这类化合物的特征是分子有高的极性，从而有高的介电常数，优选等于或高于3.0，更优选等于或高于4.0。它们必须还有较低的配位能力。
按照本发明，化合物的配位能力的定义按照V.Guttmann“Coordination Chemistry Review”，Vol.18(1976)，pages229-231所述，其内容包括在此作为参考。特别是化合物B的配位能力(也称为“给体数”，DN)由下等式定义：DNB＝-HBSbC15
其中HBSbC15是以kcal表示的摩尔焓，由B与SbCl5在很稀的二氯乙烷溶液中的相互作用来测定。
适合于用作按照本发明的成分(B)的化合物应当优选有等于或小于10kcal/mole、更优选等于或小于5.0kcal/mole的配位能力DN。
为本发明的目的，优选(A)和(B)之间的接触产生可逆的物理或化学的相互作用。
本发明的催化剂的成分(B)优选由一种弱配位的极性化合物或化合物的混合物组成，所述化合物含有碳原子和/或硅，和一个或多个杂原子或杂基团如卤素优选氯或氟，弱配位的O、N、P或S原子如，在电子学方法差的化合物如五氟茴香醚的情况下或在位阻的醚中为如碳酸酯或胺如2，6-二叔丁基苯胺、2，2，5，5-四甲基四氢呋喃或2，5-二叔丁基呋喃。
本发明的成分(B)优选由有1-30个碳原子的单体化合物或这些化合物的混合物组成，但有30个碳原子以上的聚合物并不排除在本发明范围之外。
优选的成分(B)是含有至少一个选自O、N、P或S的杂原子的有机化合物，所述化合物有小于5kcal/mole的配位能力DN。特别优选的(B)成分是含有键合到至少一个氟化的碳原子上或氟化的芳环上的O、N、P或S原子的有机化合物。还优选氟化的杂芳族化合物。
可用作本发明的成分(B)的化合物的典型的但非限制性的实例是：
-卤代醚如3-全氟己基-1，2-环氧丙烷、3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷、2-三氟甲基四氢呋喃、2-三氯甲基四氢呋喃、1，1，2，2-四氟甲基醚、1，1、2-三氟-2-氯乙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，2-三氟乙基乙基醚、2，2，2-三氟乙基三乙基醚、2，5-二氟四氢呋喃、2，2，2-三氟乙基三甲基甲硅烷基醚、2，2，2-三氟乙基三苯基甲硅基醚、2-甲氧基-1，1，1-三氟丙烷、2，2，2-三氟乙氧基环己烷、五氟茴香醚、2-三氟甲基四氢吡喃；
-卤代弱胺如五氟吡啶、全氟-N-甲基吗啉、N-三氟甲基吡咯；
-位阻和/或电稳定的胺或醚如2，6-二叔丁基吡啶、1，3-二甲氧基苯、2，2，5，5-四甲基四氢呋喃、2，5-二叔丁基四呋喃。
本发明的催化剂中的成分(B)的摩尔数一般过量于金属茂衍生物的过渡金属或镧系元素的克原子量。(B)的摩尔数和金属茂的摩尔数之间的比值优选在2和10000之间，优选在20和500之间。
本发明的催化剂可以通过简单地使两成分(A)和(B)以所需的比例接触而制得。温度一般并不重要，只要在使两个成分有足够的稳定性的限度内即可。所述接触优选在室温和聚合温度之间的温度下进行。
(A)和(B)之间的接触优选在一种惰性液体介质中进行，至少成分(B)可溶于所述介质中。如果需要的话，该液体介质还可以是聚合溶剂，或者还是一种要聚合的单体。优选的液体介质是一般用于烯烃聚合中的烃溶剂如己烷、庚烷、甲苯等。
优选使成分(A)和(B)在聚合开始时相互接触，接触时间至少等于完成成分(A)的所希望的活化所需的最短时间。所述时间一般在20秒和15分之间，这取决于两成分各自的性质。两成分(A)和(B)之间的接触显然可以延长超过该时间而无任何不便之处，从而，本发明的催化剂可以被运输或贮存，然后使用，而无任何特别的缺陷，但是一般为了令人满意地单独保存成分(A)需要小心并按规则行事。
除了成分(A)和(B)外，本发明的催化剂可按需要包含所有的一般认为适合于成分(A)用作催化剂的聚合α-烯烃的方法的其它已知成分。
本发明的催化剂可被用于(共)聚合烯烃，得到有随被(共)聚合的烯烃和过程条件而变的不同性质的线性聚合物。可以用本发明的催化剂聚合的α-烯烃优选含2-20个碳原子，而且还可以含有杂原子。本催化剂可优选被用于1-链烯烃如乙烯、丙烯、1-丁基、4-甲基戊烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等的均聚和共聚过程中，按需要得到有高分子量或者有较低分子量的无定形或结晶聚合物，聚合在适合于该目的的条件下进行，所述条件一般是本领域中公知的。
本发明的催化剂可以被用于乙烯聚合中得到线性聚乙烯和用于乙烯与丙烯或较高的α-烯烃的共聚中得到有不同性质的共聚物，获得极好的结果，所述共聚物的性质取决于具体的聚合条件以及用作共聚用单体的α-烯烃自身的量和结构。本发明的催化剂还可以被方便地用于乙烯、丙烯和一种二烯的三聚，得到EPDM型的可硫化的橡胶。
当成分(A)为此目的被适当地构造时，本催化剂还可以被有利地用于α-烯烃优选含3-20个碳原子的α-烯烃的立体有择聚合，得到具有高立体定向性的全或间同立构聚烯烃。所述全或间同立构的定向基本上取决于被聚合的α-烯烃的结构。例如，得到丙烯的全同立构聚合物(全同立构聚丙烯)和1-丁烯的全同立构聚合物(全同立构聚1-丁烯)和苯乙烯的间同立构聚合物及其同系取代衍生物。
本发明的催化剂可被用于在低、中或高压和50-240℃的温度进行的α-烯烃的基本上所有公知的聚合过程，特别是用于悬浮聚合过程，或者用于在一般0-150巴的压力和50-230℃的温度操作的在惰性稀释剂中进行的溶液聚合过程，并获得极好的结果。一般使用氢气作为分子量调节剂。本发明的催化剂优选被用于在50-140℃的温度进行的聚合过程。
在所有的情况下，本发明的催化剂的特征是相对于单用成分(A)而不加弱配位的极性化合物(B)时可获得的活性在活性方面有显著的提高。用本发明的改进的催化剂比单用成分(A)在相同的条件下出人意料地获得的产率的增加甚至高达15倍。虽然并不限于任何具体的理论，据信相对于单独的成分(A)的较高的活性可能来自成分(B)的活化和稳定作用。
按照本发明的一个具体方面，按上面提到的方法之一单独制备用于α-烯烃的(共)聚合的改进的催化剂，并且随后将加入聚合环境中。所述催化剂可以先加入聚合反应器中，然后再向反应器中加入含α-烯烃和可能的共聚用单体的试剂混合物，或者催化剂可以加入已装有试剂混合物的反应器中，或者试剂混合物和催化剂可以同时加入连续的的反应器中。
按照本发明的另一方面，催化剂在聚合反应器中就地生成，例如通过使成分(A)和(B)相互分开地以适当的比例且可能在惰性溶剂存在下加入反应器而就地生成。
按照本发明，成分(B)还可以加入混有含单体的物流的反应器中，成分(A)单元加入。
下面的实例进一步描述了本发明，然而这些实例只是说明性的，并不限制本发明本身的整个范围。实施例1如下制备本发明的催化剂的溶液：
将0.46ml 1.8M的乙基二氯化铝的甲苯溶液(AlEtCl2，0.8毫摩尔，商业产品ALDRICH)加入一种溶液中，所述溶液通过使25.8mg  升华净化的二氯化双(η5-环戊二烯基)钛(商业产品ALDRICH，0.1毫摩尔)溶解到15ml无水甲苯中而得到，并将混合物在室温下搅拌10分钟，得到一种最初是橙黄色，随后变暗成棕色的溶液(成分A)。
然后加入0.6ml已用氢化钙蒸馏的五氟茴香醚(PFA，商业产品ALDRICH，25毫摩尔，成分B)，并在室温搅拌该混合物10分钟；得到所需的催化剂的橄榄绿色溶液(摩尔比Al/Ti/PFA＝8/1/40)，将其保存在一种惰性气氛中。
将100ml甲苯装入250ml试验尾管中，该管处于氮气气氛中，事先用抽真空/氮气重复驱气三次。然后用乙烯(纯度99.95％)置换氮气，用其进行三次洗涤，并使乙烯压力为101KPa(1atm)。
然后将4.9ml(0.032毫摩尔Ti)上述制得的催化剂溶液装入所述试管中。聚合反应几乎立即被活化。进行聚合10分钟，连续添加乙烯以保持压力恒定在101KPa。通过在酸化的甲醇中沉淀来回收聚合物，随后用丙酮洗涤。在室温空气流中干燥24小时后，得到0.44g聚乙烯，催化活性为86gPE/(毫摩尔·100KPa(乙烯)·h)。实施例2(对比例)
用与上面的实例1相似的方法制备现有技术的催化剂溶液，只是不添加PFA。使用23.9mg二氯化双(η5-环戊二烯基)钛、15ml甲基和0.42ml AlEtCl2的甲苯溶液(摩尔比Al/Ti/PFA＝8/1/250)。然后用该催化剂(5.3ml溶液，0.032毫摩尔Ti)，按照上面实例1的方法操作进行乙烯聚合试验。最终得到0.038g聚乙烯，催化活性7g PE/(mmoleZr·100KPa(乙烯)·h)。实例3
如下制备本发明的催化剂溶液。
将0.72ml10％(V)三乙基铝的甲苯溶液(AlEt30.516毫摩尔，商业产品ALDRICH)加入21.6mg二氯化乙烯-双-(η5-茚基)锆(商业产品WITCO，0.052毫摩尔)在20ml无水甲苯中形成的悬浮液中，得到黄色悬浮液，该悬浮液随后变浅。
然后将含26.4mg三-(五氟苯基)硼(0.052毫摩尔)的8.6ml甲苯溶液加到上述悬浮液中，并且很快得到透明的绿色溶液(成分A)。
然后将1.75ml事先用氢化钙蒸馏的PFA(12.5毫摩尔，成分B)加到所述绿色溶液中，并使混合物在室温下搅拌10分钟，得到所需的粉红色催化剂溶液(摩尔比Al/Zr/PFA＝10/1/240)，将其保存在惰性气氛中。
一个有1升玻璃反应器的BUCHI耐压罐设有螺旋浆式搅拌器、热电偶和恒温夹套，将该耐压罐先保持在真空下两小时，随后充入氮气。重复所述真空/氮气操作两次。然后加入500ml无水甲苯(用金属钠蒸馏)，并泵入乙烯至最高202KPa(zatm)的压力。使温度为70℃。使耐压罐卸压并在乙烯流动下装入15.1ml上面制得的催化剂溶液(0.024毫摩尔Zr)。压力再增至202KPa，聚合反应立即开始，所述反应在保持耐压罐为70℃且搅拌下进行10分钟，并连续添加乙烯以保持压力恒定为初始预设值。反应结束时，用酸化的甲醇沉淀回收聚合物，随后用丙酮洗涤。
在室温下在空气流中干燥后，得到6.7g聚乙烯，催化活性为838gPE/(mmoleZr·100KPa(乙烯)·h)。实例4(对比例)
严格重复实施例3所述的催化剂的制备和聚合步骤，唯一的不同是PFA未加入成分(A)溶液中。
聚合结束并干燥后，回收到1.0g聚乙烯，催化活性为125gPE/(mmolezr·100KPa(乙烯)·h)。实例5-12
按照与上面的实例3所述的相同的步骤制备八种催化剂并在聚合过程中试验，唯一的不同是将不同于PFA的成分(B)加入成分(A)溶液中，各实例5-9添加的化合物和量示于下面的表2中。
各聚合试验结束后，回收聚合物并严格按照实例3所述的方法处理。结果概括在表2中。
实例 成分(B) (B)的量(毫摩尔)   PE产量(g) 活性[gPE/(mmolezr·100KPa(乙烯)·h]
    3 1，2，3，4，5-五氟茴香醚(PFA)无三氟甲基苯基醚2，2，5，5-四甲基四氢呋喃1，3-二甲氧基苯4-氟茴香醚五氟吡啶邻苯二甲酸二异丁酯邻苯二甲酸二异丁酯四氢呋喃     12.5     6.7     838
    4*     0.0     1.0     125
    5     12.5     1.3     158
    6     12.5     1.7     207
    7     12.5     2.0     244
    8     26.0     3.0     366
    9     12.5     3.8     463
    10*     12.5     0.0     0
    11*     2.6     0.0     0
    12*     12.5     0.0PE产量     0活性
*对比例
表2乙烯聚合实例13
向按前面的实例3所述预备和设置的1升耐压罐中加入470ml无水甲苯(用金属钠蒸馏的)和30ml无水-己烯。然后加入乙烯，使压力最高达202KPa(2atm)。使温度为40℃。将耐压罐卸压并在乙烯流动下加入15.0ml按前面的实例3制得的催化剂溶液。再将压力升至202KPa，聚合反应立即开始，所述反应在使耐压罐保持在40℃且搅拌下进行10分钟，并且连续添加乙烯以保持压力恒定在初设值。反应结束后，用酸化的甲醇沉淀回收聚合物，随后用丙酮洗涤。
室温下在空气流中干燥后，得到1.2g乙烯/1-己烯共聚物，催化活性为155gcop/(mmolezr·100KPa(乙烯)·h)。按照1H-NMR光谱法测定，共聚物有4.2％(mol)的1-己烯衍生的单体单元。实例14(对比例)
严格地重复上面实例13的聚合步骤，唯一的不同是在按照实例3制备催化剂过程中没有向成分(A)溶液中添加PFA。
在聚合结束和用酸化的甲醇沉淀后，出现少许固体，分离和干燥后，得到几毫克不典型的产品。这样，在不存在本发明的活化剂的情况下，按实例3获得的离子型催化剂导致在上述特定条件下的乙烯共聚未活化。实例15
如下制备本发明的催化剂溶液。
将0.60ml三乙基铝(AlEt3，4.01毫摩尔)加入11.7mg二氯化乙烯-双-(η5-环戊二烯基)锆(商业产品FLUKA，0.04毫摩尔)在5ml无水甲苯中形成的溶液，得到一种浅黄色溶液。
然后将含37mg四-(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(0.04毫摩尔)的3.88ml甲苯溶液加入上述溶液中，并很快获得一种透明的红色溶液(成分A)。将1.36ml PFA(9.6摩尔，成分B)先用氢化钙蒸馏，然后将其加入到该红色溶液中并使该混合物在室温下搅拌10分钟，且用无水甲苯使总体积为50ml。这样得到的所需催化剂的红色溶液(摩尔比Al/Zr/B/PFA＝100/1/1/240，[Zr]＝0.8毫摩尔)被存储在惰性气氛中。
按照实例3的步骤进行聚合反应，但有下述不同。首先滴加0.38ml10％的三乙基铝(0.2毫摩尔)甲苯溶液，并用500ml甲苯在耐压罐中混合；然后在乙烯流动下将上面制备的0.63ml(5·10-4毫摩尔Zr)催化剂溶液加入耐压罐中。在使耐压罐保持在70℃且搅拌下进行聚合反应30分钟。
在室温于空气流中干燥后，得到7.1g聚乙烯，催化活性为14210gPE/(mmolezr·100KPa(乙烯)·h)。实例16(对比例)
严格重复上面实例15所述的催化剂的制备和聚合步骤，唯一的不同是在制备催化剂的过程中未向成分(A)中添加PFA。
聚合结束和用酸化的甲醇沉淀并干燥回收的固体后，得到3.7g聚乙烯，催化活性为7400gPE/(mmoleZr·100KPa(乙烯)·h)。实例17(比较例)和18(对比例)
严格重复上面实例15所述的催化剂的制备和聚合步骤，唯一不同的是在制备催化剂的过程中用9.6摩尔邻苯二甲酸二异丁酯(2.5ml，Al/Zr/B/DIBF＝100/1/1/240)代替PFA。
聚合结束和添加酸化的甲醇后，未测出聚合物沉淀。当使用2.0毫摩尔邻苯二甲酸二异丁酯(0.53ml，Al/Zr/B/DIBF＝100/1/1/50)时得到同样的消极结果。

Claims (20)

1用于α-烯烃(共)聚合的催化剂，包括下列相互接触的成分：
(A)选自过渡金属和镧系元素金属的金属茂衍生物，其本身能促进烯烃的聚合而不含元素周期表的13或14族的金属的有机氧化的化合物，
(B)不含金属原子的物质，其特征是该物质(B)由一种有弱配位能力的质子惰性的极性化合物组成。
2按照权利要求1的催化剂，其中所述金属茂衍生物包括有下式(II)的金属茂或可以其为原料获得：
Figure A9612194900021
其中：M表示一种选自3至5族金属的金属，或选自元素周期表中镧系元素组的金属；
Cp是一种含配位到金属M上的5-环戊二烯基环的阴离子；
每个R′各单独表示一个选自氢化物、卤化物、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基、C1-C8羰基、C2-C10二烷基酰氨基和C4-C20烷基甲硅烷基酰氨基的取代基；
R″表示一个与前述R′基相同性质的取代基，单独地选自这些或一个含配位到金属M上的5-环戊二烯基环的第二种阴离子；
R表示一个有1-10个碳原子的二价基，它任选含有一个或多个杂原子，优选O、N、P或Si，它以一个共价键桥连在Cp和R″之间。R优选选自亚烷基、二烷基亚甲硅烷基、二芳基亚甲硅烷基、烷基-或芳基氨基或膦基、亚芳基、亚芳基-双-亚烷基等；
n是一个整数，并等于M的价数减2；
X可为0或1。
3按权利要求2的催化剂，其中式(II)中，“X”为1，R选自亚烷基、二烷基亚甲硅烷基、二芳基亚甲硅烷基、亚芳基和亚芳基-双-亚烷基，且R″是一个含配位到金属M上的5-环戊二烯基环的第二种阴离子。
4按权利要求2的催化剂，其中，式(II)中“X”为0，且R″是一个含配位到金属M上的5-环戊二烯基环的第二种阴离子。
5按前述权利要求的任一个的催化剂，其中所述金属茂衍生物的金属选自钛、锆和铪。
6按前述权利要求的任一个的催化剂，其中所述金属茂衍生物具有离子性质，并且金属M被包含在该阳离子中。
7按前述权利要求的任一个的催化剂，其中成分(A)中的所述金属茂衍生物是在惰性液体介质中的溶液或者悬浮液中，所述介质优选是非极性的。
8按前述权利要求的任一个的催化剂，其中成分(A)中的所述金属茂衍生物被载于惰性固体介质上，所述介质优选选自惰性无机氧化物，更优选自氧化铝、二氧化硅和硅铝酸盐。
9按前述权利要求的任一个的催化剂，其中所述成分(B)由有大于或等于3的介电常数和配位能力DN小于或等于10KCal/mol的化合物组成。
10按前述权利要求的任一个的催化剂，其中所述成分(B)由配位能力DN小于或等于5.0KCAl/mol的化合物组成。
11按前述权利要求1-10的任一个的催化剂，其中所述成分(B)由一种含至少一个选自O、N、P或S的杂原子的有机化合物组成，该化合物的配位能力DN小于5KCal/mol。
12按权利要求11的催化剂，其中所述成分(B)由含键合到至少一个氟化的碳原子上或氟化的芳环上的O、N、P或S原子的有机化合物组成。
13按权利要求11的催化剂，其中所述成分(B)是一种氟化的杂芳族化合物。
14按权利要求12的催化剂，其中所述成分(B)由五氟茴香醚组成。
15按前述权利要求的任一个的催化剂，其中所述成分(B)的物质的摩尔数和成分(A)中的过渡金属或镧系元素的克原子量之间的比在2至10000之间，优选在20至500之间。
16一种α-烯烃的(共)聚合方法，包括将所述α-烯烃和可能有的共聚用单体加入一个连续的或间歇的反应器中，并在聚合催化剂存在下，在一适合的液体介质中悬浮或溶液(共)聚合该混合物，其特征是，所述催化剂是按照前述权利要求1-15的任一个的催化剂。
17按权利要求16的方法，其中聚合反应在50-140℃的温度下进行。
18按前述权利要求16或17的任一个的方法，其中所述α-烯烃是乙烯。
19按前述权利要求16-18的任一个的方法，其中所述催化剂通过按权利要求1的所述成分(A)和(B)的接触，在聚合反应器中现场生成。
20按权利要求19所述的方法，其中所述成分(B)被加到混有α-烯烃的反应器中。
CN96121949A 1995-10-27 1996-10-25 用于α－烯烃(共)聚合的催化体系 Expired - Fee Related CN1098285C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT002214A/95 1995-10-27
IT95MI002214A IT1275812B1 (it) 1995-10-27 1995-10-27 Sistema catalitico attivato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1158858A true CN1158858A (zh) 1997-09-10
CN1098285C CN1098285C (zh) 2003-01-08

Family

ID=11372436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96121949A Expired - Fee Related CN1098285C (zh) 1995-10-27 1996-10-25 用于α－烯烃(共)聚合的催化体系

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6274529B1 (zh)
EP (1) EP0771822B1 (zh)
JP (1) JPH09165409A (zh)
KR (1) KR970021105A (zh)
CN (1) CN1098285C (zh)
AT (1) ATE293131T1 (zh)
BR (1) BR9605253A (zh)
CA (1) CA2188827A1 (zh)
DE (1) DE69634589T2 (zh)
ES (1) ES2239764T3 (zh)
IT (1) IT1275812B1 (zh)
RO (1) RO118204B1 (zh)
RU (1) RU2174986C2 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5912202A (en) * 1997-01-10 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
GB9800957D0 (en) 1998-01-17 1998-03-11 Process Intelligence Limited Test probe interface unit and method for manufacturing the same
KR100526226B1 (ko) * 1998-06-02 2006-01-27 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
CA2330529A1 (en) 1998-06-12 1999-12-16 Univation Technologies Llc Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
AU743367B2 (en) 1998-07-16 2002-01-24 Univation Technologies Llc Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
US6147173A (en) * 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
IT1304181B1 (it) * 1998-12-17 2001-03-08 Enichem Spa Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine.
ITMI20011554A1 (it) * 2001-07-20 2003-01-20 Enichem Spa Composizione attivante per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine comprendete composti ciclopentadienilici fluorurati
US6936384B2 (en) 2002-08-01 2005-08-30 Kodak Polychrome Graphics Llc Infrared-sensitive composition containing a metallocene derivative
RU2656343C2 (ru) * 2013-01-30 2018-06-05 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы изготовления каталитических композиций, имеющих улучшенную текучесть
JP7002310B2 (ja) 2017-12-05 2022-02-04 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
JPH0733821A (ja) * 1993-07-22 1995-02-03 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
EP0644206B1 (en) * 1993-09-16 1997-12-29 Showa Denko Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefin
US5576259A (en) * 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI952214A0 (zh) 1995-10-27
EP0771822B1 (en) 2005-04-13
CN1098285C (zh) 2003-01-08
ATE293131T1 (de) 2005-04-15
KR970021105A (ko) 1997-05-28
ES2239764T3 (es) 2005-10-01
EP0771822A1 (en) 1997-05-07
US6274529B1 (en) 2001-08-14
DE69634589T2 (de) 2005-12-01
IT1275812B1 (it) 1997-10-17
DE69634589D1 (de) 2005-05-19
RU2174986C2 (ru) 2001-10-20
MX9605163A (es) 1998-12-31
CA2188827A1 (en) 1997-04-28
BR9605253A (pt) 1998-07-21
JPH09165409A (ja) 1997-06-24
RO118204B1 (ro) 2003-03-28
ITMI952214A1 (it) 1997-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1363955B1 (en) Multinuclear metallocene catalyst
CN1080268C (zh) 催化剂组合物及其制备方法
AU611384B2 (en) New supported polymerization catalyst
JP3746234B2 (ja) 触媒システム及び重合プロセスにおけるそれらの使用
EP0260130B1 (en) New supported polymerization catalyst
US6414162B1 (en) Bimetallic catalysts for olefin polymerization
EP1517930B1 (en) Polymerization catalyst activators, method of preparing and their use in polymerization processes
EP0830385A1 (en) Halogenated supports and supported activators
CN1098285C (zh) 用于α－烯烃(共)聚合的催化体系
CN1137157C (zh) 烯烃催化均聚合和共聚合工艺中的金属茂配合物的活化组合物
CA2416197A1 (en) A catalyst system and its use in a polymerization process
JP2002519359A (ja) １以上のシルセスキオキサン配位子を含有する金属錯体
CN1227570A (zh) 使用载体茂金属催化剂制备聚烯烃的方法
CN1136239C (zh) 卤化镁/二氧化硅负载的半茂金属催化剂及其制备与应用
CN1278265A (zh) 制备富烯金属配合物的方法
CN1267439C (zh) 催化剂组合物和聚合方法
CN1097595C (zh) 使用茂金属催化剂制备烯烃聚合物的方法
CN1302303A (zh) 作为聚合催化剂的环戊二烯基过渡金属配合物
EP0741146B1 (en) Catalyst with improved activity for ethylene (co)-polymerization
CN1204150C (zh) 烯烃聚合催化剂和聚烯烃的制备方法
CN1067080C (zh) 有机金属化合物
CN1208339C (zh) 具有萘环结构配体的单茂金属催化剂及制备方法
JP3086896B2 (ja) オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法
CA2386995A1 (en) Single-site catalysts containing homoaromatic ligands
JP3427488B2 (ja) 新規有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030108

Termination date: 20091125