ES2239764T3

ES2239764T3 - Sistema catalitico para la (co)polimerizacion de alfa-olefinas.

Info

Publication number: ES2239764T3
Application number: ES96116658T
Authority: ES
Inventors: Roberto Fusco; Luca Longo; Antonio Proto; Diego Vigliarolo; Gianfranco Guglielmetti; Liliana Gila
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2005-10-01
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: BR9605253A; JPH09165409A; MX9605163A; ATE293131T1; EP0771822A1; RO118204B1; CA2188827A1; DE69634589T2; ITMI952214A1; CN1098285C; KR970021105A; US6274529B1; DE69634589D1; EP0771822B1; IT1275812B1; ITMI952214A0; RU2174986C2; CN1158858A

Abstract

UN SISTEMA CATALITICO CON UNA ACTIVIDAD AUMENTADA PARA LA (CO)POLIMERIZACION DE ALFA-OLEFINAS COMPRENDE UN CATALIZADOR DEL TIPO DE METALOCENO, QUE ES CAPAZ DE POLIMERIZAR OLEFINAS SIN ALUMINOXANO, Y UN COMPUESTO POLAR DE COORDINACION DEBIL. EL PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION BASADO EN ESTE SISTEMA CATALITICO PERMITE PODER OBTENER UNA PRODUCTIVIDAD SUPERIOR CON RESPECTO A UN PROCEDIMIENTO ANALOGO LLEVADO A CABO CON EL CATALIZADOR DEL TIPO DE METALOCENO COMO TAL.

Description

Sistema catalítico para la (co)polimerización de alfa-olefinas.

El presente invento se refiere a un sistema catalítico activado para la (co)polimerización de alfa-olefinas.

Mas concretamente el presente invento se refiere a un sistema catalítico que comprende un complejo de metaloceno de un metal elegido entre Ti, Zr y Hf, activo en procesos de homo- y co-polimerización de alfa-olefinas, y particularmente etileno.

Se conoce en general en el arte que las alfa-olefinas pueden polimerizarse por medio de procedimientos de presión baja, media o alta con catalizadores a base de un metal de transición, generalmente conocido como catalizadores de tipo Ziegler-Natta.

Un grupo particular de estos catalizadores, generalmente con muy altas actividades de polimerización, consiste en la combinación de un derivado organo-oxigenado de aluminio (comunmente llamado aluminoxano) con un derivado de \eta^{5}-ciclopnetadienilo de un metal de transición, también llamado comunmente metaloceno, que puede definirse en su forma mas general con la fórmula siguiente (I):

1

en donde M representa un metal del grupo 4 de la tabla periódica de elementos, formalmente en el estado de oxidación de +4, y es de preferencia titanio o zirconio, R^{1} y R^{2} representan cada uno, independientemente, un grupo que tiene una naturaleza aniónica tal como, por ejemplo, un hidruro, un haluro, un anión fosfonato o sulfonado, un grupo alquilo o alcoxilo, un grupo arilo o ariloxilo, un grupo amida, un grupo sililo, etc; Cp representa, independientemente un ligando del tipo \eta^{5}-ciclopentadienilo y se elige, generalmente entre \eta^{5}-ciclopentadienilo, \eta^{5}-indenilo, \eta^{5}-fluorenilo y sus derivados diversamente sustituidos; R^{5} puede, independientemente de la naturaleza de otros sustitutos, tener una de las definiciones del ligando Cp, o grupos R^{1} o R^{2}. Metalocenos "puenteados" son también de particular interés en el arte conocido, en donde los dos grupos Cp y R_{3}, iguales o diferentes, están enlazados por un puente covalente que normalmente comprende también otros átomos de carbono o heteroátomos. Para una técnica conocida para la preparación de los compuestos antes citados, debe hacerse referencia, como ejemplo, a la publicación de H. Sinn, W. Kaminsky, en Adv. Organomet. Chem., vol. 18 (1980), página 99 y patente estadounidense 4.542.199.

Sistemas catalíticos a base de metalocenos normalmente permiten alcanzar alta actividad de polimerización en presencia de un aluminoxano en gran exceso molar con respecto al metal M, con una relación atómica Al/M usualmente entre 500 y 5000. Esto crea la presencia de una cantidad relativamente alta de aluminio en las poliolefinas así obtenidas, haciéndolos consiguientemente inapropiados para numerosas aplicaciones en donde la presencia de iones metálicos no es tolerable, tal como, por ejemplo, cuando se requieren propiedades aislantes de compatibilidad con alimentos.

En adición, los aluminoxanos y particularmente metilalumoxano que es el activador normalmente utilizado, precisa métodos y conservación sintéticos relativamente complicados que hace su empleo en varias aplicaciones inconveniente con respecto a los sistemas catalíticos tradicionales menos costosos a base de cloruros de titanio o vanadio y aluminioalquilos.

Mas recientemente se han desarrollado catalizadores del tipo de metaloceno, que son aptos para polimerizar olefinas también sin compuestos de aluminio y particularmente aluminoxanos. Estos sistemas se basan, comunmente, en la formación de una especie catalítica de una naturaleza catiónica, obtenido mediante el contacto de un metaloceno apropiado con ácidos Lewis fuertes. Varios sistemas catiónicos de este tipo se describen, por ejemplo, en las publicaciones de R.R. Jordan en "Advances in Organometllic Chemistry", vol 32 (1990), páginas 325-387, y X. Yang et al. en "Journal of the American Chemical Society", vol. 116 (1994), página 10015, que proporcionan, así como una descripción detallada del campo, numerosas referencias de patente sobre el objeto.

La actividad de sistemas catalíticos de metaloceno catiónicos es no obstante generalmente inferior a la alta actividad de sistemas que utilizan metilalumoxano en perjuicio de una difusión mas amplia del formador.

Un pequeño aumento en la actividad de catalizadores que comprenden metalocenos de metales de transición, particularmente Ti y Zr, se ha observado en procedimientos de oligo- y poli-merización de alfa-olefinas llevado a cabo en disolventes polares. F.S. Duiachkovskii et al., en "Journal of Polymer Sicence, Part C", vol. 16 (1967) páginas 1333-1339, describe un aumento en la constante de oligomerización de 1-deceno en presencia de un sistema catalítico obtenido mediante la combinación de metilcloruro de ciclopentadieniltitanio con metildicloruro de aluminio, cuando el medio disolvente varia de benceno a dicloroetano. La misma referencia también describe un experimento de polimerización de etileno en dicloroetano utilizando el mismo sistema catalítico en presencia de un campo eléctrico. En cada caso son bajas las productividades observadas. Un proceso de polimerización de olefinas llevado a cabo en un disolvente tal como dicloroetano es también industrialmente impracticable debido a las grandes dificultades de purificación del polímero obtenido con este proceso y por los altos costos operativos del propio procedimiento.

La patente alemana 4.426.122 (Nippon Oil) describe el empleo de un compuesto orgánico conteniendo por lo menos un enlace de fluoro-carbono para aumentar la actividad de un sistema catalítico que comprende un metaloceno de un metal del grupo 4 de la Tabla periódica y metilaluminoxano (MAO). Sin embargo, también en este caso se observa un aumento relativamente pequeño en la actividad, que se obtiene, en adición, en presencia de MAO, con las desventajas relativas antes citadas.

La patente Europea publicada nº 648.786 se refiere a un catalizador de polimerización que comprende un metaloceno iónico y una base Lewis. Si bien se muestran actividades de polimerización aumentadas a alta temperatura con diiso-butilftalato, las bases Lewis descritas en esta referencia se sabe que tienen un efecto de envenenamiento sobre el catalizador de polimerización olefínico que hace su uso inapropiado para muchos procesos a temperatura de baja a media.

Por consiguiente queda sin respuesta la demanda de catalizadores de metaloceno con una alta actividad excluyendo el uso de aluminoxanos como activadores.

La peticionaria ha encontrado ahora, sorprendentemente, que la actividad de catalizadores de metaloceno que no comprenden aluminoxanos aumenta considerablemente en presencia de sustancias orgánicas particulares que no contienen metales.

Un primer objeto del presente invento se refiere, pro consiguiente, a un catalizador mejorado para la (co)polimerización de alfa-olefinas que comprenden los componentes siguientes en contacto entre sí:

(A): un compuesto de metaloceno iónico de un metal elegido del grupo constituido por titanio, zirconio y hafnio, en donde el metaloceno es el catión, siendo dicho compuesto apto de por si para promover la polimerización de olefinas,

(B): una sustancia que no contiene átomos metálicos, constituida por un compuesto orgánico polar aprótico

en donde están ausentes de dicho catalizador compuestos organo-oxigenados de metales de los grupos 13 o 14 de la Tabla periódica de elementos;

caracterizado porque dicha sustancia (B) tiene una capacidad de co-ordinación expresado como donicidad DN igual o inferior a 10 kcal/mol y una constante dieléctrica igual o superior a 3 y se elige del grupo constituido por los compuestos que contienen por lo menos un átomo de O, N, P o S enlazado a por lo menos un átomo de carbono fluorado o a un anillo aromático fluorado, y los compuestos heteroaromáticos fluorados.

Un segundo objeto del presente invento se refiere a un procedimiento mejorado para la (co)polimerización de alfa-olefinas caracterizado porque se lleva a cabo en presencia del catalizador mejorado anterior.

El término "(co)polimerización de alfa-olefinas" como se utiliza en adelante en el texto y reivindicaciones se refiere a la homopolimerización y copolimerización de alfa-olefinas entre sí o con otro compuesto polimerizable etilénicamente insaturado.

El compuesto de metaloceno iónico (A) del presente invento es un compuesto organometálico de un metal elegido entre Ti, Zr y Hf, caracterizado por la presencia de por lo menos un grupo \eta^{5}-ciclopentadienilo co-ordinado al metal, y por la capacidad de promover la polimerización de alfa-olefinas sin un compuesto organo-oxigenado de un metal de los grupos 13 o 14 de la tabla periódica. Estos compuestos organo-oxigenados son derivados organometálicos monoméricos o poliméricos conteniendo, por lo menos un átomo de oxígeno enlazado a un metal del grupo 13 o 14 de la tabla periódica, tal como, por ejemplo, aluminoxanos, especialmente metilaluminoxano, galoxanos o estannoxanos, que se utilizan ampliamente como co-catalizadores de muchos sistemas catalíticos a base de metalocenos.

Los elementos de silicio o carbono, pertenecientes al grupo 14 de la tabla periódica de elementos no se consideran metales para los fines del presente invento.

Los compuestos de metaloceno (A) del tipo antes definido son conocidos y se han descrito ampliamente en la literatura. Estos están constituidos usualmente por un sistema iónico (anión-catión) en donde el catión comprende el metaloceno. Estos compuestos de metaloceno (A) pueden obtenerse con diferentes métodos descritos en la literatura, generalmente mediante la reacción de un metaloceno con un compuesto capaz de extraer un grupo sigma-enlazado al metal con la formación de una especie catiónica.

Metalocenos que son apropiados para la formación de estos compuestos de metaloceno iónicos son los que tienen la fórmula general siguiente (II):

2

en donde M representa un metal elegido entre titanio, zirconio o hafnio,

: C_{p} es un anión conteniendo un anillo de \eta^{5}-ciclopentadienilo co-ordinado al metal M,

: cada uno de n R' representa, independientemente, un grupo sustituyente elegido entre hidruro, haluro, un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, un grupo alquilsililo C_{3}-C_{12}, un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{8}, un grupo arilo C_{6}-C_{10}, un grupo alcoxilo C_{1}-C_{8}, un grupo carboxilo C_{1}-C_{8}, un grupo dialquilamida C_{2}-C_{10} y un grupo alquilsilamida C_{4}-C_{20};

: R'' representa un grupo sustituyente de la misma naturaleza que los grupos R' previos, elegido, independientemente, entre estos, o un segundo anión conteniendo un anillo de \eta^{5}-ciclopentadienilo co-ordinado al M metálico;

: R''' representa un grupo divalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente uno o mas heteroátomos, de preferencia O, N, P o Si, que está enlazado por puente entre C_{p} y R'' con un enlace covalente. R''' se elige, de preferencia, entre radicales de alquileno, dialquilsilileno, diarilsi-lileno, alquil- o aril amino o fosfino, arileno, arilen-bis-alquileno, etc.

: "n" es un número entero y es igual a la valencia de M menos 2;

: "x" puede ser 0 o 1.

En los compuestos que tienen la fórmula anterior (II), cuando "x" es 0 los dos grupos R'' y C_{p} no están unidos por puente entre sí. Ejemplos típicos no limitativos de R''' son grupos de metileno, 1,2-etileno, dimetilsilileno.

El metal M en el compeusto que tiene la fórmula (II) se elige, de preferencia, entre titanio, zirconio o hafnio en su estado de oxidación de +4. En este caso "n" en la fórmula (II) es, de preferencia, igual a 2.

De conformidad con el presente invento los grupos R' de fórmula (II) pueden representar cada uno, independientemente, un hidruro o haluro, tal como cloruro o bromuro, un grupo alquilo C_{1}-C_{8} tal como, por ejemplo, metilo, etilo, butilo, isopropilo, isoamilo, octilo, bencilo, un grupo alquilsililo C_{3}-C_{12} tal como, por ejemplo, trimetilsililo, trietilsililo o tributilsililo, un grupo cicloalquilo tal como ciclopentilo o ciclohexilo, un grupo arilo C_{6}-C_{10} tal como fenilo toluilo, un grupo alcoxilo C_{1}-C_{8} tal como, por ejemplo, metoxilo, etoxilo, iso- o sec-butoxilo, o de nuevo un grupo dialqulamida C_{2}-C_{10} o alquilsilamida C_{4}-C_{20}, de preferencia del tipo que puede representarse por la fórmula general -NR^{4}R^{5} en donde R^{4} y R^{5} son grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, grupos de metilo, etilo o butilo o, en el caso de alquilsililamidas, alquilsililo que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, trimetilsililo o trietilsililo. Los grupos R', cuando "n" es igual a 2, pueden unirse también entre sí con un enlace covalente para formar una estructura cíclica que comprende el metal M. Grupos (R')2 de este último tipo son, por ejemplo, grupos de 1,4-tetra-metileno, etilendioxido o malonato.

Los grupos R' (II) representan, de preferencia, un radical elegido entre cloruro, metilo, bencilo y dietilamina.

En una forma particularmente preferida los grupos R' son iguales entre sí.

De conformidad con el presente invento el grupo C_{p} en la fórmula (II) es un anión conteniendo un anillo de \eta^{5}-ciclopentadienilo que se deriva, de preferencia (formalmente mediante la extracción de un ión H^{+}) de una molécula de ciclopentadieno, indeno o fluoreno, o de un derivado de uno de los compuestos anteriores, en donde uno o mas átomos de carbono del esqueleto molecular (incluido o no incluido en el anillo de ciclopentadienilo) están sustituidos por grupos de alquilo C_{1}-C_{8} o sililalquilo, o grupos de arilo C_{6}-C_{10} o ariloxilo o grupos de alcoxilo C_{1}-C_{8}. Este grupo C_{p} puede condensarse también con uno o mas de otros anillos aromáticos como en el caso, por ejemplo, de 4,5-benzoindenilo. Ejemplos típicos, pero no limitativos de estos grupos C_{p} son grupos de ciclopentadienilo, indenilo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo y los grupos metil-sustituidos correspondientes.

Como se ha definido previamente, R'' en la fórmula (II) puede representar un grupo incluido en la definición anterior de R' o, y de preferencia, un grupo incluido en la definición anterior de C_{p}. En este último caso R'' puede ser, indiferentemente, un anión de ciclopentadienilo igual o diferente de C_{p}.

Cuando "x" = 1, el grupo R'' se enlaza al grupo C_{p} mediante el puente R''', en cuyo caso representa, evidentemente, un grupo incluido en la definición de R' o C_{p} respectivamente, pero con una posición sustituida por el enlace con el puente R'''.

Metalocenos que tienen la fórmula (II) anterior son generalmente conocidos en el arte y pueden prepararse con uno de los métodos usuales apropiados para el caso, descrito en manuales de síntesis de compuestos organometálicos, o en la amplia literatura de patentes relativa al empleo de metalocenos en la polimerización de olefinas, que se utiliza, generalmente, como referencia.

Como ya se ha indicado, los compuestos de metaloceno iónicos (A) del presente invento pueden obtenerse mediante reacciones de extracción de un grupo sigma enlazado al metal M en un compuesto que tiene la fórmula (II) anterior. Estas reacciones se llevan a cabo, de preferencia, en un medio líquido inerte, de preferencia hidrocarburo, y se llevan a cabo, normalmente poniendo un compuesto que tiene la fórmula (II) en contacto con un co-catalizador apropiado (C) capaz de activar la formación de especies catiónicas.

Ejemplos de estas reacciones se resumen cualitativamente en la lista que sigue, la cual sin embargo no limita el alcance global del presente invento:

i): mediante pre-reacción de un metaloceno que tiene la fórmula (II) anterior con un agente de alquilación, de preferencia un trialquil aluminio, en un exceso molar de 5-50/l, seguido de la reacción, en una relación casi estequiométrica con el metal M, con un ácido Lewis fuerte tal como, por ejemplo, tris(pentafluorofenil)boro, o con un compuesto iónico cuyo catión es apto para extraer uno de los grupos R' o R'' y formar un compuesto neutro, y cuyo anión no es co-ordinante;

ii): mediante reacción, de conformidad con el apartado i) anterior, sin pre-reacción de un agente alquilante, cuando por lo menos un grupo R' o R'' del metaloceno que tiene la fórmula anterior (II), es alquilo o alquileno,

iii): mediante la reacción de un metaloceno que tiene la fórmula (II) con un exceso molar, de preferencia 5-50/1 de un trialquil aluminio o un haluro de alquilaluminio definible con la fórmula AlR_{m}X_{3-m}, en donde R es un grupo de alquilo C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, o una mezcla respectiva, X es un halógeno, de preferencia cloro o bromo, y "m" es un número decimal comprendido entre 1 y 3.

Catalizadores de metaloceno iónicos activos en la polimerización de olefinas son aluminoxano, que son apropiados como componente (A) del catalizador del presente invento se describen, por ejemplo, en las publicaciones citadas antes relativas a derivados de metaloceno catiónicos del arte conocido, así como en las publicaciones de patente siguientes, cuyo contenido se incorporan aquí como referencia.

- Solicitud de patente europea publicada con el nº EP-A- 522581, EP-A- 495 375, EP-A- 520 732, EP-A- 478 913, EP-A 468 651, EP-A-427 697, EP-A 421659, EP-A- 418 044;

- Solicitudes de patente internacional publicadas con el nº WO 92/00333, WO 92/05208;

- patentes estadounidenses 5064802, 2827446, 5066739.

Ejemplos no limitativos de compuestos de metaloceno (A) que pueden utilizarse para la formación del catalizador del presente invento se exponen a continuación en la Tabla 1, con referencia a los precursores respectivos de cuya combinación se obtienen. Así pues, cada compuesto de metaloceno de la columna de la izquierda puede combinarse con cada compuesto ionizante de la columna de la derecha.

TABLA 1

3

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{143mm}Abreviaciones: Me = metilo, Et =
etilo, Bu ^{1}  = ter-butilo, Bu ^{1}  =
iso-butilo, Bz = bencilo, Pr ^{i}  =
2,2-isopropilideno, Me _{2} Si = dimetilsilileno,
Ind = indenilo, THInd = 4,5,6,7-tetrahdiroindenilo,
Flu = fluorenilo, 1,2-en =
1,2-etili-deno, Ph _{2} Si =
difenilsilileno, R4 = (metilo, etilo o
isobutilo).\end{minipage} \cr}

Se incluye también en el alcance del presente invento aquellos componentes (A) constituidos por u obtenidos a partir de un metaloceno perteneciente a cualquiera de los grupos previamente descritos, que se soporta sobre un medio inerte sólido inorgánico u orgánico polimérico, elegido de preferencia entre óxidos inorgánicos inertes, mas preferentemente elegido entre alúmina, sílice y silicoaluminatos. Estos complejos soportados pueden obtenerse impregnando el vehículo con una solución en un disolvente inerte del complejo metálico, o pueden prepararse con métodos que comprenden la formación de enlaces químicos relativamente estables entre complejo y vehículo. Compuestos de metaloceno iónicos soportados activos en la polimerización de olefinas sin aluminoxanos u otros compuestos organo-oxigenados de metales no de transición, y métodos para su preparación, se describen en la literatura, por ejemplo, en la patente Europea publicada nº EP-A 522 581 y en la patente internacional WO 91/09882.

El componente (B) del catalizador del presente invento comprende un compuesto polar aprótico débilmente co-ordinante. Estos compuestos se caracterizan por una alta polaridad de la molécula y consiguientemente por una alta constante dieléctrica igual o superior a 3,0, mas preferentemente igual o superior a 4,0. Estos deben tener también una capacidad co-ordinante relativamente baja.

De conformidad con el present6e invento la capacidad co-ordinante de un compuesto químico se define como especificado en la publicación de V. Guttmann "Coordination Chemistry Review", vol. 18 (1976), páginas 229-231, cuyo contenido se incluye aquí como referencia. En particular, la capacidad de co-ordinación de un compuesto B (llamado también "donicidad", DN) se define por la ecuación:

DN_{B} = -H_{BSbC15}.

en donde H_{BSbC15} es la entalpia molar expresado en kcal, medido mediante la interacción de B con SbCl_{5} en una solución muy diluida de dicloroetano.

Un compuesto apropiado para empleo como componente (B) de conformidad con el presente invento debe tener una capacidad de co-ordinación DN igual o inferior a 10 kcal/mol, mas preferentemente igual o inferior a 5,0 kcal/mol.

Para los fines del presente invento es preferible que el contacto entre (A) y (B) proporcione solo interacciones físicas o químicas reversibles.

El componente (B) del catalizador del presente invento está constituido, de preferencia, por un compuesto polar débilmente co-ordinante o mezcla de compuestos, que contenga átomos de carbono y/o silicio, y uno o mas heteroátomos o heterogrupos tal como, por ejemplo, halógenos, de preferencia cloro o fluoro, átomos de O, N, P o S débilmente co-ordinantes tal como, por ejemplo, en el caso de compuestos pobres electrónicamente tal como pentafluoroanisol.

El componente (B) del presente invento está constituido, de preferencia, por un compuesto monomérico que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, o una mezcla de estos compuestos, si bien los compuestos poliméricos que tienen también mas de 30 átomos de carbono no se excluyen del alcance del presente invento.

Los componentes preferidos (B) son compuestos orgánicos que contienen por lo menos un heteroátomo elegido entre O, N, P o S que tienen una capacidad co-ordinante DN de menos de 5 kcal/mol. Componentes (B) particularmente preferidos son el compuesto orgánico que contiene átomo(s) de O, N, P o S enlazado a por lo menos un átomo de carbono fluorado o a un anillo aromático fluorado. Se prefieren también compuestos heteroaromáticos fluorados.

Ejemplos típicos, pero no limitativos, de compuestos que pueden utilizarse como componente (B) en el presente invento son:

-: éteres halogenados tal como 3-perfluorohexil-1,2-epoxi-propano, 3-(2,2,23,3-etrafluoropropoxi)-1,2-epoxipropano, 2-trifouorometiletetrahidrofurano, 2-tricloro-metiletrahidrofurano, 1,1,2,2-tetrafluorometileter, 1,1,2-trifluoro-2-cloroetil-2,2,2-trifluoroetiléter, 2,2,2-trifluoroetiletiléter, 2,2,2-trifluoroetiltri-etileter, 2,5-difluorotetrahidrofurano, 2,2,2-trifluoroetiltrimetilsilileter, 2,2,2-trifluoroetiltrife-nilsililéter, 2-metoxi-1,1,1-trifluoropropano, 2,2,2-trifluoroetoxiciclohexano, pentafluoroanisol, 2-trifluo-rometiltetrahidropirano; aminas débiles halogenadas tal como pentafluoropiridina, perfluoro-N-metilmorfolina, N-trifluorometilpirrol.

Los moles del componente (B) en el catalizador del presente invento son normalmente en exceso con respecto al peso gramo-átomo del metal de transición o lantánido del derivado de metaloceno. La relación entre los moles de (B) y los moles del metaloceno se encuentra, de preferencia, entre 2 y 10.000, mas prefernetemente entre 20 y 500.

El catalizador del presente invento puede prepararse simplemente poniendo los dos componentes (A) y (B) en contacto en las proporciones deseadas. La temperatura no es generalmente crítica, dentro de los límites en donde los dos componentes tienen estabilidad suficiente. El contacto tiene lugar, de preferencia, a temperaturas entre la temperatura ambiente y la temperatura de polimerización.

El contacto entre (A) y (B) se lleva a cabo, de preferencia en un medio líquido inerte en donde es soluble por lo menos el componente (B). Este medio líquido puede ser el mismo disolvente de polimerización, de utilizarse, o también un monómero que ha de polimerizarse. Los medios líquidos preferidos son los disolventes hidrocarbúricos normalmente utilizados en la polimerización de olefinas tal como, por ejemplo, hexano, heptano, tolueno, etc.

Los componentes (A) y (B) se ponen de preferencia en contacto entre sí al inicio de la polimerización, durante un tiempo por lo menos igual al periodo mínimo necesario para completar la activación deseada del componente (A). Este periodo se encuentra normalmente entre 20 segundos y 15 minutos, dependiendo de la naturaleza respectiva de los dos componentes. El contacto entre los dos componentes (A) y (B) puede prolongarse obviamente mas allá de este periodo sin ningún inconveniente, y por consiguiente el catalizador del presente invento puede transportarse o almacenarse hasta el momento del empleo sin ningún inconveniente particular, siempre que se observen las precauciones y regulaciones normalmente requeridas para una conservación satisfactoria del componente (A) solo.

Además de los componentes (A) y (B), el catalizador del presente invento puede comprender, de ser necesario o deseable, todos los otros componentes conocidos que se consideran normalmente apropiados en un proceso para la polimerización de alfa-olefinas en donde el componente (A) como tal se utiliza como catalizador.

Los catalizadores del presente invento pueden utilizarse en la (co)polimerización de olefinas para dar polímeros lineales que tienen diferentes características como una función de la(s) olefina(s) que se (co)polimeriza(n) y las condiciones del procedimiento. Las alfa-olefinas que pueden polimerizarse con los catalizadores del presente invento contienen, de preferencia, de 2 a 20 átomos de carbono y pueden comprender también heteroátomos. El presente catalizador puede utilizarse, de preferencia, en procedimientos de homo- y co-polimerización de 1-alquenos tal como etileno, propileno, 1-buteno, 4-metilpenteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, etc., para dar polímeros amorfos o cristalinos con un alto peso molecular o también de un peso molecular inferior, cuando se desea, llevándose a cabo la polimerización bajo condiciones apropiadas para la finalidad, normalmente conocidas en el arte.

Los catalizadores del presente invento pueden utilizarse con excelentes resultados en la polimerización de etileno para dar polietileno lineal y en la copolimerización de etileno con propileno o alfa-olefinas superiores para dar copolímeros con diferentes características dependiendo de las condiciones de polimerización específicas y la cantidad y estructura de la propia alfa-olefina utilizada como comonómero. El catalizador del presente invento puede utilizarse también convenientemente para la terpolimerización de etileno, propileno y un dieno para obtener cauchos vulcanizables del tipo EPDM.

Cuando el componente (A) se estructura apropiadamente con el objetivo, los presentes catalizadores pueden utilizarse también, ventajosamente, para la polimerización ester5eoselectiva de alfa-olefinas, conteniendo de preferencia de 3 a 20 átomos de carbono, para obtener poliolefinas iso- o sindiotácticas con una alta estereoespecificidad. La orientación iso- o sindio-táctica depende esencialmente de la estructura de la alfa-olefina que se polimeriza. Por ejemplo se obtienen polímeros isotácticos de propileno (polipropileno isotáctico) y 1-buteno (poli-1-buteno isotáctico) y polímeros sindiotacticos de estireno y sus sustituyentes homólogos.

Los catalizadores del presente invento pueden utilizarse con excelentes resultados en procedimientos de polimerización esencialmente todos conocidos de alfa-olefinas, y particularmente en procedimientos en suspensión, a presión baja, media o alta y a temperaturas entre 50 y 240ºC, o en procedimientos en solución en un diluente inerte operando normalmente a presiones de entre 10 y 150 bares y temperaturas de entre 50 y 230ºC. Se utiliza usualmente hidrógeno como regulador del peso molecular. De preferencia el catalizador del presente invento se utiliza en procedimientos de polimerización a temperaturas comprendidas entre 50 y 140ºC.

En todos los casos los catalizadores del presente invento se caracterizan por un aumento notable en la actividad con respecto al que puede obtenerse con el componente (A) solo, sin la adición del compuesto polar de co-ordinación débil (B). Aumentos en la productividad aún hasta quince veces superiores a los del componente (A) solo bajo las mismas condiciones se obtienen sorprendentemente con los catalizadores mejorados del presente invento. Si bien no se vincula a ninguna teoría particular, se considera que la superior actividad con respecto al componente (A) solo puede derivar de formar un efecto de activación y estabilización del componente (B).

De conformidad con un aspecto particular del presente invento el catalizador mejorado para la (co)polimerización de alfa-olefinas se prepara separadamente de conformidad con uno de los métodos antes citados, y a continuación se introduce en el medio de polimerización. El catalizador puede cargarse primero en el reactor de polimerización seguido de la mezcla reactiva conteniendo la alfa-olefina y posibles comonómeros, o el catalizador puede cargarse en el reactor conteniendo ya la mezcla reactiva, o, finalmente, la mezcla reactiva y el catalizador pueden alimentarse contemporáneamente en un reactor continuo.

De conformidad con otro aspecto del presente invento el catalizador se forma in situ en el reactor de polimerización, por ejemplo cargando los componentes (A) y (B) por separado en las proporciones apropiadas y posiblemente en presencia de un disolvente inerte.

De conformidad con el presente invento el componente (B) puede alimentarse también al reactor mezclado con la corriente que contiene el monómero, alimentándose el componente (A) por separado.

La descripción del presente invento se amplia por medio de los ejemplos siguientes sin que son puramente ilustrativos y no limitativos del alcance general del invento.

Ejemplo 1

Una solución de un catalizador del presente invento se prepara como sigue:

0,46 ml de una solución de etildicloruro de aluminio 1,8 M en tolueno (AlEtCl_{2}, 0,8 moles, producto comercial ALDRICH) se adiciona a una solución obtenida disolviendo 25,8 mg de dicloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio (producto comercial ALDRICH, 0,1 mmoles), purificado mediante sublimación, en 15 ml de tolueno anhidro, y se deja la mezcla bajo agitación durante 10 minutos a temperatura ambiente; se obtiene una solución que es inicialmente naranja y a continuación oscurece a color parduzco (componente A).

Luego se adiciona 0,6 ml de pentafluoroanisol (PFA, producto comercial ALDRICH, 25 mmoles, componente B) previamente destilado sobre hidruro cálcico y se deja la mezcla bajo agitación durante 10 minutos mas a temperatura ambiente; se obtiene una solución verde oliva del catalizador deseado (relaciones molares Al/Ti/PFA=8/1/40), que se mantiene bajo una atmósfera inerte.

Se cargan 100 ml de tolueno en un tubo de prueba con apéndice de 250 ml en una atmósfera de nitrógeno, previamente desaireado mediante vacío/nitrógeno repetido tres veces. Luego se sustituye el nitrógeno con etileno (pureza del 99,95%), llevando a cabo tres lavados con esto y se deja presión de etileno a 101 kPa (1 atm).

Luego se carga en el tubo de ensayo 4,9 ml (0,032 mmoles de Ti) de la solución catalítica preparada como se ha expuesto antes. La reacción de polimerización se activa casi inmediatamente. La polimerización se lleva a cabo durante 10 minutos, alimentando continuamente etileno para mantener la presión constante a 101 kPa. Se recupera el polímero mediante precipitación en metanol acidificado y subsiguientes lavados con acetona. Después de secado en una corriente de aire as temperatura ambiente durante 24 horas se obtienen 0,44 g de polietileno con una actividad catalítica de 86 g_{PE}/(mmol_{Zr}\cdot 100 kPa_{(etileno)}\cdoth).

Ejemplo 2

(Comparativo)

Se prepara una solución de un catalizador del arte conocido de modo análogo al ejemplo 1 anterior, pero sin adicionar PFA. Se utilizan 23,9 mg de dicloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio, 15 ml de tolueno y 0,42 ml de solución de tolueno de AlEtCl_{2} (relaciones molares Al/Ti/PFA=8/1/250). Luego se lleva a cabo una prueba de polimerización de etileno utilizando este catalizador (5,3 ml de solución, 0,032 mmoles de Ti(, operando como en el ejemplo 1 anterior. Por último se obtienen 0,038 g de polietileno, con una actividad catalítica de 7 g_{PE}/(mmol_{Zr}\cdot100 kPa_{(etileno)}\cdoth).

Ejemplo 3

Una solución de un catalizador del presente invento se prepara como sigue.

Se adiciona 0,72 ml de una solución al 10% en volumen de trietil aluminio en tolueno (AlEt_{3}, 0,516 mmoles, producto comercial ALDRICH) a una suspensión de 21,6 mg de dicloruro de etilen-bis-(\eta^{5}-indenil)zirconio (producto comercial WITCO, 0,052 mmol) en 20 ml de tolueno anhidro; se obtiene una suspensión amarilla que a continuación se vuelve mas clara.

Luego se adiciona a la misma suspensión 8,6 ml de una solución de tolueno conteniendo 26,4 mg de tris-(pentafluo-
rofenil)boro (0,052 mmoles) y se obtiene rápidamente una solución verde límpida (componente A).

Luego se adiciona a la solución verde 1,75 ml de PFA (12,5 mmoles, componente B), previamente destilado sobre hidruro cálcico y se deja la mezcla bajo agitación durante 10 minutos mas a temperatura ambiente; se obtiene una solución de color rosa del catalizador deseado (relaciones molares Al/zr/PFA) = 10/1/240), que se mantiene bajo una atmósfera inerte.

Una autoclave BUCHI con un reactor de vidrio de un litro, equipado con un agitador propulsor, termopar y camisa termostática, se mantiene preliminarmente bajo vacío durante dos horas y a continuación se llena con nitrógeno. La misma operación de vacío/nitrógeno se repite dos veces. Se introducen 500 ml de tolueno anhidro (destilado sobre sodio metálico) y se bombea etileno hasta una presión de 202 kPa (2 atm). La temperatura se lleva hasta 70ºC. Se despresuriza la autoclave y se cargan 15,1 ml de la solución catalítica preparada como antes, bajo flujo de etileno (0,024 mmol de Zr). Se lleva la presión de nuevo hasta 202 kPa, con el inicio inmediato de la reacción de polimerización que se lleva a cabo durante 10 minutos manteniendo la autoclave a 70ºC bajo agitación y alimentando de modo continuo etileno para mantener la presión constante al valor prefijado inicial. Al termino de la reacción se recupera el polímero mediante precipitación con metanol acidificado y subsiguientes lavados con acetona.

Después de secado a temperatura ambiente en una corriente de aire se obtienen 6,7 g de polietileno con una actividad catalítica de 838 g_{PE}/(mmol_{Zr}\cdot100 kPa_{(etileno)}\cdoth).

Ejemplo 4

(Comparativo)

Se repiten exactamente los procedimientos para la preparación del catalizador y la polimerización como se ha descrito en el ejemplo 3 anterior, con la única diferencia de que no se adiciona PFA a la solución de componente (A).

Al final de la polimerización y después de secado se recupera 1,0 g de polietileno, con una actividad catalítica de 125 g_{PR}/(mmol_{Zr}\cdot100 kPa_{(etileno)}\cdoth).

Ejemplos de 5 a 10

Se preparan seis catalizadores y se prueban en un proceso de polimerización de conformidad con el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 3 anterior, con la única diferencia de que se adiciona un componente (B) diferente de PFA a la solución de componente (A), de conformidad con los compuestos y cantidades expuestos para cada ejemplo 5 a 7 en la Tabla 2 siguiente.

Al final de cada prueba de polimerización se recupera el polímero y trata exactamente como se describe en el ejemplo 3. Los resultados se resumen en la Tabla 2.

TABLA 2 Polimerización de etileno

4

Ejemplo 11

Una autoclave de 1 litro, preparada y equipada como se ha descrito previamente en el ejemplo 3, se llena con 470 ml de tolueno anhidro (destilado sobre sodio metálico) y 30 ml de 1-hexeno anhidro. Luego se introduce etileno hasta una presión de 202 kPa (2 atm). Se lleva la temperatura hasta 40ºC. Se despresuriza la autoclave y 15,0 ml de la solución de catalizador preparado de conformidad con el ejemplo 3 anterior se cargan (0,023 mmol Zr), bajo flujo de etileno. La presión se lleva a de nuevo a 202 kPa, con el inicio inmediato de la reacción de polimerización que se lleva a cabo durante 10 minutos manteniendo la autoclave a 40ºC bajo agitación, y alimentando continuamente etileno para mantener la presión constante al valor prefijado inicial. Al termino de la reacción se recupera el polímero mediante precipitación con metanol acidificado y subsiguientes lavados con acetona.

Después de secado a temperatura ambiente en una corriente de aire se obtienen 1,2 g de copolímero de etileno/1-hexeno con una actividad catalítica de 155 g_{COP}/(mmol_{Zr}\cdot100 kPa_{(etileno)}.h). El copolímero tiene un contenido de unidades monoméricas derivadas de 1-hexeno de 4,2 mol%, determinado mediante espectroscopia ^{1}H-RMN.

Ejemplo 12

(Comparativo)

Se repite exactamente el procedimiento de polimerización de conformidad con el ejemplo 11 anterior, con la única diferencia de que no se adiciona PFA a la solución de componente (A) en la preparación del catalizador de conformidad con el ejemplo 3.

Al final de la polimerización y después de precipitación con metanol acidificado aparecen vestigios de sólido, que da pocos miligramos de producto sin caracterizar después de separación y secado. Así pues, el catalizador iónico obtenido de conformidad con el ejemplo 3 resultó inactivo en la copolimerización de etileno en las condiciones antes indicadas, en ausencia de un activador de conformidad con el presente invento.

Ejemplo 13

Se prepara como sigue una solución de un catalizador del presente invento.

Se adicionan 0,60 ml de trietil aluminio (AlEt_{3}, 4,01 mmol) a una solución de 11,7 mg de dicloruro de etilen-bis-(\eta^{5}-ciclopentadienil)zirconio (producto comercial FLUKA, 0,04 mmoles) en 5 ml de tolueno anhidro; se obtiene una solución amarilla pálida.

Luego se adiciona a la misma solución 3,88 ml de solución de tolueno conteniendo 37 mg de tetrakis-(pentafluoro-
fenil)borato de trifenilcarbenio (0,04 mmoles) y se obtiene rápidamente una solución roja límpida (componente A).

Luego se adiciona a la solución roja 1,36 ml de PFA (9,6 mmoles, componente B), previamente destilado sobre hidruro de calcio y se deja la mezcla bajo agitación durante 10 minutos mas a temperatura ambiente y se lleva hasta un volumen total de 50 ml con tolueno anhidro. La solución de color rojo del catalizador deseado así obtenida (relaciones molares Al/Zr/B/PFA = 100/1/1/240, [Zr] = 0,8 mmol/L) se mantiene bajo una atmósfera inerte.

Se lleva a cabo una reacción de polimerización de conformidad con el procedimiento del ejemplo 3, pero con las diferencias siguientes. Se introduce primero a gotas 0,38 ml de una solución de tolueno al 10% trietilaluminio (0,2 mmoles) y se mezcla con los 500 ml de tolueno en la autoclave; luego se carga bajo flujo de etileno 0,63 ml (5\cdot10^{-4} mmol de Zr) de la solución catalítica preparada como se ha indicado antes. La reacción de polimerización se lleva a cabo durante 30 minutos manteniendo la autoclave a 70ºC bajo agitación.

Después de secado a temperatura ambiente en una corriente de aire se obtienen 7,1 g de polietileno con una actividad catalítica de 14210 g_{PE}/(mmol_{Zr}\cdot100 kPa_{(etileno)}\cdoth).

Ejemplo 14

(Comparativo)

Se repite exactamente el procedimiento para la preparación del catalizador y la polimerización como se ha descrito en el ejemplo 13, con la única diferencia que no se adiciona PFA a la solución de componente (A) durante la preparación del catalizador.

Al término de la polimerización y después de precipitación con metanol acidificado y secado del sólido recuperado se obtienen 3,7 g de polietileno, con una actividad catalítica de 7400 g_{PE}/(mmol\cdot100 kPa_{(etileno)}.h).

Ejemplos 15 (comparativo) y 16 (comparativo)

Se repite exactamente el procedimiento para la preparación del catalizador y la polimerización que se ha descrito en el ejemplo 15 anterior, con la única diferencia de que se sustituye PFA por 9,6 moles de diisobutilftalato (2,5 ml, Al/Zr/B/DIBF = 100/1/1/240) durante la preparación del catalizador.

Al final de la polimerización y después de la adición de metanol acidificado no se detectó precipitación de polímero.

El mismo resultado negativo se obtiene cuando se utilizan 2,0 mmoles de diisobutilftalato (0,53 ml, Al/Zr/B/DIBF = 100/1/1/50).

Claims

1. Catalizador para la (co)polimerización de alfa-olefinas, que comprende los componentes siguientes en contacto entre sí:

caracterizado porque dicha sustancia (B) tiene una capacidad de co-ordinación expresado como donicidad DN igual o inferior a 10 kcal/mol y una constante dieléctrica igual o superior a 3 y se elige del grupo constituido por los compuestos que contienen por lo menos un átomo de O, N, P o S enlazado a por lo menos un átomo de carbono fluorado o a un anillo aromático fluorado, y los compuestos heteroaromáticos fluorados.

2. El catalizador, de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho compuesto de metaloceno se obtiene mediante la reacción de un metaloceno que tiene la fórmula siguiente (II):

5

en donde M representa un metal elegido entre titanio, zirconio o hafnio,

: R''' representa un grupo divalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente uno o mas heteroátomos, de preferencia O, N, P o Si, que está enlazado por puente entre C_{p} y R'' con un enlace covalente;

: "n" es un número entero y es igual a la valencia de M menos 2;

: "x" puede ser 0 o 1.

3. El catalizador, de conformidad con la reivindicación 2, en donde, en la fórmula (II), "x" es 1, R''' se elige entre alquileno, dialquilsilileno, diarilsilileno, arileno y arilen-bis-alquileno y R'' es un segundo anión conteniendo un anillo de \eta^{5}-ciclopentadienilo co-ordinado al metal M.

4. El catalizador, de conformidad con la reivindicación 2, en donde, en la fórmula (II), "x" es 0, y R'' es un segundo anión conteniendo un anillo de \eta^{5}-ciclopentadienilo co-ordinado al metal M.

5. El catalizador, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho compuesto de metaloceno en el componente (A) está en solución o en suspensión en un medio líquido inerte, de preferencia apolar.

6. El catalizador, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho compuesto de metaloceno en el componente (A) está soportado sobre un medio sólido inerte, de preferencia elegido entre óxidos inorgánicos inertes, mas preferentemente elegido entre alúmina, sílice y silicoaluminatos.

7. El catalizador, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho componente (B) está constituido por un compuesto que tiene una capacidad de co-ordinación DN inferior o igual a 5,0 kcal/mol.

8. El catalizador, de conformidad con la reivindicación 7, en donde dicho componente (B) está constituido por pentafluoroanisol.

9. El catalizador, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación entre los moles de dicha sustancia del componente (B) y el peso gramo-átomo de titanio, zirconio o hafnio en el componente (A) está entre 2 y 10.000, de preferencia entre 20 y 500.

10. Un procedimiento para la (co)polimerización de alfa-olefinas, que comprende alimentar dicha alfa-olefina y los posibles co-monómeros a un reactor continuo o por partidas, y (co)polimerizar la mezcla en suspensión o solución en un medio líquido apropiado en presencia de un catalizador de polimerización, caracterizado porque dicho catalizador es el catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 9.

11. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 10, en donde la reacción de polimerización se lleva a cabo a una temperatura entre 50 y 140ºC.

12. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 10 u 11, en donde dicha alfa-olefina es etileno.

13. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 10 a 12, en donde dicho catalizador se forma in situ en el reactor de polimerización mediante contacto de dichos componentes (A) y (B) de conformidad con la reivindicación 1.

14. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 14, en donde dicho componente (B) se alimenta al reactor mezclado con la alfa-olefina.