CN1067080C - 有机金属化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式Ⅰ有机金属化合物，式中，M为四价金属，L各自独立为相同或不相同的π-配基，T各自独立为相同或不相同的桥连基，A各自独立为相同或不相同的π-配基或其它给电子体。

Description

有机金属化合物
本发明涉及有机金属化合物，该化合物可作为催化剂成分是非常有利的，例如用于制备聚烯的催化剂。
第Ⅳ族副族的金属茂化合物与甲基铝氧烷(MAO)合用，是烯类聚合反应的活性催化剂。从文献已知用可溶性金属茂化合物与铝噁烷或其它助催化剂合用来制备聚烯，由于助催化剂的路易斯酸性将中性的金属茂转变成阳离子并使其稳定化。
金属茂和半夹层复合物不仅因对烯类的聚合作用，而且对烯烃的低聚作用而引起人们极大兴趣。它们也可作为氢化、环氧化、异构化和C-C键偶联的催化剂(Chem.Rev.1992，92，965-994)。
金属茂的π-配基被杂原子(如N、O和P)替代的化合物是已知的(见EP416815)。该专利所叙述的化合物的制法很难，反应收率只是中等。
从文献已知，Cp(H)CH2CH2CH2N(CH3)H可与二甲基四胺锆或二甲基四胺铪直接反应生成EP416815所述的复合物而无需加入碱(Organometallics，1993，12，1936)。
因此本发明的一个目的是寻找能够避免背景技术的缺点的有机金属化合物。
令人意外地发现，四胺基金属与一配基系统反应，而不必加入如丁基锂的碱，直接可得到一金属茂。
本发明涉及式Ⅰ的有机金属化合物。
Figure 9510993500071
式中M为四价金属，L各自独立为相同或不同的π-配基，T各自独立为相同或不同的桥连基，A为各自独立的相同或不同的π-配基或另外的给电子体。
M优选为钛、锆、铪、钒、铌、钽、钪、铱或稀土金属，尤其优选为钛或锆。
L优选为取代的或未取代的环戊二烯基。
T优选为〔R1 2B〕n，B为碳、硅或锗，R1为相同或不相同的氢或C1-C30-烃基，如C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，n为1、2、3或4。
A优选为π-配基，如一个取代的或未取代的环戊二烯基或给电子体，如O、PR2、S或NR2，其中R2为氢或C1-C30-烃基，如C1-C10-烷基或C6-C14-芳基。
取代的环戊二烯基的实例有：四甲基环戊二烯基，甲基环戊二烯基、甲基叔丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、芴基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。
桥连基T的优选实例有：二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、二苯基硅烷二基、二甲基锗烷二基、1，2-四甲基二硅烷二基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基。
优选的结构单元A的实例有：环戊二烯基或取代的环戊二烯基，如茚基、芴基、四甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、甲基-叔丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、芴基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基，或给电子体如叔丁胺基，环己胺基，苯胺基，2，6-二异丙基苯胺基，2，6-二叔丁基苯胺基，环十二碳胺基或O-。
式Ⅰ的特别优选的化合物实例为：双{〔(叔丁胺基)二甲基硅烷基〕环戊二烯基}锆、双{〔(叔丁胺基)二甲基硅烷基〕环戊二烯基}铪、双{〔(叔丁胺基)二苯基硅烷基〕环戊二烯基}锆、双{〔(叔丁胺基)苯基甲基硅烷基〕环戊二烯基}锆、双{〔(叔丁胺基)亚乙基〕环戊二烯基}锆、双{〔(叔丁胺基)亚异丙基〕环戊二烯基}锆、双{〔(叔丁胺基)二甲基硅烷基〕四甲基环戊二烯基}锆、双{〔(叔丁胺基)二甲基硅烷基〕甲基环戊二烯基}锆、双{〔(2，6-二异丙基苯胺基)二甲基硅烷基〕甲基环戊二烯基}锆、双{〔(叔丁胺基)二甲基硅烷基〕叔丁基环戊二烯基}锆、双{〔(叔丁胺基)二甲基硅烷基〕茚基}锆、双{〔(叔丁胺基)二甲基硅烷基〕2-甲基-茚基}锆、双{〔(叔丁胺基)二甲基硅烷基〕2-甲基-4-苯基-茚基}锆、双{〔(叔丁胺基)二甲基硅烷基〕2-甲基-4，5-苯并茚基}锆、双{〔(叔丁胺基)二甲基硅烷基〕2-甲基-4，6-二异丙基茚基}锆、双{〔(叔丁胺基)二甲基硅烷基〕芴基}锆、双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基〕环戊二烯基}锆、双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基〕环戊二烯基}铪、双{〔(苯胺基)二苯基硅烷基〕环戊二烯基}锆、双{〔(苯胺基)苯基甲基硅烷基〕环戊二烯基}锆、双{〔(苯胺基)亚乙基〕环戊二烯基}锆、双{〔(苯胺基)亚异丙基〕环戊二烯基}锆、双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基〕四甲基环戊二烯基}锆、双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基〕甲基环戊二烯基}锆、双{〔(2，6-二异丙基苯胺基)二甲基硅烷基〕甲基环戊二烯基}锆、双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基〕叔丁基环戊二烯基}锆、双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基〕茚基}锆、双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基〕2-甲基茚基}锆、双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基〕2-甲基-4-苯基茚基}锆、双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基〕2-甲基-4，5-苯并茚基}锆、双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基〕2-甲基-4，6-二异丙基-茚基}锆、双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基〕芴基}锆、双{〔(2，6-二异丙基苯胺基)二甲基硅烷基〕茚基}锆、双{〔(2，6-二异丙基苯胺基)二甲基硅烷基〕叔丁基环戊二烯基}锆、双{〔(2，6-二叔丁基苯胺基)二甲基硅烷基〕甲基环戊二烯基}锆、双{〔(2，6-二叔丁基苯胺基)二甲基硅烷基〕茚基}锆、双(二甲胺基){〔(环己基苯胺基)二甲基硅烷基〕甲基环戊二烯基}锆、双{〔(环己胺基)二甲基硅烷基〕茚基}锆、
本发明还涉及制备式Ⅰ化合物的方法，是将式Ⅱ的化合物与式Ⅲ化合物反应，式Ⅱ中L为π-配基，T为桥连基，A为π-配基或其它给电子体，式Ⅲ中M为四价金属，R3为C1-C20烷基，如甲基、乙基或异丁基，
Figure 9510993500101
反应优选于非质子性溶剂中进行，如甲苯或己烷，温度可在-78°-140℃之间、优选于0°-110℃。式Ⅱ化合物可加入过量，以使用的式Ⅲ的四胺基金属量计，优选用2-3当量的式Ⅱ化合物。若首先用式Ⅲ的四胺基金属与1当量的式Ⅱ化合物反应，则得到式Ⅳ化合物，其中L为π-配基，T为桥连基，A为π-配基或其它给电子体，M为四价金属，R3为C1-C20-烷基，如甲基、乙基或异丁基(这些化合物例如叙述于EP416815中)。若式Ⅳ化合物分离纯化后再与1当量的起始的式Ⅱ化合物反应，则得到式Ⅰ化合物，其中二结构单元-L-T-A-是相同的。若式Ⅳ化合物与起始加入的式Ⅱ化合物不相同的式Ⅱ化合物反应，则得到的式Ⅰ化合物的二结构单元-L-T-A-之间是不相同的。该反应也可就地发生。
制备通式Ⅱ的化合物的方法是已知的(Chem.Ber.1990，123，1649-1651)。制备通式Ⅲ的化合物的方法也是已知的(J.Chem.Soc.1960，3857-3861)。
通式Ⅰ化合物与一助催化剂合用，是使烯类聚合制备烯烃聚合物的适宜催化剂。
因而本发明也涉及制备烯烃聚合物的方法，是在催化剂存在下至少一种烯烃发生聚合作用或共聚作用，该方法的特征是，该催化剂至少含1种式Ⅰ化合物，和至少一种助催化剂。
优选的烯烃为式Ra-CH=CHRb，其中Ra和Rb是相同的或不相同的，为氢原子或饱和的或不饱和的含1-20个碳原子的烃基，尤其是含1-10个碳原子的烃基，或者Ra和Rb与它们相连的原子构成1个或多个环系。该烯烃进行聚合或与上述类型的其它烯烃进行共聚合。上述通式烯烃的实例有乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、降冰片烯、降冰片二烯或苯乙烯，优选用乙烯和丙烯聚合。
聚合作用或共聚作用优选于-60-200℃温度下进行，尤其优选于50-150℃下进行。压力为0.5-100巴之间，优选于5-64巴之间。聚合反应可连续进行或断续进行，一步或多步进行，于溶液中、悬浮液中、本体中或气相中进行。如若必要，加入氢气作为分子量调节剂或用于提高活性。
催化剂优选含有式Ⅰ化合物和助催化剂。也可用本发明化合物的混合物，例如加入其它的金属茂或经典的Ziegler-Natta-催化剂。因而可以得到具有较宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃。
本发明方法中用作助催化剂优选是铝氧烷，尤其可用式Ⅴ或Ⅵ表示。
Figure 9510993500121
式中R4是相同或不相同的，为具有1-20个碳原子的烃基，优选为1-10个碳原子的烷基，或是氢，P为2-50中的一个整数，优选为10-35，R4基特别优选的是相同的，甲基、异丁基、苯基或苄基，尤其优选为甲基。若R4不相同，优选为甲基和氢或甲基和异丁基，其中氢的含量占R4的0.01-40％。制备铝氧烷的方法是已知的(EP372483)。
铝氧烷的精确的空间结构尚不清楚。例如可设想为链与环结合成较大的二维和三维结构(见J.Am.Chem.Soc.1993，1154971)。
金属化合物在进入聚合反应之前，可以用助催化剂如铝氧烷预活化。为此，提高了聚合反应活性，并改善了生成的聚合物的颗粒形态。预活化在溶液中进行，金属化合物优选溶解于在惰性溶剂的铝氧烷溶液中。适宜用的溶剂是脂族和芳族烃，尤其优选用甲苯。
铝氧烷在溶液中的浓度范围是总溶剂量的大约1％(重量)到饱和溶液，优选为5-30％(重量)。加入的金属茂可以是相同的浓度，但宜按每摩尔量的铝氧烷中加入10-4-1mol量金属茂。预活化时间为5分钟到60小时，优选为5-60分钟，操作温度为-78-100℃，优选为0-70℃。
可用金属化合物进行预聚合作用。为了预聚合，最好使用在聚合反应中加入的烯烃。
为了控制颗粒形态，也可将金属化合物附着在载体上。适宜的载体物质例如有硅胶，氧化铝、固态铝氧烷或其它无机载体，如氯化镁。也可用细分散的聚烯烃粉末作为载体物质。
本发明的聚合方法中，除了铝氧烷化合物外，还可用式R5 xNH4-xBR6 4、R5 xPH4-xBR6 4、R5 3CBR6 4或BR6 3或用上述化合物代替铝氧烷作为适宜的助催化剂。在这些化学式中X代表1-4中的一个整数，优选为3，基团R5是相同或不相同的，优选是相同基团，为C1-C20的饱和或不饱和烃基，优选为C1-C10-烃基。两个R5基也可和与它们相连的原子共同构成饱和的或不饱和环。R6基是相同或不相同的，为具有6-20个碳原子的芳香烃基，优选为C6-C10-芳香烃基，它可被氟取代。R5尤其可以是乙基、丙基、丁基或苯基，R6为苯基、五氟苯基，3，5-双(三氟甲基)苯基，三甲苯基，二甲苯基或甲苯基(见EP277003，277004，426638)。在应用这些助催化剂时，聚合催化剂含有式Ⅰ化合物和上述化合物中的一个的反应产物。因此，该反应产物最好在聚合反应器之外单独制备。凡是具有路易斯酸性、可将中性金属化合物转变成阳离子并使其稳定化的每一种化合物都原则上适宜作为辅催化剂。
金属茂在每dm3溶剂或dm3反应器容积中的浓度优选为按过渡金属量计为10-3-10-8、优选为10-4-10-7摩尔。铝氧烷在每dm3溶剂或dm3反应器容积中的浓度为10-5-10-1摩尔，优选为10-4-10-2摩尔。其它的助催化剂以与过渡金属化合物的大约等摩尔量被加入。但较高的浓度原则上也可以。
为了除去烯烃中存在的催化剂毒物，用烷基铝进行纯化是有利的，例如用三甲基铝或三乙基铝。该纯化过程可以在聚合反应系统中进行，或者在加入烯烃之前使其与铝化合物接触然后再分开。
当聚合反应在悬浮液或溶液中进行时，可使用Ziegler低压方法常规用的惰性溶剂。例如在脂族或环脂族烃中进行，这些溶剂在丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。此外，可使用汽油或氢化煤油馏分。也可使用甲苯、若使用惰性溶剂，单体以液态或气态方式计量。聚合反应时间可任意确定，因为本发明用的催化剂系统的聚合活性随时间衰减很小。
按照所述的方法制备的聚烯烃对于制造塑料材料或成型物体，例如薄膜、板材或大型空心物体。
下面的实施例对本发明作进一步说明：
所有玻璃器皿在真空中加热，氩气冲洗。所有操作是在隔绝湿气和氧气的Schlenk容器中进行。所用的溶剂在氩气中与Na/K合金共蒸馏。
甲苯溶解的甲基铝氧烷作为聚合反应的实例时用10％(重量)的甲苯溶液，平均低聚度为n=20(Witco)。根据对铝含量测定结果，含量为36mg Al/ml。缩写词定义：VZ=粘度Mw=重均分子量(根据凝胶渗透层析法测定)。Mw/Mn=分子量分散度1．双{〔(苯胺基)-二甲基硅烷基〕环戊二烯基}锆1：
在装有回流冷却器的100ml烧瓶中，于-78℃下加入0.379g(1mmol)Zr(NEt2)4于20ml甲苯中的溶液，用注射器滴加入0.430g(2mmol)Me2Si(C5H5)(NHPh)于10ml甲苯中的溶液。反应混合物温热至室温。再加热回流12小时。随后真空去除溶剂(0.5毫巴)。产物为黄褐色固体，产量为0.512g(0.99mmol，99％)。1H-NMR(400 MHz,C6D6,25℃)：0.37,0.45(s,6H,Si(CH3)2),5.65,5.89,5.95,6.17(4q,8H, H-Cp),6.89-7.20(m,10H,arom.H).2．双{〔二甲基硅烷基〕双环戊二烯基}锆2：
在带有回流冷却器的100ml烧瓶中，于-50℃加入0.379g(1mmol)Zr(NEt2)4于20ml甲苯中溶液。用注射器滴加0.376g(2mmol)Me2Si(C5H5)2于10ml甲苯中的溶液。反应混合物温热至室温。再加热回流12小时，然后真空(0.5mbar)蒸除溶剂。粗产品经升华纯制(100℃/0.001mbar)。得量0.420g(0.90mmol，90％)。1H-NMR(400 MHz,C6D6,25℃)：0.37(s,12H,SiCH3),5.70(t,4H,CpH),5.86(t,4H,CpH).3．双{〔(苯胺基)二甲基硅烷基)环戊二烯基}铪3：
在带有回流冷却器的100ml烧瓶中于-78℃加入0.47g(1mmol)Hf(NEt2)4于20ml甲苯的溶液中，用注射器滴入0.43g(2mmol)Me2Si(C5H5)(NHPh)于10ml甲苯的溶液。反应混合物温热至室温，再加热回流12小时，然后真空(0.5mbar)蒸除溶剂。剩留的产物为黄色固体，得量0.38g(0.90mmol；90％)。1H-NMR(400 MHz,C6D6,30℃)：0.36,0.45(s,12H,Si(CH3)2),5.59(q,2H,CpH),5.90(t,4H,CpH),6.11(q,2H,CpH),6.88,6.99,7.32,7.22,7.32(m,-7.20(m,10H,arom.H).聚合反应实施例
实施例1
干燥的1.5dm3搅拌反应器用氮气冲洗以除去氧气，加入0.9dm3惰性的汽油(bp.100-120℃)，加热到80℃。与此同时将30mg式Ⅰ化合物溶解到10％(重量)甲基铝氧烷的甲苯溶液(12mmolAl)中，搅拌预活化。加入催化剂溶液并压入7巴压力的乙烯使聚合反应开始。于80℃1小时后，去除反应器压力，自悬浮液中滤集聚合物，于真空干燥箱中干燥12小时，得11.9g PE-粉，活性为26gPE/mmol Zr/小时/巴。粘度值为300cm3/g。按GPC法得的分子量分布为Mw/Mn=2.7。重均分子量为Mw=174000g/mol。
实施例2
重复实施例1的聚合反应，区别是用59mg化合物3和1500mgMAO(26mmol Al)。得到5.7g聚乙烯粉，相当于100g PE/g催化剂/小时，粘度为210cm3/g。
实施例3
重复实施例1的聚合反应。区别是加入9.8mg化合物2和1500mg MAO(26mmol Al)。得到19.6g PE粉(活性=1990gPE/g催化剂/小时；VZ=135cm3/g)。
实施例4
重复实施例1的聚合反应，区别是加入8.1mg化合物2和1500mg MAO(26mmol Al)。聚合温度为70℃，得到6.6gPE-粉(活性=810g PE/g催化剂/小时；VZ=233cm3/g)。

Claims (6)

1．一种式Ⅰ的有机金属化合物
Figure 9510993500021
式中M为四价金属，
L各自独立地相同或不相同，为未取代的或取代的环戊二烯基，取代的环戊二烯基选自：四甲基环戊二烯基，甲基环戊二烯基、甲基叔丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、芴基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基，
T各自独立地相同或不相同，为硅烷基，选自二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、二苯基硅烷二基、二甲基锗烷二基、1，2-四甲基二硅烷二基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基，
A各自独立地相同或不相同，为未取代的或取代的环戊二烯基或其它给电子体，取代的环戊二烯基选自茚基、芴基、四甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、甲基-叔丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。
2．一种催化剂，含有至少一种按权利要求1的有机金属化合物和至少一种助催化剂。
3．根据权利要求2的催化剂，其特征是，助催化剂是铝氧烷。
4．权利要求2或3的催化剂，其中还含有一种载体。
5．一种式Ⅰ化合物的制备方法，式中M为四价金属，
L各自独立地相同或不相同，为未取代的或取代的环戊二烯基，取代的环戊二烯基选自：四甲基环戊二烯基，甲基环戊二烯基、甲基叔丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、芴基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基，
T各自独立地相同或不相同，为硅烷基，选自二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、二苯基硅烷二基、二甲基锗烷二基、1，2-四甲基二硅烷二基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基，
A各自独立地相同或不相同，为未取代的或取代的环戊二烯基或其它给电子体，取代的环戊二烯基选自茚基、芴基、四甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、甲基-叔丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基，该方法是，使式Ⅱ化合物过量地与式Ⅲ化合物反应，
Figure 9510993500051
式中M、L、T和A的定义同上，R3为C1-C20烷基。
6．式Ⅰ有机金属化合物用于烯烃聚合反应的用途。
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