CN1860137A - 制备烃基化金属有机化合物的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备包含烃基、旁观者配位体和可选配位体的烃基化金属有机化合物的方法，该方法通过在至少2当量的烃基化剂的存在下将金属有机试剂与旁观者配位体接触。本发明还涉及如式(I)的烃基化金属有机化合物，其包含等于(Ar－Z－) sY(－Z－DR’n) q的旁观者配位体S，其中，Y表示连接至所述金属有机化合物的M的S中的阴离子部分，Z是Y部分与DR’n和/或Ar基之间的可选的桥基，D是选自15或16族的供电子杂原子，R’是可选的取代基，Ar是供电子芳基，n是连接至D的R’基的个数，q和s是整数且q+s≥1，其中Y是亚胺基，或者含供电子杂原子的基团DR’n是酮酰亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉，或其组合。
Description
本发明涉及制备包含烃基、旁观者配位体和可选的中性配位体的烃基化金属有机化合物的改进方法。在下文中，除了其通常含义外，烃基也被理解为氢化物基团。
制备烃基化金属有机化合物的方法是本领域中已知的。通常这些化合物是由至少三步的方法制备：(i)旁观者(spectator)配位体与强碱反应得到旁观者配位体盐，然后或者(iia)将此配位体盐与金属有机试剂接触，或者(iib)将此配位体盐与氯化三甲基硅烷(TMSCl)接触得到TMS取代配位体，该TMS取代配位体经纯化后进一步与金属有机试剂接触形成反应产物，然后(iii)将此反应产物与烃基化剂接触。因而已知方法的缺点是它们采用不止一个的反应步骤来制备烃基化金属有机化合物。
本发明的目的是提供只用一个步骤来由金属有机试剂制备烃基化金属有机化合物的方法。
此目的通过在相对于金属有机试剂存在至少2当量的烃基化剂的条件下将金属有机试剂与旁观者配位体接触来实现。
通过本发明的方法，可用一步法来制备烃基化金属有机化合物，而该金属有机化合物除金属有机试剂外包含至少一种旁观者配位体。
在本发明的方法中，烃基化剂是亲核基团，其包含金属-碳键、金属氢化物键或准金属-碳键、准金属氢化物键。
烃基化剂的例子是：三烃基硼或四烃基硼、三烃基铝或四烃基铝、三烃基镓或四烃基镓、三烃基铟或四烃基铟、二烃基锡或四烃基锡。
优选地，烃基化剂包含选自1、2、11、12、13或14族的金属或准金属。1、2、11、12、13、14族的金属或准金属的氢化物的例子包括：氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化镁、氢化铜、氢化锌、氢化镉、硼烷、氢化铝、氢化镓、氢化硅、氢化锗和氢化锡。
优选地，烃基化剂包含Li、Mg、Zn或Al。
含锂烃基化剂的例子是甲基锂、苯基锂、苯甲基锂、联苯基锂、萘基锂、锂-二甲基间苯二酚和锂-N，N-二甲基苯胺。
含镁烃基化剂的例子是甲基卤化镁、苯基卤化镁、苯甲基卤化镁、联苯基卤化镁、萘基卤化镁、甲苯基卤化镁、二甲苯基卤化镁、三甲苯基卤化镁、二甲基间苯二酚卤化镁、N，N-二甲基苯胺卤化镁、二甲基镁、二苯基镁、二(苯甲基)镁、(亚联苯基)镁、二萘基镁、二(甲苯基)镁、双二甲苯基镁、双三甲苯基镁、双(二甲基间苯二酚)镁和双(N，N-二甲基苯胺)镁。
含铝烃基化剂的例子是二异丁基氢化铝、C1-C20三烃基铝和烃基铝氧烷。
在本发明的方法中，金属有机试剂可由式1表示：
MLjXp (式1)
其中，M是3-11族的金属，X是结合至M的单阴离子配位体，L是结合至M的中性Lewis碱性配位体，j是表示中性配位体L个数的整数，p是金属M的价数。
每个阴离子配位体X可以各自独立地选自单阴离子旁观者配位体、氢化物、卤化物、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基、磷化物、硫化物、酰基、如氰化物的类卤化物、叠氮化物、乙酰基丙酮酸盐等，或其组合。优选地，X是氢化物或选自单阴离子旁观者配位体、卤化物、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、硅氧基及其组合(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、芳氧烷基、芳氧芳基、烷氧烷基、烷氧芳基、酰氨烷基、酰氨芳基、硅氧基烷基、硅氧芳基、酰氨硅氧基烷基、卤烷基、卤芳基等)中的具有至多20个非氢原子的部分。
Lewis碱性配位体(L)的例子包括醚，如四氢呋喃(THF)、二乙醚；硫醚，如噻吩、二乙硫、二甲硫；胺，如三烷基胺、吡啶、联吡啶、TMEDA、(-)-金雀花碱；膦和二膦，如三苯膦、三烷基膦、二齿烷基或芳基二膦。配位体(X和L)的量取决于金属价数和金属有机试剂的稳定性。金属有机试剂可以是单体的、寡聚的或者是团簇(cluster)。阴离子配位体的个数等于所用金属的价数。如本领域所已知，金属有机试剂中的中性配位体的个数的范围可从0至满足18电子规则的数目。
在本发明的方法中，旁观者配位体可以是一元酸性旁观者配位体、二元酸性旁观者配位体、一元酸性二齿旁观者配位体或Lewis碱性二齿或多齿旁观者配位体。
一元酸性旁观者配位体的例子是如式2所示的亚胺配位体或其HA加合物，其中HA表示酸，其中H表示其质子、A表示其共轭碱，
Y＝N-R (式2)
其中，Y选自取代碳、氮或磷原子，R表示取代基。如果Y表示取代碳原子，则取代基数为2。如果Y表示取代氮原子，则取代基数为1，并且如果Y表示磷原子，则依赖于磷原子的价数，取代基数为1或3。
碳、氮或磷上的取代基可以是相同的或不同的，可选地彼此相连，可选地具有杂原子。取代基可以是质子的或非质子的。
在此定义质子取代基为具有至少一个包含至少一个质子的15族或16族原子的取代基。
质子取代基的例子包括以具有至少一个氢原子的15或16族原子取代的C1-C20直链、支链或环状烃基。优选的质子取代基包括苯酚基、吡咯基、吲哚基和咪唑基。
如果取代基缺少含具有质子的15族或16族原子的基团，则称其为非质子取代基。未取代的非质子烃基可以是C1-C20直链、支链或环状基、氢原子、卤原子、14族氧基(如C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、甲硅烷氧基、甲锗烷氧基、甲锡烷氧基)、氨基，或是未被或已被卤原子取代的C1-C20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、如下式的甲硅烷基：
或如下式的甲锗烷基：
其中R2j(j＝1至3)独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式3的甲硅烷基或式4的甲锗烷基，每个取代基R2j可以与另一个R2j相连以形成环体系。
取代基R可以是H，或与Y上的取代基相同。
根据式(2)的亚胺配位体的例子包括：胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺、苯酚亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺和咪唑亚胺。
R可以与Y相连，因此形成环体系，可选地包含杂原子或可选地包含官能团。包含这样的环体系的配位体的例子包括：8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑。
在本发明的方法中，HA表示酸，其中H表示其质子、A表示其共轭碱。A的例子是卤化物(如氟根、氯根、溴根或碘根)、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、芳族或脂族羧酸根、氰根、四氟合硼酸根、(取代)四苯合硼酸根、氟化四芳基合硼酸根、烷基或芳基磺酸根。
在使用亚胺配位体的HA加合物的情况下，需要多一个当量的碱。
金属为选自3-11族的金属。
一元或二元酸性旁观者配位体的例子是如式5的配位体：
(HA1)q(-Z-)n(A2H)r (式5)
其中A1和A2是包含一元酸性环戊二烯基的配位体(Cp)，q和r为表示Cp配位体个数的整数，q+r＝1或2，A1、A2可选地通过n个桥基Z相连，n表示并联桥基Z的个数，当A1、A2由Z相连时，形成二齿的二元酸性旁观者配位体，或如果Z不存在，则A1、A2形成两个一元酸性旁观者配位体。
配位体A1和A2被定义为含环戊二烯基的配位体。在下文中，含环戊二烯基的配位体被理解为分子结构的一部分包含环戊二烯基(Cp)环。可以用至少一个R’基取代此环。当用至少两个R’基取代Cp环时，这些R’基可形成环体系。结果导致含Cp的配位体可以是含茚基的配位体或含芴基的配位体。配位体A1和A2可以各自独立地选自(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)四氢茚基、(取代)四氢芴基、(取代)八氢芴基、(取代)苯并茚基、(取代)杂环戊二烯基、(取代)杂茚基、(取代)杂芴基，或其异构体。在这里及下文中，杂环戊二烯基(下文中也称为“杂配位体”)被理解为由环戊二烯基衍生的基团，但其中环戊二烯基5元环的至少一个C原子被杂原子取代，该杂原子可以选自14、15或16族。如果杂配位体的5元环中存在多于一个的杂原子，则这些杂原子可以是相同的或不同的。更优选地，杂原子选自15族，而更优选的是杂原子为磷。
R’基可以各自独立地是氢或具有1-20个碳原子的烃基(如烷基、芳基、联芳基、芳烷基、烷芳基等)或含13-17族杂原子的部分。这样的烃基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(包括异构体)、己基(包括异构体)、癸基(包括异构体)、苯基、联苯基(包括异构体)，等等。含13-17族杂原子的部分的例子包括硼烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基、氨基、磷基、氧基、硫基、卤基、卤取代烃基，等等。而且，两个相邻的烃基可以在环体系中彼此相连。这样的基团也可以包含一个或多个作为取代基的R’基。R’也可以是可以包含一个或多个13-17族的杂原子来取代碳和/或氢或除了碳和/或氢之外还可以包含一个或多个13-17族的杂原子的取代基。
桥基Z可以包含13至16族的sp3、sp2或sp杂化原子或其组合。桥基Z可由线性、环状片段、螺环体系或其组合组成。含碳Z基的例子可各自独立的是具有1-20个碳原子的烃基，如亚烷基、亚芳基、亚联芳基、芳基亚烷基等。这样的基团的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚联萘基。含硅基团的例子是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基及其异构体、(取代)二苯基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、二丙氧基甲硅烷基和二苯氧基甲硅烷基。
利用如式2的旁观者配位体，可形成如式6的金属有机化合物：
(式6)
其中，M优选4-5族过渡金属或选自镧系的金属，X’是烃基。X’可以独立地选自氢化物、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基，或其组合。优选地，X’是氢化物或选自烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基及其组合(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、芳氧烷基、芳氧芳基、烷氧烷基、酰氨烷基、酰氨芳基、硅氧烷基、硅氧芳基、酰氨硅氧基烷基、卤烷基、卤芳基等)中的具有至多20个非氢原子的部分。
二元酸性二齿旁观者配位体或一元酸性二齿旁观者配位体的例子是如式7的配位体：
HCp*-Z-Y(H)b (式7)
其中Cp*是含离域η5键环戊二烯基的配位体，Z是含硼或14族元素、还可选含硫或氧的部分，所述部分具有至多20个非氢原子，并且可选地，Cp*和Z一起形成稠环体系，Y是连接至Z的配位体，包含氮、磷、氧或硫并具有至多20个非氢原子，可选地，Y和Z一起形成稠环体系且b＝0或1。一元或二元酸性旁观者配位体具有1或2个酸性质子，其中之一是酸性环戊二烯基质子。如果酸性旁观者配位体只含有1个质子(因而是环戊二烯基酸性质子)，则b等于0且Y是中性双电子给体部分。如果酸性旁观者配位体含有2个质子，则b等于1，Y含有酸性质子。
配位体Cp*表示含离域η5键环戊二烯基的配位体，其可选自(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基，如(取代)四氢茚基、(取代)四氢芴基或(取代)八氢茚基。含环戊二烯基的配位体中的每个碳原子可以是取代的或未取代的。取代基(含环戊二烯基的配位体上的)可以是相同的或不同的。取代基的例子包括以下基团：烃基、其中一个或多个氢原子被卤原子取代的取代烃基、其中准金属选自14族的烃基取代准金属基、胺基、膦基、烷氧基、硫基和卤基。此外，两个或多个这样的取代基可一起形成稠环系。可取代环戊二烯基中至少一个氢原子的合适的烃基和取代烃基可以含有1至20个碳原子，并包括直链或支链烷基、环烃基、烷基取代环烃基、芳基和烷基取代芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、氰烷基、氰芳基、卤烷基、卤芳基、卤代甲硅烷基，等等。合适的烃基取代准金属基包括单取代、二取代和三取代的14族元素的有机准金属基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。更具体地，合适的烃基取代准金属基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、三甲基甲锗烷基，等等。
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或选自OR*、SR*、NR* 2或PR* 2的中性双电子给体配位体。
Z是SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2、GeR* 2、BR*、BR* 2；其中每个R*可以独立地选自氢、具有至多20个非氢原子的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基，或其组合(例如芳烷基、烷芳基、卤烷芳基和卤芳烷基)，或来自Y、Z，或Y和Z两者的两个或多个R*基形成稠环体系。
利用式6的旁观者配位体，形成如式8的金属有机化合物：
其中，M优选4-5族过渡金属或选自镧系的金属，X’是烃基。
一元酸性二齿配位体(SH)的另一个例子是二齿或多齿配位体，其中S由式9表示：
(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q (式9)
其中，
Y表示S的阴离子部分，
Z是Y部分与DR’n和/或Ar基之间的可选的桥基，
D是选自15或16族的供电子杂原子，
R’是可选的取代基，
Ar是供电子芳基，
n是连接至D的R’基的个数，
q和s是整数且q+s≥1。
用SH形成的金属有机化合物的例子是如式10的化合物：
(式10)
其中，S是多齿单阴离子旁观者配位体，其包含含有供电子杂原子的基团(DR’n)，或是供电子芳基，X’是连接至M的烃基，L是连接至M的中性配位体，j是表示配位体L个数的整数。
如式10的金属有机化合物中的过渡金属优选选自元素周期表的4-6族。更优选地，过渡金属选自4族，最优选钛(Ti)作为过渡金属。这些金属有机化合物中的过渡金属优选在化合物中以还原型存在，这意味着过渡金属为还原型氧化态(p)。“还原型氧化态”是指对于具体金属比其最高氧化态低的氧化态，即对于4族的过渡金属，至多为M3+；对于5族的过渡金属，至多为M4+；对于6族的过渡金属，至多为M5+。
二齿单阴离子配位体在一个位点共价连接至过渡金属，阴离子部分(Y)可以由中性Lewis碱性位点配位连接至过渡金属。多齿单阴离子配位体是在一个位点共价连接至过渡金属并且在几个(三齿、四齿，等等)位点(通过D原子和/或Ar基团)配位连接至过渡金属的配位体。
Y部分的例子包括含15或16族原子的烃基取代基、(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)杂环戊二烯基、(取代)杂茚基、(取代)杂芴基或亚胺基。亚胺基被定义为含有双键氮原子的基团。亚胺基的例子是酮酰亚胺、胍、膦亚胺、亚氨咪唑啉、(杂)芳氧基亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺或(杂)芳基氧化物、(取代)2-吡啶基甲氧基、(取代)2-喹啉基甲氧基、8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑，等等。
可选的桥基Z可以包含sp3、sp2或sp杂化原子或其组合。桥基Z可由线性、环状片段或其组合组成。Z基可各自独立的是具有1-20个碳原子的烃基，如亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基等。这样的基团的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚联苯基、亚联萘基、亚苯基，无论其是否具有线性或环状的取代侧链。
除碳以外，Z基主链还可包含14族的更大成员，如硅、锗或锡。这样的Z基的例子是：二烷基亚甲硅基、二烷基亚甲锗基、四烷基亚二硅烷基或四烷基亚硅杂乙基(-SiR’2CR’2)。
含杂原子的给体基团DR’n由至少一种15或16族原子或其组合组成。给体基团的例子包括如上定义的亚胺基、胺基、膦基、醚基或硫醚基。
此外，Y、Z和D可以是芳族环体系的一部分，可选地包含sp3、sp2或sp杂化原子或其组合，共同形成旁观者配位体。因此，D原子可以为桥基的一部分。在此情况下，含D原子的桥基可以进一步被至少一个可选地含桥基Z的给体基团DR’n取代。包含桥基Z中具有给体原子D的芳族环体系的旁观者配位体的例子包括(杂)芳氧亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺或(杂)芳基氧化物、(取代)2-吡啶基甲氧基、(取代)2-喹啉基甲氧基、8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑，等等。
优选地，Y部分可以是氨基(-NR’-)、磷基(-PR’-)、亚胺基、(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)杂环戊二烯基、(取代)杂茚基和(取代)杂芴基，在这里及下文中，杂环戊二烯基(下文中也称为“杂配位体”)被理解为由环戊二烯基衍生的基团，但其中环戊二烯基5元环的至少一个C原子被杂原子取代，该杂原子可以选自元素周期表的14、15或16族。如果杂配位体的5元环中存在多于一个的杂原子，则这些杂原子可以相同或不同。更优选地，杂原子选自15族，而更优选杂原子为磷。
优选地，供电子基DR’n由选自15或16族的供电子杂原子D和一个或多个与D相连的取代基R’组成。R’基的个数与杂原子D的属性有关，即当D为15族时n＝2，当D为16族时n＝1。连接至D的取代基R’如上定义。杂原子D优选选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)；更优选地，杂原子是(N)或磷(P)。DR’n基团中两个R’基还可以彼此连接以形成环状结构(因此DR’n基团可以是吡咯烷基)。DR’n基团可与M形成配位键。
所用的芳族供电子基(给体)Ar是取代的或未取代的芳基(C6R’5)，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯基(cumyl)、四甲基苯基、五甲基苯基，等等。Ar基也可以包含至少一个15族或16族的杂原子。这样的含杂原子的Ar基的例子是(取代)吡咯、(取代)吡啶、(取代)噻吩、(取代)呋喃。此Ar或含杂原子的Ar基与M的配位可以从η1至η6变化。
R’基可以各自独立地是氢或具有1-20个碳原子的烃基(例如烷基、芳基、芳烷基等)。这样的烃基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、苯基等。而且，两个相邻的烃基可以在环体系中彼此相连。结果使得Cp基团可以是茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、八氢芴基或苯并茚基。这样的基团还可以包含一个或多个作为取代基的R’基。R’也可以是可以包含一个或多个13-17族的杂原子来取代碳和/或氢，或除了碳和/或氢之外还可以包含一个或多个13-17族的杂原子的取代基。因此，取代基可以是含硅基团。
Lewis碱性二齿或多齿配位体的例子是如式11的配位体：
其中Z是两个含给体原子的基团(D)之间的桥基，D是包含选自15或16族杂原子的供电子基，R是取代基。
Lewis碱性二齿或多齿配位体的例子是二亚胺、三亚胺和含15或16族芳族杂原子的二亚胺。
由如式11的旁观者配位体形成的金属有机化合物的例子是如式12的化合物：
对于如式11的配位体，其中每个D可以是相同的或不同的，金属优选7-11族的金属，X’是烃基。
本发明的方法是在至少2当量的有机金属或准金属烃基化合物的存在下进行的。本发明的方法所需的当量数取决于可取代配位体X的个数。可取代配位体是在反应过程中可被取代的配位体，因而不是旁观者配位体。
所期望的金属有机化合物通常瞬时形成。可施加过量的有机金属或准金属烃基化合物而不会对反应产物产生负面影响。如果反应是放热的，则为了对反应进行控制，可将反应混合物冷却至合适的温度或调整添加碱的速率，或两种手段相结合。如果反应缓慢，则可将反应混合物加热从而提高反应速率。反应中形成盐。通过将旁观者配位体与金属有机试剂接触得到的反应混合物可以用作聚烯烃聚合的预催化剂而不需要附加的过滤步骤，前提是反应中形成的盐与聚合工艺相容。如果需要不含盐的金属有机化合物，则可通过过滤去除盐。依赖于金属有机化合物的溶解度，混合物可被加热然后过滤。本发明的优点是滤出液可直接使用而不必在后续聚合过程中进一步纯化。如果需要，则可通过溶剂蒸馏、沉淀或从适当的溶剂中结晶，使金属有机化合物得到分离。
本发明的方法优选在溶剂中进行。合适的溶剂是不与金属有机试剂或在本发明的方法中形成的金属有机化合物反应的溶剂。合适的溶剂的例子包括芳族或脂族烃、卤化烃、脂族羧酸酰胺和伯胺或仲胺、DMSO、硝基甲烷、苯腈、醚、聚醚、环醚、低级芳族和脂族醚、吡啶、烷基吡啶、环状和线性伯胺、仲胺、叔胺，或其混合物。优选的溶剂包括芳族和脂族烃或其混合物。
通过本发明方法可制备两类新的化合物。
本发明因此还涉及如式10的烃基化金属有机化合物，其包含如式9的旁观者配位体，其特征在于，Y是亚胺基。优选地，亚胺是酮酰亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉。其它的优选亚胺是旁观者配位体，其中Y、R和D是芳族环系的一部分，可选地包含sp3、sp2和sp杂化原子或其组合。这些亚胺的例子包括：(杂)芳氧基亚胺(如苯氧基亚胺、吡咯基亚胺、羟基喹啉等的衍生物)、(杂)芳基硫亚胺、(杂)芳基磷亚胺和(杂)芳基氨基亚胺。
其它优选的根据本发明的金属有机化合物是其中Y是亚胺和给体D是酮酰亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉的烃基化金属有机化合物。
本发明还涉及如式10的烃基化金属有机化合物，其包含如式9的旁观者配位体，其特征在于，D是酮酰亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉。
已发现，这些新的烃基化金属有机化合物是聚烯烃聚合中的优异催化剂。
本发明进一步涉及在活化剂的存在下制备聚烯烃的方法，其特征在于，此方法是在金属有机化合物的存在下进行的，该金属有机化合物是通过在至少2当量的烃基化剂的存在下将旁观者配位体与金属有机试剂接触而形成的。根据本发明的方法形成的金属有机化合物的优点是其与硼烷和硼酸盐组合使用时具有高活性。E.Y-X.Chen和T.J.Marks在Chem.Rev.，2000，100，1391中描述了用作聚烯烃制备中的活化剂的已知的硼烷和硼酸盐。
以下通过非限制性实施例对本发明进行阐述。
通用部分
实验是采用Schlenk-line技术在干燥且不含氧的氮气氛下进行的。用Bruker Avance 300光谱仪测量1H-NMR、13C-NMR光谱和31P-NMR光谱。将石油醚(ligroin)从钠/钾合金中蒸馏；THF和甲苯分别从钾和钠中蒸馏，均采用二苯甲酮作为指示剂。
其它起始物料按所得使用。
实施例I.用甲基溴化镁由氯化三叔丁基氨基鏻(tBu3PClNH2)和Cp(C6F5)TiCl3来一步制备(Cp-C6F5)Ti(NP(t-Bu)3)Me2
在-20℃下，向C6F5CpTiCl3(1.00g，2.59mmol)和t-Bu3PClNH2(0.68g，2.59mmol)在甲苯(60mL)和THF(20mL)中的橙色混合物中，添加MeMgBr在醚中的溶液(3.0M，4.0mL，12mmol)。搅拌反应混合物45分钟，然后在真空中干燥。用沸腾石油醚(分别为20和40mL)萃取剩余物。在真空中去除溶剂，得到1.33g(98％)不含可检测量的副产物的(Cp-C6F5)Ti(NP(t-Bu)3)Me2。
实施例II.用甲基溴化镁合成1，3-双(2，6-二甲基苯基)-亚氨咪唑啉环戊二烯基二甲基钛
在10分钟内，在-80℃下，向1，3-双(2，6-二甲基苯基)-亚氨咪唑啉(2.93g，10.0mmol)和环戊二烯基三氯化钛(2.19g，10.0mmol)在甲苯(100mL)中的悬浮液中，添加甲基溴化镁(11mL的在二乙醚中浓度为3.0M的溶液，33mmol)。将混合物升温至室温，得到黄色悬浮液。添加THF(30mL)，搅拌混合物15小时。蒸发淡黄色悬浮液使其干燥。用沸腾石油醚(100mL)萃取剩余物。对所得的悬浮液进行热过滤。用热石油醚对滤饼进行进一步的萃取(用60mL萃取三次直到滤出液变成无色)。在减压下部分蒸发合并的黄色滤出液至50mL。冷却至约4℃，出现黄色结晶，将其过滤并用冷石油醚洗涤，得到2.05g(收率47％)的NMR纯的1，3-双(2，6-二甲基苯基)-亚氨咪唑啉环戊二烯基二甲基钛。
实施例3.三(N，N-二甲基氨基)正膦亚氨基环戊二烯基二甲基钛(IV)的合成
在室温下，向环戊二烯基三氯化钛(0.51g，2.3mmol)和N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基亚氨代磷酰三胺(N，N，N’，N’，N”，N”-hexamethylphosphorimidic triamide)(0.44g，2.5mmol)在甲苯(40mL)和THF(10mL)中的溶液中，添加甲基溴化镁在醚中的溶液(2.3mL，3.0M，6.9mmol)。反应是放热的，伴随气体逸出，颜色变为淡黄。31P-NMR反应监测表明形成了所需的产物而没有任何可检测量的副产物。在真空中去除溶剂，用正己烷(每次50mL)从剩余物中萃取产物两次。在真空中去除溶剂，得到0.59g(收率79％)黄色粉末，1H-NMR和31P-NMR表证其为三(N，N-二甲基氨基)正膦亚氨基环戊二烯基二甲基钛(IV)。
Claims (19)
1.制备包含烃基、旁观者配位体和可选配位体的烃基化金属有机化合物的方法，所述方法通过在相对于金属有机试剂存在至少2当量的烃基化剂的条件下将所述金属有机试剂与旁观者配位体接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烃基化剂包含选自1、2、11、12、13或14族的金属或准金属，为含金属或准金属的试剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述烃基化剂包含Li、Mg、Zn或Al。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中所述旁观者配位体是亚胺配位体或其HA加合物，其中HA表示酸，其中H表示其质子，A表示其共轭碱。
5.根据权利要求4的方法，其中所述金属有机试剂的金属是3-11族的金属。
6.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中所述旁观者配位体由(HA1)q(-Z-)n(A2H)r表示，其中A1和A2是一元酸性含环戊二烯基的配位体，q和r是表示Cp配位体个数的整数且q+r＝1或2，可选地，A1和A2通过n个桥基Z相连，A1、A2独立形成或由Z连接在一起形成二齿二元酸性旁观者配位体，n是表示并联桥基Z个数的整数。
7.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中所述配位体是如式HCp*-Z-Y(H)b的配位体，其中Cp*是含离域η5键环戊二烯基的配位体，Z是含硼或14族元素、还含硫或氧的部分，所述部分具有至多20个非氢原子，并且可选地，Cp*和Z一起形成稠环体系且b＝0或1。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述金属是4或5族的金属或准金属，或者是选自镧系的金属。
9.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中所述配位体由(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q表示，其中Y表示阴离子部分，Z是Y部分与DR’n和/或Ar基之间的可选的桥基，D是选自15或16族的供电子杂原子，R’是可选的取代基，Ar是供电子芳基，n是连接至D的R’基的个数，q和s是整数且q+s≥1。
10.根据权利要求9的方法，其中所述金属是价数为3的4族金属。
11.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中所述配位体由
表示，其中Z是两个含给体原子的基团D之间的桥基，D是包含选自15或16族杂原子的供电子基团，R是取代基。
12.根据权利要求11的方法，其中所述金属是7-11族的金属。
13.如式10的烃基化金属有机化合物，
其包含等于(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q的旁观者配位体S，其中，Z是Y部分与DR’n和/或Ar基之间的可选的桥基，D是选自15或16族的供电子杂原子，R’是可选的取代基，Ar是供电子芳基，n是连接至D的R’基的个数，q和s是整数且q+s≥1，X’是连接至具有还原型氧化态p的4-6族的金属M的烃基，L是连接至M的中性Lewis碱性配位体，j是表示配位体L个数的整数，其特征在于，Y是亚胺基。
14.根据权利要求13的烃基化金属有机化合物，其中所述亚胺是酮酰亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉。
15.根据权利要求14的烃基化金属有机化合物，其包含还原型氧化态的4-6族金属M，还包含具有亚胺基的旁观者配位体，其中Y、R和D是芳族环系的一部分，可选地包含sp3、sp2和sp杂化原子或其组合。
16.根据权利要求13-15中任何一项的烃基化金属有机化合物，其中所述含供电子杂原子的基团DR’n是酮酰亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉。
17.如式10的烃基化金属有机化合物，其包含等于(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q的旁观者配位体S，其中，Y表示连接至所述金属有机化合物的M的S中的阴离子部分，Z是Y部分与DR’n和/或Ar基之间的可选的桥基，D是选自15或16族的供电子杂原子，R’是可选的取代基，Ar是供电子芳基，n是连接至D的R’基的个数，q和s是整数且q+s≥1，X’是连接至具有价数p的M的烃基，L是连接至M的中性配位体，j是表示配位体L个数的整数，其特征在于，含供电子杂原子的基团DR’n是酮酰亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉。
18.在活化剂的存在下制备聚烯烃的方法，其特征在于，所述方法是在如权利要求13至17中任何一项的金属有机化合物的存在下进行的。
19.根据权利要求19的方法，其中所述活化剂是硼烷或硼酸盐。
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