CN1860142A - 制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在催化剂和含硼助催化剂的存在下聚合至少一种脂族或芳族烃基C2－20单烯烃或多烯烃的聚合物的方法，其中所述催化剂包含金属有机试剂、旁观者配位体和可选至少一个当量的烃基化剂的组合物。本发明还涉及由本发明的方法可得的聚合物。

Description

制备聚烯烃的方法
本发明涉及在催化剂和含硼助催化剂的存在下制备至少一种脂族或芳族烃基C2-20单烯烃或多烯烃的聚合物的方法。
WO 98/49212中描述了这样的方法。
WO 98/49212中描述了在由金属有机化合物组成的催化剂和含硼助催化剂的存在下制备一种或多种脂族或芳族烃基C2-20单烯烃或二烯烃的聚合物。使用含硼助催化剂是由于WO 98/49212中所述的催化剂体系与含硼助催化剂结合具有高活性。
WO 98/49212中所述方法的缺点是所用的催化剂昂贵，其制备需要几个反应步骤。这些方法需要至少四个步骤：(i)配位体与强碱反应得到此配位体的金属有机盐，然后(ii)将此盐与金属有机试剂接触得到金属有机化合物，该金属有机化合物必须(iii)被烃基化并(iv)进一步与硼烷或硼酸盐接触从而形成活性物质。对于某些催化剂，在金属有机化合物形成之后需要用氧化剂进行附加的氧化步骤。
本发明的目的是提供在含硼助催化剂和催化剂的存在下制备包含一种或多种脂族或芳族烃基C2-20单烯烃或多烯烃的聚合物的方法，所述催化剂可在聚合设备中原地形成。
在本发明的方法通过这样的催化剂来达到此目的，该催化剂包含旁观者(spectator)配位体、金属有机试剂和可选至少一个当量的烃基化剂的组合物。
通过本发明的方法，在含硼助催化剂的存在下聚合一种或多种脂族或芳族烃基C2-20单烯烃或多烯烃可在原地形成于聚合设备中的催化剂的存在下进行。
制备至少一种脂族或芳族烃基C2-20单烯烃或多烯烃的聚合物的方法在本领域中是众所周知的。这些方法通常通过在惰性烃溶剂的存在下将至少一种单烯烃或多烯烃单体与催化剂接触来进行。惰性烃溶剂的例子是可被C1-4烷基取代的C5-12烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油(naphtha)。依赖于所制备的产品，本发明的方法可在约20℃至约250℃的温度下进行。
单烯烃单体被理解为含有可聚合双键、可选地含有极性官能团的分子。多烯烃单体被理解为含有至少两个可聚合双键、也可选地含有极性官能团的分子。
合适的单烯烃单体可以是乙烯或C3-20单烯烃。优选的单体包括：乙烯；未取代的或被至多两个C1-6烷基取代的C3-12α-烯烃；未取代的或被至多两个取代基取代的C8-12乙烯基芳族单体，其中所述取代基选自C1-4烷基、未取代的或被C1-4烷基取代的C4-12直链的或环状烃基。这样的α-烯烃的非限制性的示例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯和例如环丁烯、环戊烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯的环烯烃中的一种或多种。合适的多烯烃包括C4-C35多烯烃。双键可以是共轭的或非共轭的、环内的或环外的，并且可以具有不同数量或类型的取代基。这样的多烯烃的例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯或1，6-辛二烯、二乙烯基苯；单环或多环二烯，例如l，4-环己二烯、烯基取代降冰片烯等等(如5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯和二环-(2，2，1)-2，5-庚二烯)、二环戊二烯、乙烯基环己烯等等。
上述单个或多个单体及其混合物的均聚物、共聚物和三元聚物可以由本发明来制备。
其它可以依据本发明制备的烯烃聚合物可由本领域的普通技术人员用非创造性的试验来确定。
本发明的方法中使用了含硼助催化剂。含硼助催化剂被理解为由E.Y-X.Chen和T.J.Marks在Chem.Rev.，2000，100，1391中描述的助催化剂。
在本发明的方法中，金属有机试剂可由式1表示：
            MLjXp                         (式1)
其中，M是3-11族的金属，X是结合至M的单阴离子配位体，L是结合至M的中性Lewis碱性配位体，j是表示中性配位体L个数的整数，p是金属M的价数。
Lewis碱性配位体的例子包括醚，如四氢呋喃(THF)、二乙醚；硫醚，如噻吩、二乙硫、二甲硫；胺，如三烷基胺、吡啶、联吡啶、TMEDA、(-)-金雀花碱；膦和二膦，如三苯膦、三烷基膦、二齿烷基或芳基二膦。配位体(X和L)的量取决于金属价数和金属有机试剂的稳定性。金属有机试剂可以是单体的、寡聚的或者是团簇(cluster)。阴离子配位体的个数等于所用金属的价数。如本领域所已知，金属有机试剂中的中性配位体的个数的范围可从0至满足18电子规则的数目。
阴离子配位体X可以各自独立地选自单阴离子旁观者配位体、氢化物、卤化物、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基、磷化物、硫化物、酰基、如氰化物的类卤化物、叠氮化物、乙酰基丙酮酸盐等，或其组合。优选地，X是氢化物或选自单阴离子旁观者配位体、卤化物、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、硅氧基及其组合(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、芳氧烷基、芳氧芳基、烷氧烷基、烷氧芳基、酰氨烷基、酰氨芳基、硅氧基烷基、硅氧芳基、酰氨硅氧基烷基、卤烷基、卤芳基等)中的具有至多20个非氢原子的部分。
本发明的方法可选地在至少一个当量的烃基化剂的存在下进行。在本发明的方法中，烃基化剂是亲核基团，其包含能够从MX键上取代X的金属-碳键、金属氢化物键或准金属-碳键、准金属氢化物键。本发明的方法所需的当量数取决于旁观者配位体的量和类型(单阴离子或双阴离子)。
烃基化剂的例子是：三烃基硼或四烃基硼、三烃基铝或四烃基铝、三烃基镓或四烃基镓、三烃基铟或四烃基铟、二烃基锡或四烃基锡，或者这些烃基化剂与受阻醇、硫醇、胺或膦的反应产物。
优选地，烃基化剂包含选自1、2、11、12、13或14族的金属或准金属。1、2、11、12、13、14族的金属或准金属的氢化物的例子包括：氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化镁、氢化铜、氢化锌、氢化镉、硼烷、氢化铝、氢化镓、氢化硅、氢化锗和氢化锡。
优选地，烃基化剂包含Li、Mg、Zn或Al。
含锂烃基化剂的例子是甲基锂、苯基锂、苯甲基锂、联苯基锂、萘基锂、锂-二甲基间苯二酚和锂-N，N-二甲基苯胺。
含镁烃基化剂的例子是甲基卤化镁、苯基卤化镁、苯甲基卤化镁、联苯基卤化镁、萘基卤化镁、甲苯基卤化镁、二甲苯基卤化镁、三甲苯基卤化镁、二甲基间苯二酚卤化镁、N，N-二甲基苯胺卤化镁、二甲基镁、二苯基镁、二(苯甲基)镁、(亚联苯基)镁、二萘基镁、二(甲苯基)镁、双二甲苯基镁、双三甲苯基镁、双(二甲基间苯二酚)镁和双(N，N-二甲基苯胺)镁。
含铝烃基化剂的例子是二异丁基氢化铝、C1-C20三烃基铝和烃基铝氧烷。
为了促进本发明的方法，本方法可以在不同于烃基化剂的碱的存在下进行。这样的碱的例子包括胺，膦，羧酸盐(如乙酸钾)，氢氧化物，氰化物，Li、Na、K、Rb、Cs、铵、2族金属Mg、Ca和Ba的碳酸盐，碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)的磷酸盐和磷酸酯(如C6H5OP(O)(ONa)2及相关的芳基和烷基化合物)及其醇盐和酚盐，氢氧化铊，氢氧化烷基铵，1、2、11、12、13、14族金属或准金属的氢化物。也可以采用1族碱金属作为碱。
在本发明的方法中，旁观者配位体选自一元酸性旁观者配位体、二元酸性二齿旁观者配位体、一元酸性二齿旁观者配位体或Lewis碱性二齿或多齿旁观者配位体。
一元酸性旁观者配位体的例子是如式2所示的亚胺配位体或其HA加合物，其中HA表示酸，其中H表示其质子、A表示其共轭碱，
            Y＝N-R                         (式2)
其中，Y选自取代碳、氮或磷原子，R表示取代基。如果Y表示取代碳原子，则取代基数为2。如果Y表示取代氮原子，则取代基数为1，并且如果Y表示磷原子，则依赖于磷原子的价数，取代基数为1或3。
碳、氮或磷上的取代基可以是相同的或不同的，可选地彼此相连，可选地具有杂原子。取代基可以是质子的或非质子的。
在此定义质子取代基为具有至少一个包含至少一个质子的15族或16族原子的取代基。
质子取代基的例子包括以具有至少一个氢原子的15或16族原子取代的C1-C20直链、支链或环状烃基。优选的质子取代基包括苯酚基、吡咯基、吲哚基和咪唑基。
如果取代基缺少含具有质子的15族或16族原子的基团，则称其为非质子取代基。未取代的非质子烃基可以是C1-C20直链、支链或环状基、氢原子、卤原子、14族氧基(如C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、甲硅烷氧基、甲锗烷氧基、甲锡烷氧基)、氨基，或是未被或己被卤原子取代的C1-C20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、如下式的甲硅烷基：
Figure A20048002836100081
(式3)
或如下式的甲锗烷基：
Figure A20048002836100082
(式4)
其中R2j(j＝1至3)独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式3的甲硅烷基或式4的甲锗烷基，每个取代基R2j可以与另一个R2j相连以形成环体系。
取代基R可以是H，或与Y上的取代基相同。
根据式(2)的亚胺配位体的例子包括：胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺、苯酚亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺和咪唑亚胺。
R可以与Y相连，因此形成环体系，可选地包含杂原子或可选地包含官能团。包含这样的环体系的配位体的例子包括：8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑。
在本发明的方法中，HA表示酸，其中H表示其质子、A表示其共轭碱。A的例子是卤化物(如氟根、氯根、溴根或碘根)、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、芳族或脂族羧酸根、氰根、四氟合硼酸根、(取代)四苯合硼酸根、氟化四芳基合硼酸根、烷基或芳基磺酸根。
在使用亚胺配位体的HA加合物的情况下，需要多一个当量的烃基化剂。一元或二元酸性旁观者配位体的例子是如式5的配位体：
           (HA1)q(-Z-)n(A2H)r              (式5)
其中A1和A2是包含一元酸性环戊二烯基的配位体(Cp)，q和r为表示Cp配位体个数的整数，q+r＝1或2，A1、A2可选地通过n个桥基Z相连，n表示桥基Z的个数，当A1、A2由Z相连时，形成二齿的二元酸性旁观者配位体，或如果Z不存在，则A1、A2形成两个一元酸性旁观者配位体。
配位体A1和A2被定义为含环戊二烯基的配位体。在下文中，含环戊二烯基的配位体被理解为分子结构的一部分包含环戊二烯基(Cp)环。可以用至少一个R’基取代此环。当用至少两个R’基取代Cp环时，这些R’基可形成环体系。结果导致含Cp的配位体可以是含茚基的配位体或含芴基的配位体。配位体A1和A2可以各自独立地选自(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)四氢茚基、(取代)四氢芴基、(取代)八氢芴基、(取代)苯并茚基、(取代)杂环戊二烯基、(取代)杂茚基、(取代)杂芴基，或其异构体。在这里及下文中，杂环戊二烯基(下文中也称为“杂配位体”)被理解为由环戊二烯基衍生的基团，但其中环戊二烯基5元环的至少一个C原子被杂原子取代，该杂原子可以选自14、15或16族。如果杂配位体的5元环中存在多于一个的杂原子，则这些杂原子可以是相同的或不同的。更优选地，杂原子选自15族，而更优选的是杂原子为磷。
R’基可以各自独立地是氢或具有1-20个碳原子的烃基(如烷基、芳基、联芳基、芳烷基、烷芳基等)或含13-17族杂原子的部分。这样的烃基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(包括异构体)、己基(包括异构体)、癸基(包括异构体)、苯基、联苯基(包括异构体)，等等。含13-17族杂原子的部分的例子包括硼烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基、氨基、磷基、氧基、硫基、卤基、卤取代烃基，等等。而且，两个相邻的烃基可以在环体系中彼此相连。这样的基团也可以包含一个或多个作为取代基的R’基。R’也可以是可以包含一个或多个13-17族的杂原子来取代碳和/或氢或除了碳和/或氢之外还可以包含一个或多个13-17族的杂原子的取代基。
桥基Z可以包含13至16族的sp3、sp2或sp杂化原子或其组合。桥基Z可由线性、环状片段、螺环体系或其组合组成。含碳Z基的例子可各自独立的是具有1-20个碳原子的烃基，如亚烷基、亚芳基、亚联芳基、芳基亚烷基等。这样的基团的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚联萘基。含硅基团的例子是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基及其异构体、(取代)二苯基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、二丙氧基甲硅烷基和二苯氧基甲硅烷基。
二元酸性二齿旁观者配位体或一元酸性二齿旁观者配位体的例子是如式6的配位体：
           HA1-Z-D(H)b                (式6)
其中A1是含离域η5键环戊二烯基的配位体，Z是含硼或14族元素、还可选含硫或氧的部分，所述部分具有至多20个非氢原子，并且可选地，A1和Z一起形成稠环体系，D是连接至Z的Lewis碱性配位体，包含15或16族原子并具有至多20个非氢原子，可选地，D和Z一起形成稠环体系且b＝0或1。在下文中，Lewis碱性配位体也称为给体部分。一元或二元酸性旁观者配位体具有1或2个酸性质子，其中之一是酸性环戊二烯基质子。如果酸性旁观者配位体只含有1个质子(因而是环戊二烯基酸性质子)，则b等于0且D是中性双电子给体部分。如果酸性旁观者配位体含有2个质子，则b等于1且D含有酸性质子。
优选地，D是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或选自OR*、SR*、NR* 2或PR* 2的中性双电子给体部分。
Z可以是SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2、GeR* 2、BR*、BR* 2；其中每个R*可以独立地选自氢、具有至多20个非氢原子的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基，或其组合(例如芳烷基、烷芳基、卤烷芳基和卤芳烷基)，或来自Y、Z，或Y和Z两者的两个或多个R*基形成稠环体系。
一元酸性二齿配位体(SH)的另一个例子是二齿或多齿配位体，其中S由式7表示：
           (Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q              (式7)
其中，Y表示S的阴离子部分，Z是Y部分与DR’n和/或Ar基之间的可选的桥基，D是选自15或16族的杂原子，R’是可选的取代基，Ar是供电子芳基，n是连接至D的R’基的个数，q和s是整数且q+s≥1。
如果配位体是由(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q表示的配位体，则过渡金属优选选自元素周期表的4-6族。更优选地，过渡金属选自4族，最优选钛(Ti)作为过渡金属。过渡金属优选在化合物中以还原型存在，这意味着过渡金属为还原型氧化态(p)。“还原型氧化态”是指对于具体金属比其最高氧化态低的氧化态，即对于4族的过渡金属，至多为M3+；对于5族的过渡金属，至多为M4+；对于6族的过渡金属，至多为M5+。
Y部分的例子包括含15或16族原子的烃基取代基、(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)杂环戊二烯基、(取代)杂茚基、(取代)杂芴基或亚胺基。亚胺基被定义为含有双键氮原子的基团。亚胺基的例子是酮酰亚胺、胍、膦亚胺、亚氨咪唑啉、(杂)芳氧基亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺或(杂)芳基氧化物、(取代)2-吡啶基甲氧基、(取代)2-喹啉基甲氧基、8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑，等等。
可选的桥基Z可以包含sp3、sp2或sp杂化原子或其组合。桥基Z可由线性、环状片段或其组合组成。Z基可各自独立的是具有1-20个碳原子的烃基，如亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基等。这样的基团的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚联苯基、亚联萘基、亚苯基，无论其是否具有线性或环状的取代侧链。
除碳以外，Z基主链还可包含14族的更大成员，如硅、锗或锡。这样的Z基的例子是：二烷基亚甲硅基、二烷基亚甲锗基、四烷基亚二硅烷基或四烷基亚硅杂乙基(-SiR’2CR’2)。
含杂原子的给体基团DR’n由至少一种15或16族原子或其组合组成。给体基团的例子包括如上定义的亚胺基、胺基、膦基、醚基或硫醚基。
此外，Y、Z和D可以是芳族环体系的一部分，可选地包含sp3、sp2或sp杂化原子或其组合，共同形成旁观者配位体。因此，D原子可以为桥基的一部分。在此情况下，含D原子的桥基可以进一步被至少一个可选地含桥基Z的给体基团DR’n取代。包含桥基Z中具有给体原子D的芳族环体系的旁观者配位体的例子包括(杂)芳氧亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺或(杂)芳基氧化物、(取代)2-吡啶基甲氧基、(取代)2-喹啉基甲氧基、8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑。
优选地，Y部分可以是氨基(-NR’-)、磷基(-PR’-)、亚胺基、(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)杂环戊二烯基、(取代)杂茚基和(取代)杂芴基，在这里及下文中，杂环戊二烯基(下文中也称为“杂配位体”)被理解为由环戊二烯基衍生的基团，但其中环戊二烯基5元环的至少一个C原子被杂原子取代，该杂原子可以选自元素周期表的14、15或16族。如果杂配位体的5元环中存在多于一个的杂原子，则这些杂原子可以相同或不同。更优选地，杂原子选自15族，而更优选杂原子为磷。
优选地，供电子基DR’n由选自15或16族的杂原子D和一个或多个与D相连的取代基R’组成。R’基的个数与杂原子D的属性有关，即当D为15族时n＝2，当D为16族时n＝1。连接至D的取代基R’如上定义。杂原子D优选选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)；更优选地，杂原子是(N)或磷(P)。DR’n基团中两个R’基还可以彼此连接以形成环状结构(因此DR’n基团可以是吡咯烷基)。DR’n基团可与M形成配位键。
所用的芳族供电子基(给体)Ar可以是取代的或未取代的芳基(C6R’5)，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯基(cumyl)、四甲基苯基、五甲基苯基，等等。Ar基也可以包含至少一个15族或16族的杂原子。这样的含杂原子的Ar基的例子是(取代)吡咯、(取代)吡啶、(取代)噻吩、(取代)呋喃。此Ar或含杂原子的Ar基与M的配位可以从η1至η6变化。
R’基可以各自独立地是氢或具有1-20个碳原子的烃基(例如烷基、芳基、芳烷基等)。这样的烃基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、苯基等。而且，两个相邻的烃基可以在环体系中彼此相连。结果使得Cp基团可以是茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、八氢芴基或苯并茚基。这样的基团还可以包含一个或多个作为取代基的R’基。R’也可以是可以包含一个或多个13-17族的杂原子来取代碳和/或氢或除了碳和/或氢之外还可以包含一个或多个13-17族的杂原子的取代基。因此，取代基可以是含硅基团。
Lewis碱性二齿或多齿配位体的例子是如式8的配位体：
Figure A20048002836100131
(式8)
其中Z是两个含给体原子的基团(D)之间的桥基。
D是包含选自15或16族杂原子的基团，R是取代基。需要说明的是，式8的配位体不同于金属有机试剂中的配位体(L)。Lewis碱性二齿或多齿配位体的例子是二亚胺、三亚胺、包含含有15或16族杂原子的芳族基团的二亚胺。
如果使用如式8的配位体，则金属有机试剂的金属优选7-11族的金属。
本发明的方法可以在多种聚合设备中进行。其可以在单个反应器中或者以串联或并联及其组合的方式在多个反应器中进行。本方法可作为间歇或连续工艺在气相、本体或悬浮液/淤浆液中进行。
本发明的方法优选在溶剂中进行。合适的溶剂是不与金属有机试剂或在本发明的方法中形成的金属有机化合物反应的溶剂。合适的溶剂的例子包括芳族烃或脂族烃、卤代烃或其混合物。
本发明的方法可以以不同的方式进行，可以通过将旁观者配位体、金属有机试剂、烃基化剂和含硼助催化剂添加至聚合反应器的顺序来区分这些方式。对于本发明的方法，优选分别以溶剂或悬浮液的形式添加旁观者配位体、金属有机试剂、烃基化剂和含硼助催化剂中的每一个。
一种方式是将旁观者配位体、金属有机试剂、烃基化剂和含硼助催化剂直接添加至聚合反应器。
另一种方式是在向反应器添加之前将旁观者配位体、金属有机试剂和烃基化剂进行预混。将旁观者配位体、金属有机试剂和烃基化剂进行预混的优点是这可在不同于聚合反应器中的温度和时间的条件下进行，从而导致催化剂的活性更高。
在此方式下，既可以在向反应器添加之前将含硼助催化剂添加至前述形成的混合物中，也可以将其与此混合物并行直接加入反应器。将含硼助催化剂添加至前述预混物的优点是可在比反应器中更浓的环境中形成活性催化剂体系。通过在添加烃基化剂之前混合金属有机试剂与旁观者配位体，可以得到活性更高的催化剂。
本发明还涉及可由本发明的方法得到的聚合物，特别是可由使用旁观者配位体(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q的方法得到的聚合物，其中Z是阴离子部分Y与DR’n和/或Ar基之间可选的桥基，D是选自15或16族的杂原子，R’是可选的取代基，Ar是供电子芳基，n是连接至D的R’基的个数，q和s是整数且q+s≥1，其中Y是亚胺基。优选地，亚胺基是酮酰亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉。其它优选的亚胺是旁观者配位体，其中Y、R和D是芳族环体系的部分，可选地包含sp3、sp2或sp杂化原子或其组合。这些亚胺的例子包括：(杂)芳氧基亚胺(如苯氧亚胺、吡咯亚胺、羟基喹啉等的(取代)衍生物)、(杂)芳基硫亚胺、(杂)芳基磷化亚胺和(杂)芳基氨基亚胺。
本发明还涉及可由本发明的方法得到的聚合物，本发明的方法中的Y是亚胺并且给体D是酮亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉。
本发明还涉及可由本发明的使用旁观者配位体(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q的方法得到的聚合物，其中Y表示S的阴离子部分，Z是Y部分与DR’n和/或Ar基之间可选的桥基，D是选自15或16族的杂原子，R’是可选的取代基，Ar是供电子芳基，n是连接至D的R’基的个数，q和s是整数且q+s≥1，其中D是酮酰亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉。
聚合设备
间歇共聚是在这样的聚合设备中进行，该设备包括装有催化剂计量泵的催化剂计量容器，用以将催化剂添加至装有双intermig式搅拌器和折流板的间歇高压釜。通过Lauda恒温器来控制反应器的温度。通过将进料流(溶剂和单体)与本领域己知的各种吸收介质接触来对其进行纯化。在聚合中，将乙烯(C2)和丙烯(C3)连续地进料至反应器的气帽。用背压阀保持反应器的压力不变。
共聚实验
在惰性氮气氛中，将如表1a和表1b所给出的五甲基庚烷(PMH)(950mL)、一定量的MAO(Crompton，以10wt％分散在甲苯中)和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)充入反应器。将反应器加热至90℃，同时在1350rpm下对其进行搅拌。然后将反应器增压至0.7MPa，并在200NL/h的乙烯和400NL/h的丙烯的确定流量下保持15分钟。然后，将催化剂组分添加至反应器，将可能的残余物用PMH(50mL)洗涤并随后进料至反应器。
当使用四(全氟苯基)合硼酸三苯甲鎓(TBF20)时，在加入催化剂之后立即添加TBF20。聚合10分钟后，停止单体流，将溶液缓慢倒入2L的Erlenmeyer瓶中并在减压、100℃下对其进行整晚的干燥。通过FT-IR对聚合物进行分析从而确定结合的C3的量和指示平均分子量的本征粘度。
聚合物分析
通过傅立叶变换红外光谱仪根据ASTM D 3900方法A来测量结合的C3的量，该量以相对组合物总量的重量百分比表示。
在萘烷中、在135℃下测量本征粘度(IV)。
实施例1-16：原地聚合
通过按表1a所示的量依次将金属有机试剂、配位体和碱的甲苯溶液添加至含甲苯(15mL)的催化剂计量容器中并搅拌5分钟，在聚合设备中制备这些催化剂。将混合物从催化剂计量容器注入聚合反应器。结果列于表1b。实验1、2、5、12和13是通过添加已制备的和纯化的金属有机化合物至催化剂计量容器中然后进料至聚合反应器中，来进行的。
从全部实验与实验2的比较可得出结论，即所有原地制备的催化剂制造的共聚物与只利用CpTiCl3制造的共聚物相比具有更大分子量，所述原地制备的催化剂仅通过向聚合设备中添加金属有机试剂、亚胺配位体和至少1当量的碱，就实现聚烯烃的聚合。
从实施例8和10可得出结论，即存在5至10当量的根据式1的亚胺配位体的方法是最优选的。
表1a.原地聚合：聚合条件
  实施例   金属有机试剂/化合物   金属有机化合物量(μmol Ti)   配位体  配位体量(μmol)   碱   碱用量(μmol)   活化剂体系   Al/T1摩尔比   BF20/T1摩尔比   BHT/Al摩尔比  聚合时间(min)
  4   CpTiCl3   0.4   L1  0.8   Et3N   0.4   MAO/BHT/TBF20   3000   2   1  10
  11   CpTiCl3   0.4   L2  2   Et3N   0.4   MAO/BHT/TBF20   3000   2   1  3
L1＝N，N，N’，N’，N”，N”，N，N-六甲基亚氨代磷酰三胺
L2＝1，3-双(2，6-二甲基苯基)-亚氨咪唑啉
表1b.原地聚合：聚合结果
  实施例   ΔT(℃)   产量(g)   聚合物中残余Ti(ppm)   合并的C3(wt％)   IV(dl/g)
  4   1.6   5.34   3.6   42   Nd
  11   4.4   18.05   1.1   50

Claims (19)

1.在催化剂和含硼助催化剂的存在下聚合至少一种脂族C2-20或芳族C4-20烃基单烯烃或多烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂包含金属有机试剂、旁观者配位体(SH)和可选的至少一个当量的烃基化剂的组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属有机试剂由MLjXp表示，其中M是3-11族的金属或镧系元素，X是连接至M的单阴离子配位体，L是连接至M的中性配位体，j是表示中性配位体L个数的整数，p是金属M的价数。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述烃基化剂包含选自1、2、11、12、13或14族的金属或准金属。
4.根据权利要求3的方法，其中所述烃基化剂包含Li、Mg、Zn或Al。
5.根据权利要求4的方法，其中所述烃基化剂是C1-C20三烃基铝或铝氧烷。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，所述方法是在不同于所述烃基化剂的碱的存在下进行的。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述旁观者配位体是亚胺配位体或其HA加合物，其中HA表示酸，其中H表示其质子，A表示其共轭碱。
8.根据权利要求2-7中任何一项的方法，其中所述金属有机试剂包含4族金属和含环戊二烯的配位体。
9.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中所述旁观者配位体由(HA1)q-Zn-(A2H)r表示，其中A1和A2是一元酸性含环戊二烯基的配位体，q和r是表示Cp配位体个数的整数且q+r＝1或2，可选地，A1和A2通过n个并联的桥基Z相连，A1、A2独立形成或由Z相连一起形成二齿二元酸性旁观者配位体。
10.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中所述配位体是根据式HA1-Z-D(H)b的配位体，其中A1是含离域η5键环戊二烯基的配位体，Z是含硼或14族元素、可选地还含硫或氧的部分，所述部分具有至多20个非氢原子，并且可选地，A1和Z一起形成稠环体系，D是连接至Z和M的Lewis碱性配位体，其包含15或16族原子并具有至多20个非氢原子，可选地，D和Z一起形成稠环体系且b＝0或1。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述金属是4族或5族金属，或选自镧系的金属。
12.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述配位体由(Ar-R-)sY(-R-DR’n)q表示，其中Y表示连接至金属有机化合物的M的S的阴离子部分，R是Y部分与DR’n和/或Ar基之间的可选的桥基，D是选自15或16族的杂原子，R’是可选的取代基，Ar是供电子芳基，n是连接至D的R’基的个数，q和s是整数且q+s≥1。
13.根据权利要求12的方法，其中所述金属是价数为3的4族金属。
14.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中所述配位体由
Figure A2004800283610003C1
表示，其中Z是两个含给体原子的基团D之间的桥基，D是包含选自15或16族杂原子的基团，R是取代基。
15.根据权利要求14的方法，其中所述金属是7-11族的金属。
16.根据权利要求1-15中任何一项的方法可得的聚合物。
17.根据权利要求12的方法可得的聚合物，其中Y是亚胺基。
18.根据权利要求17的方法可得的聚合物，其中所述亚胺是酮酰亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉。
19.根据权利要求12的方法可得的聚合物，其中D是酮酰亚胺、膦亚胺、胍或亚氨咪唑啉。
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