CN100551936C - 用于制备包含至少一种亚胺配体的金属有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备金属-有机化合物的方法，所述化合物包括至少一种亚胺配体，其特征在于，分别在至少1或2当量无机碱或金属-有机碱的存在下，根据式1的亚胺配体或其HA加合物与式2的金属-有机试剂接触，其中，HA表示酸，所述HA中的H表示其质子，A表示其共轭碱，其中Y＝N-R(式1)，Y选自取代碳、氮或磷原子，R表示质子、质子取代基或非质子取代基，且所述金属-有机化合物是：Mv(L1)k(L2)l(L3)m(L4)nX(式2)，其中M表示族4或族5金属离子，V表示金属离子的化合价，为3、4或5，L1、L2、L3和L4表示M上的配体，其可以相同或不同，X表示族17卤原子，k、l、m、n＝0、1、2、3、4且k+l+m+n+1＝V。本发明还涉及一种通过根据本发明的方法制备的金属-有机化合物来制备聚烯烃的方法，其中，所述碱是与烯烃聚合相容的碱，在聚合反应器中或之前的任何地方将金属-有机化合物活化。
Description
本发明涉及一种用于制备金属-有机化合物的方法，该金属-有机化合物包含至少一种根据式1的亚胺配体。通常，这样制备的金属-有机化合物在制备聚烯烃中用作预催化剂。这些预催化剂的亚胺配体可以是胍、亚氨基咪唑啉、酮亚胺或膦亚胺，WO 02070569、US 6114481和US 6063879中分别描述了其制备方法。
包括膦亚胺的金属-有机化合物的已知制备方法需要至少两个步骤：(i)合成N-三烷基硅烷基取代亚胺配体，接着(ii)将这种配体与金属-有机前驱体接触。然而，正如Z.Naturforschung.29b，328(1974)(Staudinger反应)中所描述的，在亚胺配体制备方法的一个步骤中，需要叠氮化物化学反应。在这种方法中，最常使用的叠氮化物是叠氮三甲基硅烷，其毒性非常高且容易水解释放出高毒性且对温度、震动敏感的叠氮酸。因此，包含(部分)水解的三甲基硅烷基叠氮化物的混合物可以爆炸分解。
加拿大专利申请CA 2,261,518中描述了无叠氮化物的制备亚胺配体(例如膦亚胺)的方法。然而，该过程包括从氨基卤化鏻开始的两步反应步骤。CA 2,261,518中所描述的方法的另一缺点是，使用有害且昂贵的试剂，例如正丁基锂。最后，在该过程中，亚胺配体由三甲基硅烷基氯所取代，在随后的亚胺配体与金属-有机前驱体的反应中除去三甲基硅烷基氯。WO 02070569和US 6114481中描述了含胍、酮亚胺和亚氨基咪唑啉的金属-有机化合物的已知制备方法。它们在低温下实施，在一些情况下，需要改变溶剂。
因此，已知危险性较小的方法的缺点在于，如果由氨基卤化鏻开始该方法，需要至少两步步骤。本发明的目的在于提供一种由亚胺和金属-有机前驱体用一步来制备金属-有机化合物的可广泛应用的方法。
分别在至少1或2当量碱的存在下，由根据式1的亚胺配体或者其HA加合物与式2的金属-有机试剂接触实现该目的，其中，HA表示酸，该HA酸中的H表示其质子，A表示其共轭碱，其中，
Y＝N-R (式1)
其中，Y选自取代碳、氮或磷原子，且R表示质子、质子取代基或非质子取代基，且
Mv(L1)k(L2)l(L3)m(L4)nX (式2)
其中
M表示族4或族5金属离子
V表示金属离子的化合价，为3、4或5
L1、L2、L3和L4表示M上的配体，其可以相同或不同
X表示族17卤原子
k、l、m、n＝0、1、2、3、4且k+l+m+n+1＝V。
在本申请中，碱被理解为无机碱或金属-有机碱。CA 02243775描述了在无机碱的存在下，金属-有机化合物的类似制备方法。惊异地发现，该反应也可以在例如碳酸钾的廉价无机碱的存在下实施。另一个优点在于，与采用在CA 02243775中使用的有机碱所形成的沉淀相比，所形成的沉淀可以更容易滤出。另一个优点在于，无机碱是环境友好的且允许更广泛的溶剂用在本发明的方法中。金属-有机碱的优点在于，采用该碱，烃基化金属-有机化合物可以用一步法制备。倘若在使用含硼活化剂的聚合过程中，使用例如金属-有机化合物是必需的，那么在已知的方法中，就不得不在第二反应步骤中将金属-有机二氯化物烃基化。本发明的方法的另一个优点是使用亚胺的HA加合物，与现有技术中使用的亚胺相比，该加合物可以更容易制备。
采用本发明的方法，用一步制备适于在烯烃聚合中作为预催化剂的金属-有机化合物。本发明的方法的另一优点在于，在反应过程期间，几乎没有任何副产物形成，所以不需进一步纯化(或相对于现有技术方法而言，纯化非常有限)。与通过已知制备方法制备的金属-有机化合物相比，通过本发明的方法制备的金属-有机化合物纯度更高，且能够原样用在烯烃聚合过程中。本发明的方法的另一优点在于，该方法可以在室温下实施，而N-三烷基硅烷取代的亚胺配体与金属-有机试剂的反应通常必须在高温下实施。
用Y和R基取代如式1中所表示的亚胺衍生物或者其HA加合物。在本发明的方法中，Y基由取代碳原子、氮原子或磷原子组成。如果Y表示取代碳原子，那么取代基的个数是2。如果Y表示取代氮原子，那么取代基个数是1，如果Y表示取代磷原子，那么取代基的个数是1或3，这依赖于磷原子的化合价。
碳、氮或磷上的取代基可以相同或不同，任选的是彼此连接，任选的是具有杂原子。取代基可以是质子的或非质子的。此处所定义的质子取代基为具有至少一个质子、含有至少一个族15或族16原子的取代基。
质子取代基的实例包括直线、分枝或环状C1-C20烃基，该烃基由带有至少一个氢原子的族15或16原子取代。优选的质子取代基包括酚基、吡咯基、吲哚基和咪唑基。
如果取代基不含有带质子的族15或族16原子的基团，那么该取代基被称为非质子的。未取代非质子烃基可以是直线、分枝或环状C1-C20基、氢原子、卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、或未取代C1- 20烃基或由卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、式4的硅烷基或式5的锗基取代的C1-20烃基。
取代基R可以是H，或与Y上的取代基相同。
根据式(1)的亚胺配体的实例包括：胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺、酚亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺和咪唑亚胺。
R可以与Y连接，从而形成环系，任选的是，其包括杂原子，或任选的是，其包括官能团。包括这种环系的配体的实例包括：8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫代喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫代喹哪啶、和7-氮杂吲哚或吲哚。
在本发明的优选实施方案中，R表示氢原子，和Y选自由以下取代基组成的组：
i)根据下式的磷取代基
其中，每个R1j，j＝1-3，分别独立地选自由氢原子、卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、或未取代C1-20烃基或由卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、下式硅烷基：
或下式锗基取代的C1-20烃基组成的组，
其中，R2j，j＝1-3，分别独立地选自由氢、C1-8烷基或烷氧基，C6-10芳基或芳氧基组成的组，
每个取代基R1j或R2j可以分别与其它R1j或R2j连接以形成环系，
ii)由式6所定义的取代基
(式6)
其中，每个Sub1和Sub2分别独立地选自由具有1到30个碳原子的烃基、硅烷基、(取代)酰胺基和(取代)phosphido基组成的组，且其中，Sub1和Sub2可以彼此连接以形成环系。
优选的是，每个Sub1和Sub2分别独立地选自由C1-C20烃基、或取代酰胺基组成的组，该基团任选由桥段(bridging moiety)连接。
优选的是，在至少两当量碱的存在下，金属-有机化合物与亚胺配体的HA加合物接触，更优选的是，与膦亚胺配体接触。加拿大专利申请CA2,261,518中描述了一种危险性较低、无叠氮化物的制备膦亚胺配体的方法。在第一步中，将三烷基氨基卤化鏻(为三烷基膦亚胺的HX加合物)与碱反应得到三烷基膦亚胺盐(trialkyl phosphinimide salt)，此后，该三烷基膦亚胺用三甲基硅烷氯(TMSCl)淬冷。随后，将由此形成的三烷基硅烷基取代的膦亚胺配体在第三步中与CpTiCl3反应得到金属有机化合物。CA 2,261,518中所描述的三步法的缺点在于，使用有害且昂贵的试剂，例如正丁基锂。因此，本发明另一目的在于提供一种由氨基卤化鏻和金属-有机试剂用一步来制备金属-有机化合物的可广泛应用的方法。在至少2当量碱的存在下，由根据式1的膦亚胺配体的HA加合物(例如氨基卤化鏻)与式2的金属-有机试剂接触的方法来实现该目的，其中，HA表示酸，该HA酸中的H表示其质子，A表示其共轭碱，其中Y＝NH为式1的配体，其中Y由式3表示。
在本发明的方法中，HA表示酸，该HA中的H表示其质子，A表示其共轭碱。A的实例是例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物的卤化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、芳族或脂族羧酸盐、氰化物、四氟硼酸盐、(取代)四苯基硼酸盐、氟化四芳基硼酸盐、烷基或芳基磺酸盐。
“碱的当量”被理解为，在一个配体包括一个以上亚胺官能度的情况下，相对于于亚胺配体或官能度的当量。“分别在至少1或2当量碱”和本申请后面“分别在至少3或4当量碱”意味着，当使用如上所述的亚胺配体时，需要至少1或3当量碱；而如果使用亚胺配体的HA加合物，需要至少2或4当量碱。
用在本发明的方法中的金属-有机试剂是根据式2的试剂。此式中，L1到L4各自独立地可以是单阴离子配体或族17卤原子。
单阴离子配体的实例是，卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子、(未)取代脂族或芳族烃基，例如C1-C20烃基、芳氧基或烷氧基、环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基、氨化物、磷化物、硫化物、酮酰亚胺、胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺、取代亚胺，例如(杂)芳氧基亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺或(杂)芳醚。
优选的单阴离子配体包括：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、C1-C20烃基、环戊二烯基、C1-C20烃基取代环戊二烯基、经卤素取代的C1-C20烃基取代环戊二烯基、茚基、C1-C20烃基取代茚基、经卤素取代的C1-C20烃基取代茚基、芴基、C1-C20烃基取代芴基、经卤素取代的C1-C20烃基取代芴基、C1-C45取代膦亚胺、C1-C20取代酮酰亚胺、C1-C30取代胍、C1-C30取代亚氨基咪唑啉。
最优选的是，单阴离子配体选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、环戊二烯基、C1-C20烃基(任选包含杂原子或族17卤原子)、取代环戊二烯基、茚基、C1-C20烃基取代茚基和经卤素取代的C1-C20烃基取代茚基。
根据金属-有机试剂的金属的化合价，优选的是，至少一个L1、L2、L3或L4表示族17原子。如果金属的化合价V＝3，那么一个或两个配体L可以表示族17原子。如果V＝4，那么两个或三个配体L可以表示族17原子。如果V＝5，那么两个至四个配体L可以表示族17原子。优选的族17原子配体是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。最优选的族17原子配体是氯原子。在最优选的实施方案中，配体L中的至少一个选自环戊二烯基、C1-C20烃基(任选包含杂原子或族17卤原子)、取代环戊二烯基、茚基、C1-C20烃基取代茚基、和经卤素取代的C1-C20烃基取代茚基。C1-C20烃基(任选包含杂原子或族17卤原子)还包括芳氧基或烷氧基、八氢芴基、氨化物、磷化物、硫化物、酮酰亚胺、胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺、取代亚胺，例如(杂)芳氧基亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺和(杂)芳醚。
在本发明的方法中，分别在至少1或2当量碱的存在下，将根据式1的亚胺配体或其HA加合物与式2的金属-有机试剂接触。在本申请中，碱被理解为无机碱或金属-有机碱。无机碱是一种能够接受至少一个质子的金属或金属盐。金属-有机碱是族1、2、12或13元素的碳负离子。碱的实例包括，Li、Na、K、Rb、Cs的羧酸盐(例如乙酸钾)、氟化物、氢氧化物、氰化物、氨化物和碳酸盐、铵和族2金属Mg、Ca和Ba、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)的磷酸盐和磷酸酯(例如C6H5OP(O)(ONa)2和相关的芳基和烷基化合物)和它们的醇盐和酚盐、氢氧化铊、烷基铵氢氧化物和氟化物。这些碱中的一些可以与相转移剂协同作用，例如四烷基铵盐、四烷基鏻盐或冠醚。而且，可以应用较强的碱，例如碳负离子，比如族1、族2、族12或族13元素的氢化碳负离子(hydrocarbanion)。而且，族1的碱金属(metallic alkalimetal)可以作为碱。
优选的碱包括，有机锂化合物或有机镁化合物、碱金属、族1氢化物或族2氢化物。
更优选的碱是，有机锂化合物、有机镁化合物、氢化钠或氢化钙
有机镁化合物的实例是，甲基卤化镁、苯基卤化镁、苯甲基卤化镁、二苯基卤化镁、萘基卤化镁、甲苯基卤化镁、二甲苯基卤化镁、米基卤化镁(mesitylmagnesiumhalides)、二甲基间苯二酚卤化镁、N，N-二甲基苯胺卤化镁、二甲基镁、二苯基镁、二苯甲基镁、二(联苯基)镁、二萘基镁、二甲苯基镁、二二甲苯基镁、二米基镁(dimesitylmagnesium)、二(二甲基间苯二酚)镁、二(N，N-二甲基苯胺)镁。
有机锂化合物的实例是，甲基锂、苯基锂、苯甲基锂、联苯基锂、萘基锂、二甲基间苯二酚锂、N，N-二甲基苯胺锂。
为了由硼烷或硼酸盐活化的金属-有机化合物制备聚烯烃，本发明的方法的金属-有机化合物的卤化物基团必须在另外的反应步骤中烷基化或芳基化。这可以采用例如有机锂化合物或有机镁化合物来实施。出人意料地发现，这种烷基化或芳基化金属-有机化合物也可以通过本发明的方法用一步来制备，该方法分别在至少3或4当量的有机镁化合物或有机锂化合物作为碱的情况下实施。该过程适用于包括3个仅与一个亚胺官能团反应的卤配体的金属-有机试剂。本领域技术人员理解，具有4或5个卤配体的金属-有机试剂需要至少4或5当量碱，而不是至少3当量；或者5或6当量，而不是4当量。
本发明的方法优选的是在溶剂中实施。合适的溶剂是不与金属-有机试剂或在本发明的方法中形成的金属-有机化合物反应的溶剂。合适的溶剂的实例包括芳族和脂族烃、卤化烃、芳族羧酸的氨化物和伯胺或仲胺、DSMO、硝基甲烷、丙酮、乙腈、苄腈、醚、聚醚、环醚、较低芳族醚或脂族醚、酯和其混合物。优选的溶剂包括芳族和脂族烃或其混合物。
本发明的方法可以通过分别将至少1当量或至少2当量的碱加到亚胺配体或其HA加合物和金属-有机试剂的混合物中，从而形成反应混合物。理想的金属-有机化合物通常是瞬间形成。可以使用对反应产物没有负面影响过量的碱。
反应期间，形成盐。如果反应期间形成的盐与聚合反应过程相容，那么通过接触亚胺或其HA加合物所得到的反应混合物可以在烯烃聚合中用作预催化剂，而不需其它过滤步骤。如果需要无盐的金属-有机化合物，那么可以通过过滤将盐除去。根据金属-有机化合物的溶解性，可以将混合物加热然后过滤。本发明的优点在于，滤液可以原样用在后续的步骤(例如烷基化或芳基化步骤或聚合过程)中，而不需进一步纯化。如果需要的话，可以通过蒸馏溶剂，由合适的溶剂沉淀或结晶分离金属-有机化合物。
本发明还涉及如权利要求13中所描述的用于制备聚烯烃的方法。这种烯烃聚合可以在溶液、淤浆或在气相中实施。
在烯烃聚合的优选实施方案中，原位形成(烷基化)金属-有机化合物。在上下文中，通过原位制备意味着，在与烯烃聚合相容的碱的存在下，通过将亚胺或其HA加合物与金属-有机试剂接触，在聚合装置的反应器中或其前的任何地方制备金属-有机化合物，并随后将其活化。与烯烃聚合过程相容的碱的实例包括，有机镁化合物、有机锂试剂、有机锌试剂、有机铝试剂。更优选的碱是：有机镁化合物、有机锂试剂、有机锌试剂、有机铝试剂。最优选的碱是，二丁基镁、正丁基锂、C1-C20二烃基锌衍生物、二异丁基铝氢化物、C1-C20三烃基铝或铝氧烷(aluminoxane)。在铝氧烷用作碱的情况下，该碱可以是活化剂。
在根据本发明的烯烃聚合中，R优选的是表示质子，Y优选的是选自由以下取代基组成的组：
i)根据权利要求2的式3的磷取代基，或
ii)根据权利要求2的式6的取代基。
本发明的方法的优点在于：条件温和、产量较高、反应速率较高且副产物较少。通过本发明的方法得到的(烷基化)金属-有机化合物可以用在烯烃聚合中而不需进一步纯化，得到较高活性的催化剂。
下面采用一些非限制性的实施例解释本发明：
通用部分
在干燥且无氧的氮气氛中采用Schlenk-line技术进行实验。在BrukerAvance 300谱仪上测量1H-NMR、13C-NMR-谱和31P-NMR-谱。用钠/钾合金蒸馏二乙醚和轻石油；分别用钾和钠蒸馏THF和甲苯，这些中具有苯甲酮指示剂。使用前用氢化钙蒸馏三乙胺。其它起始原料原样使用。
实施例I.由三叔丁基氨基氯化鏻(t-Bu
3
PClNH
2
)和Cp(C
6
F
5
)TiCl
3
使用甲
基溴化镁作为碱来一步制备(Cp-C
6
F
5
)Ti(NP(t-Bu)
3
)Me
2
-20℃下，将MeMgBr的醚溶液(3.0M，4.0mL，12mmol)加到C6F5CpTiCl3(1.00g，2.59mmol)和t-Bu3PClNH2(0.68g，2.59mmol)的甲苯(60mL)和THF(20mL)桔色混合物中。将反应混合物搅拌45分钟，随后真空干燥。残渣用沸轻石油(分别为20mL和40mL)提取。真空除去溶剂得到1.33g(98％)(Cp-C6F5)Ti(NP(t-Bu)3)Me2，而没有可检测量的副产物。
实施例II.使用甲基溴化镁作为碱合成1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑
啉环戊二烯基二甲基钛
在-80℃下十分钟内将甲基溴化镁(11mL 3.0M的二乙醚溶液，33mmol)加到1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉(2.93g，10.0mmol)和环戊二烯基三氯化钛(2.19g，10.0mmol)的甲苯(100mL)悬浮液中。允许该混合物升温到室温得到黄色悬浮液。加入THF(30mL)，并将混合物搅拌15小时。将浅黄色悬浮液蒸发至干燥。用沸轻石油(100mL)提取残渣。得到的悬浮液热滤。用热轻石油再次提取滤饼(用60mL提取三次直到滤液变成无色)。减压下将合并的黄色滤液部分蒸发到50mL。冷却到约4℃得到黄色晶体，将该晶体过滤并用冷轻石油洗涤得到2.05g(产率47％)NMR纯的1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基钛。
实施例III.合成三(N，N-二甲基酰胺基)正膦亚氨基环戊二烯基二氯化钛
(IV)
将N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基亚氨代磷酰三胺(0.41g，2.3mmol)加到环戊二烯基三氯化钛(0.51g，2.3mmol)的甲苯(40mL)溶液中。然后，加入干燥的K2CO3(0.5g，3.6mmol)，31P-NMR反应监测表明，形成了希望的产物，而没有任何可检测量的副产物。过滤反应混合物以除去盐，随后，用另外部分的甲苯(25mL)提取该盐。真空除去合并滤液的溶剂得到0.79g(产率：94％)黄色结晶产物，用31P-NMR表征为纯三(N，N-二甲基酰胺基)正膦亚氨基环戊二烯基二氯化钛(IV)。
实施例IV.合成三(N，N-二甲基酰胺基)正膦亚氨基环戊二烯基二甲基钛
(IV)
室温下，将甲基溴化镁的醚溶液(2.3mL，3.0M，6.9mmol)加到环戊二烯基三氯化钛(0.51g，2.3mmol)和N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基亚氨代磷酰三胺(0.44g，2.5mmol)的甲苯(40mL)和THF(10mL)的溶液中。在溢出气体的情况下，该反应是放热的，且颜色变成浅黄色。31P-NMR监测表明，形成了希望的产物，而没有可检测量的副产物。真空除去溶剂，用正己烷两次(每次50mL)由残渣提取产物。真空除去溶剂得到0.59g(产率：79％)黄色粉末，用1H-和31P-NMR表征为三(N，N-二甲基酰胺基)正膦亚氨基环戊二烯基二甲基钛(IV)。
Claims (10)
1.一种用于制备金属-有机化合物的方法，所述化合物包括至少一种亚胺配体，其中，在至少1当量无机碱或金属-有机碱的存在下，根据式1的亚胺配体与式2的金属-有机试剂接触，或者其中，在至少2当量无机碱或金属-有机碱的存在下，根据式1的亚胺配体的HA加合物与式2的金属-有机试剂接触，其中HA表示酸，所述HA中的H表示其质子，A表示其共轭碱，其中
Y＝N-R (式1)
其中，Y选自取代碳、氮或磷原子，且R表示质子、质子取代基或非质子取代基，且
MV(L1)k(L2)l(L3)m(L4)nX (式2)
其中
M表示族4或族5金属离子
V表示金属离子的化合价，为3、4或5
L1、L2、L3和L4表示M上的配体，它们相同或不同，且其中至少一个配体选自由环戊二烯基、C1-C20烃基取代环戊二烯基、茚基、C1-C20烃基取代茚基、C1-C45取代膦亚胺、C1-C20取代酮酰亚胺、C1-C30取代胍和C1-C30取代亚氨基咪唑啉构成的组；
X表示族17卤原子；且
k、l、m、n＝0、1、2、3、4且k+l+m+n+1＝V。
2.如权利要求1所述的方法，其中，R表示氢原子，且Y选自由以下取代基所组成的组：
i)由下式定义的磷取代基
其中，每个R1j，j＝1-3，分别独立地选自由氢原子、卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、或未取代C1-20烃基或由卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、下式硅烷基：
或下式锗基取代的C1-20烃基组成的组，
其中，R2j分别独立地选自由氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基组成的组，
每个取代基R1j或R2j可以与其它R1或R2形成环系，
ii)由式6所定义的取代基
其中，每个Sub1和Sub2分别独立地选自由具有1到30个碳原子的烃基、硅烷基、取代或未取代酰胺基、和取代或未取代phosphido基组成的组，或者其中，Sub1和Sub2如上所定义且Sub1和Sub2彼此连接以形成环系。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述无机碱或金属-有机碱是Li、Na、K、Rb、Cs的羧酸盐、氟化物、氢氧化物、氰化物、氨化物、碳酸盐、或铵盐、或选自Mg、Ca或Ba的族2金属盐、或选自Li、Na、K、Rb、Cs的碱金属的磷酸盐或磷酸酯、或Li、Na、K、Rb、Cs的醇盐或酚盐、氢氧化铊、烷基氢氧化铵或烷基氟化铵、或族1、族2、族12或族13元素的氢化碳负离子、或碱金属、族1氢化物或族2氢化物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述无机碱选自氢化钠或氢化钾。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属-有机碱选自有机锂化合物或有机镁化合物。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法在非质子溶剂中实施。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法在相转移剂的存在下实施。
8.通过根据权利要求1-7中任一项的方法制备的金属-有机化合物来制备聚烯烃的方法，其中，所述碱是与烯烃聚合相容的碱，在聚合反应器中或之前的任何地方将金属-有机化合物活化。
9.如权利要求8所述的方法，其中，使用所形成的所述金属-有机化合物，而不需纯化。
10.如权利要求8所述的方法，其中，在聚合反应器中形成所述金属-有机化合物。
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