KR20010093835A

KR20010093835A - 메탈로센 착물

Info

Publication number: KR20010093835A
Application number: KR1020017007452A
Authority: KR
Inventors: 마르크 올리버 크리스텐; 홀거 브라운쉬바이크; 카르스텐 폰코블린스키
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2001-10-29
Also published as: ES2195652T3; ATE234316T1; EP1140955A1; US6756505B1; WO2000035928A1; BR9916281A; AR021712A1; DE19858016A1; AU3039300A; JP2002532508A; CN1334818A; DE59904577D1; EP1140955B1

Abstract

본 발명은 하나 이상 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐기가 원소 주기율표의 III 족 원소에 결합되어 있는, 원소 주기율표의 4, 5 또는 6 아족 금속의 메탈로센 착물을 제공한다. 상기 원소 주기율표의 III 족 원소는 질소, 인 또는 황 유기기를 단독의 추가 치환기로서 함유하는, 시클로펜타디에닐기와 금속 이온 사이의 결합 연결기의 성분이다.

Description

메탈로센 착물 {Metallocene Complexes}

본 발명은 하나 이상 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐기가 주기율표의 III 족 원소에 결합되어 있고, 상기 주기율표의 III 족 원소는 상기 시클로펜타디에닐기와 주기율표의 IV, V 또는 VI 전이족 금속 원자 사이의 가교 성분이며 유기질소, 유기인 또는 유기황 기를 단독의 추가 치환기로서 함유하는 것인, 주기율표의 IV, V 또는 VI 전이족 금속의 메탈로센 착물에 관한 것이다.

메탈로센 촉매는 α-올레핀의 중합에서 그 중요성이 날로 높아지고 있다. 메탈로센 촉매는 공중합체에 공단량체가 특히 균일하게 혼입되게 하므로, 특히 에틸렌과 고급 α-올레핀의 공중합에 특히 유리하다. 메탈로센 촉매 중에서, 가교된 메탈로센 촉매는 일반적으로 가교되지 않은 촉매보다 생산성이 더 높고, 특히 공단량체의 양호한 혼입을 일으킬 뿐 아니라, 예를 들어 극도의 이소택틱 폴리프로필렌을 제조하기에 적절하기 때문에 특히 관심을 끌어왔다.

시클로펜타디에닐기가 SiMe₂또는 C₂H₄브릿지로 연결된 가교 메탈로센 착물은 오래 전에 알려졌다. 이러한 메탈로센 화합물은 예를 들어 EP-A-336 128에 기재되어 있다.

시클로펜타디에닐기가 규소 또는 탄소 원자를 통해 가교되어 있는 메탈로센착물 이외에, 하나 이상의 붕소 원자가 가교 기능을 하는 가교된 메탈로센도 알려져 있다. 따라서, 예를 들면, 붕소 원자가 알킬 또는 아릴 치환기를 함유하는 붕소 가교된 메탈로센 착물이 알려져 있다 (J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 361). 그러나, 이들 메탈로센 착물의 제조는 매우 복잡하고, 이들 착물을 이용한 중합에 대해서는 알려진 바가 없다.

DE-19 539 650에도 마찬가지로 특히 붕소가 가교 성분으로서 존재할 수 있는 가교된 메탈로센 착물이 기재되어 있다. 가교 기능을 갖는 붕소 원자는 여러가지 기, 예컨대 알킬, 아릴, 벤질 및 할로겐, 또한 알콕시 또는 히드록시기로 치환될 수 있다. 그러나, 이들 메탈로센 착물의 중합 거동에 관해서도 알려진 바 없다.

문헌 [Organometallics, 1997, 16, 4546]에는 가교 붕소 원자가 비닐기로 치환되고, 추가로 루이스 염기가 배위되어 있는 붕소 가교된 메탈로센이 기재되어 있다. 그러나, 이들 착물의 합성 수율이 매우 낮고, 에틸렌의 중합은 불만족스러웠으며 저분자량의 중합체만이 얻어졌다.

EP-A-0 628 566은 가교 원자로서 탄소, 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄, 질소, 인 및 붕소도 포함하는 일반식을 갖고, 상기 가교 원자는 디알킬아미노기가 언급되는 다수의 치환기로 치환될 수 있는 가교된 메탈로센 착물을 기재하고 있다. 그러나, 아미노-치환된 붕소 가교를 갖는 메탈로센 착물은 어느 곳에서도 명시적으로 언급되지 않았을 뿐만 아니라 이러한 착물의 특성도 기재되지 않았다.

선행 기술에서 알려진 붕소 가교된 메탈로센 착물은 대부분 제조하기가 어렵고, 붕소 원자 상의 전자 주개 치환기를 이용하여 시클로펜타디에닐기 내의 전자상태에 영향을 주지 않거나, 매우 제한되는 정도로만 제공되고, 따라서 착물의 촉매적 활성에 영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 목적은 상기 기재된 단점이 없고, 제조하기 간단하고, 특히 시클로펜타디에닐기의 전자 상태에 영향을 주는 메탈로센 착물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이 개시부에 언급한 메탈로센 착물에 의해 달성됨을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자들은 이러한 메탈로센 착물을 제조하는 방법, 및 상기 메탈로센 착물의 C₂-C₁₀-α-올레핀의 단독 중합 및 공중합의 촉매 성분으로서의 용도를 밝혀냈다.

주기율표의 III 족 원소로서는 붕소 및 알루미늄이 특히 언급될 수 있으며, 붕소가 특히 바람직하다.

시클로펜타디에닐기 및 기타 가교 성분에 결합되어 있고, 주기율표의 III족의 원소의 세번째 원자가를 차지하는 결합된 단독의 추가 치환기로 작용할 수 있는 치환기들 중에서, 유기질소, 유기인, 또는 유기황 기를 특히 언급할 수 있으며, 이들은 상기 헤테로원자에 추가하여 20개 이하의 탄소 원자 및 4개 이하의 규소 원자를 포함한다.

본 발명의 메탈로센 착물은 1 또는 2개의 시클로펜타디에닐기를 함유할 수 있다. 바람직한 것은 하기 화학식 I의 메탈로센 착물이다.

식 중에서, 변수들은 하기 의미를 지닌다:

M은 주기율표의 IV, V 또는 VI 전이족 금속이고,

D는 주기율표의 III 족 원소이고,

R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알킬기로 치환될 수 있는 5 내지 7원 시클로알킬이거나, C₆-C₁₅-아릴 또는 아릴알킬이고, 여기서 두 개의 인접기 R¹내지 R⁴는 C₁-C₁₀-알킬기 또는 SiR⁶ ₃기로 치환될 수 있거나, 추가의 융합된 고리계를 포함할 수 있는 5 내지 7원 시클릭기를 형성할 수 있으며,

R⁵는 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₅-아릴 또는 -아릴알킬, 또는 C₁-C₁₀-트리알킬실릴기이고,

R⁶은 C₁-C₄-알킬이고,

m은 금속 원자 M의 전이족의 수 - 2이고,

n은 X¹이 질소 또는 인일 경우에는 2이고, X¹이 황일 경우에는 1이고,

X¹은 질소, 인 또는 황이고,

X²는 수소, C₁-C₁₀-히드로카르빌, N(C₁-C₁₅-히드로카르빌)₂또는 할로겐이고,

A는기, 또는 산소, 황, 질소 또는 인 원자를 통해 M에 배위되는 기이다.

적절한 금속 원자 M은 특히 주기율표의 IV 전이족 원소, 즉 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이고, 티타늄 및 지르코늄이 바람직하며, 지르코늄이 특히 바람직하다.

화학식 I에서 시클로펜타디에닐기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환된 메탈로센 착물 중에서, C₁-C₄-알킬기로 치환된 것이 특히 유익한 특성을 나타낸다. 가능한 알킬 치환기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸이 있다. 시클로펜타디에닐기는 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 일치환 및 이치환된 시클로펜타디에닐기가 특히 유익한 것으로 밝혀졌다. 또한 2개의 인접기 R¹내지 R⁴가 결합하여 5 내지 7원 시클릭기를 형성하는 시클로펜타디에닐기가 바람직하다. 그 일례로 언급할 수 있는 것은 인데닐, 테트라히드로인데닐, 벤즈인데닐 또는 플루오레닐로부터 유래된 시클로펜타디에닐기이고, 상기 고리계는 C₁-C₁₀-알킬기 또는 트리알킬실릴기로 다시 치환될 수 있다.

2개의 시클로펜타디에닐 단위를 갖는 본 발명의 메탈로센 착물에서, 주기율표의 III 족 원소의 가교 원자는 이들 두 개의 시클로펜타디에닐 단위에 직접 결합된다.

이들 디시클로펜타디에닐 착물 중에서, 특히 바람직한 것은 A가 화학식의 기인 메탈로센 착물이다.

반면에 모노시클로펜타디에닐 착물의 경우에는 A기가 시클로펜타디에닐기가 아니고, 산소, 황, 질소 또는 인 원자를 통해 M에 배위되어 있는 기이다. 가능한 A기로는 특히 다음 원자 또는 기; -O-, -S-, -NR⁹-, -PR⁹- 및 하전되지 않은 2-전자 주개 리간드, 예컨대 -OR⁹, -SR⁹, -NR⁹ ₂또는 -PR⁹ ₂를 들 수 있다. 상기 식들 중, R⁹은 수소, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 아릴기이다. 특히 바람직한 것은 A가 하기 화학식의 기인 메탈로센 착물이다.

-ZR⁷ ₂-NR⁸-

상기 식 중,

Z는 규소 또는 탄소이고,

R⁷및 R⁸은 수소, 실릴, 알킬, 또는 10개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는 이들 기의 조합이다.

R⁷및 R⁸기의 예로는 특히 트리메틸실릴, 메틸, tert-부틸 및 에틸을 들 수 있다. Z는 탄소 원자가 바람직하다.

본 발명의 메탈로센 착물에서, 그 자체로 루이스 산 특성을 갖는 주기율표의 III족 원소의 가교 원자는 루이스 염기 특성을 갖는 화합물에 의해 치환된다. 그의 전자 주개 기능으로 인해, 루이스 염기 치환기는 시클로펜타디에닐기 상의 전자 상태에 영향을 미치고, 따라서 금속 원자의 전자 환경에도 영향을 미친다. 루이스 염기 치환기는 질소, 인 또는 황 원자를 통해 주기율표의 III족 원소의 가교 원자에 결합될 수 있고, 질소 원자를 갖는 치환기가 특히 바람직하다. 원자 X¹은 수소, C₁-C₁₀-알킬기 또는 C₁-C₁₀-트리알킬실릴기를 함유할 수 있다. 적절한 알킬기는 특히 C₁-C₄-알킬기이고, 보다 특히 메틸 또는 에틸기이다.

중심 원자 M은 상기 언급한 리간드뿐 아니라 리간드 X²로도 치환된다. 적절한 리간드 X²는 특히 저급 알킬기, 예컨대 메틸 및 에틸이지만, X²로 바람직한 것은 할로겐, 특히 바람직하게는 염소이다.

본 발명의 메탈로센 착물은 여러가지 경로로 제조할 수 있다. 예를 들어, 가교 붕소 원자를 갖는 화합물의 경우에 이러한 메탈로센 착물을 제조하는 데 유익한 것으로 밝혀진 방법은 하기 화학식 II의 화합물을 금속 알킬의 존재하에 하기 화학식 III의 화합물과 반응시킨 후, 반응 생성물을 M 할라이드 화합물과 반응시키고, 마지막으로 산화제와 반응시키는 것이다.

R⁵ _nX¹-BY₂

식 중, Y는 할로겐이다.

식 중, M'은 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속이다.

화학식 II에서, Y는 염소가 바람직하다. 화학식 II의 화합물의 제조 방법은 예를 들어, 문헌 [Angew. Chem. 1964, 76, 499]에 기재되어 있다. 상기 기재된 방법에 따른 본 발명의 메탈로센 착물의 합성은 특히 간단하고, 단지 하나의 반응 용기에서 행할 수 있다. 금속 알킬은 탈양성자 시약으로 작용하는데, 바람직하게는 알칼리 금속 알킬 또는 알칼리 토 금속 알킬, 특히 부틸리튬을 사용한다. 적절한 M 할라이드 화합물로는 예를 들면 삼염화티타늄 유도체, 특히 바람직하게는 삼염화티타늄 트리스(THF) 부가물이 있다. 마지막의 산화 반응에서 산화제로는 예를 들어 이염화납을 사용할 수 있다. 반응 혼합물을 여과한 후, 메탈로센 착물을 용액으로부터 단리할 수 있다.

본 발명의 메탈로센 착물은 C₂-C₁₀-α-올레핀의 단독 중합 및 공중합의 촉매 성분으로 사용할 수 있다. 중합을 행하기 위해서는 일반적으로 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 적절한 화합물을 이용하여 메탈로센 착물을 양이온성 착물로 전환시킬 필요가 있다. 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 가능한 화합물로는 예를 들어, 알루미녹산, 바람직하게는 3 내지 40, 특히 바람직하게는 5 내지 30의 올리고머화 정도를 갖는 것을 들 수 있다.

알루미녹산 이외에, 또다른 양이온 형성 화합물로는 특히, 비-배위 음이온이거나 이러한 음이온으로 전환되어 메탈로센 착물과 이온쌍을 형성할 수 있는 보란 및 보레이트 화합물을 들 수 있다. 메탈로센 착물을 활성화시키기 위한 이러한 유형의 적절한 시약은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 EP-B1-0468537에 기재되어 있다.

특히 기체상 및 현탁액에서의 중합에 있어서, 지지 물질에 메탈로센 착물 및 가능하게는 활성화제를 적용할 필요가 있을 수 있다. 이러한 지지 물질 및 지지제에 촉매 착물을 적용하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 적절한 지지 물질은 특히 무기 산화물, 예를 들어 실리카 겔, 산화알루미늄 또는 마그네슘 염이다.

상기 기재한 촉매계로 폴리올레핀, 특히 1-알켄의 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 목적상, 이들은 C₂-C₁₀-알크-1-엔의 단독 중합체 및 공중합체이고, 바람직한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센이다. 이들 촉매계는 특히 에틸렌과 1-부텐 또는 1-헥센의 중합에 유용하다.

중합 방법으로서, 모든 공지된 방법, 즉 예를 들면, 기체상 방법, 현탁 방법 또는 용액 중에서의 중합 방법을 이용할 수 있다.

에틸렌의 중합 및 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합에 사용할 때, 본 발명의 메탈로센 착물은 양호한 중합 활성을 나타내며, 비교적 고분자량의 중합체를 생성하였다. 하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

리간드 및 착물의 합성은 공기 및 수분 없이 행하였다. 하기 시약을 문헌의 방법에 따라 제조하였다: (Me₃Si)₂NBCl₂[Angew. Chem. 1964, 76, 499], Na(C₅H₅) [Chem. Ber. 1956, 89, 434], Ti(NMe₂)₄[J. Chem. Soc., 1960, 3857], [TiCl₃(THF)₃] [Inorg. Synth. 1982, 21, 135], (C₄H₈N)₂BCl [Chem. Ber. 1994, 127, 1605], (i-Pr)₂NBCl₂[J. Chem. Soc., 1960, 5168].

NMR: 배리언 유니티(Varian Unity) 500을 사용, 499.843 MHz (¹H, 내부 표준: TMS), 150.364 MHz (¹¹B, C₆D₆중의 BF₃*OEt₂을 외부 표준으로), 123.639 MHz (¹³C{¹H}, APT, 내부 표준: TMS); 달리 언급되지 않으면, 모든 NMR 스펙트럼은 용매로서 CD₂Cl₂에서 기록하였다. 질량 스펙트럼은 피니간(Finnigan) MAT 95 (70 eV)에서 기록하였으며, 원소 분석 (C, H, N)은 카를로-엘바(Carlo-Erba) 원소 분석기, 모델 1106을 사용하여 얻었다.

<실시예 1>

Li₂[(Me₃Si)₂NB(C₅H₄)₂] (1)의 제조

Na(C₅H₅) 8.23 g (93.54 mmol)을 헥산 100 ml에 현탁시켰다. 실온에서, 헥산 20 ml 중 (Me₃Si)₂NBCl₂11.13 g (46.05 mmol)의 용액을 적가하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 헥산 중 1.6 몰 농도의 부틸리튬 용액 57.6 ml (92.10 mmol)을 적가하였다. 백색 침전물이 즉시 생성되었다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 추가로 한 시간 동안 교반하였다. 이어서 휘발 성분을 감압하에 제거하고, 고상 잔류물을 헥산 150 ml를 사용하여 밤새 추출하였다. 혼합물을 여과하고, 고상물을 감압하에 건조시켰다.

수율: 백색의 자연 발화성 고상물 14.13 g (98%)

<실시예 2>

Cl₂Ti[(C₅H₄)₂BN(SiMe₃)₂] (2)의 제조

방법 A:

(Me₃Si)₂NBCl₂3.20 g (13.24 mmol) 및 Na(C₅H₅) 2.39 g (27.17 mmol)을 상기에 기재한 바와 같이 반응시켰다. 얻어진 여액을 헥산 중 1.6 몰 농도의 부틸리튬 용액 16.6 ml와 혼합하였다. 약간 노란색의 현탁액을 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, -100℃로 냉각시켰다. 이어서, TiCl₃(THF)₃4.90 g (13.24 mmol) 및 THF 20 ml을 가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키자, 색이 옅은 갈색에서 진한 보란색으로 변하였다. 현탁액을 3 시간 동안 교반한 후, PbCl₂1.84 g (6.62 mmol)으로 처리하였다. 16 시간 동안 교반한 후, 휘발 성분을 감압하에 제거하였다. 얻어진 고상물을 디클로로메탄 50 ml로 추출한 후, 여과 제거하였다.

수율: 용액을 -30℃에 보관한 후 암적색의 고상물 4.43 g (80%).

<실시예 3>

(Me₂N)₂Ti[(C₅H₄)₂BN(SiMe₃)₂] (3)의 제조

(Me₃Si)₂NBCl₂2.08 g (8.60 mmol) 및 Na(C₅H₅) 1.51 g (17.20 mmol)을 상기에서와 같이 반응시켰다. 얻어진 여액을 -30℃로 냉각시키고, 헥산 5 ml 중의 Ti(NMe₂)₄1.93 g (8.60 mmol)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온시키자, 색이 노란색에서 암적색으로 변하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 휘발 성분을 감압하게 제거하고, 얻어진 고상물을 헥산 10 ml 중에 현탁시켰다. 여과에 이어서 휘발 성분을 감압하에 제거하여, 1.05 g (28%)의 (3)을 암적색 고상물로 수득하였다.

<실시예 4>

(Me₂N)ClTi[(C₅H₄)₂BN(SiMe₃)₂] (4)의 제조

(Me₃Si)₂NBCl₂1.09 g (4.50 mmol) 및 Na(C₅H₅) 0.88 g (10.00 mmol)을 상기에서와 같이 반응시켰다. 얻어진 여액을 -30℃로 냉각시키고, 헥산 5 ml 중의 Ti(NMe₂)₄1.01 g (4.50 mmol)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온시켰다. 이 용액에 (C₄H₈N)₂BCl 0.84 g (4.50 mmol)을 가하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 휘발 성분을 감압하에 제거하고, 얻어진 고상물을 헥산 20 ml에 현탁시켰다. 여과에 이어 -30℃에서 보관하여, 0.79 g (41%)의 (4)를 암적색 결정성 고상물로 수득하였다.

<실시예 5>

Cl₂Ti[(C₅H₄)₂BN(SiMe₃)₂] (2)의 제조

방법 B:

(Me₃Si)₂NBCl₂1.45 g (6.00 mmol) 및 Na(C₅H₅) 1.08 g (12.30 mmol)을 (4)의 제조에 기재한 바와 같이 반응시켰다. 헥산 5 ml 중의 Ti(NMe₂)₄1.34 g (6.00 mmol)의 용액을 얻은 여액에 적가하였다. 반응 혼합물을 이어서 (C₄H₈N)₂BCl 2.24 g (12.00 mmol)과 혼합하였다. 0.38 g (15%)의 (2)를 암적색 결정성 고상물로 수득하였다.

<실시예 6>

(i-Pr)₂NB(C₅-H₅)₂(5)의 제조

헥산 25 ml 중 (i-Pr)₂NBCl₂10.33 g (56.8 mmol)의 용액을 20℃에서 헥산 100 ml 중의 Na(C₅H₅) 10.0 g (113.6 mmol)의 현탁액에 적가하였다. 발열 반응이 줄어든 후, 혼합물을 20℃에서 2 일 동안 교반하였다. 그런 후에, 반응 용액의¹¹B-NMR 스펙트럼은 약 40 ppm에서 이치환된 생성물의 신호 하나만이 나타났다 (출발 물질 : 31 ppm, 모노-Cp-클로로 생성물 : 35 ppm). 반응 혼합물을 여과하여 침전된 NaCl을 제거하였다.

순수한 화합물을 제조하기 위하여, 용매를 감압하에 제거하자 주황색의 탁한 오일이 남았다. 잔류물을 5×10^-2mbar에서 분별 증류하였다. 상기 압력에서, 생성물이 72 내지 75℃에서 처음에는 투명한 노란색의 액체로 얻어졌으나, 20℃에서 10 분 후에 약간 노란색의 저융점 결정이 형성되었다 (수율: 18%, 열에 불안정한 물질, 증류 동안에 사실상 분해됨).

분석 :¹¹B-NMR (C₆D₆): 40.18 ppm,¹H-NMR (C₆D₆): 1.06, 10.08, 1.14(각각 이중 피크, 이소프로필 상의 CH₃, 3개의 이성질체); 2.85, 2.94, 3.04(각각 다중 피크, Cp 고리 상의 CH₂); 3.62-3.92 (3* 다중 피크, 이소프로필 상의 CH); 6.2-6.8 (다중 피크, Cp 고리 상의 CH). MS (EI) (분절, %): 241 (M⁺, 95%), 226 (M'-CH₃, 95%), 198 (M⁺-i-prop., 30%), 176 (M⁺-Cp, 45%) (동위 원소 패턴을 수정함).

<실시예 7>

(i-Pr)₂NB(C₅H₅)₂Li₂(6)의 제조

2 당량의 부틸리튬 용액 (1.6 M)을 10℃에서 착물 (5)로부터의 반응 용액의 여액에 적가하고, 혼합물을 20℃에서 밤새 교반하여, 눈과 같은 백색 고상물의 침전을 얻었다. 고상물을 보호 가스하에서 여과하고 헥산 50 ml씩으로 2 회 세척하였다. 이렇게 하여 백색의 매우 자연 발화성인 분말로서 정량의 딜리티오 염을 수득하였다.

분석 :¹H-NMR (D₈-THF): 1.23 ppm (이중 피크, CH₃); 4.52 (다중 피크, 이소프로필 상의 CH); 5.73 및 5.83 (각각 유사 삼중 피크, Cp 상의 CH).

¹¹B-NMR D₈-THF: 41.96 ppm.

<실시예 8>

(i-Pr)₂NB(C₅H₄)₂Ti(Cl)NMe₂(7)의 제조

헥산 30 ml 중의 착물 (5) 15 mmol의 용액을 -60℃로 냉각시키고, 헥산 10 ml 중의 Ti(NMe₂)₄3.35 g (15 mmol)의 용액을 적가하였다. 용액을 서서히 20℃로 가온시키자, 반응 용액이 약 -15℃ 이상에서는 확연히 구별되는 진한 붉은색이 되었다. 용액을 20℃에서 1 시간 동안 교반하고, (C₄H₈N)₂BCl 1.38 g (7.5 mmol)과 반응시키고, 20℃에서 추가로 2 시간 동안 교반하고, 감압하에 그 부피의 약 50%로 증발시키고, -30℃에서 보관하여 결정화시켰다. 1 일 후에, 침전된 고상물을 여과하였다.

수율 : 3.02 g (55%).

<실시예 9>

(i-Pr)₂NB(C₅H₄)₂TiCl₂(8)의 제조

헥산 20 ml 중의 착물 (5) 5.9 mmol, 헥산 5 ml 중의 Ti(NMe₂)₄6.0 mmol (1.36 g) 및 (C₄H₈N)₂BCl 6.1 mmol (1.11 g)을 사용하여 착물 (7)의 제조와 유사한방법으로 제조하였다.

수율 : 920 mg (43%)

¹¹B-NMR: 40.7;¹H-NMR: 1.36 (d, 12H, CHCH₃); 5.61, 7.06 (각각 m, 각각 4H, CH_Cp).

<실시예 10>

(Me₃Si)₂NB(C₅H₄)₂ZrCl₂(9)의 제조

고상 ZrCl₄*2THF 4.13 g (11 mmol)을 -70℃에서 디에틸 에테르 30 ml 중의 착물 (1) 3.7 g (11 mmol)의 현탁액에 가하고, 톨루엔 20 ml로 세척하였다. 반응 혼합물을 냉각조에서 서서히 실온으로 가온하였더니, 처음에는 약간 노란색에서 점점 진한 색이 되었다. 이어서, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 용액을 여과한 후, 감압하에 그의 초기 부피의 약 50%로 증발시켰다. 이 용액을 -30℃에 보관하였다. 24 시간 후에, 노란색 결정이 얻어졌다. 이것을 여과하고, 모액을 더 증발시켜 한 번 더 -30℃에 보관하였다. 노란색 결정이 얻어졌다. 합친 수율은 3.92 g (86%)였다.

<실시예 11>

[iPr₂NB(C₅H₅)C₆H₅NH] (10)의 제조

헥산 10 ml 중의 iPr₂NBCl₂5.4 g (30 mmol)의 용액을 0℃에서 헥산 25 ml 중의 시클로펜타디에닐나트륨 2.64 g (30 mmol)의 현탁액에 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 침전된 NaCl을 여과 제거하고, 여액을 0℃에서 톨루엔 20 ml 중의 리튬 아닐리드 3.15 g (32 mmol)의 현탁액에 천천히 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 반응이 완결될 때까지 밤새 교반하였다. 그 후, 감압하에 용매를 제거하고, 남아 있는 노란색 잔류물을 벤젠 20 ml에 취하여, 여과하고 여액에서 용매를 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 고상물을 85℃의 고진공에서 승화시켰다. 거의 정량적인 수율로 7.91 g의 iPr₂NB(C₅H₅)(C₆H₅NH)가 얻어졌다.

<실시예 12>

[iPr₂NH(C₅H₅)C₆H₅N{Ti(NMe₂)₂}] (11)의 제조

착물 (10)의 화합물 0.83 g (3.09 mmol)을 톨루엔 15 ml에 용해시키고, -78℃에서 톨루엔 5 ml 중의 [Ti(NMe₂)₄] 0.69 g (3.09 mmol)과 혼합하였다. -78℃에서 20 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 실온에서 추가로 2 시간 동안 교반하고, 40℃에서 다시 1 시간 동안 교반하였다. 휘발 성분을 감압하에 제거하고, 주황-적색의 잔류물을 헥산 20 ml에 취하여, 얻어진 용액을 -30℃에서 밤새 냉각시켜 결정화시켰다. 티타늄 착물 (11) 0.97 g (78%)을 주황색 고상물로 수득하였다.

<실시예 13>

[iPr₂NB(C₅H₄)C₆H₅N{TiCl₂}] (12)의 제조

헥산 2 ml 중의 (CH₃)₃SiCl 0.50 g (4.60 mmol)을 0℃에서 헥산 10 ml 중의 티타늄 착물 (11) 0.17 g (0.42 mmol)의 용액에 가하였다. 용액을 서서히 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 상청액을 따라냄으로써 침전된 노란색 고상물을 단리시키고, 헥산 10 ml씩을 사용하여 2 회 세척하였다. 이렇게 하여 얻어진 고상물을 감압하에 건조시켰다. 거의 정량적인 수율로 티타늄 착물 (12) 0.16 g을 수득하였다.

<실시예 14>

[iPr₂NB(C₅H₅)tBuNH] (13)의 제조

헥산 30 ml 중의 iPr₂NBCl₂8.19 g (45 mmol)의 용액을 0℃에서 헥산 50 ml 중의 시클로펜타디에닐나트륨 3.96 g (45 mmol)의 현탁액에 척가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 16 시간 동안 교반하였다. 침전된 NaCl을 여과 제거하고, 여액을 0℃에서 톨루엔 20 ml 중의 LitBuNH 3.52 g (45 mmol)의 현탁액에 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 반응이 완결될 때까지 밤새 교반하였다. 그 후, 용매를 감압하에 제거하고, 남은 노란색 잔류물을 벤젠 50 ml로 취하여 여과한 후, 여액에서 용매를 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 고상물을 고진공에서 건조시켰다. (iPr₂NB(C₅H₅)(tBuNH) (13) 8.83 g (79%)을 얻었다.

<실시예 15>

[iPr₂NB(C₅H₄)tBuN{Ti(NMe₂)₂}] (14)의 제조

iPr₂NB(Cp)tBuNH (13) 0.71 g (2.87 mmol)을 톨루엔 10 ml에 용해시키고, -78℃에서 톨루엔 5 ml에 용해시킨 [Ti(NMe₂)₄] 0.64 g (2.87 mmol)과 혼합하였다. -78℃에서 20 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온시킨 후, 실온에서 추가로 2 시간 동안 교반하고, 40℃에서 다시 1 시간 동안 교반하였다. 휘발 성분을 감압하에 제거하고, 주황-적색 잔류물을 헥산 20 ml에 취하고, 이렇게 하여 얻어진 용액을 -30℃에서 밤새 냉각시켜 결정화시켰다. 티타늄 착물 (14) 0.90 g (82%)을 주황색 고상물로 수득하였다.

<실시예 16>

[iPr₂NB(C₅H₄)tBuN{TiCl₂}] (15)의 제조

헥산 2 ml 중의 (CH₃)₃SiCl 0.65 g (6 mmol)을 0℃에서 헥산 10 ml 중의 티타늄 착물 (14) 0.45 g (1.18 mmol)의 용액에 가하였다. 용액을 실온으로 서서히 가온하고, 추가로 4 시간 동안 교반하였다. 상징 용액을 따라냄으로써 침전된 노란색 고상물을 단리시키고, 헥산 10 ml씩을 사용하여 2 회 세척하였다. 이렇게 하여 얻어진 고상물을 감압하에 건조시켰다. 티타늄 착물 (15) 0.38 g (88%)을 수득하였다.

<실시예 17>

에틸렌 중합:

일반적인 방법:

불활성 가스로 플러쉬시킨 250 ml 오토클레이브에서, 하기 표 1에 나타낸 양의 메탈로센 (중심 금속 M=Ti 또는 Zr)을 소량의 톨루엔에 용해시켰다. 이어서, 여기에 적절한 양의 MAO (메틸알루미녹산, 톨루엔 중 10 중량%의 농도)를 가하였다 (Al:M = 100:1). 총 부피는 약 100 ml가 되었다. 그런 다음, 에틸렌을 사용하여 오토클레이브를 5 bar의 압력으로 가압하였다. 20℃에서 15 분 동안 중합을 행하였다. 이어서 오토클레이브를 배기시키고, 중합체를 여과하였다. 추가의 데이타를 하기 표 1에 나타낸다.

착물	Al:M(몰:몰)	온도 (℃)	중합 시간 (분)	사용량 (mg/g)	수율 (g)	활성(PE g/촉매 g ×h)	에타값 (dl/g)
7	100	20	15	18.6	24.4	5250	3.35
9	1000	20	15	24.4	17.04	3777	n.d.
9	650	60	5	10.2	7.74	9106	n.d.
12	1000	60	10	15.2	1.80	711	1.52
15	1000	60	30	13.2	0.98	148	0.93
n.d. : 측정하지 않음

Claims

하나 이상 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐기가 주기율표의 III 족 원소에 결합되어 있고, 상기 주기율표의 III 족 원소는 다시 상기 시클로펜타디에닐기와 주기율표의 IV, V 또는 VI 전이족 금속 원자 사이의 가교 성분이며 유기질소, 유기인 또는 유기황 기를 단독의 추가 치환기로서 함유하는 것인, 주기율표의 IV, V 또는 VI 전이족 금속의 메탈로센 착물.
제1항에 있어서, 하기 화학식 I의 메탈로센 착물.

<화학식 I>

식 중,

M은 주기율표의 IV, V 또는 VI 전이족 금속 원자이고,

D는 주기율표의 III 족 원소이고,

R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알킬기로 치환될 수 있는 5 내지 7원 시클로알킬이거나, C₆-C₁₅-아릴 또는 아릴알킬이고, 여기서 두 개의 인접기R¹내지 R⁴가, C₁-C₁₀-알킬기 또는 SiR⁶ ₃기로 치환될 수 있거나, 추가의 융합된 고리계를 포함할 수 있는 5 내지 7원 시클릭기를 형성할 수 있으며,

R⁵는 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₅-아릴 또는 -아릴알킬, 또는 C₁-C₁₀-트리알킬실릴이고,

R⁶은 C₁-C₄-알킬이고,

m은 금속 원자 M의 전이 족의 수 - 2이고,

n은 X¹이 질소 또는 인일 경우에는 2이고, X¹이 황일 경우에는 1이고,

X¹은 질소, 인 또는 황이고,

X²은 수소, C₁-C₁₀-히드로카르빌, N(C₁-C₁₅-히드로카르빌)₂또는 할로겐이고,

A는기, 또는 산소, 황, 질소 또는 인 원자를 통해 M에 배위되는 기이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, A가기인 메탈로센 착물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A가 하기 화학식의 기인 메탈로센 착물.

-ZR⁷ ₂-NR⁸-

식 중,

Z는 규소 또는 탄소이고,

R⁷및 R⁸은 수소, 실릴, 알킬, 아릴 또는 10개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는 이들 기의 조합이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X¹이 질소인 메탈로센 착물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R⁵가 트리알킬실릴인 메탈로센 착물.
하기 화학식 II의 화합물을 금속 알킬의 존재하에 하기 화학식 III의 화합물과 반응시킨 후, 반응 생성물을 M 할라이드 화합물과 반응시키고, 마지막으로 산화제와 반응시키는 것을 포함하는 제3항의 메탈로센 착물의 제조 방법.

<화학식 II>

R⁵ _nX¹-BY₂

식 중, Y는 할로겐이다.

<화학식 III>

식 중, M'은 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 메탈로센 착물의 C₂-C₁₀-α-올레핀의 단독 중합 및 공중합용 촉매 성분으로서의 용도.