JP2002532508A - 新規メタロセン錯体 - Google Patents

新規メタロセン錯体

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JP2002532508A
JP2002532508A JP2000588186A JP2000588186A JP2002532508A JP 2002532508 A JP2002532508 A JP 2002532508A JP 2000588186 A JP2000588186 A JP 2000588186A JP 2000588186 A JP2000588186 A JP 2000588186A JP 2002532508 A JP2002532508 A JP 2002532508A
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ブラウンシュヴァイク，ホルガー
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Abstract

(57)【要約】 周期表の第ＩＶ族、第Ｖ族または第ＶＩ族の遷移金属のメタロセン錯体において、少なくとも１個の、置換されているか、置換されていないシクロペンタジエニル基が、周期表の第ＩＩＩ族の元素と結合し、このシクロペンタジエニルと金属原子の間に架橋構造を有し、有機窒素、有機リン、または有機硫黄基を単独の別の置換基として有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、周期表の第ＩＶ族、第Ｖ族または第ＶＩ族の遷移金属のメタロセン
錯体に関し、少なくとも１個の、置換されているか、置換されていないシクロペ
ンタジエニル基が、周期表の第ＩＩＩ族の元素と結合し、このシクロペンタジエ
ニルと金属原子の間に架橋構成要素を有し、有機窒素、有機リン、または有機硫
黄基を単独のさらなる置換基として有することを特徴とする錯体に関する。
【０００２】 メタロセン触媒は、α−オレフィンの重合において重要性を増してきている。
メタロセン触媒は、特に一様に共重合体へ、コモノマーを組み込むことになるの
で、エチレンと分子量の大きいα−オレフィンの共重合に特に有利である。メタ
ロセン錯体のなかでは、架橋メタロセン錯体は架橋していない錯体と比較して高
い生産性を有しているために、特に興味深く魅力的である。その結果、特に良好
なコモノマーの組み込みがなされ、例えば高分子量のアイソタクチックポリプロ
ピレンの製造に適している。
【０００３】 シクロペンタジエニル基がＳｉＭｅ２またはＣ２Ｈ４の架橋により結合されて
いる架橋メタロセン錯体は、以前から知られている。このようなメタロセン化合
物は、例えばＥＰ−Ａ−３３６１２８に記載されている。
【０００４】 シクロペンタジエニル基がケイ素または炭素原子を介して架橋しているメタロ
セン錯体は別として、１個以上のホウ素原子が、架橋機能を果たしている架橋メ
タロセンも知られている、このように、例えば、ホウ素原子がアルキルまたはア
リール置換基を有しているホウ素架橋メタロセン錯体が知られている(J.Organom
et. chem.,1997,536-537,361)。しかしこれらのメタロセン錯体は製造が非常に
複雑であり、これらの錯体を使用した重合については知られていない。
【０００５】 ＤＥ−１９５３９６５０には、同様に、なかでも架橋の構成員として存在する
ことができるホウ素の架橋メタロセン錯体が記載されている。架橋機能を持つホ
ウ素原子は、種々の基、例えばアルキル、アリール、ベンジルおよびハロゲン、
およびアルコキシまたはヒドロキシによって置換されることができる。このよう
なメタロセン錯体もまた重合における性質については一切知られていない。
【０００６】 Organometalics, 1997, 16, 4546には、架橋するホウ素原子が、ビニル基によ
り置換され、さらにルイス酸により配位されているホウ素架橋のメタロセンが記
載されている。しかし、これらの錯体の合成収率は非常に低く、エチレンの重合
の進行は満足できるものではなく、低分子量重合体のみを与える。
【０００７】 ＥＰ−Ａ−０６２８５６６には、一般式が、炭素、ケイ素、スズ、ゲルマニウ
ム、アルミニウム、窒素、リンおよびホウ素を架橋原子として指定し、架橋原子
が、記載されたジアルキルアミノの多くの置換基により置換されていてもよい架
橋メタロセン錯体が記載されている。しかし、アミノ置換のホウ素を持つメタロ
セン錯体については、明白に述べられている点はなく、このような錯体の特性に
ついても記載されていない。
【０００８】 先行技術で知られたホウ素架橋のメタロセン錯体は、大部分は製造が困難であ
り、ホウ素原子上の電子供与置換基により錯体の触媒活性に影響を及ぼすことが
できるのだが、シクロペンタジエニル基の電子的状況は、非常に限定された範囲
でしか影響を受けない。
【０００９】 本発明の目的は、これまで述べた不利な点をもはや有せず、製造が簡易であり
、特にシクロペンタジエニル基上の電子的状況に影響を与えるメタロセン錯体を
提供することにある。
【００１０】 本発明者らは、この目的が冒頭のメタロセン錯体により達成できることを見出
した。さらに、本発明者らは、そのようなメタロセン錯体の製造と、Ｃ２〜Ｃ１ ０ −α―オレフィン単独重合、共重合のために触媒成分としてメタロセン錯体を
使用する方法を見出した。
【００１１】 周期表第ＩＩＩ族の元素として、特にホウ素とアルミニウムが挙げられ、特に
ホウ素が好ましい。
【００１２】 シクロペンタジエニル基と他の架橋の構成要素の結合に加えて、周期表のＩＩ
Ｉ族の元素の３番目の原子価を占めている単独の置換基として働くことができる
置換基のなかで、特に有機窒素、有機リンまたは有機硫黄基が挙げられ、これら
のヘテロ原子に加えて、２０個までの炭素原子と、４個までのケイ素原子を含ん
でいる。
【００１３】 本発明のメタロセン錯体は、１から２個のシクロペンタジエニル基を含んでい
てもよい。式Ｉのメタロセン錯体が好ましい。
【００１４】
【化５】 上記式において、記号は以下の意味を有する。
【００１５】 Ｍが、周期表の第ＩＶ族、第Ｖ族または第ＶＩ族の遷移金属原子を表し、 Ｄが、周期表第ＩＩＩ族の元素を表し、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、各々水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換基として
Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ １５ アリールまたはアリールアルキルを表すか、２個の隣接した基Ｒ１〜Ｒ４が
Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＳｉＲ６ ３基を置換基として有していてもよい５〜
７員の環基を形成するか、さらに縮環した環系を含んでいてもよく、 Ｒ５が、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ１５ アリールアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０トリアルキルシリルを表し、 Ｒ６がＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、 ｍが、遷移金属の金属原子Ｍの族の数から２を引いた数を表し、 Ｘ１が窒素またはリンのときｎが２を表し、Ｘ１が硫黄のときｎが１を表し、 Ｘ１が窒素、リンまたは硫黄を表し Ｘ２が水素、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基）２また
はハロゲンを表し、 Ａが基
【００１６】
【化６】 を表すか、酸素、硫黄、窒素またはリン原子を介してＭに配位する基を表す。
【００１７】 適当な金属原子Ｍは、特に、周期表第ＩＶ族の遷移元素、即ち、チタン、ジル
コニウムおよびハフニウムであり、チタニウムとジルコニウムが好ましく、ジル
コニウムが特に好ましい。
【００１８】 式Ｉのシクロペンタジエニル基は、置換されていても、置換されていなくても
よい。置換メタロセン錯体の間で、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基により置換されたもの
が特に有利な特性を示す。可能なアルキル置換基は、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピルおよびｎ−ブチルが挙げられる。シクロペンタジエニル基は、一置換
か多置換されることができ、一置換か二置換のシクロペンタジエニル基が特に有
利であることが見出された。Ｒ１からＲ４の隣接した２個の基が結合して５から
７員の環基を形成しているシクロペンタジエニル基が好ましい。例を挙げると、
インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンズインデニル、フルオロフェニルか
ら誘導されたシクロペンタジエニル基であり、これらの環系は、Ｃ１〜Ｃ１０ア
ルキルまたはトリアルキルシリル基に置換されていてもよい。
【００１９】 ２個のシクロペンタジエニル単位を有する本発明のメタロセン錯体において、
周期表第ＩＩＩ族の元素の架橋原子が、２個のシクロペンタジエニル単位に直接
結合している。
【００２０】 これらのジシクロペンタジエニル錯体の中で、特に好ましいメタロセン錯体は
、 Ａが基
【００２１】
【化７】 で表される錯体である。
【００２２】 モノシクロペンタジエニル錯体の場合に、一方基Ａは、シクロペンタジエニル
基ではなく、Ｍに酸素、硫黄、窒素、リン原子を介して配位する基である。可能
な基Ａは、特に、以下の原子または基である：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、Ｐ
Ｒ９−、電荷を帯びていない２電子供与配位子、例えば−ＯＲ９、−ＳＲ９、−
ＮＲ９ ２またはＰＲ９ ２。これらの式において、Ｒ９は水素またはアルキル、ア
リール、シリル、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリール基（１０個まで
の炭素原子を有する）を表す。特に好ましいメタロセン錯体は、Ａが基 −ＺＲ７ ２−ＮＲ８− を表す場合である。上記式において Ｚがケイ素または炭素を表し、 Ｒ７、Ｒ８が水素、シリル、アルキル、アリール、または１０個までの炭素原子
またはケイ素原子を有する基の組み合わせを表す。
【００２３】 基Ｒ７およびＲ８は、特に水素、トリメチルシリル、メチル、tert−ブチルお
よびエチルを表す。Ｚは、好ましくは炭素原子を表す。
【００２４】 本発明のメタロセン錯体において、それ自身ルイス酸の性質を持つ周期表の第
ＩＩＩ族の元素の架橋原子は、ルイス塩基の性質を持つ化合物により置換されて
いる。その電子供与の性質によって、ルイス塩基置換基は、シクロペンタジエニ
ル基上の電子的状況と、金属原子の電子的環境に影響を及ぼす。ルイス塩基置換
基は、窒素、リン、または硫黄原子を介して、周期表の第ＩＩＩ族の元素の架橋
原子に結合することができ、窒素原子を有する置換基が特に好ましい。原子Ｘ１ は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０トリアルキルシリル基の
いずれを有していてもよい。適当なアルキル基は、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基お
よび非常に特に好ましくはメチルまたはエチル基である。
【００２５】 中心原子Ｍは、記載した配位子のみでなく、配位子Ｘ２によっても置換されて
いる。適当な配位子Ｘ２は、特に、低分子量のアルキル基、例えばメチルおよび
エチルが挙げられる。しかし、Ｘ２は、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩
素を表す。
【００２６】 本発明のメタロセン化合物は種々の方法で製造することができる。架橋ホウ素
原子を有する化合物の場合、例えば、このようなメタロセン錯体の製造に有利で
あると判明した方法は、Ｙがハロゲンである化合物Ｒ５ ｎＸ１−ＢＹ２（ＩＩ）
を、化合物
【００２７】
【化８】 と反応させ、金属アルキルの存在下反応生成物をＭハライド化合物と反応させ、
最後に酸化剤と反応させる方法である。 上式において、Ｍ'はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。
【００２８】 式（ＩＩ）において、Ｙは好ましくは塩素である。式（ＩＩ）の化合物の製造
は、例えば、Angew. Chem. 1964, 76, 499に記載されている。上記方法による本
発明のメタロセン錯体の合成は、特に単純であり、ただ一つの反応容器で行なう
ことができる。金属アルキルは脱プロトン化試薬として働く。アルカリ金属アル
キルまたはアルカリ土類金属アルキルを使用するのが好ましい。特にブチルリチ
ウムが好ましい。適当なＭハライド化合物は、例えば、三塩化チタンの誘導体で
あり、特に好ましくは、三塩化チタントリス（ＴＨＦ）付加体である。最後の酸
化反応の酸化剤は、例えば、二塩化鉛を使用することができる。反応混合物のろ
過の後、メタロセン錯体は溶液から単離することができる。
【００２９】 本発明のメタロセン錯体は、Ｃ２〜Ｃ１０−α−オレフィンの単独重合および
共重合の触媒成分として使用することができる。重合を行なうために、一般に、
メタロセン錯体をカチオン性錯体へ、メタロセニウムイオンを形成する能力のあ
る適当な化合物によって変換することが必要である。メタロセニウムイオンを形
成する能力のある化合物として可能であるのは、例えば、アルミノキサン、好ま
しくはオリゴマー化の程度が３から４０、特に好ましくは５から３０のアルミノ
キサンである。
【００３０】 アルミノキサンは別として、他のカチオン形成化合物は、特に非配位のアニオ
ンか、そのようなアニオンへ変換され、メタロセニウム錯体と対イオンを形成す
るボランおよびボラート化合物である。この種のメタロセン錯体を活性化する試
薬は、当業者に公知であり、例えば、ＥＰ−Ｂ１−０４６８５３７に記載されて
いる。
【００３１】 特に気相および懸濁重合では、メタロセン錯体あるいは活性化試薬を担体材料
に施すことが必要であるかもしれない。このような担体材料と触媒錯体の担体へ
の適用は、当業者に知られている。適当な担体材料は、特に、無機酸化物、例え
ばシリカゲル、アルミニウムオキシドまたはマグネシウム塩である。
【００３２】 上記触媒組成物は、ポリオレフィン、特に１−アルケンの重合体の製造を可能
とする。本発明では、これらはＣ２〜Ｃ１０アルカ−１−エンの単独重合体、お
よび共重合体であり、好ましいモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ペンテンおよび１−ヘキセンである。これらの触媒組成物は、特にエチレ
ンと１−ブテンまたは１−ヘキセンとの重合に有用である。
【００３３】 重合方法として、すべての公知の方法を用いることができる。例えば、気相方
法、懸濁方法、または溶液重合方法が挙げられる。
【００３４】 エチレンの重合およびエチレンの他のα−オレフィンとの共重合のために使用
される場合、本発明のメタロセン錯体は、良好な重合活性を示し、比較的大きい
分子量をもつ重合体が得られる。以下の実施例で、本発明を説明する。
【００３５】 [実施例] 配位子と錯体の合成は、空気と水分の不存在下で行なわれた。以下の試薬は文
献の方法に従い製造された。：（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＢＣｌ２（Angew.Chem. 1964
,76,499)、Ｎａ（Ｃ５Ｈ５）（Chem. Ber. 1956,89,434)、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４(
J.Chem.Soc.,1960,3857)、[ＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３](Inorg. Synth. 1982,21,1
35)、（Ｃ４Ｈ８Ｎ）２ＢＣｌ（Chem. Ber. 1994,127,1605)、（ｉ−ｐｒ）２Ｎ
ＢＣｌ２（J.Chem.Soc., 1960,5168）。
【００３６】 ＮＭＲ；Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ５００、４９９．８４３ＭＨｚ（１Ｈ内
部標準：ＴＭＳ）、１５０．３６４ＭＨｚ（１１Ｂ、外部標準としてＣ６Ｄ６中
ＢＦ３・ＯＥｔ２）、１２３．６３９ＭＨｚ（１３Ｃ｛１Ｈ｝、ＡＰＴ，内部標
準：ＴＭＳ）：特に断りがない限り、すべてのＮＭＲスペクトルは、溶媒として
ＣＤ２ＣＬ２中で測定した。マススペクトルは、Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ９５
（７０ｅＶ）で測定した。元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）の結果はCarlo-Erba 元素分
析機、model 1106を用いて得た。
【００３７】 [実施例１] Ｌｉ２[（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＢ（Ｃ５Ｈ４）２]（１）の製造 ８．２３ｇ（９３．５４ミリモル）のＮａ（Ｃ２Ｈ５）を１００ｍｌのヘキサ
ンに懸濁した。室温で、２０ｍｌへキサン中の１１．１３ｇ（４６．０５ミリモ
ル）の（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＢＣｌ２の溶液を滴下した。２時間の攪拌の後、反応
混合物を０℃まで冷却した。５７．６ｍｌ（９２．１０ミリモル）の１．６Ｍブ
チルリチウムへキサン溶液を滴下した。白色の析出物がすぐに形成された。反応
混合物を、室温まで昇温し、それからさらに１時間攪拌した、揮発性成分を減圧
下で除去し、固体残渣を１５０ｍｌのヘキサンを用いて終夜抽出した、混合物を
ろ過し、固体を減圧下乾燥した。 収率：１４．１３ｇ（９８％）の白色の発火性固体１ Ｈ−ＮＭＲ（ｄ８−ＴＨＦ）：δ＝０．０１（ｓ、１８Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）３ ）、５．８３（ｍ、４Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、６．４５（ｍ、４Ｈ、Ｃ５Ｈ４）１１ Ｂ−ＮＭＲ：δ＝４６．６（ｓ）１３ Ｃ−ＮＭＲ：δ＝４．３１（ｓ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）、１０３．１６、１０
６．６３、１１６．６３（Ｃ５Ｈ４）
【００３８】 [実施例２] Ｃｌ２Ｔｉ[（Ｃ５Ｈ４）２ＢＮ（ＳｉＭｅ３）２]（２）の製造 方法Ａ： ３．２０ｇ（１３．２４ミリモル）の（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＢＣｌ２および２．３
９ｇ（２７．１７ミリモル）のＮａ（Ｃ５Ｈ５）を上記の通り反応させる。得ら
れたろ液を１６．６ｍｌの１．６Ｍブチルリチウムへキサン溶液と混合した。わ
ずかに黄色みを帯びた懸濁液を室温で２時間攪拌し、−１００℃まで冷却した。
４，９０ｇ（１３．２４ミリモル）のＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３と２０ｍｌのＴＨ
Ｆを加えた。反応混合物を室温まで昇温すると、明褐色から暗紫色へ色が変化し
た。懸濁液を３時間攪拌し、それから、１．８４ｇ（６．６２ミリモル）のＰｄ
Ｃｌ２で処理した。揮発性の成分を減圧下除去した、得られた固体を、５０ｍｌ
のジクロロメタンで抽出し、それからろ過した。 収率：４．４３ｇ（８０％） 溶液を−３０℃で保存した後暗赤色となった。１ Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．０８（ｓ、１８Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）、５．５３（ｍ
、４Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、７．０５（ｍ、４Ｈ、Ｃ５Ｈ４）１１ Ｂ−ＮＭＲ：δ＝４６．６（ｓ）１３ Ｃ−ＮＭＲ：δ＝４．８９（ｓ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）、１１４．８５、１３
３．４４（Ｃ５Ｈ４） ＭＳ：ｍ／ｅ（％）４１７（３５）（Ｍ＋）、４０２（１５）（Ｍ＋−Ｍｅ）３
８２（２５）（Ｍ＋−Ｃｌ）Ｃ１６Ｈ２６ＮＢＣｌ２Ｓｉ２Ｔｉ（４１８．１８
）：計算値Ｃ４５．９６、Ｈ６．２７、Ｎ３．３５；実測値Ｃ４６．５６、Ｈ７
．０５、Ｎ２．８７
【００３９】 [実施例３] （Ｍｅ２Ｎ）２Ｔｉ[（Ｃ５Ｈ４）２ＢＮ（ＳｉＭｅ３）２]（３）の製造 ２．０８ｇ（８．６０ミリモル）の（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＢＣｌ２および１．５
１ｇ（１７．２０ミリモル）のＮａ（Ｃ５Ｈ５）を上記の通り反応させた。得ら
れたろ液を−３０℃に冷却し、５ｍｌのヘキサン中の１．９３ｇ(８.６０ミリモ
ル）のＴｉ（ＮＭｅ２）４溶液を滴下した。反応混合物をゆっくりと室温まで昇
温すると、黄色から暗赤色へ色が変化した。１時間攪拌した後、揮発性成分を減
圧下除去し、えられた固体を１０ｍｌのヘキサンに懸濁した。ろ過についで揮発
性成分を減圧下除去して、１．０５ｇ（２８％）の（３）を暗赤色の固体として
得た。１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．０９（ｓ、１８Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）、３．１
４（ｓ、１２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、５．４２（ｍ、４Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、６．７
３（ｍ、４Ｈ、Ｃ５Ｈ４）１１ Ｂ−ＮＭＲ：δ＝４６．９（ｓ）１３ Ｃ−ＮＭＲ：δ＝４．８９（ｓ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）、５１．１１（Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２）、１１２．７３、１３１．６６（Ｃ５Ｈ４） Ｃ２０Ｈ３８Ｎ３ＢＳｉ２Ｔｉ（４３５．４３）：計算値：Ｃ５５．１７、Ｈ８
．８０、Ｎ９．６５；実測値：Ｃ５５．６２、Ｈ８．２２、Ｎ９．５９
【００４０】 [実施例４] （Ｍｅ２Ｎ）ＣｌＴｉ[（Ｃ５Ｈ４）２ＢＮ（ＳｉＭｅ３）２]（４）の製造 １．０９ｇ（４．５０ミリモル）の（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＢＣｌ２と０．８８ｇ
（１０．００ミリモル）のＮａ（Ｃ５Ｈ５）を上記のように反応させた。得られ
たろ液を−３０℃に冷却し、５ｍｌのヘキサン中の１．０１ｇ(４．５０ミリモ
ル）のＴｉ（ＮＭｅ２）４溶液を滴下した。反応混合物をゆっくりと室温まで昇
温した。０．８４ｇ（４．５０ミリモル）の（Ｃ４Ｈ８Ｎ）２ＢＣｌをこの溶液
に加えた。１時間の攪拌の後、揮発性の成分を減圧下で除去し、得られた固体を
２０ｍｌのヘキサンに懸濁した。ろ過したのち、次いで−３０℃で保存し、０．
７９ｇ（４１％）の（４）を、暗赤色の結晶固体として得た。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．２８（ｓ、１８Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）
、３．２６（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、５．０８（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、
５．２９（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、６．６２（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、６．８３
（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）１１ Ｂ−ＮＭＲ：δ＝４６．４（ｓ）１３ Ｃ−ＮＭＲ：δ＝７．５３（ｓ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）、５７．５４（Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２）、１１５．７３、１１７．５７、１２６．９３、１２８．５４（Ｃ５ Ｈ４） Ｃ１８Ｈ３２Ｎ２ＢＣｌＳｉ２Ｔｉ（４２６．８０）：計算値：Ｃ５０．６６、
Ｈ７．５６、Ｎ６．５６；実測値Ｃ５０．２３、Ｈ７．５９、Ｎ６．３９
【００４１】 [実施例５] Ｃｌ２Ｔｉ[（Ｃ５Ｈ４）２ＢＮ（ＳｉＭｅ３）２]（２）の製造 方法Ｂ： １．４５ｇ（６．００ミリモル）の（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＢＣｌ２および１．０
８ｇ（１２．３０ミリモル）のＮａ（Ｃ５Ｈ５）を（４）に記載の通りに反応さ
せた。５ｍｌ中の、１．３４ｇ（６．００ミリモル）のＴｉ（ＮＭｅ２）４を滴
下して加え、ろ液を得た。反応混合物は、ついで、２．２４ｇ（１２．００ミリ
モル）の（Ｃ４Ｈ８Ｎ）２ＢＣｌと混合した。０．３８ｇ（１５％）の（２）を
、暗赤色の結晶固体として得た。
【００４２】 [実施例６] （ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ（Ｃ５Ｈ５）２（５）の製造 ２５ｍｌのヘキサン中の１０．３３ｇ（５６．８ミリモル）の（ｉ−Ｐｒ）２ ＮＢＣｌ２溶液を２０℃で、１００ｍｌのヘキサン中の１０．０ｇ（１１３．６
ミリモル）のＮａ（Ｃ５Ｈ５）懸濁液へ滴下した。発熱反応が収まった後に、混
合物を２０℃で２日間攪拌した。反応混合物の１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルは、二
置換の生成物の約４０ｐｐｍの１シグナルのみを示した（出発材料；３１ｐｐｍ
、モノ−Ｃｐ−クロロ生成物：３５ｐｐｍ）。反応混合物をろ過して析出したＮ
ａＣｌを取り除いた。
【００４３】 純粋な化合物を得るために、溶媒を減圧下除去し、黄橙色の濁った油状物を得
た。残渣は５×１０３ｍＰａで分別蒸留を行なった。この圧力で、生成物を、７
２−７５℃で得、始めは透明な黄色がかった液体で、それから後２０℃で１０分
間の後、わずかに黄色がかった低融点の結晶となった（収率：１８％、熱不安定
性の物質、蒸留中に相当分解した）。 分析：１１Ｂ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４０．１８ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ ６ ）：１．０６、１．０８、１．１４（各々二重線、３つの異性体のイソプロピ
ル上のＣＨ３）；２．８５、２．９４、３．０４（各々マルチ、Ｃｐ環上のＣＨ ２ ）、３．６２−３．９２（３マルチ、イソプロピル上のＣＨ）；６．２−６．
８（マルチ、Ｃｐ環上のＣＨ）。 ＭＳ（ＥＩ）（フラグメント、％）：２４１（Ｍ＋、９５％）、２２６（Ｍ＋−
ＣＨ３、９５％）、１９８（Ｍ＋−イソプロピル、３０％）、１７６（Ｍ＋−Ｃ
ｐ、４５％）（正しい同位体のパターン）。
【００４４】 [実施例７] （ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ（Ｃ５Ｈ５）２Ｌｉ２（６）の製造 ２当量のブチルリチウム溶液（１．６Ｍ）を（５）で得られた反応溶液のろ液へ
１０℃で滴下し、反応混合物を２０℃で終夜攪拌した。純白の固体が析出した。
固体を保護気体下でろ取し、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。ジリチウム塩が
白色の非常に発火性の高い粉末として定量的に得られた。 分析：１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ８−ＴＨＦ）：１．２３ｐｐｍ（ｄ、ＣＨ３）、４．５
２（ｍ,イソプロピル上のＣＨ）、５．７３および５．８３（各々擬似３重線、
Ｃｐ上のＣＨ）１１ Ｂ−ＮＭＲ ｄ８−ＴＨＦ：４１．８６ｐｐｍ
【００４５】 [実施例８] （ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ（Ｃ５Ｈ４）２Ｔｉ（Ｃｌ）ＮＭｅ２（７）の製造 ３０ｍｌのヘキサン中の１５ミリモルの（５）の溶液を−６０℃まで冷却し、
１０ｍｌのヘキサン中の３．３５ｇ（１５ミリモル）のＴｉ（ＮＭｅ２）４の溶
液を滴下した。溶液は徐徐に２０℃まで昇温し、反応溶液は、−１５℃より上で
はっきりとした暗赤色を帯びるようになった。溶液を２０℃で１時間攪拌し、１
．３８ｇ（７．５ミリモル）の（Ｃ４Ｈ８Ｎ）２ＢＣｌと反応させ、さらに２時
間２０℃で攪拌した。減圧下、容量が約５０％となるまで蒸発させ、−３０℃で
保存して結晶化した。１日後、析出固体をろ取した。収率：３．０２ｇ（５５％
） 分析（Ｃ６Ｄ６）：１１Ｂ−ＮＭＲ：４０．３ｐｐｍ；１Ｈ−ＮＭＲ：１．０４
（ｄ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．１０（ｓ、６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、４．８
７，５．４３、６．７０、６．９０(各々ｍ、各々２Ｈ、ＣＨＣｐ） ＭＳ（ＥＩ）：３６６（Ｍ＋、１５％）、３２２（Ｍ＋−ＮＭｅ２、１００％）
、２８７（Ｍ＋−ＮＭｅ２−Ｃｌ、１０％）、１７６（ＴｉＣｐ２、１０％）。
【００４６】 [実施例９] （ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＣｌ２（８）の製造 製造は、２０ｍｌのヘキサン中の５．９ミリモルの（５）、５ｍｌのヘキサン
中の６．０ミリモル（１．３６ｇ）のＴｉ（ＮＭｅ２）４及び６．１ミリモル（
１．１１ｇ）の（Ｃ４Ｈ８Ｎ）２ＢＣｌを用いて、（７）の製造と類似の方法で
行なった。 収率：９２０ｍｇ（４３％）１１ Ｂ−ＮＭＲ：４０．７；１Ｈ−ＮＭＲ：１．３６（ｄ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３ ）、５．６１、７．０６(各々ｍ、各々４Ｈ、ＣＨＣｐ）
【００４７】 [実施例１０] （Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＢ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（９）の製造 ４．１３ｇ（１１ミリモル）の固体ＺｒＣｌ４・２ＴＨＦを−７０℃で３．７
ｇ(１１ミリモル）の（１）の３０ｍｌのジエチルエーテル中の懸濁液に加え、
２０ｍｌのトルエンですすいだ。反応混合物は、冷却浴上で、ゆっくりと室温ま
で昇温した。始めは、わずかに黄色がかっていたが、次第に色が濃くなった。混
合物をそれから室温で１６時間攪拌した。溶液をろ過し、それから減圧下始めの
容量の約５０％となるまで蒸発させた。この溶液を−３０℃で保存した。２４時
間後、黄色結晶が得られた。これらをろ取し、母液をさらに蒸発させ、もう一度
−３０℃で保存した。黄色結晶が得られた。合わせた収率は３．９２ｇ（８６％
）であった。１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．１１（ｓ、１８Ｈ、ＳｉＭｅ３）、５．１
６、６．６２（擬似ｔ、４Ｈ ＣｐＨ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．０（ｓ、ＳｉＭｅ３）、１０９．６、１
２４．９（２ｓ、ＣｐＨ）１１ Ｂ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝４７．４（ｓ） ＭＳ：ｍ／ｅ（％）：４６１（５、Ｍ＋）、４４６（３、Ｍ＋−Ｍｅ）、９１（
８０、Ｚｒ＋）、６６（４０、Ｃｐ＋）
【００４８】 [実施例１１] [（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ（Ｃ５Ｈ５）Ｃ６Ｈ５ＮＨ]（１０）の製造 １０ｍｌのヘキサン中の５．４ｇ（３０ミリモル）の（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢＣｌ ２ 溶液を、０℃で、２．６４ｇ（３０ミリモル）の２５ｍｌのヘキサン中のシク
ロペンタジエニルナトリウムへ滴下した。混合物を、室温まで昇温し、さらに２
時間攪拌した。析出したＮａＣｌをろ去し、ろ液をゆっくりと０℃で、２０ｍｌ
のトルエン中の３．１５ｇ（３２ミリモル）のリチウムアニリド懸濁液に滴下し
た。混合物を室温まで昇温し、それから終夜攪拌し、反応を完結させた。それか
ら溶媒を減圧下除去し、残った黄色残渣を２０ｍｌのベンゼンに溶解し、ろ過し
、ろ液から溶媒を除去した。このようにして得られた固体を、高真空、８５℃で
昇華させた。７．９１ｇの（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ（Ｃ５Ｈ５）Ｃ６Ｈ５ＮＨがほと
んど定量的に得られた。１ Ｈ−ＮＭＲ（４９９．６５８ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝１．２３（ｂｒ．ｄ
、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、２．８６（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ５）、３．５９（ｍ、２
Ｈ、ＣＨＣＨ３）、５．０８（ｂｒ．ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．２−７．２（ｍ、
８Ｈ、Ｃ５Ｈ５、Ｃ６Ｈ５）１１ Ｂ−ＮＭＲ（１６０．３１０ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝３０．０６１３ Ｃ−ＮＭＲ（１２５．６３９ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２３．９６、４
５．７１、４３．４４、４６．５８（ｂｒ）、１３３．２８（Ｃｐ）、１３５．
５０（Ｃｐ）、１３７．７４（Ｃｐ）、１１８．７０、１１９．６４、１２８．
７８、１４６．１０ ＭＳ(ＥＩ)[ｍ／ｅ、％]：２６８（Ｍ＋、２０）、２５３（Ｍ＋−Ｍｅ、５０）
、９３（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２ ＋、１００）、６５（Ｃ５Ｈ５ ＋、３０）。元素分析は
正しい。
【００４９】 [実施例１２] [ｉＰｒ２ＮＢ（Ｃ５Ｈ５）Ｃ６Ｈ５Ｎ｛Ｔｉ（ＮＭｅ２）２｝]（１１）の製造 ０．８３ｇ（３．０９ミリモル）の（１０）を１５ｍｌのトルエンに溶解し、
−７８℃で、５ｍｌトルエン中の０．６９ｇ（３．０９ミリモル）の[Ｔｉ（Ｎ
Ｍｅ２）４]と混合した。−７８℃で２０分間攪拌した後、反応混合物をゆっく
り室温まで昇温し、さらに室温で２時間、そしてさらに４０℃で１時間攪拌した
。揮発性の成分を減圧下除去し、橙赤色の残渣を２０ｍｌのヘキサンに溶解し、
得られた溶液を−３０℃で終夜冷却し，結晶化した。０．９７ｇ（７８％）のチ
タン錯体（１１）を橙色の固体として得た。１ Ｈ−ＮＭＲ（４９９．６５８ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝０．９０（ｂｒ．
、６Ｈ、ＣＨＣＨ３）、１．４５（ｂｒ．、６Ｈ、ＣＨＣＨ３）、２．９７（ｓ
、１２Ｈ、ＮＭｅ２）、３．３１（ｂｒ．、２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、５．９４（ｍ
、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、６．４４（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、６．７３（ｍ、２Ｈ、
Ｃ６Ｈ５）、６．８３（ｍ、１Ｈ、Ｃ６Ｈ５）１１ Ｂ−ＮＭＲ（１６０．３１０ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２)：δ＝２７．７６１３ Ｃ−ＮＭＲ（１２５．６３９ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２１．３６（ｂ
ｒ）、２７．０１（ｂｒ）、４４．６２（ｂｒ）、４６．１１（ｂｒ）、４７．
９０（ＮＭｅ２）、１２０．９５（Ｃｐ）、１２４．００（Ｃｐ）、１１５．８
１、１１９．９９、１２８．１６、１５５．４８ ＭＳ（ＥＩ）（ｍ／ｅ、％）：４０２（Ｍ＋、４５）、３８７（Ｍ＋−Ｍｅ、５
）、３５８（Ｍ＋−ＮＭｅ２、６５）、３１４（Ｍ＋−２ＮＭｅ２、１００）、
９３（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２ ＋、９５）、６４（Ｃ５Ｈ４ ＋、４５）。正しい元素分析
であった。
【００５０】 [実施例１３] [ｉＰｒ２ＮＢ（Ｃ５Ｈ４）Ｃ６Ｈ５Ｎ｛ＴｉＣｌ２｝]（１２）の製造 ２ｍｌヘキサン中の０．５０ｇ（４．６０ミリモル）の（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ
を、０℃で１０ｍｌへキサン中の０．１７ｇ（０．４２ミリモル）のチタン錯体
（１１）の溶液へ加えた。溶液をゆっくりと室温まで昇温し、終夜攪拌した。析
出した黄色の固体を、上澄み溶液をデカントして取り除いて単離し、ヘキサン１
０ｍｌで２度洗浄した。このようにして得られた固体を減圧下乾燥した。０．１
６ｇのチタン錯体（１２）がほとんど定量的に得られた。１ Ｈ−ＮＭＲ（４９９．６５８ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝０．９０（ｄ、６
Ｈ、Ｊ３＝６．７１Ｈｚ、ＣＨＣＨ３）、１．５４（ｄ、６Ｈ、Ｊ３＝６．７１
Ｈｚ、ＣＨＣＨ３）、３．１４（ｍ、１Ｈ、Ｊ３＝６．７１Ｈｚ、ＣＨＣＨ３）
、３．４１（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＨ３）、６，４４（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、７，
０８（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、６．９１（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ５）、７．１４（ｍ
、１Ｈ、Ｃ６Ｈ５）、７．３８（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ５）１１ Ｂ−ＮＭＲ（１６０．３１０ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２８．３９１３ Ｃ−ＮＭＲ（１２５．６３９ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２１．４０、２
７．７２．４５．２０、４７．２８、１２２．５２（Ｃｐ）、１２４．３２、１
２７．２１、１２９．６２、１５２．３９ ＭＳ（ＥＩ）(ｍ／ｅ、％）：３８４（Ｍ＋、１５）、３６９（Ｍ＋−Ｍｅ、３
０）、３４８（Ｍ＋−Ｃｌ、５０）、３３３（Ｍ＋−Ｃｌ−２Ｍｅ、２０）、９
３（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２ ＋、７０）、６４（Ｃ５Ｈ４、２５）。元素分析は正しかっ
た。
【００５１】 [実施例１４] [ｉＰｒ２ＮＢ（Ｃ５Ｈ５）ｔＢｕＮＨ]（１３）の製造 ３０ｍｌのヘキサン中の８．１９ｇ（４５ミリモル）のｉＰｒ２ＮＢＣｌ２の
溶液を５０ｍｌのヘキサン中の３．９６ｇ（４５ミリモル）のシクロペンタジエ
ニルナトリウムの懸濁液に０℃で滴下した。混合物は、室温まで昇温し、さらに
１６時間攪拌した。析出したＮａＣｌをろ去し、ろ液をゆっくりと０℃で、２０
ｍｌのトルエン中の３．５２ｇ（４５ミリモル）のＬｉｔＢｕＮＨの懸濁液に滴
下した。反応混合物を室温まで昇温し、それから終夜攪拌して反応を完結させた
。それから溶媒を減圧下除去し、黄色の残渣を５０ｍｌのベンゼンに溶解し、ろ
過し、ろ液から溶媒を除去した。このようにして得られた固体を高真空で乾燥し
た。８．８３ｇのｉＰｒ２ＮＢ（Ｃ５Ｈ５）（ｔＢｕＮＨ）（１３）を得た（７
９％）。１ Ｈ−ＮＭＲ（４９９．６５８ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．０８（ｂｒ．ｄ、
６Ｈ、ＣＨＣＨ３）、１．１２（ｂｒ．ｄ、６Ｈ、ＣＨＣＨ３）、１．１１（ｓ
、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．１８（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、３．２４
（ｍ、２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３７（ｍ、２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、２．８６（ｍ
、２Ｈ，ＣＨ２Ｃｐ）、３．０５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、６．４０−６．７
６（ｍ、６Ｈ、Ｃ５Ｈ４）１３ Ｃ−ＮＭＲ（１２５．６３９ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝２３．３０．３３．
３１、３３．７４、３３．９６、４３．１２、４６．９、４９．３７、４９．６
４．１３１．８１、１３３．８２、１３５．３９。 ＭＳ（ＥＩ）（ｍ／ｅ、％）：２４８（Ｍ＋、１０）、２３３（Ｍ＋−Ｍｅ、４
５）。元素分析は正しかった。
【００５２】 [実施例１５] [ｉＰｒ２ＮＢ（Ｃ５Ｈ４）ｔＢｕＮ｛Ｔｉ（ＮＭｅ２）２｝]（１４）の製造 ０．７１ｇ（２．８７ミリモル）のｉＰｒ２ＮＢ（Ｃｐ）ｔＢｕＮＨ（１３）
を１０ｍｌのトルエンに溶解し−７８℃で５ｍｌのトルエンに溶解した０．６４
ｇ（２．８７ミリモル）の[Ｔｉ（ＮＭｅ２）４]と混合した。−７８℃で２０分
間攪拌した後、反応混合物をゆっくりと室温まで昇温し、さらに２時間室温で攪
拌し、そして４０℃で１時間攪拌した。揮発性成分を減圧下除去し、橙赤色の残
渣を２０ｍｌのヘキサンに溶解し、得られた溶液を−３０℃で終夜冷却して結晶
化した。０．９０ｇ（８２％）のチタン錯体（１４）が、橙色の固体として得ら
れた。１ Ｈ−ＮＭＲ（４９９．６５８ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．１７(ｂｒ．ｄ、
１２Ｈ、ＣＨＣＨ３)、３．１９（ｓ、１２Ｈ、ＮＭｅ２）、３．６２（ｍ、２
Ｈ、ＣＨＣＨ３）、５．９２（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、６．４９（ｍ、２Ｈ、Ｃ ５ Ｈ４）、６．７３（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ５）、６．８３（ｍ、１Ｈ、Ｃ６Ｈ５）
、７．１４（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ５）。１１ Ｂ−ＮＭＲ（１６０．３１０ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝２９．８２ ＭＳ（ＥＩ）（ｍ／ｅ、％）：３８２（Ｍ＋、５）、３３９（Ｍ＋−ＮＭｅ２．
６０）、２４８（Ｍ＋−Ｔｉ−２ＮＭｅ２、３５）、２３３（Ｍ＋−Ｔｉ−２Ｎ
Ｍｅ２−Ｍｅ、１００）
【００５３】 [実施例１６] [ｉＰｒ２ＮＢ（Ｃ５Ｈ４）ｔＢｕＮ｛ＴｉＣｌ２｝]（１５）の製造 ２ｍｌのヘキサン中の０．６５ｇ（６ミリモル）の（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを０
℃で、１０ｍｌのヘキサン中の０．４５ｇ(１．１８ミリモル）のチタン錯体（
１４）の溶液に加えた。溶液をゆっくりと室温まで昇温し、さらに４時間攪拌し
た。黄色の固体が析出し、上澄みをデカントして取り除くことにより単離し、１
０ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。このようにして得られた固体を減圧下乾燥し
た。０．３８ｇのチタン錯体（１５）を得た（８８％）。１ Ｈ−ＮＭＲ（４９９．６５８ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．８５（ｄ、６Ｈ、
Ｊ３＝６．７１Ｈｚ、ＣＨＣＨ３）、１．３２（ｄ、６Ｈ、Ｊ３＝６．７１Ｈｚ
、ＣＨＣＨ３）、３．０４（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＨ３）、４．０３（ｍ、１Ｈ、Ｃ
ＨＣＨ３）、６．２２（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、６．８３（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４ ）。１１ Ｂ−ＮＭＲ（１６０．３１０ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝３２．２５ ＭＳ（ＥＩ）（ｍ／ｅ、％）：３６５（Ｍ＋、５）、３５０（Ｍ＋−Ｍｅ、４５
）、３２２（Ｍ＋−ｉＰｒ、５０）。
【００５４】 [実施例１７] エチレンの重合： 一般的重合方法
【００５５】 不活性ガスでフラッシュした２５０ｍｌのオートクレーブに、表１に示された
メタロセン（中心金属Ｍ＝ＴｉまたはＺｒ）の量を少量のトルエンに溶解した。
適当な量のＭＡＯ(メチルアルミノキサン、トルエンの１０質量％濃度)をこれに
加えた（Ａｌ：Ｍ＝１００：１）。これにより全容積は約１００ｍｌとなった。
それからオートクレーブにエチレンで５×１０５Ｐａの圧力をかけた。重合は、
２０℃で１５分間行なった。オートクレーブは次いで放散させ、重合体をろ過し
た。更なるデータを表１に示す。
【００５６】
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１２月２３日（２０００．１２．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 [上記式において、記号は以下の意味を表す。 Ｍが、元素の周期表の第４副族、第５副族または第６副族の遷移金属原子を表
し、 Ｄが、元素の周期表第ＩＩＩ族の元素を表し、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、各々水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ アルキルによりその一部を置換されていてもよい５〜７員のシクロアルキル、ま
たはＣ６〜Ｃ１５アリールまたはアリールアルキルを表し、２個の隣接する基Ｒ １ 〜Ｒ４がＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＳｉＲ６ ３基によりその一部を置換され
ていてもよい５〜７員の環基を形成するか、さらに縮合した環系を含んでいても
よく、 Ｒ５が、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ１５ アリールアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０トリアルキルシリルを表し、 Ｒ６がＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、 ｍが、金属原子Ｍの副族の数から２を引いた数を表し、 Ｘ１が窒素またはリンのときｎが２を表し、Ｘ１が硫黄のときｎが１を表し、 Ｘ１が窒素、リンまたは硫黄を表し Ｘ２が水素、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基）２また
はハロゲンを表し、 Ａが基
【化２】 を表すか、酸素、硫黄、窒素またはリン原子を介してＭに配位する基を表す。]
で表される請求項１に記載のメタロセン錯体。
【化３】 を表す請求項１または２に記載のメタロセン錯体。
【化４】 [上記式において、Ｍ'がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。]とを金
属アルキルの存在下反応させ、その後反応生成物をＭハライド化合物と反応させ
、最後に酸化剤と反応させることを含む製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 フォン コブリンスキー，カルステン ドイツ、Ｄ−52070、アーヘン、ローベン スシュトラーセ、11 Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA02 AA03 AB40 BD70 BE61 BE62 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC27A BA00A BA01B EB02 EB04 EB05 EB06 EB08 EB09 EB10 GB01 4J128 AA01 AB01 AC01 AC09 AC27 AD00 BA00A BA01B EB02 EB04 EB05 EB06 EB08 EB09 EB10 GB01

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】周期表の第ＩＶ族、第Ｖ族または第ＶＩ族の遷移金属のメタロ
    セン錯体であって、少なくとも１個の、置換されているか、置換されていないシ
    クロペンタジエニル基が、周期表の第ＩＩＩ族の元素と結合し、このシクロペン
    タジエニルと金属原子の間に架橋構造を有し、有機窒素、有機リン、または有機
    硫黄基を単独の別の置換基として有することを特徴とする錯体。
  2. 【請求項２】式Ｉ 【化１】 [上記式において、記号は以下の意味を表す。 Ｍが、周期表の第ＩＶ族、第Ｖ族または第ＶＩ族の遷移金属原子を表し、 Ｄが、周期表第ＩＩＩ族の元素を表し、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、各々水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換基として
    Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ １５ アリールまたはアリールアルキルを表し、２個の隣接する基Ｒ１〜Ｒ４がＣ １ 〜Ｃ１０アルキルまたはＳｉＲ６ ３基を置換基として有していてもよい５〜７
    員の環基を形成するか、さらに縮合した環系を含んでいてもよく、 Ｒ５が、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ１５ アリールアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０トリアルキルシリルを表し、 Ｒ６がＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、 ｍが、遷移金属原子Ｍの族の数から２を引いた数を表し、 Ｘ１が窒素またはリンのときｎが２を表し、Ｘ１が硫黄のときｎが１を表し、 Ｘ１が窒素、リンまたは硫黄を表し Ｘ２が水素、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基）２また
    はハロゲンを表し、 Ａが基 【化２】 を表すか、酸素、硫黄、窒素またはリン原子を介してＭに配位する基を表す。]
    で表される請求項１に記載のメタロセン錯体。
  3. 【請求項３】Ａが基 【化３】 を表す請求項１または２に記載のメタロセン錯体。
  4. 【請求項４】Ａが基 −ＺＲ７ ２−ＮＲ８− [上記式において Ｚがケイ素または炭素を表し、 Ｒ７、Ｒ８が水素、シリル、アルキル、アリール、または１０個までの炭素原子
    またはケイ素を有する基の組み合わせを表す。]を表す、請求項１から３のいず
    れか１項に記載のメタロセン錯体。
  5. 【請求項５】Ｘ１が窒素を表す、請求項１から４のいずれかに記載のメタロ
    セン錯体。
  6. 【請求項６】Ｒ５がトリアルキルシリルを表す、請求項１から５のいずれか
    １項に記載のメタロセン錯体。
  7. 【請求項７】請求項３に記載されたメタロセン錯体の製造方法であって、Ｙ
    がハロゲンを表す化合物Ｒ５ ｎＸ１−ＢＹ２（ＩＩ）と、下記の化合物 【化４】 [上記式において、Ｍ'がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。]とを金
    属アルキルの存在下反応させ、その反応生成物をＭハライド化合物と反応させ、
    最後に酸化剤と反応させることを含む製造方法。
  8. 【請求項８】Ｃ２〜Ｃ１０−α−オレフィンの単独重合および共重合のため
    の触媒成分として、請求項１から７のいずれか１項に記載されたメタロセン錯体
    を使用する方法。
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