JPH08113584A - 架橋メタロセンの製造方法 - Google Patents
架橋メタロセンの製造方法Info
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- JPH08113584A JPH08113584A JP7250884A JP25088495A JPH08113584A JP H08113584 A JPH08113584 A JP H08113584A JP 7250884 A JP7250884 A JP 7250884A JP 25088495 A JP25088495 A JP 25088495A JP H08113584 A JPH08113584 A JP H08113584A
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術において知られる欠点を解消する、
架橋メタロセンの簡単かつ安価な製造方法を提供する。 【解決手段】 置換シクロペンタジエンＡ、所望により
非置換または置換シクロペンタジエニル化合物Ｂ、少な
くとも１種の塩基、少なくとも１種の架橋剤、及び少な
くとも１種の金属成分を互いに反応させることを含む架
橋メタロセンのその場での製造方法。
架橋メタロセンの簡単かつ安価な製造方法を提供する。 【解決手段】 置換シクロペンタジエンＡ、所望により
非置換または置換シクロペンタジエニル化合物Ｂ、少な
くとも１種の塩基、少なくとも１種の架橋剤、及び少な
くとも１種の金属成分を互いに反応させることを含む架
橋メタロセンのその場での製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒成分として使用できる架橋メタロセンのその場での
製造方法(in-situ process for preparing bridged met
allocenes)に係わる。
触媒成分として使用できる架橋メタロセンのその場での
製造方法(in-situ process for preparing bridged met
allocenes)に係わる。
【０００２】
【従来の技術】架橋メタロセンは、特にアルミノキサン
とともに、オレフィン重合における非常に活性の高い触
媒成分として使用される(EP 129 368)。この場合、特に
ケイ素架橋及びゲルマニウム架橋メタロセンが使用され
る(EP 336 127, EP 336 128, EP 485 823)。これらのメ
タロセンの合成は、文献に記載されたように二段階の合
成により行われる(Organomet. 1994, 13, 954-963、同,
964-970)。最初の段階で、２当量の非置換または置換
シクロペンタジエンを、例えばジアルキルジクロロシラ
ン、ジアルキルジクロロゲルマンあるいは1,2-ジブロム
エタンのような架橋剤と反応させて架橋リガンド系を製
造する。これを単離し、その後の第２段階で、強塩基に
より脱プロトン化した後、TiCl4 、ZrCl4 、Zr(NMe2)4
等のような金属化合物と反応させて架橋メタロセンを得
る。この二段階合成の欠点は、架橋リガンド系を単離す
るために、反応混合物を製造する必要があり、その後架
橋リガンド系を結晶化またはクロマトグラフィーで精製
する必要があり、これは余分な作業とコストを必要とす
るということである。
とともに、オレフィン重合における非常に活性の高い触
媒成分として使用される(EP 129 368)。この場合、特に
ケイ素架橋及びゲルマニウム架橋メタロセンが使用され
る(EP 336 127, EP 336 128, EP 485 823)。これらのメ
タロセンの合成は、文献に記載されたように二段階の合
成により行われる(Organomet. 1994, 13, 954-963、同,
964-970)。最初の段階で、２当量の非置換または置換
シクロペンタジエンを、例えばジアルキルジクロロシラ
ン、ジアルキルジクロロゲルマンあるいは1,2-ジブロム
エタンのような架橋剤と反応させて架橋リガンド系を製
造する。これを単離し、その後の第２段階で、強塩基に
より脱プロトン化した後、TiCl4 、ZrCl4 、Zr(NMe2)4
等のような金属化合物と反応させて架橋メタロセンを得
る。この二段階合成の欠点は、架橋リガンド系を単離す
るために、反応混合物を製造する必要があり、その後架
橋リガンド系を結晶化またはクロマトグラフィーで精製
する必要があり、これは余分な作業とコストを必要とす
るということである。
【０００３】ケイ素架橋メタロセンの製造方法がEP 344
887に記載されているが、これは３つの異なる反応容器
中で行う反応によるものである。さらに遷移金属成分Zr
Cl4・2THFを非常に低い温度で別に製造しなければなら
ない。
887に記載されているが、これは３つの異なる反応容器
中で行う反応によるものである。さらに遷移金属成分Zr
Cl4・2THFを非常に低い温度で別に製造しなければなら
ない。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、従来技術に
おいて知られる欠点を解消する、架橋メタロセンの簡単
かつ安価な製造方法を開発することである。
おいて知られる欠点を解消する、架橋メタロセンの簡単
かつ安価な製造方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、置換シ
クロペンタジエンをその場で反応させて架橋メタロセン
を得る、技術的に取り扱いが簡単なその場での方法（in
situ process）により上記目的が達成されることが見
出された。従って、本発明は架橋メタロセンのその場で
の製造方法を提供するものであり、該方法は、置換シク
ロペンタジエンＡ、所望によりシクロペンタジエニル化
合物Ｂ、少なくとも１種の塩基、少なくとも１種の架橋
剤、及び少なくとも１種の金属成分を互いに反応させる
ことを含む。
クロペンタジエンをその場で反応させて架橋メタロセン
を得る、技術的に取り扱いが簡単なその場での方法（in
situ process）により上記目的が達成されることが見
出された。従って、本発明は架橋メタロセンのその場で
の製造方法を提供するものであり、該方法は、置換シク
ロペンタジエンＡ、所望によりシクロペンタジエニル化
合物Ｂ、少なくとも１種の塩基、少なくとも１種の架橋
剤、及び少なくとも１種の金属成分を互いに反応させる
ことを含む。
【０００６】本発明のその場での方法においては、好ま
しくは以下の段階が連続的に行われる： a) 置換シクロペンタジエンＡを塩基で脱プロトン化
し、次いで架橋剤と反応させる。 b) 所望により、第２の非置換のまたは前記シクロペン
タジエンＡと異なる置換パターンを有する置換されたシ
クロペンタジエニル化合物Ｂを加える。 c) 再度塩基を加え、金属成分を加える。 同一のシクロペンタジエニルリガンドを有する架橋メタ
ロセンを製造するためには、本発明のその場での方法の
好ましい態様は、置換シクロペンタジエンＡを塩基で脱
プロトン化し、次いで架橋剤と反応させて架橋リガンド
系を得、その後この架橋リガンド系を単離することなく
塩基で再度脱プロトン化し、金属成分と反応させて架橋
メタロセンを得ることを含む。
しくは以下の段階が連続的に行われる： a) 置換シクロペンタジエンＡを塩基で脱プロトン化
し、次いで架橋剤と反応させる。 b) 所望により、第２の非置換のまたは前記シクロペン
タジエンＡと異なる置換パターンを有する置換されたシ
クロペンタジエニル化合物Ｂを加える。 c) 再度塩基を加え、金属成分を加える。 同一のシクロペンタジエニルリガンドを有する架橋メタ
ロセンを製造するためには、本発明のその場での方法の
好ましい態様は、置換シクロペンタジエンＡを塩基で脱
プロトン化し、次いで架橋剤と反応させて架橋リガンド
系を得、その後この架橋リガンド系を単離することなく
塩基で再度脱プロトン化し、金属成分と反応させて架橋
メタロセンを得ることを含む。
【０００７】本発明の方法において使用される置換シク
ロペンタジエンＡは好ましくは式Iaを有する。
ロペンタジエンＡは好ましくは式Iaを有する。
【化２】 式中、基R1は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、C1-C30-炭化水素基、例えば直
鎖、分岐、環状もしくは置換された環状のものであって
よいC1-C25-アルキル基、C1-C15-アルキルアルケニル、
C6-C24-アリールまたはC7-C30-アリールアルキル基、も
しくはC1-C12-アルコキシ基、もしくは２以上の隣接す
る基R1は置換されていてもよいC4-C24環系を形成しても
よく、またはR'3Si 基であり、R'は同一であるかまたは
異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C20-ア
ルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキ
シ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C
10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C40-アリ
ールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたはC8-C40-
アリールアルケニル基であり、少なくとも２の基R1は水
素原子であり、少なくとも１のR1は水素原子でない。
原子、ハロゲン原子、C1-C30-炭化水素基、例えば直
鎖、分岐、環状もしくは置換された環状のものであって
よいC1-C25-アルキル基、C1-C15-アルキルアルケニル、
C6-C24-アリールまたはC7-C30-アリールアルキル基、も
しくはC1-C12-アルコキシ基、もしくは２以上の隣接す
る基R1は置換されていてもよいC4-C24環系を形成しても
よく、またはR'3Si 基であり、R'は同一であるかまたは
異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C20-ア
ルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキ
シ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C
10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C40-アリ
ールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたはC8-C40-
アリールアルケニル基であり、少なくとも２の基R1は水
素原子であり、少なくとも１のR1は水素原子でない。
【０００８】式Iaの置換シクロペンタジエンＡは好まし
くは１以上のC1-C30-炭化水素基を置換基として有す
る。そのような式IaのシクロペンタジエンＡの例は、2-
メチルシクロペンタジエン、メチル-tert-ブチルシクロ
ペンタジエン、tert-ブチルシクロペンタジエン、イソ
プロピルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジ
エン、トリメチルエチルシクロペンタジエン、5-フェニ
ルシクロペンタジエン、ジフェニルシクロペンタジエ
ン、インデン、2-メチルインデン、2-エチルインデン、
3-メチルインデン、3-tert-ブチルインデン、2-メチル-
4-フェニルインデン、2-エチル-4-フェニルインデン、2
-メチル-4-ナフチルインデン、2-メチル-4-イソロピル
インデン、ベンゾインデン、2-メチル-4,5-ベンゾイン
デン、2-メチル-α-アセナフトインデン、2-メチル-4,6
-ジイソプロピルインデン、フルオレン、4-メチルフル
オレンまたは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレンである。特
に好ましいのはインデン誘導体である。好ましくは、イ
ンデン誘導体はC1-C10-炭化水素基、例えばC1-C10-アル
キルを５員環上、特に２位（the 2 position）に有し、
６員環上は非置換であるかまたは１以上のC1-C20-炭化
水素基、例えばC1-C10-アルキル、C6-C20-アリール（例
えばフェニルもしくはナフチル）を有し、２以上のC1-C
20-炭化水素基は環系を形成してもよい。
くは１以上のC1-C30-炭化水素基を置換基として有す
る。そのような式IaのシクロペンタジエンＡの例は、2-
メチルシクロペンタジエン、メチル-tert-ブチルシクロ
ペンタジエン、tert-ブチルシクロペンタジエン、イソ
プロピルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジ
エン、トリメチルエチルシクロペンタジエン、5-フェニ
ルシクロペンタジエン、ジフェニルシクロペンタジエ
ン、インデン、2-メチルインデン、2-エチルインデン、
3-メチルインデン、3-tert-ブチルインデン、2-メチル-
4-フェニルインデン、2-エチル-4-フェニルインデン、2
-メチル-4-ナフチルインデン、2-メチル-4-イソロピル
インデン、ベンゾインデン、2-メチル-4,5-ベンゾイン
デン、2-メチル-α-アセナフトインデン、2-メチル-4,6
-ジイソプロピルインデン、フルオレン、4-メチルフル
オレンまたは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレンである。特
に好ましいのはインデン誘導体である。好ましくは、イ
ンデン誘導体はC1-C10-炭化水素基、例えばC1-C10-アル
キルを５員環上、特に２位（the 2 position）に有し、
６員環上は非置換であるかまたは１以上のC1-C20-炭化
水素基、例えばC1-C10-アルキル、C6-C20-アリール（例
えばフェニルもしくはナフチル）を有し、２以上のC1-C
20-炭化水素基は環系を形成してもよい。
【０００９】所望により使用してもよい非置換または置
換シクロペンタジエニル化合物Ｂは好ましくは式Ibを有
する。
換シクロペンタジエニル化合物Ｂは好ましくは式Ibを有
する。
【化３】 式中、基R1'は同一であるかまたは異なり、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、C1-C30-炭化水素基、例えば直
鎖、分岐、環状もしくは置換された環状のものであって
よいC1-C25-アルキル基、C1-C15-アルキルアルケニル、
C6-C24-アリールまたはC7-C30-アリールアルキル基、も
しくはC1-C12-アルコキシ基、もしくは２以上の隣接す
る基R1'は置換されていてもよいC4-C24環系を形成して
もよく、またはR'3Si 基であり、R'は同一であるかまた
は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C20-
アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキ
シ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C
10-アリールオキシ、C2-C1 0-アルケニル、C7-C40-アリ
ールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたはC8-C40-
アリールアルケニル基であり、少なくとも１の基R1'は
水素原子であり、Meは、n 価の金属であり、n は１また
は２である。Meは好ましくはリチウム、ナトリウム、カ
リウムのようなアルカリ金属、あるいはマグネシウムの
ようなアルカリ土類金属である。
素原子、ハロゲン原子、C1-C30-炭化水素基、例えば直
鎖、分岐、環状もしくは置換された環状のものであって
よいC1-C25-アルキル基、C1-C15-アルキルアルケニル、
C6-C24-アリールまたはC7-C30-アリールアルキル基、も
しくはC1-C12-アルコキシ基、もしくは２以上の隣接す
る基R1'は置換されていてもよいC4-C24環系を形成して
もよく、またはR'3Si 基であり、R'は同一であるかまた
は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C20-
アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキ
シ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C
10-アリールオキシ、C2-C1 0-アルケニル、C7-C40-アリ
ールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたはC8-C40-
アリールアルケニル基であり、少なくとも１の基R1'は
水素原子であり、Meは、n 価の金属であり、n は１また
は２である。Meは好ましくはリチウム、ナトリウム、カ
リウムのようなアルカリ金属、あるいはマグネシウムの
ようなアルカリ土類金属である。
【００１０】式Ibのシクロペンタジエニル化合物Ｂのシ
クロペンタジエニル基は好ましくは置換されたものであ
り、好ましくは１以上のC1-C30-炭化水素基を置換基と
して有する。そのようなシクロペンタジエニル基の例
は、2-メチルシクロペンタジエニル、メチル-tert-ブチ
ルシクロペンタジエニル、tert-ブチルシクロペンタジ
エニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチル
シクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタ
ジエニル、5-フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニ
ルシクロペンタジエニル、インデニル、2-メチルインデ
ニル、2-エチルインデニル、3-メチルインデニル、3-te
rt-ブチルインデニル、2-メチル-4-フェニルインデニ
ル、2-エチル-4-フェニルインデニル、2-メチル-4-ナフ
チルインデニル、2-メチル-4-イソプロピルインデニ
ル、ベンゾインデニル、2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル、2-メチル-α-アセナフトインデニル、2-メチル-4,6
-ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、4-メチル
フルオレニルまたは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニルで
ある。特に好ましいのはインデニル誘導体である。好ま
しくは、インデニル誘導体はC1-C10-炭化水素基、例え
ばC1-C10-アルキルを５員環上、特に２位（the 2 posit
ion）に有し、６員環上は非置換であるかまたは１以上
のC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキル、C6-C20
-アリール (例えばフェニルもしくはナフチル) を有
し、２以上のC1-C20-炭化水素基は環系を形成してもよ
い。
クロペンタジエニル基は好ましくは置換されたものであ
り、好ましくは１以上のC1-C30-炭化水素基を置換基と
して有する。そのようなシクロペンタジエニル基の例
は、2-メチルシクロペンタジエニル、メチル-tert-ブチ
ルシクロペンタジエニル、tert-ブチルシクロペンタジ
エニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチル
シクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタ
ジエニル、5-フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニ
ルシクロペンタジエニル、インデニル、2-メチルインデ
ニル、2-エチルインデニル、3-メチルインデニル、3-te
rt-ブチルインデニル、2-メチル-4-フェニルインデニ
ル、2-エチル-4-フェニルインデニル、2-メチル-4-ナフ
チルインデニル、2-メチル-4-イソプロピルインデニ
ル、ベンゾインデニル、2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル、2-メチル-α-アセナフトインデニル、2-メチル-4,6
-ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、4-メチル
フルオレニルまたは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニルで
ある。特に好ましいのはインデニル誘導体である。好ま
しくは、インデニル誘導体はC1-C10-炭化水素基、例え
ばC1-C10-アルキルを５員環上、特に２位（the 2 posit
ion）に有し、６員環上は非置換であるかまたは１以上
のC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキル、C6-C20
-アリール (例えばフェニルもしくはナフチル) を有
し、２以上のC1-C20-炭化水素基は環系を形成してもよ
い。
【００１１】使用される架橋剤は、好ましくは式ZYn の
化合物であり、式中Z は、
化合物であり、式中Z は、
【化４】 =BR2、=AlR2 、-Ge-、-O- 、-S- 、=SO 、=SO2、=NR2、
=CO 、=PR2または=P(O)R2 であり、R2及びR3は同一であ
るかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-
アルコキシ、C6-C1 4-アリール、C6-C10-フルオロアリー
ル、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C
40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたは
C8-C40-アリールアルケニル基であり、あるいは２以上
の基R2及びR3はそれらを結合する原子と共に１以上の環
を形成し、M2は同一であるかまたは異なり、それぞれケ
イ素、ゲルマニウムまたはスズであり、x は0 〜18の整
数であり、Y は同一であるかまたは異なり、それぞれハ
ロゲン原子またはトシレートのような脱離基(leaving g
roup) であり、n は２または４である。
=CO 、=PR2または=P(O)R2 であり、R2及びR3は同一であ
るかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-
アルコキシ、C6-C1 4-アリール、C6-C10-フルオロアリー
ル、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C
40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたは
C8-C40-アリールアルケニル基であり、あるいは２以上
の基R2及びR3はそれらを結合する原子と共に１以上の環
を形成し、M2は同一であるかまたは異なり、それぞれケ
イ素、ゲルマニウムまたはスズであり、x は0 〜18の整
数であり、Y は同一であるかまたは異なり、それぞれハ
ロゲン原子またはトシレートのような脱離基(leaving g
roup) であり、n は２または４である。
【００１２】好ましく使用される塩基は、例えば、メチ
ルリチウム及びブチルリチウムのようなアルキルリチウ
ム化合物等のアルキルアルカリ金属化合物であるが、リ
チウム、ナトリウム等のような純粋な金属を使用するこ
とも可能である。原理的には、CH酸シクロペンタジエン
類またはシクロペンタジエニル類、例えば置換シクロペ
ンタジエン／シクロペンタジエニル、置換もしくは非置
換インデン／インデニル、、置換もしくは非置換フルオ
レン／フルオレニル等を脱プロトン化できるあらゆる塩
基を使用することができる。
ルリチウム及びブチルリチウムのようなアルキルリチウ
ム化合物等のアルキルアルカリ金属化合物であるが、リ
チウム、ナトリウム等のような純粋な金属を使用するこ
とも可能である。原理的には、CH酸シクロペンタジエン
類またはシクロペンタジエニル類、例えば置換シクロペ
ンタジエン／シクロペンタジエニル、置換もしくは非置
換インデン／インデニル、、置換もしくは非置換フルオ
レン／フルオレニル等を脱プロトン化できるあらゆる塩
基を使用することができる。
【００１３】本発明の方法に好ましく使用される金属成
分は式MXp の化合物であり、式中、M は、元素周期律表
のIIIb、IVb 、Vb、VIb 族の金属であり、X は、ハロゲ
ン原子またはNR"2基であり、R"は同一であるかまたは異
なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子またはC1-C40-
炭素含有基、例えばC1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロ
アルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C
10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10
-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アル
キルアリールまたはC8-C40-アリールアルケニル基であ
り、p は２〜６の整数である。
分は式MXp の化合物であり、式中、M は、元素周期律表
のIIIb、IVb 、Vb、VIb 族の金属であり、X は、ハロゲ
ン原子またはNR"2基であり、R"は同一であるかまたは異
なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子またはC1-C40-
炭素含有基、例えばC1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロ
アルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C
10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10
-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アル
キルアリールまたはC8-C40-アリールアルケニル基であ
り、p は２〜６の整数である。
【００１４】本発明のその場における方法においては、
式IIの架橋メタロセンを製造することが好ましい。
式IIの架橋メタロセンを製造することが好ましい。
【化５】 式中、R4及びR4'は、同一であるかまたは異なり、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C30-炭化水素基、例
えばさらにC1-C12-アルキルを置換基として有していて
もよいC1-C25-アルキル、例えばC4-C12-シクロアルキ
ル、C1-C15-アルキルアルケニル、C6-C24-アリール、C7
-C30-アリールアルキル、もしくはC1-C12-アルコキシ、
もしくは２以上の隣接する基は共に置換されていてもよ
いC4-C24環系を形成してもよく、またはR'3Si 基であ
り、R'は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロ
アルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C
10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10
-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アル
キルアリール、またはC8-C40-アリールアルケニル基で
あり、R4及びR4'はZ'に結合されてもよく、Z'は、
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C30-炭化水素基、例
えばさらにC1-C12-アルキルを置換基として有していて
もよいC1-C25-アルキル、例えばC4-C12-シクロアルキ
ル、C1-C15-アルキルアルケニル、C6-C24-アリール、C7
-C30-アリールアルキル、もしくはC1-C12-アルコキシ、
もしくは２以上の隣接する基は共に置換されていてもよ
いC4-C24環系を形成してもよく、またはR'3Si 基であ
り、R'は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロ
アルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C
10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10
-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アル
キルアリール、またはC8-C40-アリールアルケニル基で
あり、R4及びR4'はZ'に結合されてもよく、Z'は、
【化６】 =BR2、=AlR2 、-Ge-、-O- 、-S- 、=SO 、=SO2、=NR2、
=CO 、=PR2または=P(O)R2 であり、R2及びR3は同一であ
るかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-
アルコキシ、C6-C1 4-アリール、C6-C10-フルオロアリー
ル、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C
40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたは
C8-C40-アリールアルケニル基であり、あるいは２以上
の基R2及びR3はそれらを結合する原子と共に１以上の環
を形成し、M2は同一であるかまたは異なり、ケイ素、ゲ
ルマニウムまたはスズであり、xは0 〜18の整数であ
り、M はチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、X
は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン原子ま
たはC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキルであ
る。
=CO 、=PR2または=P(O)R2 であり、R2及びR3は同一であ
るかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-
アルコキシ、C6-C1 4-アリール、C6-C10-フルオロアリー
ル、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C
40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたは
C8-C40-アリールアルケニル基であり、あるいは２以上
の基R2及びR3はそれらを結合する原子と共に１以上の環
を形成し、M2は同一であるかまたは異なり、ケイ素、ゲ
ルマニウムまたはスズであり、xは0 〜18の整数であ
り、M はチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、X
は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン原子ま
たはC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキルであ
る。
【００１５】R4及びR4'が同一であるかまたは異なり、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C12-アルコキ
シ、直鎖もしくは分岐C1-C15-アルキル、C4-C12-シクロ
アルキル(これらはさらにC1-C12-アルキルを置換基とし
て有していてもよい) 、C1-C15-アルキルアルケニル、C
6-C24-アリールもしくはアリールアルキル、ここで２の
隣接する基は置換されていてもよいC4-C24-環系を形成
してもよく、またはR'3Si基であり、R'がC1-C10-アルキ
ル基であり、R4及びR4'がZ'に環状に結合されていても
よく、Z'が２つのメタロセンフラグメントを互いに結合
する SiR2R3または単位Si-(CR2R3)x-Si であり、R2及び
R3は同一であるかまたは異なり、それぞれC1-C10-アル
キルまたはC6-C10-アリールであり、x が好ましくは0、
2 または6 であり、M がジルコニウムであり、X が塩素
原子である式IIのメタロセンを製造することが特に好ま
しい。
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C12-アルコキ
シ、直鎖もしくは分岐C1-C15-アルキル、C4-C12-シクロ
アルキル(これらはさらにC1-C12-アルキルを置換基とし
て有していてもよい) 、C1-C15-アルキルアルケニル、C
6-C24-アリールもしくはアリールアルキル、ここで２の
隣接する基は置換されていてもよいC4-C24-環系を形成
してもよく、またはR'3Si基であり、R'がC1-C10-アルキ
ル基であり、R4及びR4'がZ'に環状に結合されていても
よく、Z'が２つのメタロセンフラグメントを互いに結合
する SiR2R3または単位Si-(CR2R3)x-Si であり、R2及び
R3は同一であるかまたは異なり、それぞれC1-C10-アル
キルまたはC6-C10-アリールであり、x が好ましくは0、
2 または6 であり、M がジルコニウムであり、X が塩素
原子である式IIのメタロセンを製造することが特に好ま
しい。
【００１６】２つのシクロペンタジエニル基が同一であ
り置換されている式IIのメタロセンを製造することが特
に好ましい。置換基として、シクロペンタジエニル基が
１以上のC1-C30-炭化水素基を有することが好ましい。
そのようなシクロペンタジエニル基の例は、2-メチルシ
クロペンタジエニル、メチル-tert-ブチルシクロペンタ
ジエニル、tert-ブチルシクロペンタジエニル、イソプ
ロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジ
エニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、5-フ
ェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタ
ジエニル、インデニル、2-メチルインデニル、2-エチル
インデニル、3-メチルインデニル、3-tert-ブチルイン
デニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、2-エチル-4-
フェニルインデニル、2-メチル-4-ナフチルインデニ
ル、2-メチル-4-イソプロピルインデニル、ベンゾイン
デニル、2-メチル-4,5-ベンゾインデニル、2-メチル-α
-アセナフトインデニル、2-メチル-4,6-ジイソプロピル
インデニル、フルオレニル、4-メチルフルオレニルまた
は2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニルである。特に好まし
いのはインデニル誘導体である。インデニル誘導体は好
ましくは、C1-C10-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキル
を５員環上、特に２位 (架橋Z のとなり) に有し、６員
環上は非置換または１以上のC1-C20-炭化水素基、例え
ばC1-C10-アルキル、C6-C20-アリール (例えばフェニル
もしくはナフチル) を有し、または２以上のC1-C20-炭
化水素基は環系を形成してもよい。
り置換されている式IIのメタロセンを製造することが特
に好ましい。置換基として、シクロペンタジエニル基が
１以上のC1-C30-炭化水素基を有することが好ましい。
そのようなシクロペンタジエニル基の例は、2-メチルシ
クロペンタジエニル、メチル-tert-ブチルシクロペンタ
ジエニル、tert-ブチルシクロペンタジエニル、イソプ
ロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジ
エニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、5-フ
ェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタ
ジエニル、インデニル、2-メチルインデニル、2-エチル
インデニル、3-メチルインデニル、3-tert-ブチルイン
デニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、2-エチル-4-
フェニルインデニル、2-メチル-4-ナフチルインデニ
ル、2-メチル-4-イソプロピルインデニル、ベンゾイン
デニル、2-メチル-4,5-ベンゾインデニル、2-メチル-α
-アセナフトインデニル、2-メチル-4,6-ジイソプロピル
インデニル、フルオレニル、4-メチルフルオレニルまた
は2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニルである。特に好まし
いのはインデニル誘導体である。インデニル誘導体は好
ましくは、C1-C10-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキル
を５員環上、特に２位 (架橋Z のとなり) に有し、６員
環上は非置換または１以上のC1-C20-炭化水素基、例え
ばC1-C10-アルキル、C6-C20-アリール (例えばフェニル
もしくはナフチル) を有し、または２以上のC1-C20-炭
化水素基は環系を形成してもよい。
【００１７】本発明の方法により得られるメタロセン、
特に式IIのものの例は以下のものである：ジメチルシラ
ンジイルビス(2-メチルインデニル)ZrCl2；ジメチルシ
ランジイルビスインデニルZrCl2；ジメチルシランジイ
ルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；ジメチ
ルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メ
チルインデニル)ZrCl2；ジメチルシランジイル(2-メチ
ル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデ
ニル)ZrCl2；ジメチルシランジイル(2-メチルインデニ
ル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；ジメチルシランジイ
ルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；ジメチ
ルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)
ZrCl2；ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイ
ソプロピルインデニル)ZrCl2；ジメチルシランジイルビ
ス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2；ジメチルシ
ランジイルビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル) ZrCl
2；フェニルメチルシランジイルビス(2-メチルインデニ
ル)ZrCl2；フェニルメチルシランジイルビスインデニル
ZrCl2；フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5
-ベンゾインデニル)ZrCl2；フェニルメチルシランジイ
ル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチルインデニ
ル)ZrCl2；フェニルメチルシランジイル(2-メチル-4,5-
ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)Zr
Cl2；フェニルメチルシランジイル(2-メチルインデニ
ル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；フェニルメチルシラ
ンジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソ
プロピルインデニル)ZrCl2；フェニルメチルシランジイ
ルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2；
特に式IIのものの例は以下のものである：ジメチルシラ
ンジイルビス(2-メチルインデニル)ZrCl2；ジメチルシ
ランジイルビスインデニルZrCl2；ジメチルシランジイ
ルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；ジメチ
ルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メ
チルインデニル)ZrCl2；ジメチルシランジイル(2-メチ
ル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデ
ニル)ZrCl2；ジメチルシランジイル(2-メチルインデニ
ル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；ジメチルシランジイ
ルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；ジメチ
ルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)
ZrCl2；ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイ
ソプロピルインデニル)ZrCl2；ジメチルシランジイルビ
ス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2；ジメチルシ
ランジイルビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル) ZrCl
2；フェニルメチルシランジイルビス(2-メチルインデニ
ル)ZrCl2；フェニルメチルシランジイルビスインデニル
ZrCl2；フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5
-ベンゾインデニル)ZrCl2；フェニルメチルシランジイ
ル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチルインデニ
ル)ZrCl2；フェニルメチルシランジイル(2-メチル-4,5-
ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)Zr
Cl2；フェニルメチルシランジイル(2-メチルインデニ
ル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；フェニルメチルシラ
ンジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソ
プロピルインデニル)ZrCl2；フェニルメチルシランジイ
ルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2；
【００１８】ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,
5-ベンゾインデニル)ZrCl2；エチレンビス(2-メチルイ
ンデニル)ZrCl2；エチレンビスインデニルZrCl2；エチ
レンビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；エチ
レン(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチルインデ
ニル)ZrCl2；エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；エチレン
(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニ
ル)ZrCl2；エチレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニ
ル)ZrCl2；ジメチルシランジイルビス(2,3,5-トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ZrCl2；1,6-ビス[メチルシリ
ルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2]ヘキサ
ン;1,6-ビス[メチルシリルビス(2-エチル-4-フェニルイ
ンデニル)ZrCl2]ヘキサン;1,6-ビス[メチルシリルビス
(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2]ヘキサン;1,6-
ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル)ZrCl2]ヘキサン;1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチ
ル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2]ヘキサン；1,
2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデ
ニル)ZrCl2] エタン；1,2-ビス[メチルシリルビス(2-エ
チル-4-フェニルインデニル)ZrCl2] エタン；1,2-ビス
[メチルシリルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)Zr
Cl2] エタン；1,2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,
5-ベンゾインデニル)ZrCl2] エタン;1,2-ビス[メチルシ
リルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrC
l2]エタン：
5-ベンゾインデニル)ZrCl2；エチレンビス(2-メチルイ
ンデニル)ZrCl2；エチレンビスインデニルZrCl2；エチ
レンビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；エチ
レン(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチルインデ
ニル)ZrCl2；エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；エチレン
(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニ
ル)ZrCl2；エチレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニ
ル)ZrCl2；ジメチルシランジイルビス(2,3,5-トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ZrCl2；1,6-ビス[メチルシリ
ルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2]ヘキサ
ン;1,6-ビス[メチルシリルビス(2-エチル-4-フェニルイ
ンデニル)ZrCl2]ヘキサン;1,6-ビス[メチルシリルビス
(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2]ヘキサン;1,6-
ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル)ZrCl2]ヘキサン;1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチ
ル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2]ヘキサン；1,
2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデ
ニル)ZrCl2] エタン；1,2-ビス[メチルシリルビス(2-エ
チル-4-フェニルインデニル)ZrCl2] エタン；1,2-ビス
[メチルシリルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)Zr
Cl2] エタン；1,2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,
5-ベンゾインデニル)ZrCl2] エタン;1,2-ビス[メチルシ
リルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrC
l2]エタン：
【００１９】本発明の方法においては、好ましくは非プ
ロトン性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロベン
ゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、あるいはジ-(C1-
C10)-アルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、メ
チル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及
びテトラヒドロフラン等を使用する。特に好ましくは、
非極性非プロトン性溶媒 (例えばトルエンまたは非極性
ジ-(C1-C10)-アルキルエーテル、例えばメチル-tert-ブ
チルエーテルまたはジイソプロピルエーテル) と、極性
エーテル (例えばテトラヒドロフラン) との混合物を使
用する。反応は、-70〜+100℃、好ましくは-40〜+50
℃、特に-20 〜+30 ℃の温度範囲で行う。反応は1〜500
バールの圧力範囲で行うことができ、好ましくは大気
圧で行うことができる。
ロトン性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロベン
ゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、あるいはジ-(C1-
C10)-アルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、メ
チル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及
びテトラヒドロフラン等を使用する。特に好ましくは、
非極性非プロトン性溶媒 (例えばトルエンまたは非極性
ジ-(C1-C10)-アルキルエーテル、例えばメチル-tert-ブ
チルエーテルまたはジイソプロピルエーテル) と、極性
エーテル (例えばテトラヒドロフラン) との混合物を使
用する。反応は、-70〜+100℃、好ましくは-40〜+50
℃、特に-20 〜+30 ℃の温度範囲で行う。反応は1〜500
バールの圧力範囲で行うことができ、好ましくは大気
圧で行うことができる。
【００２０】架橋メタロセン、特に２つのシクロペンタ
ジエニルリガンドが同一の置換パターンを有する式IIの
ものを製造するためには、１当量のシクロペンタジエン
誘導体を、0.9〜1.2 当量の塩基、0.4〜0.6 当量の架橋
剤、0.9〜1.2 当量の塩基、そして0.3〜0.7 当量の金属
化合物と好ましくは連続的に反応させることができる。
メタロセン、特に２つのシクロペンタジエニルリガンド
が異なる置換パターンを有する式IIのものを製造するた
めには、好ましくは0.5 当量のシクロペンタジエンＡ
を、0.4〜0.6 当量の塩基、次いで0.9〜1.2 当量の架橋
剤と反応させ、この混合物に、好ましくは連続的に、0.
5 当量のシクロペンタジエンＡとは異なる置換パターン
を有するシクロペンタジエニル化合物Ｂ、0.9〜1.2 当
量の塩基、そして0.3〜0.7 当量の金属化合物を加える
ことができる。
ジエニルリガンドが同一の置換パターンを有する式IIの
ものを製造するためには、１当量のシクロペンタジエン
誘導体を、0.9〜1.2 当量の塩基、0.4〜0.6 当量の架橋
剤、0.9〜1.2 当量の塩基、そして0.3〜0.7 当量の金属
化合物と好ましくは連続的に反応させることができる。
メタロセン、特に２つのシクロペンタジエニルリガンド
が異なる置換パターンを有する式IIのものを製造するた
めには、好ましくは0.5 当量のシクロペンタジエンＡ
を、0.4〜0.6 当量の塩基、次いで0.9〜1.2 当量の架橋
剤と反応させ、この混合物に、好ましくは連続的に、0.
5 当量のシクロペンタジエンＡとは異なる置換パターン
を有するシクロペンタジエニル化合物Ｂ、0.9〜1.2 当
量の塩基、そして0.3〜0.7 当量の金属化合物を加える
ことができる。
【００２１】本発明のその場での方法は、単一の反応容
器中で行うことができ、中間生成物の単離をする必要が
全くないという利点を有する。さらに、エネルギーと時
間を消費する冷却及び加熱時間が不要であり、高い反応
収率が得られる。本発明のメタロセンの製造方法を使用
して得られる架橋メタロセンは、共触媒(cocatalyst)と
ともに、例えばオレフィンポリマー製造用の非常に活性
の高い触媒成分として使用することができる。
器中で行うことができ、中間生成物の単離をする必要が
全くないという利点を有する。さらに、エネルギーと時
間を消費する冷却及び加熱時間が不要であり、高い反応
収率が得られる。本発明のメタロセンの製造方法を使用
して得られる架橋メタロセンは、共触媒(cocatalyst)と
ともに、例えばオレフィンポリマー製造用の非常に活性
の高い触媒成分として使用することができる。
【００２２】重合することができるオレフィンは、特に
式 Ra-CH=CH-Rb を有するものであり、式中 Ra 及び Rb
は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子また
は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基である。 Ra
及び Rb はまたそれらを結合する炭素原子と共に環を形
成してもよい。このようなオレフィンの例は、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、
4-メチル-1-ペンテン、1,3-ブタジエン、イソプレン、
ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレンまたは
ノルボルナジエンである。特に、プロピレン及びエチレ
ンはホモ重合することができ、エチレンはC3-C20-オレ
フィン及び／またはC4-C20-ジエンと共重合することが
でき、あるいはエチレンはシクロオレフィンと共重合す
ることができる。
式 Ra-CH=CH-Rb を有するものであり、式中 Ra 及び Rb
は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子また
は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基である。 Ra
及び Rb はまたそれらを結合する炭素原子と共に環を形
成してもよい。このようなオレフィンの例は、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、
4-メチル-1-ペンテン、1,3-ブタジエン、イソプレン、
ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレンまたは
ノルボルナジエンである。特に、プロピレン及びエチレ
ンはホモ重合することができ、エチレンはC3-C20-オレ
フィン及び／またはC4-C20-ジエンと共重合することが
でき、あるいはエチレンはシクロオレフィンと共重合す
ることができる。
【００２３】重合はホモ重合あるいは共重合であってよ
く、溶液、懸濁液あるいは気相中で、連続的にあるいは
バッチ式に、0〜200 ℃、好ましくは30〜100 ℃の温度
で１以上の工程で行うことができる。原則として、重合
における共触媒は、そのルイス酸性により中性のメタロ
センをカチオンに変換し、それ（不安定な配位）を安定
化させることができる任意の化合物とすることができ
る。さらに、共触媒またはそれから形成されたアニオン
は、形成されたカチオンとさらに反応してはならない(E
P 427 697)。使用される共触媒は、好ましくはアルミニ
ウム化合物及び／またはホウ素化合物である。
く、溶液、懸濁液あるいは気相中で、連続的にあるいは
バッチ式に、0〜200 ℃、好ましくは30〜100 ℃の温度
で１以上の工程で行うことができる。原則として、重合
における共触媒は、そのルイス酸性により中性のメタロ
センをカチオンに変換し、それ（不安定な配位）を安定
化させることができる任意の化合物とすることができ
る。さらに、共触媒またはそれから形成されたアニオン
は、形成されたカチオンとさらに反応してはならない(E
P 427 697)。使用される共触媒は、好ましくはアルミニ
ウム化合物及び／またはホウ素化合物である。
【００２４】使用される共触媒は、好ましくはアルミノ
キサン類(EP-A 129 368, Polyhedron 1990, 9, 429)で
ある。アルミノキサンの代わりに、あるいはそれに加え
てホウ素化合物、特に式 RxNH4-xBR'4、 RxPH4-xBR'4、
R3CBR'4 またはBR'3のものを共触媒として使用すること
ができる。これらの式中、x は1〜4 の整数であり、好
ましくは3 であり、基R は同一であるかまたは異なり、
好ましくは同一であって、C1-C10-アルキル、C6-C18-ア
リール、または２つの基R がそれらを結合する原子と共
に環を形成するものであり、基R'は同一であるかまたは
異なり、好ましくは同一であり、C6-C18-アルキルまた
はC6-C18-アリールであり、アルキル、ハロアルキルま
たはフッ素により置換されていてもよい(EP-A 277 003,
277 004,426 638, 427 697) 。
キサン類(EP-A 129 368, Polyhedron 1990, 9, 429)で
ある。アルミノキサンの代わりに、あるいはそれに加え
てホウ素化合物、特に式 RxNH4-xBR'4、 RxPH4-xBR'4、
R3CBR'4 またはBR'3のものを共触媒として使用すること
ができる。これらの式中、x は1〜4 の整数であり、好
ましくは3 であり、基R は同一であるかまたは異なり、
好ましくは同一であって、C1-C10-アルキル、C6-C18-ア
リール、または２つの基R がそれらを結合する原子と共
に環を形成するものであり、基R'は同一であるかまたは
異なり、好ましくは同一であり、C6-C18-アルキルまた
はC6-C18-アリールであり、アルキル、ハロアルキルま
たはフッ素により置換されていてもよい(EP-A 277 003,
277 004,426 638, 427 697) 。
【００２５】共触媒、特にアルミノキサンを使用して、
重合反応に使用する前にメタロセンを予備活性化してお
くことができる。これにより、重合活性をかなり増加さ
せることができる。メタロセンの予備活性化は好ましく
は溶液中で行う。この場合、メタロセンは好ましくは不
活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解する。適
当な不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素で
ある。好ましくはトルエンを使用する。オレフィン中に
存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウム化合
物、好ましくはアルキルアルムニウム、例えば、トリメ
チルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを使用
して精製することが有利である。この精製は、重合系そ
のものにおいて行うこともでき、あるいは重合系に添加
する前にオレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、
次いで再度分離する。
重合反応に使用する前にメタロセンを予備活性化してお
くことができる。これにより、重合活性をかなり増加さ
せることができる。メタロセンの予備活性化は好ましく
は溶液中で行う。この場合、メタロセンは好ましくは不
活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解する。適
当な不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素で
ある。好ましくはトルエンを使用する。オレフィン中に
存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウム化合
物、好ましくはアルキルアルムニウム、例えば、トリメ
チルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを使用
して精製することが有利である。この精製は、重合系そ
のものにおいて行うこともでき、あるいは重合系に添加
する前にオレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、
次いで再度分離する。
【００２６】分子量調整剤として及び／または触媒活性
を増強するために、重合過程に水素を添加することがで
きる。これにより、ワックスのような低分子量ポリオレ
フィンを得ることができる。メタロセンは好ましくは別
の段階で、重合反応器の外で適当な溶媒を使用して共触
媒と反応させる。この段階において支持体へ塗布するこ
とができる。上記方法においては、メタロセンにより予
備重合を行うことができる。予備重合は好ましくは重合
において使用される前記オレフィン（またはその１種）
を用いて行う。
を増強するために、重合過程に水素を添加することがで
きる。これにより、ワックスのような低分子量ポリオレ
フィンを得ることができる。メタロセンは好ましくは別
の段階で、重合反応器の外で適当な溶媒を使用して共触
媒と反応させる。この段階において支持体へ塗布するこ
とができる。上記方法においては、メタロセンにより予
備重合を行うことができる。予備重合は好ましくは重合
において使用される前記オレフィン（またはその１種）
を用いて行う。
【００２７】オレフィン重合に使用される触媒は支持体
上のものであってもよい。支持体に塗布することによ
り、例えば、製造されるポリマーの粒子形態を制御する
ことができる。この場合、メタロセンを最初に支持体と
反応させ、次いで共触媒と反応させることができるが、
共触媒を最初に支持体上のものとし、その後にメタロセ
ンと反応させることもできる。メタロセンと共触媒との
反応物を支持体の上のものとすることもできる。適当な
支持体材料は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウ
ム、固体アルミノキサンあるいはその他の無機支持体材
料、例えば、塩化マグネシウム等である。細かく粉砕し
た形態のポリオレフィン粉末も適した支持体材料であ
る。支持体上の共触媒の製造は、例えば、EP 567 952に
記載されるように行うことができる。
上のものであってもよい。支持体に塗布することによ
り、例えば、製造されるポリマーの粒子形態を制御する
ことができる。この場合、メタロセンを最初に支持体と
反応させ、次いで共触媒と反応させることができるが、
共触媒を最初に支持体上のものとし、その後にメタロセ
ンと反応させることもできる。メタロセンと共触媒との
反応物を支持体の上のものとすることもできる。適当な
支持体材料は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウ
ム、固体アルミノキサンあるいはその他の無機支持体材
料、例えば、塩化マグネシウム等である。細かく粉砕し
た形態のポリオレフィン粉末も適した支持体材料であ
る。支持体上の共触媒の製造は、例えば、EP 567 952に
記載されるように行うことができる。
【００２８】好ましくは、共触媒、例えばアルミノキサ
ンを、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アル
ミノキサンあるいはその他の無機支持体材料、例えば、
塩化マグネシウム等、あるいは細かく粉砕した形態のポ
リオレフィン粉末に塗布し、その後メタロセンと反応さ
せる。重合を懸濁重合または溶液重合で行う場合には、
チーグラー低圧法に慣用される不活性溶媒を使用する。
例えば、脂肪族あるいは環式脂肪族炭化水素中で行うも
のであり、そのような炭化水素の例としては、プロパ
ン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シク
ロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等が挙げられ
る。石油留分、あるいは水素化ディーゼルオイル留分を
使用することもできる。トルエンも使用することができ
る。液体モノマー中で重合を行うことが好ましい。
ンを、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アル
ミノキサンあるいはその他の無機支持体材料、例えば、
塩化マグネシウム等、あるいは細かく粉砕した形態のポ
リオレフィン粉末に塗布し、その後メタロセンと反応さ
せる。重合を懸濁重合または溶液重合で行う場合には、
チーグラー低圧法に慣用される不活性溶媒を使用する。
例えば、脂肪族あるいは環式脂肪族炭化水素中で行うも
のであり、そのような炭化水素の例としては、プロパ
ン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シク
ロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等が挙げられ
る。石油留分、あるいは水素化ディーゼルオイル留分を
使用することもできる。トルエンも使用することができ
る。液体モノマー中で重合を行うことが好ましい。
【００２９】水素の使用、あるいは重合温度を上昇させ
ることにより、低分子量のポリオレフィン、例えばワッ
クスを製造することができ、これらの硬度や融点はコモ
ノマーの含有量により変化させることができる。重合法
及びコモノマーの種類及び量を選択することにより、弾
性を有するオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プ
ロピレン／1,4-ヘキサジエンターポリマーを製造するこ
とができる。
ることにより、低分子量のポリオレフィン、例えばワッ
クスを製造することができ、これらの硬度や融点はコモ
ノマーの含有量により変化させることができる。重合法
及びコモノマーの種類及び量を選択することにより、弾
性を有するオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プ
ロピレン／1,4-ヘキサジエンターポリマーを製造するこ
とができる。
【００３０】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。 一般事項: 有機金属化合物の製造及び取り扱いは、空気
及び水分を除去し、保護ガス雰囲気下（窒素、アルゴ
ン）で行った。
及び水分を除去し、保護ガス雰囲気下（窒素、アルゴ
ン）で行った。
【００３１】実施例１ 3.50 g (19.4 mmol)の2-メチル-4,5-ベンゾインデンを
最初に500 mlのトルエン/25 mlのTHF 中に入れ、室温で
7.46 ml (20 mmol) のブチルリチウム (トルエン中の2.
68Ｍ) と混合する。１時間さらに攪拌した後、1.25 g
(9.7 mmol) のジメチルジクロロシランを加え、その後
さらに7.46 ml (20 mmol) のブチルリチウムを室温で加
える。-40 ℃において、2.2 g (9.4 mmol)の四塩化ジル
コニウムを少しずつ加える。一晩かけて懸濁液の温度を
室温まで上昇させ、懸濁液を濾過し、50 ml の塩化メチ
レンでメソ形を抽出する。残留物を塩化メチレンでさら
に抽出し、-30 ℃において貯蔵することにより濾液を蒸
発させ、結晶化する。これにより、1.75 gの rac-ジメ
チルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル)ジルコニウムジクロリドが得られる。 全収率: 31% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチ
ル-4,5-ベンゾインデニル) ジルコニウムジクロリド
(使用した2-メチル-4,5-ベンゾインデンに基づいて) 。
最初に500 mlのトルエン/25 mlのTHF 中に入れ、室温で
7.46 ml (20 mmol) のブチルリチウム (トルエン中の2.
68Ｍ) と混合する。１時間さらに攪拌した後、1.25 g
(9.7 mmol) のジメチルジクロロシランを加え、その後
さらに7.46 ml (20 mmol) のブチルリチウムを室温で加
える。-40 ℃において、2.2 g (9.4 mmol)の四塩化ジル
コニウムを少しずつ加える。一晩かけて懸濁液の温度を
室温まで上昇させ、懸濁液を濾過し、50 ml の塩化メチ
レンでメソ形を抽出する。残留物を塩化メチレンでさら
に抽出し、-30 ℃において貯蔵することにより濾液を蒸
発させ、結晶化する。これにより、1.75 gの rac-ジメ
チルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル)ジルコニウムジクロリドが得られる。 全収率: 31% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチ
ル-4,5-ベンゾインデニル) ジルコニウムジクロリド
(使用した2-メチル-4,5-ベンゾインデンに基づいて) 。
【００３２】実施例２（比較例） a) 4.68 g (26 mmol)の2-メチル-4,5-ベンゾインデン
を最初に50 ml のTHF 中に入れ、室温でヘキサン中の2.
5 Ｍブチルリチウム溶液の10.3 ml (26 mmol)と混合す
る。混合物を１時間室温で攪拌した後、10 ml のTHF 中
の1.67 g (13 mmol)のジメチルジクロロシランの溶液に
室温で加える。添加の終了後、混合物を５時間攪拌し、
次いで100 mlの氷水中に注ぐ。混合物をジエチルエーテ
ルで何回か抽出し、有機相を合わせて硫酸マグネシウム
上で乾燥し、溶媒を真空下で除去する。シリカゲルでの
クロマトグラフィー (ヘキサン／酢酸エチル 20:1)の
後、2.38 g (44%)のジメチルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ
インデニル) シランが得られる。
を最初に50 ml のTHF 中に入れ、室温でヘキサン中の2.
5 Ｍブチルリチウム溶液の10.3 ml (26 mmol)と混合す
る。混合物を１時間室温で攪拌した後、10 ml のTHF 中
の1.67 g (13 mmol)のジメチルジクロロシランの溶液に
室温で加える。添加の終了後、混合物を５時間攪拌し、
次いで100 mlの氷水中に注ぐ。混合物をジエチルエーテ
ルで何回か抽出し、有機相を合わせて硫酸マグネシウム
上で乾燥し、溶媒を真空下で除去する。シリカゲルでの
クロマトグラフィー (ヘキサン／酢酸エチル 20:1)の
後、2.38 g (44%)のジメチルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ
インデニル) シランが得られる。
【００３３】b) 4.0 ml (10 mmol)のヘキサン中の2.5
Ｍブチルリチウム溶液を、室温で20 ml のTHF 中の1.7
g (4 mmol)のジメチルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデ
ニル)シランの溶液に加える。混合物を２時間攪拌し、
次いで溶媒を真空下で除去する。残留物を10 ml のヘキ
サン中にスラリー化し、濾過し乾燥する。乾燥したジリ
チウム塩を次に-78 ℃で25 ml の塩化メチレン中の0.93
g (4 mmol) の四塩化ジルコニウムの懸濁液に加える。
一晩かけて混合物の温度を室温に上昇させ、黄色の懸濁
液を濾過し、トルエンでメソ形を抽出する。残留物を40
ml の塩化メチレンで抽出し、濾液を-30 ℃で貯蔵する
ことにより蒸発させ結晶化する。これにより0.97 g (42
%)の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベ
ンゾインデニル) ジルコニウムジクロリドが得られる。 全収率: 18.5% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メ
チル-4,5-ベンゾインデニル) ジルコニウムジクロリド
(使用した2-メチル-4,5-ベンゾインデンに基づいて) 。
Ｍブチルリチウム溶液を、室温で20 ml のTHF 中の1.7
g (4 mmol)のジメチルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデ
ニル)シランの溶液に加える。混合物を２時間攪拌し、
次いで溶媒を真空下で除去する。残留物を10 ml のヘキ
サン中にスラリー化し、濾過し乾燥する。乾燥したジリ
チウム塩を次に-78 ℃で25 ml の塩化メチレン中の0.93
g (4 mmol) の四塩化ジルコニウムの懸濁液に加える。
一晩かけて混合物の温度を室温に上昇させ、黄色の懸濁
液を濾過し、トルエンでメソ形を抽出する。残留物を40
ml の塩化メチレンで抽出し、濾液を-30 ℃で貯蔵する
ことにより蒸発させ結晶化する。これにより0.97 g (42
%)の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベ
ンゾインデニル) ジルコニウムジクロリドが得られる。 全収率: 18.5% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メ
チル-4,5-ベンゾインデニル) ジルコニウムジクロリド
(使用した2-メチル-4,5-ベンゾインデンに基づいて) 。
【００３４】実施例３ 300 mlのメチル-tert-ブチルエーテル/5 ml のテトラヒ
ドロフラン中の5.00 g(38.4 mmol)の2-メチリデンの溶
液に、14.9 ml (40 mmol) のブチルリチウム (トルエン
中の2.68Ｍ) を室温で滴下した。添加の終了後、反応混
合物を１時間攪拌し、その後2.50 g (19.4 mmol)のジメ
チルジクロロシランで処理した。溶液をトルエン中の別
の量のブチルリチウム(14.9 ml, 40 mmol)で処理した。
-20 ℃で、4.40 g (18.8 mmol)の四塩化ジルコニウムを
少しずつ加えた。一晩で懸濁液の温度を室温にゆっくり
と上昇させ、一晩攪拌した。懸濁液を濾過し、残留物を
65ml の塩化メチレンで抽出し、メソ形を除去した。残
留物を全部塩化メチレンで抽出し、濾液を濃縮し、-30
℃で貯蔵して結晶化した。懸濁液の濾過により、2.74 g
の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニ
ル) ジルコノセンジクロリドを得た。 全収率: 30% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチ
ルインデニル) ジルコノセンジクロリド (使用した2-メ
チリデンについて) 。
ドロフラン中の5.00 g(38.4 mmol)の2-メチリデンの溶
液に、14.9 ml (40 mmol) のブチルリチウム (トルエン
中の2.68Ｍ) を室温で滴下した。添加の終了後、反応混
合物を１時間攪拌し、その後2.50 g (19.4 mmol)のジメ
チルジクロロシランで処理した。溶液をトルエン中の別
の量のブチルリチウム(14.9 ml, 40 mmol)で処理した。
-20 ℃で、4.40 g (18.8 mmol)の四塩化ジルコニウムを
少しずつ加えた。一晩で懸濁液の温度を室温にゆっくり
と上昇させ、一晩攪拌した。懸濁液を濾過し、残留物を
65ml の塩化メチレンで抽出し、メソ形を除去した。残
留物を全部塩化メチレンで抽出し、濾液を濃縮し、-30
℃で貯蔵して結晶化した。懸濁液の濾過により、2.74 g
の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニ
ル) ジルコノセンジクロリドを得た。 全収率: 30% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチ
ルインデニル) ジルコノセンジクロリド (使用した2-メ
チリデンについて) 。
【００３５】実施例４（比較例） a) 10 g (76.8 mmol)の2-メチリデンを100 mlのテトラ
ヒドロフラン中に溶解し、室温でヘキサン中の2.5 Ｍブ
チルリチウム溶液の30.7 ml (76.8 mmol) で処理する。
混合物を１時間攪拌した後、40 ml のテトラヒドロフラ
ン中の4.93 g (38.4 mmol)のジメチルジクロロシランの
溶液に滴下した。添加の終了後、溶液を４時間攪拌し、
次いで溶液を250 mlの氷水に加えた。生成物をジエチル
エーテルで抽出し、有機相を合わせて硫酸マグネシウム
上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。SiO2でのクロマ
トグラフィー (ヘキサン/ 酢酸エチル 35:1)の後、6.07
g (50%)のジメチルビス(2-メチルインデニル) シラン
が得られた。
ヒドロフラン中に溶解し、室温でヘキサン中の2.5 Ｍブ
チルリチウム溶液の30.7 ml (76.8 mmol) で処理する。
混合物を１時間攪拌した後、40 ml のテトラヒドロフラ
ン中の4.93 g (38.4 mmol)のジメチルジクロロシランの
溶液に滴下した。添加の終了後、溶液を４時間攪拌し、
次いで溶液を250 mlの氷水に加えた。生成物をジエチル
エーテルで抽出し、有機相を合わせて硫酸マグネシウム
上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。SiO2でのクロマ
トグラフィー (ヘキサン/ 酢酸エチル 35:1)の後、6.07
g (50%)のジメチルビス(2-メチルインデニル) シラン
が得られた。
【００３６】b) 15.3 ml (38.4 mmol) の2.5 Ｍブチル
リチウムヘキサン溶液を、80 ml のテトラヒドロフラン
中の6.07 g (19.2 mmol)のジメチルビス(2-メチルイン
デニル)シランの溶液に加えた。混合物を２時間還流さ
せ、次いで溶媒を蒸発させた。残留物を30 ml のヘキサ
ン中に懸濁させ、懸濁液を濾過しジリチオ化合物を真空
下で乾燥した。ジリチオ化合物を次に-78 ℃で50 ml の
塩化メチレン中の4.47 g (19.2 mmol)の四塩化ジルコニ
ウムの懸濁液に加えた。懸濁液の温度を一晩でゆっくり
と室温に上昇させ、一晩攪拌した。懸濁液を濾過し、ト
ルエンで抽出することによりメソ化合物を除去した。残
留物を70 ml の塩化メチレンで抽出し、濾液を濃縮し、
-30 ℃で貯蔵して結晶化した。懸濁液の濾過により3.20
g (35%)の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルイ
ンデニル) ジルコノセンジクロリドが得られた。 全収率: 17.5% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メ
チルインデニル) ジルコノセンジクロリド (使用した2-
メチリデンについて) 。
リチウムヘキサン溶液を、80 ml のテトラヒドロフラン
中の6.07 g (19.2 mmol)のジメチルビス(2-メチルイン
デニル)シランの溶液に加えた。混合物を２時間還流さ
せ、次いで溶媒を蒸発させた。残留物を30 ml のヘキサ
ン中に懸濁させ、懸濁液を濾過しジリチオ化合物を真空
下で乾燥した。ジリチオ化合物を次に-78 ℃で50 ml の
塩化メチレン中の4.47 g (19.2 mmol)の四塩化ジルコニ
ウムの懸濁液に加えた。懸濁液の温度を一晩でゆっくり
と室温に上昇させ、一晩攪拌した。懸濁液を濾過し、ト
ルエンで抽出することによりメソ化合物を除去した。残
留物を70 ml の塩化メチレンで抽出し、濾液を濃縮し、
-30 ℃で貯蔵して結晶化した。懸濁液の濾過により3.20
g (35%)の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルイ
ンデニル) ジルコノセンジクロリドが得られた。 全収率: 17.5% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メ
チルインデニル) ジルコノセンジクロリド (使用した2-
メチリデンについて) 。
Claims (4)
- 【請求項１】 置換シクロペンタジエンＡ、少なくとも
１種の塩基、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種
の金属成分、及び所望により非置換または置換シクロペ
ンタジエニル化合物Ｂを互いに反応させることを含む架
橋メタロセンのその場での製造方法。 - 【請求項２】 a) 置換シクロペンタジエンＡを塩基で
脱プロトン化し、次いで架橋剤と反応させ、 b) 所望により、第２の非置換のまたは前記シクロペン
タジエンＡと異なる置換パターンを有する置換されたシ
クロペンタジエニル化合物Ｂを加え、そして c) 再度塩基を加え、金属成分を加える、段階を連続的
に行う請求項１に記載のその場での方法。 - 【請求項３】 置換シクロペンタジエンＡを塩基で脱プ
ロトン化し、次いで架橋剤と反応させて架橋リガンド系
を得、その後この架橋リガンド系を単離することなく塩
基で再度脱プロトン化し、金属成分と反応させることに
より同一のシクロペンタジエニルリガンドを有する架橋
メタロセンを得る、同一のシクロペンタジエニルリガン
ドを有する架橋メタロセンを製造するための請求項１ま
たは２に記載のその場での方法。 - 【請求項４】 置換シクロペンタジエンＡが式Ia： 【化１】 （式中、基R1は同一であるかまたは異なり、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、C1-C30-炭化水素基、例えば直
鎖、分岐、環状もしくは置換された環状のものであって
よいC1-C25-アルキル基、C1-C15-アルキルアルケニル、
C6-C24-アリールまたはC7-C30-アリールアルキル基、も
しくはC1-C12-アルコキシ基、もしくは２以上の隣接す
る基R1は置換されていてもよいC4-C24環系を形成しても
よく、またはR'3Si 基であり、R'は同一であるかまたは
異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C20-ア
ルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキ
シ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C
10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C40-アリ
ールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたはC8-C40-
アリールアルケニル基であり、少なくとも２の基R1は水
素原子であり、少なくとも１の基R1は水素原子でない）
の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のその場
での方法。
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