CN113024793A - 一种聚氧化乙烯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚氧化乙烯的合成方法，包括：将有机弱碱类起始剂溶于溶剂中，之后加入至高压反应釜中；向所述高压反应釜中通入环氧乙烷；将所述高压反应釜内的温度升至反应温度以进行聚合反应；以及减压蒸出所述溶剂后得到聚氧化乙烯。本发明的合成方法采用具有特定结构的具有自催化作用的起始剂来实现聚合反应过程的控制，还可通过环氧乙烷的加入量实现对产物分子量的控制，从而可以制得中、低分子量且分子量分布系数较窄的聚氧化乙烯。

Description

一种聚氧化乙烯的合成方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，特别涉及一种中、低分子量且分子量分布系数较窄的聚氧化乙烯(PEO)的合成方法。
背景技术
聚氧化乙烯(PEO)作为一种高技术含量、高附加值的精细化工产品，由于其具有水溶性好、毒性低、易加工成型等特点，可用作水溶性薄膜、纺织浆料、增稠剂、絮凝剂、润滑剂、分散剂、水相减阻剂、化妆品添加剂、抗静电剂等。合成聚氧化乙烯一般采用釜式反应，其关键在于催化剂。60年代以来，已研究并确立了多种催化剂，较成功的体系可分为烷基锌铝催化体系和氨钙催化体系。
其中，烷基锌铝体系有：有机锌多元醇一元醇、烷氧基铝水乙酰基乙烯酮、烷基铝水乙酰丙酮、烷基铝水乙酰丙酮合锌、稀土化合物烷基铝水等。氨钙催化体系主要由钙与液氨反应，并通过加入不同类型、比例的改性剂而制得。
目前已有关于PEO合成工艺的报道，其中专门论述制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法国内外也先后有过报道。美国专利US 3470078中采用γ-射线使高分子量聚氧化乙烯分解,可制成分子量在10万-65万的产品。美国专利US 4200704中采用在氧存在下，用过氧化物分解高分子量聚氧化乙烯达到制备低分子量聚氧化乙烯的目的。日本专利特开平1993/178981提出以机械剪切力把分子量为几百万的聚氧化乙烯剪切至分子量在万一万的中、低分子量的产品。上述制备低分子量聚环氧烷烃的方法,都是在高分子量产品的基础上进行二次加工，其不仅成本较高，所获得产品的分子量也无法达到窄分布的效果。
除了二次加工的方法，关于直接获得中、低分子量PEO的工艺也有报道，CN101148504公开了采用碱土金属氨钙体系催化体系，通过在聚合反应的特定阶段加入至少含有一种质子接受体化合物或者至少含有一种活泼氢的有机化合物或者两者的复配物作为分子量调节剂来实现对产物分子量的调节，可制备出分子量在十万到数十万的产品。
CN103539931公开了一种用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化剂，该催化剂是由环氧丙烷和乙腈组成的改性剂改性氨基钙催化剂而获得。
美国专利US9035019公开了采用膦腈类非金属催化剂合成分子量分布系数PDI<1.5的PEO产品的方法。
上述方法虽然可以获得中低分子量PEO产品，但是氨钙类催化剂属于配位聚合体系，难以获得较好的窄分布效果，膦腈类催化剂虽然可以获得较窄分布的PEO产物，但该类催化剂不易得，也难以获得PDI<1.05的PEO产物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以环氧乙烷为原料，通过环氧乙烷开环聚合制备一种中、低分子量且分子量分布系数较窄的聚氧化乙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氧化乙烯的合成方法，包括：
将有机弱碱类起始剂溶于溶剂中，之后加入至高压反应釜中；
向所述高压反应釜中通入环氧乙烷；
将所述高压反应釜内的温度升至反应温度以进行聚合反应；以及
减压蒸出所述溶剂后得到聚氧化乙烯。
在一些实施例中，所述有机弱碱类起始剂具有下式所示的结构：
Figure BDA0002335815370000021
式中，M为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的一种或多种，R1与R2各自独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH2)2CH3、CH2(CH2)3CH3、CH2(CH2)4CH3、CH2(CH2)5CH3、CH2(CH2)6CH3、CH2(CH2)7CH3、CH2(CH2)8CH3、CH2(CH2)9CH3、CH2(CH2)10CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、SiH3、Si(CH3)3、Si(CH2CH3)3、Si[CH(CH3)2]3、Si[C(CH3)3]3和FO2CF3。
在一些实施例中，所述起始剂的用量占所述环氧乙烷质量的0.0001％～0.01％，优选为0.0002％～0.005％。
在一些实施例中，所述溶剂选自四氢呋喃、丙酮、甲基丁酮、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。
在一些实施例中，通入所述环氧乙烷时的进料温度为-50℃～10℃，优选为-20℃～0℃。
在一些实施例中，所述高压反应釜中环氧乙烷的质量浓度为1％～50％，优选为10％～45％。
在一些实施例中，所述高压反应釜内的压力为0.1MPa～2MPa，优选为0.2MPa～1.5MPa。
在一些实施例中，所述反应温度为20℃～80℃，优选为40℃～60℃。
在一些实施例中，在通入所述环氧乙烷之前和/或之后，还包括向所述高压反应釜中通入氮气进行气体置换。
在一些实施例中，所述聚氧化乙烯的分子量为2万～80万，分子量分布系数PDI<1.05。
本发明的合成方法采用具有特定结构的具有自催化作用的起始剂来实现聚合反应过程的控制，还可通过环氧乙烷的加入量实现对产物分子量的控制，从而可以制得中、低分子量且分子量分布系数较窄的聚氧化乙烯。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明的合成方法是在聚合过程中采用具有自催化作用的有机弱碱类起始剂，通过精确控制起始剂和环氧乙烷的加入比例，实现对聚氧化乙烯分子量的精细调节，借以制备中、低分子量且窄分布的聚氧化乙烯。
本发明的合成方法的步骤具体可包括：
将有机弱碱类起始剂溶于溶剂中，之后加入至高压反应釜中；
向高压反应釜中通入环氧乙烷；
将高压反应釜内的温度升至反应温度以进行聚合反应；以及
减压蒸出溶剂后得到聚氧化乙烯。
本发明所用的高压反应釜具有加热、降温、N2吹扫等功能，为本领域常规的反应容器，起始剂加入高压反应釜后，需进行搅拌，搅拌至起始剂完全溶解或均匀分散至溶剂中。
本发明所用的有机弱碱类起始剂具有自催化作用，其具有下式所示的结构：
Figure BDA0002335815370000041
式中，M为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的一种或多种，R1与R2各自独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH2)2CH3、CH2(CH2)3CH3、CH2(CH2)4CH3、CH2(CH2)5CH3、CH2(CH2)6CH3、CH2(CH2)7CH3、CH2(CH2)8CH3、CH2(CH2)9CH3、CH2(CH2)10CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、SiH3、Si(CH3)3、Si(CH2CH3)3、Si[CH(CH3)2]3、Si[C(CH3)3]3和FO2CF3。
本发明所用的溶剂选自四氢呋喃、丙酮、甲基丁酮、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。
本发明的合成方法中，起始剂的用量占环氧乙烷质量的0.0001％～0.01％，优选为0.0002％～0.005％。通过精确控制起始剂和环氧乙烷的加入比例，可实现对聚氧化乙烯分子量的精细调节。
在通入环氧乙烷之前，先将高压反应釜中的氧气排出，再通入氮气进行吹扫3-5遍，以保证反应体系中没有氧气存在，之后降温至环氧乙烷的进料温度。环氧乙烷的化学性质非常活泼，向高压反应釜中通入环氧乙烷需在低温下进行，进料温度为-50℃～10℃，优选为-20℃～0℃。
根据目标分子量以及起始剂用量计算得到环氧乙烷的用量，在通入时一次性加入。在高压反应釜内以起始剂、溶剂和环氧乙烷组成的反应体系中，环氧乙烷的质量浓度为1％～50％，优选为10％～45％。
通入环氧乙烷之后，还可再次通入氮气进行气体置换，保证反应系统正压，例如可先通入氮气至设定反应压力的50％左右，待升温至反应温度后，补充通入氮气至反应压力。
本发明的合成方法中，设定的反应压力(即反应开始时高压反应釜内的压力)为0.1MPa～2MPa，优选为0.2MPa～1.5MPa。反应温度为20℃～80℃，优选为40℃～60℃。
反应至系统压力不再下降为止，排出氮气，将产品溶液移出反应釜，减压蒸馏除净溶剂后即得目标产物聚氧化乙烯(PEO)固体，其分子量为2万～80万，分子量分布系数PDI<1.05。
除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，例如市售分析纯级化学试剂。
实施例1
在2L高压反应釜中加入1000g四氢呋喃以及0.04g二异丙基氨基钾。搅拌至二异丙基氨基钾完全溶解或均匀分散至四氢呋喃中。
N2吹扫3～5遍，同时降温至-20℃。一次性加入200g的环氧乙烷，通入N2至反应系统压力为0.6MPa。
升温至反应温度40℃，补充通入N2至反应压力1.2MPa，开始反应。
反应至系统压力不再下降为止，排出N2，将产品溶液移出反应釜，减压蒸馏除净溶剂后即得目标产物PEO-1#，其分子量数据如表1所示。
实施例2
在2L高压反应釜中加入800g甲苯、100g醋酸乙酯以及0.12g二己基氨基钠。搅拌至二己基氨基钠完全溶解或均匀分散至甲苯与醋酸乙酯混合溶液中。
N2吹扫3～5遍，同时降温至0℃。一次性加入250g的环氧乙烷，通入N2至反应系统压力为0.4MPa。
升温至反应温度65℃，补充通入N2至反应压力0.8MPa，开始反应。
反应至系统压力不再下降为止，排出N2，将产品溶液移出反应釜，减压蒸馏除净溶剂后即得目标产物PEO-2#，其分子量数据如表1所示。
实施例3
在1L高压反应釜中加入400g高沸点石油醚以及0.03g二(三甲基硅基)氨基钾。搅拌至二(三甲基硅基)氨基钾完全溶解或均匀分散至石油醚中。
N2吹扫3～5遍，同时降温至0℃。一次性加入120g的环氧乙烷，通入N2至反应系统压力为0.55MPa。
升温至反应温度50℃，补充通入N2至反应压力1.0MPa，开始反应。
反应至系统压力不再下降为止，排出N2，将产品溶液移出反应釜，减压蒸馏除净溶剂后即得目标产物PEO-3#，其分子量数据如表1所示。
实施例4
在2L高压反应釜中加入300g乙醚、300g一氯甲烷以及1.2g二(三异丙基硅基)氨基钠。搅拌至二(三异丙基硅基)氨基钠完全溶解或均匀分散至乙醚与一氯甲烷混合溶液中。
N2吹扫3～5遍，同时降温至-10℃。一次性加入500g的环氧乙烷，通入N2至反应系统压力为0.8MPa。
升温至反应温度50℃，补充通入N2至反应压力1.5MPa，开始反应。
反应至系统压力不再下降为止，排出N2，将产品溶液移出反应釜，减压蒸馏除净溶剂后即得目标产物PEO-4#，其分子量数据如表1所示。
实施例5
在300mL高压反应釜中加入160g甲基丁酮以及0.2g二(十二烷基)氨基钾。搅拌至二(十二烷基)氨基钾完全溶解或均匀分散至甲基丁酮溶液中。
N2吹扫3～5遍，同时降温至-15℃。一次性加入40g的环氧乙烷，通入N2至反应系统压力为0.25MPa。
升温至反应温度60℃，补充通入N2至反应压力0.5MPa，开始反应。
反应至系统压力不再下降为止，排出N2，将产品溶液移出反应釜，减压蒸馏除净溶剂后即得目标产物PEO-5#，其分子量数据如表1所示。
表1实施例1-5的产物分子量数据
编号 分子量 分子量分布系数PDI
PEO-1# 60.8W 1.032
PEO-2# 42.2W 1.044
PEO-3# 75.2W 1.044
PEO-4# 11.4W 1.038
PEO-5# 7.5W 1.021
由表1可知，本发明实施例的合成方法所制得的聚氧化乙烯，其分子量均落在2万～80万的范围内，同时分子量分布系数(PDI)<1.05，获得较好的窄分布效果。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种聚氧化乙烯的合成方法，包括：
将有机弱碱类起始剂溶于溶剂中，之后加入至高压反应釜中；
向所述高压反应釜中通入环氧乙烷；
将所述高压反应釜内的温度升至反应温度以进行聚合反应；以及
减压蒸出所述溶剂后得到聚氧化乙烯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述有机弱碱类起始剂具有下式所示的结构：
Figure FDA0002335815360000011
式中，M为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的一种或多种，R1与R2各自独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH2)2CH3、CH2(CH2)3CH3、CH2(CH2)4CH3、CH2(CH2)5CH3、CH2(CH2)6CH3、CH2(CH2)7CH3、CH2(CH2)8CH3、CH2(CH2)9CH3、CH2(CH2)10CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、SiH3、Si(CH3)3、Si(CH2CH3)3、Si[CH(CH3)2]3、Si[C(CH3)3]3和FO2CF3。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其中所述起始剂的用量占所述环氧乙烷质量的0.0001％～0.01％，优选为0.0002％～0.005％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述溶剂选自四氢呋喃、丙酮、甲基丁酮、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其中通入所述环氧乙烷时的进料温度为-50℃～10℃，优选为-20℃～0℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述高压反应釜中环氧乙烷的质量浓度为1％～50％，优选为10％～45％。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述高压反应釜内的压力为0.1MPa～2MPa，优选为0.2MPa～1.5MPa。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述反应温度为20℃～80℃，优选为40℃～60℃。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其中通入所述环氧乙烷之前和/或之后，还包括向所述高压反应釜中通入氮气进行气体置换。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的合成方法，其中所述聚氧化乙烯的分子量为2万～80万，分子量分布系数PDI<1.05。
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