CN103772879A - 一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体及其制备方法，本发明属于热塑弹性体技术领域。其特征是采用双臂偶联剂将结构与长度不同的活性苯乙烯-二烯烃双嵌段混合体偶联成三嵌段聚合物，形成由两端是长苯乙烯嵌段的热塑弹性体、两端是短苯乙烯嵌段的热塑弹性体和两端苯乙烯嵌段长短不一的热塑弹性体组成的混合物。本发明的效果和益处是长苯乙烯嵌段确保体系具有足够的物理交联点和内聚强度，短苯乙烯嵌段的长短及比例用于在30～90℃之间调节其玻璃化转变温度，实现调控其加工温度的目的。
Description
技术领域
本发明属于热塑弹性体技术领域，具体涉及一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体及其制备方法。
背景技术
常见的苯乙烯类热塑弹性体主要包括三类：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS）。它们是一类可进行熔融加工的弹性体材料，其主要应用之一是配以增粘树脂、增塑剂等成分，制备性能优异的热熔压敏胶，应用领域广泛。其中，二烯烃嵌段不仅为热塑弹性体提供良好的黏弹性，而且为热熔压敏胶提供浸润作用和压敏性能。而苯乙烯嵌段则聚集成为微区，分散到二烯烃相中，在使用温度下形成物理交联点，起到“硫化”和补强的作用，在加工温度下可熔融流动，为体系提供良好的加工性能，其玻璃化转变温度决定了体系熔融加工的下限温度。目前，市售SIS或SBS的苯乙烯相具有较高的玻璃化转变温度（90～110℃之间），从而导致它们的熔融加工温度较高，通常大于120℃，致使相应的热熔压敏胶在一些领域中的应用受到极大限制，如外用贴剂用热熔压敏胶，大多数药物在较高的加工温度（大于100℃）下将无法稳定存在而失效。为了能在较低的温度下加工处理，中国专利CN100420726C采用SIS、增粘树脂和软化剂（增塑剂）等制备了医用热熔压敏胶，所述的热熔压敏胶具有透明、服帖、无皮肤过敏、环保、抗老化、载药量大等诸多优点。但是，大量软化剂的使用明显降低热熔压敏胶的黏附性能，而且在移除过程中热熔压敏胶易于残留在皮肤或基材表面。另外，一些应用领域，如卫生制品用热熔压敏胶，不仅要求其具有较低的熔融加工温度，而且还要求其具有较高的黏附性能。
现有生产苯乙烯类热塑弹性体的技术主要包括：采用单锂引发剂的三步加料法、二步混合加料法、偶联法以及采用双锂引发剂的二步加料法等。三步加料法是指在惰性气体的保护下，以单锂有机化合物为引发剂，在非极性溶剂中依次加入精制的苯乙烯、二烯烃、苯乙烯进行聚合反应。二步混合加料法则是省去了第三步，在第二次加料时将二烯烃和苯乙烯一块加入。根据竞聚率的不同，苯乙烯基锂活性链端引发二烯烃聚合的能力要高于引发苯乙烯聚合的能力。所以，二烯烃先聚合完全，然后再引发苯乙烯的聚合。偶联法是先用单锂引发剂聚合苯乙烯-二烯烃双嵌段，然后直接加入偶联剂制得三嵌段聚合物。中国专利CN102702456A采用偶联法制备了苯乙烯类热塑弹性体；中国专利CN1392166A采用双臂和多臂混合偶联剂制备了分子量较大的苯乙烯类热塑弹性体。
发明内容
本发明的目的是提供一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体及其制备方法。
本发明通过改变苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段聚合物中苯乙烯嵌段的长度调节其玻璃化转变温度，实现降低体系加工温度的目的，其提供的一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体是由不同的苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段聚合物组成的混合物，包括两端是长苯乙烯嵌段的热塑弹性体、两端是短苯乙烯嵌段的热塑弹性体和两端苯乙烯嵌段长短不一的热塑弹性体。
本发明提供的一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法是：首先，用单锂引发剂分别合成苯乙烯嵌段长度不同的两种或多种苯乙烯-二烯烃双嵌段，将两种或多种苯乙烯-二烯烃双嵌段充分混合后，加入双臂偶联剂偶联制得。
其制备方法具体操作包括以下步骤：
步骤一：在第一和第二聚合釜中分别加入计量好的溶剂、苯乙烯单体和活化剂，在釜温为40～60℃时，分别加入单锂引发剂，聚合反应时间为20～30min，活化剂的摩尔数为引发剂的摩尔数的3～6倍，第一和第二聚合釜中苯乙烯嵌段分子量不同，第一聚合釜中合成的苯乙烯嵌段数均分子量为1×104～2×104，第二聚合釜中合成的苯乙烯嵌段数均分子量为1×102～1×104。
步骤二：一段聚合反应完成后，在釜温为50～70℃时，分别向第一和第二聚合釜中加入计量好的共轭二烯烃单体进行二段聚合反应，聚合反应时间为30～60min，合成的二烯烃嵌段数均分子量为2×104～5×104。
步骤三：二段聚合反应完成后，将两个聚合釜中的反应液按设定比例导入到第三反应釜中，进行均匀混合，混合的比例为各个聚合釜中生成的活性苯乙烯-二烯烃双嵌段的摩尔比1:5～5:1，然后，加入偶联剂，反应温度为75～100℃，反应20～40min后，出料，经凝聚、干燥得到线型热塑弹性体。
上述制备步骤一中，还可以有多个聚合釜，以制备多种苯乙烯-二烯烃双嵌段。
本发明的所有操作都是在惰性气体的保护下进行的，所用的惰性气体为氩气。本发明所选用的溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷，溶剂优选为环己烷；所述的活性调节剂为四甲基乙二胺、BuOK或四氢呋喃，活化剂优选为四氢呋喃；所述的引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、芳基锂、芳烷基锂或环烷基锂，引发剂优选为正丁基锂，引发剂用量根据聚合物的相对分子质量确定；所述的二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯或丁二烯/异戊二烯的混合物，二烯烃单体优选为异戊二烯；所述的偶联剂为二氯乙烷、1,2-二溴乙烷或二碘乙烷，偶联剂优选为1,2-二溴乙烷；引发剂与偶联剂的摩尔比为2:1～1:1.5。
本发明的创新点是，采用双臂偶联剂将结构与长度不同的活性苯乙烯-二烯烃双嵌段混合体偶联成三嵌段聚合物，形成由两端是长苯乙烯嵌段的热塑弹性体、两端是短苯乙烯嵌段的热塑弹性体和两端苯乙烯嵌段长短不一的热塑弹性体组成的混合物。本发明的效果和益处是长苯乙烯嵌段确保体系具有足够的物理交联点和内聚强度，短苯乙烯嵌段的长短及比例用于在30～90℃之间调节其玻璃化转变温度，实现调控其加工温度的目的。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
表1苯乙烯-异戊二烯双嵌段的合成条件
在充满氩气的两个聚合釜中均加入计量好的环己烷、苯乙烯单体、四氢呋喃，将釜温调节到40～60℃后加入引发剂正丁基锂。反应30min后，将计量好的异戊二烯分别加入到第一和第二两个聚合釜中，如表1中SI1，釜温控制在50～70℃。反应60min后，将两个聚合釜中的胶液按照活性链摩尔比1:1导入到第三聚合釜中，进行混合，然后加入偶联剂1,2-二溴乙烷，反应60min后，停止反应，将产物凝聚、洗涤、干燥，得到如表2所示聚合物A1。分别改变第二聚合釜中单体投料比，如表1中SI2和SI3所示，重复上述试验，得到如表2所示聚合物A2和A3。
表2线型SIS嵌段聚合物的分子结构及其苯乙烯相玻璃化转变温度
实施例2
在充满氩气的两个聚合釜中均加入计量好的环己烷、苯乙烯单体、四氢呋喃，将釜温调节到40～60℃后加入引发剂正丁基锂。反应30min后，将计量好的异戊二烯分别加入到第一和第二两个聚合釜中，如表1中SI1，釜温控制在50～70℃。反应60min后，将两个聚合釜中的胶液按照活性链摩尔比1:2导入到第三聚合釜中，进行混合，然后加入偶联剂1,2-二溴乙烷，反应60min后，停止反应，将产物凝聚、洗涤、干燥，得到如表2所示聚合物B1。分别改变第二聚合釜中单体投料比，如表1中SI2和SI3所示，重复上述试验，得到如表2所示聚合物B2和B3。
实施例3
在充满氩气的两个聚合釜中均加入计量好的环己烷、苯乙烯单体、四氢呋喃，将釜温调节到40～60℃后加入引发剂正丁基锂。反应30min后，将计量好的丁二烯分别加入到第一和第二两个聚合釜中，如表3中SB1，釜温控制在50～70℃。反应60min后，将两个聚合釜中的胶液按照活性链摩尔比1:1导入到第三聚合釜中，进行混合，然后加入偶联剂1,2-二溴乙烷，反应60min后，停止反应，将产物凝聚、洗涤、干燥，得到如表4所示聚合物C1。分别改变第二聚合釜中单体投料比，如表3中SB2和SB3所示，重复上述试验，得到如表4所示聚合物C2和C3。
表3苯乙烯-丁二烯双嵌段的合成条件
表4线型SBS嵌段聚合物的分子结构及其苯乙烯相玻璃化转变温度
Claims (5)
1.一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体，其特征在于，它是由不同的苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段聚合物按一定比例组成的混合物，包括两端是长苯乙烯嵌段的热塑弹性体、两端是短苯乙烯嵌段的热塑弹性体和两端苯乙烯嵌段长短不一的热塑弹性体。
2.一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：首先，用单锂引发剂分别合成苯乙烯嵌段长度不同的两种苯乙烯-二烯烃双嵌段，将两种苯乙烯-二烯烃双嵌段充分混合后，加入双臂偶联剂偶联制得。
3.根据权利要求2所述的一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，其特征在于，双臂偶联剂偶联的是结构与长度不同的活性苯乙烯-二烯烃双嵌段的混合体。
4.根据权利要求2所述的一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，其特征在于，具体操作包括以下步骤：
步骤一：在第一和第二聚合釜中分别加入计量好的溶剂、苯乙烯单体和活化剂，在釜温为40～60℃时，分别加入单锂引发剂，聚合反应时间为20～30min，活化剂的摩尔数为引发剂的摩尔数的3～6倍，第一和第二聚合釜中苯乙烯嵌段分子量不同，第一聚合釜中合成的苯乙烯嵌段数均分子量为1×104～2×104，第二聚合釜中合成的苯乙烯嵌段数均分子量为1×102～1×104；
步骤二：一段聚合反应完成后，在釜温为50～70℃时，分别向第一和第二聚合釜中加入计量好的共轭二烯烃单体进行二段聚合反应，聚合反应时间为30～60min，合成的二烯烃嵌段数均分子量为2×104～5×104；
步骤三：二段聚合反应完成后，将两个聚合釜中的反应液按设定比例导入到第三反应釜中，进行均匀混合，混合的比例为各个聚合釜中生成的活性苯乙烯-二烯烃双嵌段的摩尔比1:5～5:1，然后，加入偶联剂，反应温度为75～100℃，反应20～40min后，出料，经凝聚、干燥得到线型热塑弹性体；
上述制备步骤一还可以有多个聚合釜，以制备多种苯乙烯-二烯烃双嵌段。
5.根据权利要求2和权利要求4所述的一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，其特征在于，所有操作都是在惰性气体的保护下进行的，所用的惰性气体为氮气、氦气或氩气，惰性气体优选为氩气；所述的溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷，溶剂优选为环己烷；所述的活性调节剂为四甲基乙二胺、BuOK或四氢呋喃，活化剂优选为四氢呋喃；所述的引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、芳基锂、芳烷基锂或环烷基锂，引发剂优选为正丁基锂，引发剂用量根据聚合物的相对分子质量确定；所述的二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯或丁二烯/异戊二烯的混合物，二烯烃单体优选为异戊二烯；所述的偶联剂为二氯乙烷、1,2-二溴乙烷或二碘乙烷，偶联剂优选为1,2-二溴乙烷；引发剂与偶联剂的摩尔比为2:1～1:1.5。
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