JPS603085B2 - エチレンのラジカル重合ないし共重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はエチレンのラジカル重合およびラジカル共重
合に関する。

従来、エチレンのラジカル重合において、種々の連鎖移
動剤、たとえばケトン、ァルデヒド、アルカン、シクラ
ン（シクロパラフイン）あるいは水素と重合反応系へ添
加し、特に分子量の分布城を減少させることがおこなわ
れている。

しかし、従来の方法ではこれら添加剤のエチレンに対す
る割合は０．３％以上であり、比較的高かった。なお、
米国特許第３１２７斑７号には連鎖移動剤としてシクロ
ヘキセンを用い、上り少ない割合、すなわち５Ｑ四なし
、し５％で効果を奏する旨の記載がある。しかし、この
場合の温度は５０℃ないし１９ぴ○である。さらにエチ
レンのラジカル重合で問題となることは得られるレジン
の光学的、および物理的特性の改良と、製造費の低減に
ついてである。たとえば米国特許第繁り９０７２号には
置換フェノールおよびジフェノールを食品および毒性に
ついての基準内の少量を用いることによって重合をおこ
なわせしめ、これによってポリエチレンフィルムの光学
的特性を改良することが提案されている。同様の効果は
イソプレンをエチレンに対し、５０ないし５００脚添加
することによって得られることがフランス特許第２０９
０６３０号に、また３−あるいは４ーメチルベンタンを
０．０６なし、し６％添加することによって得られるこ
とがベルギー特許第７９処５５号によって開示されてい
る。なお、製造費の低減はポリマーの単位重量に対する
反応開始剤の消費童を減少させることによって可成り蓬
せられるが、そのような手段は他の反応条件を同じにし
ておこなう条件のもとでは未だ提案されていない。この
発明は上記事情に鑑みてなされたもので、上述の種々の
問題点を解決する手段を提供するものである。

すなわち、この発暁はエチレンのラジカル重合あるいは
共重合を反応開始剤として、酸素、過酸化物あるいは過
酸ェステルの存在下で温度滋ぴ０以上、圧力１００倣ａ
岱以上で瀦梓オートクレープ反応器中でおこなう方法に
おいて、反応開始剤とともに、エチレンに対し、添加剤
として５００脚以下の重量の或特定のオレフィンを重合
反応系に添加することを特徴とする。なお、この場合、
コモノマーはプロピレン、プテン、一酸化炭素、無水マ
レイン酸、ビニルアセテート等のアルファオレフイン等
である。上記の添加剤としての特定のオレフィンの効果
は反応開始剤とともに添加されるときの温度が高ければ
高いほど大であり、好ましくは１８０℃以上の温度で用
いられる。この発明で使用されるオレフィンはスチレン
およびベンゼン核にアルキル基を有するものであり、他
方シクロオレフインは炭素数５ないし１２で、５ないし
９員環のものである。この後者のものの例としては特に
、シクロベンテン、シクロヘキセン、アルフオピネン、
シクロヘプテンおよびシクロオクテンである。これら化
合物の作用機構について十分に解明されていないが、こ
れらのエンド形二重結合分子がＱ位置の水素原子の遊離
により、フリーラジカルが加わることにより、立体配座
安定性が縛られることによるものと考えられる。

スチレンについても同様であり、この場合、共鴫互変異
性によって安定化された二次ラジカルが得られる。した
がって、このような反応から発生するラジカルは高温に
おいて平均寿命および反応性はむしろ増大し、重合反応
に寄与し得るものと考えられる。したがって、反応開始
剤の一定の供尊台のもとで反応開始剤の有効な利用が図
られるものと思われる。この新規な遅延化合物の機能は
約泌ぴ０以上の温度で発現され、比較的低い温度で作用
するところのトランスフア剤の機能とは全く異なった性
質のものである。この発鰯で使用される化合物は二つの
効果を同時に得ることができる。

すなわち、一方において、レジンの光学的および物理的
特性の改良、他方において、反応開始剤の消費量を７５
％まで節約できることによる製造費の低減が図り得るこ
とである。さらにこれら化合物は種々の重合条件下で使
用することができる。特に、ジ第３ブチルー、ラウロイ
ルー、カプリリル−、デカノイル−、ジキュミル−およ
びペンゾイル一過酸化物、ジ第３ブチルバーピパレート
、第３ブチルパ−ペンゾェート、第３ブチルェチル−２
−パヘキサノヱートあるいはこれらの混合物は反応開始
剤として使用することができる。これらの化合物を使用
する場合の温度条件は任意に決定し得るものであり、エ
チレンに対するモル濃度も通常１０ないし５０の風の範
囲である。この発明によって得られるレジンの構造的特
徴はゲル透過クロマトグラフィによると分子量の分布域
が添加剤量が増加するにつれて、より狭くなり、これに
関連して、ＡＳＴＭスタンダート、Ｎｏ．１０１２斑６
虹測定によるメルトィンデックスも増加することである
。

これは高分子ゲルの抑制によってレジンの特性の改良、
特に光学的特性（明度、光沢、曇り）の改良を意味する
ものである。この発明は均質相におけるいかなる方法に
も適用できる。たとえばチューブ状反応器、縄梓オート
クレープ反応器、あるいはこれら両方を粗合せた反応器
であってもよい。しかし、チューブ状反応器よりも蝿梓
オートクレープ反応器の方が好ましい。添加剤の適量は
製造者の要望に本質的に依存する。実際に、反応開始剤
の減少および光学的、機械的特性の改良は添加剤の濃度
が同一であっても常に発現できるとは限らない。この改
良の度合は添加剤の量が増加するにつれて大きくなる。
反応開始剤の必要添加量は添加剤の量が２０ないし２０
Ｑ■の範囲のとき最小となるが、添加剤の量が大きくな
るにつれて増大する。したがって希望する製品の性質を
考慮して、品質あるいは製造費等のＬ、ずれかに亀点を
おいて決定されるべきである。

とにかく、この発明に係わる添加剤の童はエチレンに対
して重量で５０Ｑ風を超えない場合に顕著な効果を奏し
得るものである。 ・この発明
によって得られるレジンの用途のうち、特に興味のある
のは包装材として、種々の厚さのフィルムの製造、およ
びケーブルの被覆材としてである。実施例 １ シクロヘキセンの存在下で、エチレンの重合を０．９そ
の蝿梓オートクレープ中で温度２５０℃圧力１５０他ａ
笹でおこなった。

反応開始剤として、ジタートブチルパーオキシドはＣ，
．〜Ｃ，２蟹分の飽和炭化水素中に落籍されたもので、
また上記シクロへ＊＊キセンを２ないし４０夕／そ含有
させた。これを加熱後、温度１４０℃で反応器内に注入
させた。シクロヘキセンは酸素および光の存在下で常温
で過酸「け物を形成するので、予め蒸留し、階所にて、
窒素努函気中に保存するとともに少量のソーダで安定化
させた。下記表１はシクロヘキセンの濃度を種々変化さ
せた場合の謎叩鹸結果を有するものである。

変換率の変化を考慮するため、反応開始剤の比消費量（
Ｓ．１．Ｃ．）は一定の製造量に関連させた。明度はＡ
ＳＴＭ規準Ｄ１７４６に従い、ガードナー試験機（Ｇａ
ｒｄ船ｒ）によって５０〃の厚さのフィルムについて測
定した。表 Ｉ この表から明らかなように、反応開始剤の消費２蔓は添
加剤、つまりシクロヘキセンが５致風のとき技少となり
、その減少率は２７％である。

得られたフィルムの明度に対する効果は添加剤の童が１
００脚を超えたとき実質的効果が現われた。なお、シク
ｏヘキセンの代りにシクロオクテンを使用した２場合も
同機の結果が得られた。実施例 ２３区域燈梓オートク
レープ反応器中にて、シクロヘキセンの存在下で重合反
応をおこなった。

第１および第２区域には第３プチル・エチル・２−３パ
ーオキサノェートが供給され、それぞれ１８ぴ０および
１９ぴ０の温度で反応をおこなった。ついで第３ブチル
パ−ペンゾェート、ジ第３ブチルパーオキシドおよびシ
クロヘキセンの混合物は１４ぴ０に加熱され温度２６０
℃の第３区域中へ注入され３た。この場合、実施例１と
異なり、表０の添加剤の量は循環量を考慮に入れていな
い。得られたフィルムの光学的特性はＡＳＴＭ規準○５
２３に基づいて光沢を、また同基準ＤＩＯ０３に基づい
て曇りを測定したものである。表０ これら三種の特性について、このように添加剤の童が低
い場合にも１５％程度の改良が図られたことは全く注目
すべきである。

実施例 ３ エチレンの重合を実施例１と同様に０．９その均質反応
器において、第３プチルパーベンゾェートを反応開始剤
として、またアルファーピネンを添加剤として、Ｃ，．
〜Ｃ，２の蟹分の溶媒中に１．５ないし３０夕／その濃
度に溶解して、温度１４ぴ○で注入しておこなわれた。

ついで温度滋ぴ０圧力１１０肋ａｍに保った。表ｍはポ
リマー重量に正比例した反応開始剤の消費量を示し、す
べての試験において、変換率は一定とした。表ｍ Ｓ．１．Ｃ．の相対減少率は１５％であり、前記実施同
様光学的特性は良好な改良を示した。

実施例 ４ 実施例３と同様の反応器を用い、温度２６０℃、圧力１
３０肋ａ岱で、エチレンの重合反応をスチレンの存在下
でおこなった。

この場合、スチレンはジ第３ブチルパーオキシドの溶液
中に１０なし、し１５夕／その濃度で溶解したものを１
４ぴに加熱して、注入した。表Ｎは反応開始剤の消費量
に関連させたスチレンの量を変えた場合の効果を示して
いる。表Ｎ 反応開始剤の減少率は約１６％であり、前記実施＊例同
様、光学的特性は１０Ｑ風以上の量の場合のみ実質的に
改良された。

なお、スチレンの代りにｐーメチルスチレンあるいはエ
チルスチレンを置き換えた場合も同様の結果が得られた
。実施例 ５ 実施例３と同様の反応器を用い、圧力 １５０肋ａね、温度２６０℃でエチレンの重合をおこな
った。

製品はセパレータを経たのち道薮押出された。シクロベ
ンテンは添加剤として試験され、温度１４０℃で第３ブ
チルパーオキシド溶液中に注入添加された。表Ｖにおい
て、変換率の変化を考慮するため、反応開始剤の消費童
の測定は一定の製造量に関連させた。表 Ｖ この表から明らかなように、消費量の減少はこの発明は
他の化合物についての量より多い量についても現われ、
２５の風で３３％に達した。

レジンの物性の改良については満足すべきものであった
。実施例 ６反応開始剤とシクロヘキセンの注入温度を
２００℃にした以外は実施例１の同機の条件でエチレン
の重合をおこなった。

表のはＳ．１．Ｃ．がシクロヘキセンの農を関数して、
一定の製造量に関連させた。表Ｗ この表から明らかなように、重合反応混合物中に約８Ｑ
血のシクロヘキセンを導入することによって反応開始剤
消費量を７４％減少させることができる。

実施例 ７ 反応開始剤およびシクｏヘキセンの注入温度を２５０℃
とした以外は実施例１と同様の条件でエチレンの重合反
応をおこなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンのラジカル重合あるいは共重合を反応開始
   剤として、酸素、過酸化物あるいは過酸エステルの存在
   下で温度２２０℃以上、圧力１０００ｂａｒｓ以上で撹
   拌オートクレーブ反応器中でおこなう方法において、反
   応系中に反応開始剤と同時に、添加剤として炭素数５〜
   １２、の５ないし９員環のシクロオレフイン、あるいは
   スチレンもしくはベンゼ核にアルキル置換基を有するス
   チレン同族化合物をエチレン重量に対し、５００ｐｐｍ
   以下注入することを特徴とするエチレンのラジカル重合
   ないし共重合法。 ２ 上記添加剤が炭素数５ないし１２で、５ないし９員
   環であるシクロオレフインであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のエチレンのラジカル重合ないし
   共重合法。 ３ 上記添加剤がスチレンおよびベンゼン核にアルキル
   置換基を有するスチレン同族化合物から選ばれるもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチ
   レンのラジカル重合ないし共重合法。 ４ 上記添加剤を温度１８０℃以上で反応開始剤ととも
   に注入することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のエチレンのラジカル重合ないし共重合法。