NO771264L - Fremgangsm}te til poding av vinylklorid p} etylen-vinyl-acetat henholdsvis alkylakrylat-copolymerisater - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til poding av vinylklorid

på etylen-vinyl-acetat- resp. -alkylakrylat-kopolymerisater.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til poding av vinylklorid på etylen-vinylacetat- resp. -alkylakrylat-kopolymerisater i gelfase i nærvær av radikaldannere oppløselig i den monomere.

Det er fra DOS 2.421.900 kjent å anvende podnings-polymerisatgranulater, fremstillet ved podning av vinylklorid på granulert, etylen-vinylacetat-kopolymerisater i gelfase, med høyt innhold av'etylen, f.eks. mellom 97 og 85 vekt%, samt slag-fastgjørende komponent med PVC. Som katalysator anvendes i eksempel A dilauroylperoksyd. Den homogene innarbeidelse av slike granulerte gélpodningspolymerisater i PVC byr imidlertid på betraktelige vanskeligheter, fremfor alt når det skal arbeides i teknisk målestokk. Således må det f.eks. ved forarbeidelse i avhengighet av den hver gang tilsatte mengde podningskopolymerisat samt av dets klorinnhold overholdes helt bestemte fremgangsmåtebetingelser for at det skal oppnås reproduserbare optimale resultater, spesielt med hensyn til overflatekvalitet av det re-sulterende formlegeme.

Vil man oppnå formlegemer med glatte overflater er det ved anvendelse av podningskopolymerisat-granulater som sammen-satte komponenter nødvendig å underkaste PVC-forbindelsene en granuleringsprosess og å forarbeide disse granulater til formlegemer .

Ved forsøk ble det nå fastslått at man d.a kommer

til formlegemer med god overflatekvalitet, når man anvender pulverformede etylen-vinylacetat- resp. -alkylakrylat-podningskopolymerisater som forbindelseskomponent for PVC eller vinylkloridkopoly-meri sater.

Pulverformede etylen-vinylacetat- resp. -alkylakrylat-kopolymere lar seg ikke pode analogt som de tilsvarende granulater med vinylklorid.

Når man f.eks. som grunnpolymere anvender granulater av etylen-vinylåcétat-kopolymerisater (f.eks. granulater av en lengde på ca. 3,8 til 4,2 mm og en diameter fra ca. 2,8 til 2,9 mm) og som initiator f.eks. lauroylperoksyd, byr overføringen av podningen fra laboratoriemålestokk, f.eks. en 1 liters autoklav,

til større målestokk, f.eks. i en 30 liters eller 100 liters autoklav, ingen vanskeligheter. Ved etterslusing av vinylklorid uten ytterligere tilsetning av lauroylperoksyd lar det seg frem-stille podningskopolymerisater inntil innhold på 60 til 70% innpolymerisert vinylklorid også i halvteknisk eller teknisk målestokk .

Anvender man derimot etylen-vinylacetat-kopolymere

i pulverform (f.eks. med kornstørrelse under 300^u) og gjennom-føres samme overføring, opptrer betraktelige vanskeligheter. Riktignok lykkes fremstillingen av podningspolymere under anvendelse av pulverformet etylen-kopolymerisater i 1 liters autoklaver. Overfører man imidlertid de samme fremgangsmåtebetingelser (sirkulasjonstemperatur på f.eks. 6 8°C og dilauroylperoksyd som initiator) til en større blanding, f.eks. en 30 gangers blanding under anvendelse av en 30 liters autoklav, da forblir i den 30 liters autoklaven polymerisasjonen stående ved en lavere omset-ningsgrad. En ytterligere podning av vinylklorid på det pulverformede grunnpolymere uten tilsetning av ytterligere initiator er ikke mulig mer. Ettersluser man vinylklorid som inneholder initiatoren oppløst,så inntrer riktignok viderepolymerisasjon.

Imidlertid tilfredsstiller ikke "forarbeidelsesegen-skapene av de av disse podningskopolymerisater og PVC fremstilte forbindelser i praksis. På grunn av den dårlige forarbeidbarhet av formmassene fremkommer formlegemer som er gjennomtrengt med uhomogeniteter, de såkalte "stipper".

Gjennomfører man de. samme forsøk i en autoklav med

30 liters opptaksevne, imidlertid under anvendelse av diacetylperkarbonat som initiator ved en sirkulasjonstemperatur på 45°C, så økes igjen omsetningen, imidlertid får man derved likeledes produkter med for tekniske formål ikke tilstrekkelige forarbeidelse segenskaper .

Gjennomfører man dette forsøk istedenfor i en 30 liters autoklav med tilsvarende større mengder i en 100 liters autoklav, så senkes i;gg'enoo:msetningen. Ved overføring i en ennu større målestokk, f.eks. ved polymerisasjonen av en tilsvarende blandingsmengde i en 2 m^ autoklav, øker de omtalte

vanskeligheter betraktelig.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å frembringe en fremgangsmåte hvormed det er mulig fremstillingen av pulverformede podningskopolymerisater i teknisk målestokk.

Det er funnet at man kan unngå de anførte vanskeligheter, når man ved podningen av vinylklorid på etylenvinylåcetat-resp. alkylakrylat-kopolymerisater i gelfase i nærvær av radikaldannere oppløselige i den monomeré går frem ' således at man som grunnpolymere anvender pulverformede etylenvinylacetat- resp. alkylakrylat-kopolymerisater og som radikaldannere anvender kombinasjoner av minst to initiatorer med forskjellige nedbrytningstemperaturer.

Poretrukkede grunnpolymerisater er slike, som inneholder 0,5 til under 15 vekt#, fortrinnsvis 3,5 til 13 vekt$, vinylacetat og 99,5 til 85 vekt%, fortrinnsvis 96,5 til 87. vekt#, etylen innpolymerisert.

Omsetningen foregår ved trykk under metningstrykket for vinylklorid, således at under polymerisasjonen foreligger et tofasesystem, nemlig gassfase/fastfase.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres fortrinnsvis uten tilsetning av et ytterligere hjelpemiddel,

som f.eks. vann, emulgatorer, suspensjonsstabilisatorer. Mindre mengder organiske oppløsningsmidler, regulatorer og lignende kan være tilstede. Medanvendelsen av eventuelle hjelpestoffer skal ikke utelukkes.

Ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går man frem således at fortrinnsvis under stadig omrøring blandes i første rekke den grunnpolymere godt med initiatorkombinasjonen under polymerisasjonstemperaturen og at man deretter lar det inndiffundere vinylklorid i den i trykk-karet befinnende blanding inntil forsvinning av den flytende fase i en slik mengde at vektsforholdet grunnpolymere: vinylklorid utgjør 10 : 0,1 til 10 : 5 og at man deretter starter podningen ved oppvarmning og eventuelt i løpet av polymerisas sjonen ettersluser ytterligere vinylklorid uten initiator.

Det er hensiktsmessig å holde reaktorinnholdet i stadig bevegelse, også under polymerisasjonen, eksempelvis ved egnet røreverk som båndrørere eller veggående resp. skjærende rørere og lignende.

Gelpodningspolymerisasjonen gjennomføres i fravær

av luft (oksygen). Fortrinnsvis spyles trykkaret før innføring av vinylkloridet med nitrogen og/eller befris ved hjelp.av vakuum og eventuelt spyling med vinylklorid på luft. Ved en ytterligere fordelaktig utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går man frem således at man oppløser initiatorkombinasjonen i den monomere vinylklorid som skal innføres under polymerisasjonstemperaturen og lar denne oppløsning inndiffundere ved en temperatur under polymerisasjonstemperaturen i grunn-polymeren inntil den flytende fase er forsvunnet. Etter inn-diffundering av VC-initiatorblandingen i den grunnpolymere oppvarmes reaksjonsblandingen til polymerisasjonstemperatur og den dannede reaksjonsvarme bortføres ved tilsvarende avkjøling. For-holdet mellom grunnpolymere og vinylklorid ligger ved polymeri-sasjonens begynnelse mellom 10 : 0,1 og 10 : 5. For fremstilling av podningskopolymerisater med høyere PVC-del kan vinylklorid ettersluses uten initiator.

Oppfinnelsen skal som påpodende monomer foruten rent vinylklorid også omfatte blandinger av vinylklorid og med disse blandbare ytterligere polymeriserbare monomere, f.eks. vinylacetat, etylen, propylen, akrylnitril etc, idet de ytterligere monomere er inneholdt i blandingen i underordnet mengde.

Vinylkloridet kan f.eks. ettersluses slagvis eller kontinuerlig, idet det kan være foreskrevet ett eller flere støt.

Som radikaldannere egner det seg ifølge oppfinnelsen kombinasjoner av slike initiatorer, slik de allerede er kjent - anvendt som enkeltkomponenter - fra polymerisasjonen av vinylklorid, eksempelvis i suspensjon. Forutsetning er at initiatorkombinasjonen er oppløselig i vinylklorid.

Hensiktsmessig anvender man initiatorkombinasjonen, hvor nedbrytningstemperaturen av enkeltkomponentene minst ligger ved 10°C, fortrinnsvis ca. 15 til 30°C fra hverandre.

Egnede initiatorkombinasjoner er eksempelvis slike, hvor den ene initiatorkomponent har en nedbrytningstemperatur i området fra 0°C til 45°C og den andre initiatorkomponent en nedbrytningstemperatur i området over 0 til over 4 5°C. Med nedbrytningstemperatur er det å forstå det temperaturområde, hvor den for polymerisasjonsformålet tilstrekkelige mengde av radikaler stadig leveres.

Egnede radikaldannere som er å anvende i kombinasjon er eksempelvis^ peroksydikarbonater, peroksyder av alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer eller sulfonylperoksyder, eller azoforhindelser eller lignende i «vanlige mengder.

Komponentene anvendes vanligvis i molforhold 1 : 4 til 4 : 1.

Gunstige hastigheter av podningskopolymerisasjonen oppnås med disse katalysatorer ved temperaturer mellom ca. 20 og ca. 90°C.

Som peroksydikarbonater skal nevnes: Diisopropyl-peroksydikarbonat, dicykloheksylperoksydikarbonat, diacetylperoksy-dikarbonat, 'distearylperoksydikarbonat, di-2-(etyl-heksyl)-per-oksydikarbonat og lignende.

Peroksyder av alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer er f.eks. distearoylperoksyd, dilauroylperoksyd, di-acetylperoksyd, dibenzoylperoksyd, halogenerte dibenzoylperok-syder og lignende.

Som sulfonylperoksyd skal det f.eks. nevnes acetyl-cykloheksan-sulfonylperoksyd og som azoforbindelse azoisosmør-syredinitril. Som kombinasjoner kommer det fremfor alt på tale peroksydikarbonater, som f.eks. diacetylperkarbonat, med peroksyder av alifatiske monokarboksylsyrer, som f.eks. dilauroyl-eller distearoylperoksyder.

Vanligvis anvender man initiatorkombinasjonene i

en mengde fra 0,001 til 5 vekt%, referert til det monomere vinylklorid .

De som grunnpolymerisater anvendte etylen-vinylaee-tat- resp. -alkylakrylat-kopolymerisater er godt målbare stoffer som'.også ved lagring og ved transport ikke bakker sammen. Fortrinnsvis anvender man grunnpolymere med molekylvekt mellom 5000 og 1.000.000, fortrinnsvis fra 15.000 til 80.000.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte podningskopolymerisater egner seg spesielt godt som slagfast-gjørende komponenter for polyvinylklorid eller vinylkloridkopolymerisater. For dette formål egner det seg spesielt slike etylen-vinylacetat- resp. -alkylakrylat-kopolymerisater, som inneholder mellom 5 og 70 vekt% vinylklorid, fortrinnsvis mellom 10 og 60 vekt% vinylklorid, påpodet, idet som grunnpolymere anvendes spesielt slike kopolymerisater som inneholder 0,5 til under 15 vekt%, fortrinnsvis 335til 13 vekt% vinylacetat resp. alkylakrylat av 99,5 til 85 vekt$, fortrinnsvis 96,5 t'il 87 vekt$ etylen innpolymerisert.

For oppnåelse av god slagfasthet, spesielt også under værelsestemperatur reps. kaldt-er det nødvendig med mengder av podningskopolymerisater mellom 4 og 15 vekt#.

Vanligvis fører mengder mellom 5 og 12 vekt% til gode resultater.

Såvidt istedenfor PVC eller i tillegg til dette

i blandingen er inneholdt vinylklorid-kopolymere kan dette være de vanlige til formmasser forarbeidbare vinylklorid-kopolymere, hvori vanligvis det ble kopolymerisert inntil ca. 15, sjeldnere, inntil ca. 40 vekt$, av en monoetylenisk monomer med vinylklorid.

Ved anvendelse av kopolymerisater av etylen og alkylakrylater som grunnpolymerisat foretrekkes slike med alkyl-grupper på Cj_ til Cg, såvel, rettlinjede som også forgrenede, hvorav ved siden av butylakrylat skal.nevnes etyl-butylakrylater og etylheksylakrylater.

Podningskopolymere og polyvinylklorid, fortrinnsvis pulverformet PVC forarbeides eventuelt sammen med tilsetningsstoffer til en polymerblanding ved kompoundering. Mengden av polyvinylklorid og-tilsetningsstoffer sammen kompletterer mengden av podningspolymere - til 100 vekt%, idet tilsetningsstoffene ikke overskrider små vanlige mengder i området fra ca. 2 til maksimalt 10 vekt%.

Disse utprøvede, dels for letting av forarbeidelsen, dels til appretering av produktet nødvendig eller fra tilfellet til tilfellet ønskede tilsetninger, som glidemidler og varme-resp. spaltnings stabilisatorer, UV-stabilisatorer og lignende kan i spesialtilfeller også kompletteres ved ytterligere tilsetninger som mindre mengder aktive fyllstoffer.

De optimale betingelser ved kompounderingen av bestanddelene i den myke termoplastiske tilstand, eksempelvis på en valse ved temperaturer i området mellom ca. 150 .og ca. 195 C må hver gang utprøves av fagfolk. Ved forarbeidelsen er det å ta hensyn til spesielle mengder og klorinnholdet av podningsko-polymerisatet, idet det generelt krever økning av tilsetnings-mengden av podningskopolymerisatene høyere forarbeidelsestemperaturer og økende klorinnhold, dvs. økende innhold av påpodet vinylklorid, lavere forarbeidelsestemperaturer.

Det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som grunn polymerisat anvendt etylen-vinylacetat-kopolymerisat bør hensiktsmessig foreligge i kornstørrelsesområde over 0 til under 1000^Ujfortrinnsvis i kornstørreIse sområdet på over 0 til under 300^u. Hovedmengden av korn (over 50 til 80 vekt%) bør hensiktsmessig.foreligge i kornstørrelsesområde mellom ca.

100 til 150/u.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lykkes det

å pode vinylklorid på etylen-vinylacetat-kopolymer i pulverform i teknisk målestokk, idet man får podningspolymere, som danner frittflytende pulvere og lar seg utmerket forarbeide. Også ved lengere lagring, selv ved forhøyet temperatur, f.eks. ved temperaturer mellom 30 og 60°C inntrer ingen sammenklumpning. Gel-podningspolymerisatene lar seg på enkel måte blande med pulverformet polyvinylklorid og forarbeide ut fra pulvere. Heller ikke under podningen opptrer sammenklebning. Da podningen gjennomføres uten anvendelse av vann er fremgangsmåten i oppfinnelsen meget økonomisk, da anvendelsen av f.eks. suspensjonsmidler eller andre hjelpestoffer bortfaller og det er ikke nødvendig med et. ytterligere opparbeidelsestrinn for sluttproduktet. Bemerkelsesverdig er også at under podningen iakttas ingen sammenklebning av par-tiklene med hverandre og på trykkarets vegger. Trykkaret•behøver derfor ikke å være renset. Fordelaktig er videre at restmono-merinnholdet av podningspolymerisat et lett kan fjernes, eksempelvis ved anlegg av et vakuum.

Podningskopolymerisatene utmerker seg ved utmerket forarbeidbarhet og ved utmerket termisk stabilitet og klimabe-standighet. Podningskopolymerene, fremstillet ifølge oppfinnelsen utmerker seg i forhold til tidligere i teknisk målestokk tilgjenge-lige podningskopolymere av tilsvarende sammensetning ved at de f.eks. i blanding med polyvinylklorid ikke bare kan forarbeides til formlegemer, med forbedret slagfasthet, men til formlegemer som samtidig har en høyere stivhet. Samtidig har slike formlegemer en forbedret overflateglans. Samtidig er forarbeidelsesspille-rommet forbedret i relasjon til handelsvanlige produkter. Dette ytrer seg i at i et større temperaturområde oppnås høyere U-snittslagseighet og slagseigheter.

Eksempel 13»

Som det fremgår av tabellen anvendes autoklaver av forskjellig størrelse. Disse autoklaver er utrustet med en bånd-blander (wendelrører), en dobbeltmantel (oppvarmning og avkjøling ved sirkulasjon) og et manometer. Autoklavene befris ved hjelp av nitrogen eller vakuum (og spyling med VC) for luftoksygen. Som podningsgrunnlag anvendes en etylen-vinylacetat-kopolymer (EVA-kopolymerisat) med 7, 5 wekt% vinylacetat og-med en molvekt på 28.000 (mot osmometrisk i klorbenzen). Ved gjennomføring av forsøket går man frem således at i første rekke beskikkes autoklaven med EVA-7,5 samt med katalysator. Deretter béTris autoklaven for luftoksygen (nitrogen eller vakuum/VC). Katalysator og EVA-kopolymer omrøres hver gang \ time, deretter tilsettes VC og omrøres ved 20°C igjen \ time. Deretter oppvarmes til polymerisasjonstemperatur. Etter avslutning av forsøket av-spennes autoklaven og rest-VC fjernes ved hjelp av vakuum.

Forsøkene 1 til 8 drives ved konstant sirkulasjonstemperatur. Forsøkene 9 til 13 føres regulert over konstant trykk, dvs. sirkulasjonstemperaturene faller i løpet av polymerisas j onen for å bortføre reaksjonsvarme.

Vinylkloridet haes hver gang inn til halvparten. . Etter forbruk av den største del av vinylkloridet ettersluses åanen halvpart vinylklorid.

Vektmengde initiator resp. initiatorkombinasjon utgjør ved 1 liters autoklaver 0,5 vekt%, ved 30 liters autoklaver 0,3 vekt#, ved 100 liters autoklaver 0,2 vekt$ og ved 2200 liters autoklaver 0,1 vekt%, hver gang referert til anvendt monomer vinylklorid.

Ved eksemplene 9 og 11 dreier det seg om eksempler

i henhold til oppfinnelsen. De øvrige er sammenligningseksempler.

Til vurdering av forarbeidbarheten blandes podningskopolymerene med PVC-homopolymerisat av K-verdi 68 (på 100 deler PVC 8 deler podningskopolymerisat) og ekstruderes med de vanlige tilsetningsstoffer som agglomerat ved forskjellige temperaturer til 2\ cm bred og 0,1 cm tykt bånd i en lajooratorieekstruder (enspindel). Overflaten vurderes sammenligningsmessig med tallene 1-6, idet 1 = meget godt.

I tabellen er det gjengitt resultatene. Herved betyr DLP = dilauroylperoksyd, DCPK = dicetylperkarbonat, pulv. = EVA-pulver (under 300^u), gran. = EVA-granulat, ger. = regulert. Utbyttene refererer seg til anvendt VC.

Forsøkene viser at ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir det fremstillbart pulverformet VC-EVA-gelpod- ningskopolymere i teknisk målestokkjsom kan forarbeides utmerket. Forsøk med andre katalysatorkombinasjoner, 'f.eks. di-, cykloheksylperkarbonat/dilauroylperoksyd fører til samme resultat.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til poding av iinylklorid på etylen-vinylacetat- resp. alkylakrylat-kopolymerisater" i gelfase i nærvær av i den monomere oppløselige radikaldanner, karakterisert ved at man som grunnpolymerisater anvender pulverformet etylen-vinylacetat- resp. -alkylakrylat-kopolymerisater og som radikaldannere kombinasjoner av minst to initiatorer med forskjellig nedbrytningstemperatur.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes grunnpolymerisater som inneholder 0,5 til under 15 vekt%, fortrinnsvis 3,5 til 13 vekt% vinylacetat resp. alkylakrylat og 99,5 til 85 vekt%, fortrinnsvis 96,5 til 87 vekt% etylen innpolymerisert.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres ved trykk under vinylkloridets metningstrykk.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at fortrinnsvis under stadig omrøring inndiffunderes i første rekke vinylklorid under polymerisasjonstemperaturen i den i trykkaret herværende grunnpolymer inntil forsvinning av den flytende fase i en slik mengde at vektsforholdet grunnpolymer : vinylklorid utgjør 10 : 0,1 til 10 : 5 og at deretter startes podingen ved oppvarmning og eventuelt i løpet av polymerisasjonen ettersluses ytterligere vinylklorid.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at initiatorkombinasjonen blandes ved under polymerisasjonstemperaturen liggende temperatur med den grunnpolymere og/eller innføres med vinylklorid i trykk-karet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 5>karakterisert ved at differensen av nedbrytningstempera-turene av de i kombinasjonen anvendte initiatorer utgjør 5°C til 30°C.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at som en initiatorkomponent anvendes radikaldanner med nedbrytningstemperaturer i området fra 0 til 45°C og som annen komponent radikaldannere med nedbrytningstemperaturer i området på over 0°C til over 45°C.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at grunnpolymerisatet av kornstørrelser i området på over 0 til under 300^ u.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det som grunnpolymere anvendes slike med molvekter mellom 5000 og■1.000.000, fortrinnsvis 15.000 til 80.000.

10. Anvendelse av de ifølge krav 1 til 9 fremstilte podningspolymerisater som slagfastgjøreirdekomponent for polyvinylklorid eller vinylkloridkopolymerisater.

11. Anvendelse av podningskopolymerisater ifølge krav 10 i mengder fra 4 til 15 vekt%, referert til polymerblandingen.