CN1440427A - 乙烯均聚物和乙烯共聚物的连续生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在自由基聚合引发剂存在下和，非必要地，在分子量调节剂存在下，在装有热水夹套和具有一个或几个反应区的管式反应器中，在1000－4000巴的压力和120℃－350℃的温度下，乙烯均聚物和乙烯共聚物的连续制备方法。每个反应区的热水夹套被分成两个可独立控制的、分开的纵向部分，每个反应区第一纵向部分的管式夹套的水出口温度设定为180℃－210℃，第一纵向部分延伸过在引发剂加入点和反应区长度20－50％之间的区域，和将出此反应区随后的第二纵向部分中的管式夹套的热水出口温度设定为140℃－180℃。

Description

乙烯均聚物和乙烯共聚物的连续生产方法
本发明涉及一种在自由基聚合引发剂存在下和在分子量调节剂存在或不存在下，在装有热水夹套和具有一个或多个反应区的管式反应器中，在1000-4000巴的压力和120℃-350℃的温度下，乙烯均聚物和乙烯共聚物的连续制备方法，其中每个反应区的热水夹套被分成至少两个可独立调节的、分开的纵向部分。
本发明进一步提供新颖的乙烯均聚物和共聚物及提供它们的用途。
通过高压本体工艺的乙烯均聚和共聚是公知的。在150-350MPa的压力下，采用30-120秒的平均停留时间，所用的反应器连续操作(Ullmann's Encyclopdie der technischen Chemie，第4版，19卷/1980/169-178页)。
所产生的聚合物达到的质量和转化率主要由反应器中的温度条件确定，可达到的转化率与除去的热量成比例。可以通过反应器壁将在聚合中产生的一部分热量除去并可以，例如，送到冷却介质。经常出现的问题在于甚至在高温和高压下，在反应器的冷却内壁上形成高分子量聚合物沉积物。由于聚乙烯是差的热导体，这样就极大地降低了传热。如果没有除去足够的热量，乙烯可由于温度增加而爆炸性地分解。为避免这样的聚合物沉积物，已经开发了各种操作反应器的方法。
DE 4102808-A描述了在高压多区反应器中的温度分布，其中控制过氧化物引入点上游处热水直接离开夹套的温度，使得在引入点和第二温度测量点之间的温差为8-30℃。热水出口温度为207℃-225℃。
在DD 146 298中，通过在冷却水回路中的具体温度获得具有改进性能的聚乙烯。沿反应器将加入到冷却夹套的传热介质设定到215℃-235℃的温度。必须使传热介质的温度同时以不大于70℃-95℃的幅度低于在各自反应区中的反应混合物最大温度。
用于优化聚合物质量的进一步具体温度分布描述在DD 137 591中。将在反应器内壁和反应器中间的物流之间的温差保持在限定的范围中，其中，反应区中引发剂引入点处的温度和最大温度之间的温差小于在最大温度和单体更新引入点处温度之间的温差。此外，该专利教导了应当保持此温差，尤其是在第一反应区中最高至第一最高温度，应保持特别小。使用的冷却水为237℃-247℃。
上述方法都是相对复杂的。
本发明的目的是使用冷却介质的简单温度分布，达到在转化率和产物质量之间的良好平衡。
我们已经发现通过如下方法达到此目的：一种在自由基聚合引发剂存在下和在分子量调节剂存在或不存在下，在装有热水夹套和具有一个或多个反应区的管式反应器中，在1000-4000巴的压力和120℃-350℃的温度下，乙烯均聚物和乙烯共聚物的连续制备方法，其中每个反应区的热水夹套分成至少两个可独立调节的、分开的纵向部分，将每个反应区第一纵向部分中，出夹套的热水出口温度设定为180℃-210℃，其中第一纵向部分延伸过在引发剂加入点和反应区长度20-50％之间的区域，和在各自随后的该反应区的第二纵向部分中，将出夹套的热水出口温度设定为140℃-180℃。优选在第一纵向部分中，出夹套的热水出口温度为190℃-210℃和在随后的纵向部分中为150℃-180℃。每个反应区的热水夹套优选被分为两个独立调节的、分开的纵向部分。
在如下内容中，反应区在每种情况下是在引发剂引入点开始到在下一个引发剂引点之前处的区域。它通常具有在该温度以上聚合物/单体混合物再次变成冷却器的最高温度。
根据本发明，已经发现在引发剂引入点和在引发剂引入点之后反应区长度20-50％之间的区域特别易于有聚合物沉积物。通过增高在此区域中热水夹套中的温度防止这些沉积物。可以假定，不受此理论的限制，引发剂和聚合物流的混合在此区域中并不足以快速地发生，因此导致聚合物沉积物。优选在引发剂引入点和反应区长度20-40％之间，非常特别优选在引发剂引入点和反应区长度20-30％之间的热水夹套中，设定热水出口温度为180℃-210℃，优选190℃-210℃，以防止聚合物沉积物。热水入口温度通常比各自的热水出口温度低1℃-30℃，优选2℃-20℃和特别优选2℃-10℃。
本发明的方法可用于乙烯的均聚或用于乙烯与其它单体的共聚，条件是这些单体在高压下通过自由基机理与乙烯共聚。适用的可共聚单体的例子是α，β-烯属不饱和C3-C8羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α，β-烯属不饱和C4-C15羧酸酯或酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐和衣康酸酐，和α，β-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯。醋酸乙烯酯也可用作共聚单体。共聚单体在反应混合物中的比例优选为1-45wt％，特别优选5-30wt％。在这些情况下，反应混合物的其余部分由乙烯组成。
在如下压力下进行聚合：500-5000巴，优选1500-4000巴和特别优选2000-3300巴。反应温度大于40℃。反应温度在如下范围是有利的：120-350℃，优选150-330℃。
在本发明的方法中，可以采用通常的方式，通过加入分子量调节剂控制要制备的聚合物的摩尔质量。适用的调节剂的例子是脂族烃和烯烃，如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烯，酮如丙酮、二乙酮或二戊酮，醛如甲醛或乙醛或饱和脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂族醛，特别是丙醛，或α-烯烃如丙烯或己烯。优选在管式反应器的上游将分子量调节剂计量加入反应混合物中。也可以在沿管式反式器的各个点将它与聚合引发剂一起引入。
在每个反应区中通过加入引发剂引发聚合，引发剂分解成自由基。作为自由基聚合引发剂，可以使用形成自由基的任何化合物。可以使用分解以形成自由基的过氧化物，优选有机过氧化物，或空气或氧。
适用的形成自由基的化合物的例子是有机过氧化物如过酸酯、过缩酮、过氧酮和过碳酸酯，例如二-2-乙基己基过二碳酸酯、二环己基过二碳酸酯、二乙酰基过二碳酸酯、过氧化二-叔丁基、过新癸酸枯基酯、过新戊酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化甲基异丁基酮或2，2-二(叔丁基过氧)丁烷。其它合适的引发剂是偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈，如偶氮二异丁腈，和分解成自由基的烃，也称为C-C引发剂，如1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物。
引发剂可以单独使用或以混合物使用，基于单体的用量计，其浓度为0.5-100ppm，特别是0.5-50ppm，。有利的是以溶解形式使用引发剂。合适溶剂的例子是脂族烃，特别是辛烷和异癸烷。
可以在一个步骤中引入单体和共聚单体的总量。在优选的实施方案中，在沿管式反应器的多个点，如2-6个点，特别优选3-5个点将聚合引发剂计量加入以形成，例如都具有根据本发明分开的热水夹套的2-6个反应区。
每个反应区的热水夹套优选分成两个单独的纵向部分。然而，本发明也包括相似的实施方案，其中例如进一步将热水夹套分开，但要达到相同的温度分布。同样，本发明也包括这样的实施方案，其中将根据本发明热水夹套变成两个具有不同热水出口温度的区域的分开与其中热水夹套不分开或不装有热水夹套的区域结合。不具有根据本发明分开的热水夹套的反应区优选位于反应器末端，特别优选位于具有根据本发明分开的热水夹套的1-3个反应区下游。
管式反应器长度对直径的比例优选为10,000-50,000，特别优选15,000-35,000。
一般情况下，反应混合物在管式反应器中的停留时间为30-300秒，优选30-120秒。
在聚合引发剂的最后引入之后，冷却反应混合物使得可以从反应器排放产物而没有热损害。通过在管式反应器出口端的合适高压减压阀系统排放反应混合物。在反应混合物的排放之后，通过减压将聚合物与未反应的乙烯和任何未反应的共聚单体分离，其后一般将单体再循环到反应器。
也可以使用安装在管式反应器上游的返混反应器相似地进行本发明的方法。在返混器中的聚合已经减少之后，将聚合混合物与仍然未反应的单体一起通过高压管，高压管可以连接到换热器，送到管式反应器，其中工艺如上所述继续。一般情况下，混合物在返混反应器中的平均停留时间为10-100秒，特别是10-30秒，和在管式反应器中为10-200秒，特别是10-100秒。
在优选的实施方案中，除根据本发明的热水出口温度以外，用于避免聚合物沉积物的另外措施是设定管式反应器中聚合混合物在热水出口温度为180℃-210℃的区域中的流动速度高于在在热水出口温度为140℃-180℃的区域中的流动速度。
因此，特别优选是这样的方法，其中管式反应器具有至少两个反应区，在每个反应区的上游或开始处，将冷却或预热的单体和/或冷却或预热的共聚单体作为新鲜的气体物流引入(多个冷却气体进料)。可以通过进一步加入单体增加流动速度，因此更加有助于避免沉积物形成。单体或共聚单体的引入可以在进一步引入引发剂的上游或与引发剂一起进行。优选是至少三个连续反应区，其中在每个阶段中的聚合必须由加入合适引发剂来再启动。适于进行工艺的反应器，尤其是管式反应器，它具有一系列用于引入引发剂，和如需要，用于进一步引入更多用量单体的入口。一般情况下，在120-2500m的长度下，管式反应器的长度对直径比至少为10,000，优选大于15,000。有利的是，管式反应器以卷绕形式布置。
在另一个优选的实施方案中，在每种情况下，出夹套的热水出口温度为180℃-210℃的管式区域的内径小于出夹套的热水出口温度为140℃-180℃的随后管式区域。这样类型的管式反应器，尽管没有热水夹套，例如描述在DE 2124011 C3中，用于避免压降。降低内径也增加了单个反应区第一部分中的流动速度。这些具有改变横截面的管式反应器也可以与上述多个冷却气体进料结合操作。
在特别优选的实施方案中，具有上述改变横截面的管式反应器包括2-6个反应区，出夹套的热水出口温度为180℃-210℃和具有更小内径的管式区域都具有相同的内径，出夹套的热水出口温度为140℃-180℃和具有更大内径的管式区域的内径在流动方向上从区域到区域降低。这样得到类型为反向望远镜形式的反应器。
本发明进一步提供可以由本发明方法制备的乙烯均聚物和乙烯共聚物和提供它们用于生产膜，涂料材料和光刻胶和在中间石油馏出物中作为流化剂的用途。
通过本发明的方法，可以安全和以精确可再现的方式制备聚合物而在反应器中不发生单体的热分解。本发明聚合物的密度为915-940kg/m3。可以通过，例如聚合温度和聚合压力和/或共聚单体浓度影响密度。它们根据DIN 53 735的熔体流动指数为0.2-40g/10min，特别是小于4g/10min。从本发明聚合物生产的膜具有优异的光学性能。可以采用上述方式在大于25％的转化率下制备密度大于925kg/m3的聚合物。
使用的缩写：
T入             气体入口温度
PD              反应器中的压降
RZ              反应区
Tw入            所有反应区的冷却水入口温度
Tw1             RZ1，第一部分的冷却水出口温度
Tw2             RZ1，第二部分的冷却水出口温度
Tw3             RZ2，第一部分的冷却水出口温度
Tw4             RZ2，第二部分的冷却水出口温度
Tw5             RZ3，第一部分的冷却水出口温度
Tw6             RZ3，第二部分的冷却水出口温度
PO              过氧化物
Tw入1，3，5     RZ1，第一部分和RZ2，第一部分，和RZ3，第
                一部分的冷却水入口温度
Tw入2，4，6     RZ1，第二部分和RZ2，第二部分，和RZ3，第
                二部分的冷却水入口温度
T入1            RZ1，第一部分的气体入口温度
T入3            RZ2，第一部分的气体入口温度
T入5            RZ3，第一部分的气体入口温度
通过如下测量方法获得表中所示的产物参数：
转化率：产量[t/h]/乙烯通过量[t/h]
密度：根据ISO 1183
MFI：根据ISO 1133的熔体流动指数MFI(190℃/2.16)
纵向断裂伸长：根据DIN 53455的拉伸测试
对比例1和2：S反应器
内径：39mm，在整个反应器的气体通过量：31t/h。在沿反应器的三个点，即在开始处，在总反应器长度40％之后和在总反应器长度70％之后通过过氧化物混合物进行引发。将三个反应区每个分成两个单独的冷却区(每个反应区的第一纵向部分：从引发剂引入点到反应区长度的40％，第二纵向部分：从反应区的40％到末端)。在反应器的所有反应区中冷却水入口温度相同。聚合条件可以取自表1。
在S反应器中进行聚合。丙醛用作分子量调节剂。将由至多三种有机过氧化物(在低，中间和高温下分解)组成的引发剂混合物作为在脂族溶剂中的溶液直接计量加入反应器中。每套设置运行约24小时，在每种情况下最后批次的产物数据见表1。
实施例3(根据本发明)
现在使用在每个反应区中的不同热水出口温度操作对比例1和2中所述的S反应器。聚合条件和产物数据见表1。可以看出可以获得改进的产物质量而没有生产率的下降。事实上没有观察到聚合物沉积物。
没有任何困难进行反应，也没有发生乙烯的热分解。由于它的优异机械和光学性能，根据本发明制备的乙烯均聚物非常适于生产重商品的包装，用于医疗领域的小中空体和层压膜。表1
  实施例     PD Twin 1，3，5[℃] Twin 2，4，6[℃]  Tw1[℃]  Tw2[℃]    Tw3[℃]   Tw4[℃]  Tw5[℃]   Tw6[℃]
    1     495     161     161     163     166     165     164     164     167
    2     470     195     195     197     201     200     198     198     199
    3     490     190     162     192     167     195     167     194     166
实施例   T in[℃]  PO  消耗[g/t of PE]    转化率[％]   密度[kg/m3]     MFI[dg/min]     可纺性[μm]   散射值[％] 纵向断裂伸长[％]
    1     169     312     26.8     923.7     0.83     26     23     270
    2     164     326     26.0     923.3     0.89     21     19     310
    3     165     304     26.8     923.5     0.87     21     20     305
实施例4-7：在S反应器中在冷却部分中采用反向望远镜形式的试验
反应器内径在实际反应区中保持恒定，但从冷却区到冷却区降低。在整个反应器上的气体通过量是31t/h。在其中温度降低的部分(即冷却区)中，管内径为51mm(在反应区1中)，45mm(在反应区2中)或为39mm未改变(在反应区3中)。就在引发剂进入点之前，每次将管内径降低回39mm。(顺序：39mm，51mm，39mm，45mm，39mm)
可以将其中温度升高的部分和其中温度降低的部分冷却到不同的程度(水温度和水通过量)。表2显示在具有反应介质降低流动速度的反应器部分中降低水温度使得可以达到生产增加至多10％及稳定的聚合条件和优异的产物质量。
实施例4-6是对比例，实施例7根据本发明的实施例。聚合条件和产物数据可取自表2。表2
  实施例     PD  Twin 1，3，5[℃] Twin 2，4，6[℃]  Tw1[℃]  Tw2[℃]   Tw3[℃]   Tw4[℃]   Tw5[℃]   Tw6[℃]
    4     455     161     161     164     166     165     164     164     167
    5     420     195     196     198     200     200     199     198     199
    6     450     161     195     164     200     166     200     165     199
    7     425     195     164     198     168     200     168     198     169
实施例     T in[℃]    PO  消耗[g/t PE]    转化率[％]   密度[kg/m3]     MFI[dg/min]    可纺性[μm]    散射值[％] 纵向断裂伸长[％]
    4     168     310     27.4     923.7     0.85     25     23     280
    5     165     305     26.5     923.1     0.84     22     23     315
    6     169     338     26.9     923.2     0.89     24     24     310
    7     164     325     27.5     923.4     0.83     19     19     330
实施例8-11：在具有恒定内径的MKE反应器中的试验
反应器在它的整个长度上具有39mm的恒定内径。将新鲜乙烯在后压缩机之后分成三个物流并在沿反应器的各个点，在下一个反应引发的上游直接加入。就在乙烯引入之后，加入引发剂混合物以引发聚合。反应区中的质量流量是15t/h，22t/h和31t/h。反应介质的流动速度从每个反应区到下一个反应区增加。在RZ1和RZ2中的故意低流动速度导致压降的降低和导致生产率的增加。
实施例8-10是对比例，实施例11根据本发明的实施例。聚合条件和产物数据可取自表3。表3
  实施例     PD     T in 1[℃]    T in 3[℃]    T in 5[℃] Twin 1，3，5[℃] Twin 2，4，6[℃]     Tw1[℃]     Tw2[℃]     Tw3[℃]     Tw4[℃]     Tw5[℃]     Tw6[℃]
    8     390     169     56     56     162     161     164     166     166     164     166     166
    9     375     164     55     56     196     196     198     200     201     199     199     199
    10     385     167     56     57     161     196     163     199     165     199     165     199
    11     390     167     56     58     194     163     196     166     200     167     198     168
 实施例     PO  消耗[g/t PE]     转化率[％]     密度[kg/m3]    MFI[dg/min]     可纺性[μm]     散射值[％]     纵向断裂伸长[％]
    8     350     28.1     923.7     0.85     24     24     300
    9     355     26.9     923.3     0.86     22     21     305
    10     348     28.0     923.4     0.89     25     22     290
    11     340     28.3     923.4     0.85     21     18     325

Claims (7)

1.一种在自由基聚合引发剂存在下和在分子量调节剂存在或不存在下，在装有热水夹套和具有一个或多个反应区的管式反应器中，在1000-4000巴的压力和120℃-350℃的温度下，乙烯均聚物和乙烯共聚物的连续制备方法，其中每个反应区的热水夹套被分成至少两个可独立调节的、分开的纵向部分，其特征在于，将每个反应区第一纵向部分的出管式夹套的热水出口温度设定为180℃-210℃，其中第一纵向部分延伸过在引发剂加入点和反应区长度20-50％之间的区域，和在各自随后的该反应区的第二纵向部分中，将出管式夹套的热水出口温度设定为140℃-180℃。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在沿管式反应器2-6个不同位置计量聚合引发剂。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，管式反应器具有至少两个反应区和附加地在每个反应区上游或在开始处将冷却或预热单体和/或共聚单体作为新鲜气体流按计量引入。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在每种情况下，具有180℃-210℃的出管式夹套的热水出口温度的管式区域的内径比各自随后的具有140℃-180℃的出管式夹套的热水出口温度的管式区域小。
5.权利要求4的方法，其特征在于，该管式反应器由2-6个反应区组成，其中具有180℃-210℃的出管式夹套的热水出口温度和具有更小管内径的管式区域都具有相同的内径，以及具有140℃-180℃的出管式夹套的热水出口温度和具有更大管内径的管式区域具有在流动方向上从区域到区域降低的内径。
6.一种由权利要求1-5的方法制备的乙烯均聚物或乙烯共聚物。
7.权利要求6的乙烯均聚物或乙烯共聚物用于制备薄膜、涂料材料、光刻胶和在中间石油馏出物中用作流化剂的用途。
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