Werkwijze ter bereiding van polyetheen.
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
telogenen (modificeermiddelen) bij verhoogde temperaturen en drukken : in een langwerpige buisvormige reactor waarin betrekkelijk hoge om-
<EMI ID=3.1>
duktkwaliteit. De polymerisatie van etheen tot vast polyetheen in een lang-
<EMI ID=4.1>
aanwezigheid van vrije radicaal- of vrij zuurstof-producerende in-
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
Volgens een basissysteem wordt een onder druk gebrachte stroom be-
<EMI ID=8.1>
reactie zal de temperatuur naarmate de reactie verloopt tot een maximum of piektemperatuur toenemen, waarbij aanzienlijke warmte
I
<EMI ID=9.1>
warmte om het uit de hand lopen van reacties en explosies te voor- komen en de omzetting te verhogen. Een methode voor het bereiken van warmteregeling omvat het gebruik van een lange buisvormige reactor waarbij een zekere mate van temperatuurregeling wordt verkregen door �
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1> gebracht door de reactor van een koelmantel te voorzien.
Tevens is gebleken dat een doeltreffende regeling van de polymerisatiereactie gehandhaafd kan worden gepaard met een verhoging van de omzetting indien men in plaats van etheen op één punt van de reactor in te voeren, deze als nevenstromen op een of meer extra punten stroomafwaarts in de reactiebuis injecteert. De geïnjecteerde etheen is zowel als koelmiddel en als monomeer voor verdere polymeri-
I
satie bedoeld. Zie Amerikaans octrooischrift 3.725.378.
Gerefereerd wordt verder naar het Amerikaanse octrooischrift
3.628.918, waar een andere werkwijze wordt beschreven waarbij een veelvoud van nevenstromen wordt toegepast. Dit octrooischrift be-
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
derde reactiezone in een buisvormige reactor met een grotere diameter voor de koelzones dan die van de reactiezones.
In het algemeen wordt in alle gebruikelijke polymerisatiesystemen getracht het hoogste omzettingsniveau te bereiken zonder verlies aan optische en fysische eigenschappen van het verkregen polymeer. Bijvoorbeeld kan in de boven besproken werkwijzen met twee reactiezones en drie reactiezones een omzetting van ongeveer 20-25% worden bereikt. Tot nu toe is door vakmensen verondersteld en waar- genomen dat wanneer een omzettingsniveau van ongeveer 25% wordt bereikt, zowel de optische als fysische eigenschappen snel achteruit gaan ongeacht de druk en temperatuur die wordt bereikt.
De kwaliteit van polyetheen in het bijzonder troebeling wordt aangetast door een aantal mechanismen. Naarmate de hoeveelheid hoog-
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
groter dan 0,4 m<2>/sec. verkrijgt men het grootste percentage turbulen e stroom, waarbij lange rechte ketens, die gedurende de laminaire stroo
<EMI ID=16.1>
de andere kant zal een verhoging van de gemiddelde druk in de reactie zone troebeling tegengaan, doordat de hoeveelheid lange keten-ver-
<EMI ID=17.1>
component in de molecuulgewichtsverdeling afneemt. Een verhoging van de gemiddelde of piektemperaturen in de reactiezone doen de lange ketenvertakking van de polymerisatiereactie toenemen. De verhoogde hoogmoleculaire component in de molecuulgewichtsverdeling resulteert in verhoogde troebeling. Bovendien was bekend dat verhoging van de polymeerconcentratie verkregen door hogere omzettingen in het algemeen aanleiding gaf tot het zich vormen van de lange ketenvertakkingen op bestaande polymeermoleculen. Aldus is algemeen aangenomen dat hoge omzettingen aanleiding geven tot grotere:ketenvertakkingen en bij gevolg de kwaliteit, d.w.z. hogere troebeling, verminderen.
Volgens de uitvinding is gebleken dat men een significante verhoging van de omzetting of zelfs een grotere omzetting kan bereiker onder behoud van een hoge kwaliteit, met slechts een geringe vermeerdering van de troebelingswaarde. Meer in het bijzonder is gevonden dat de druk en temperatuur van de reactiemassa gedurende de polymerisatie reactie in een buisvormige�reactie meer significant is voor het bepalen van de produktkwaliteit dan het absolute omzettingsniveau dat verkregen wordt. Het is derhalve mogelijk een produkt van hoge kwaliteit met een omzetting van meer dan 25% van de monomeerreactiemassa in polymeer te verkrijgen. Deze hoge kwaliteit bij een omzettin van meer dan 25% is tegengesteld tot hetgeen tot nu toe in de technie werd bereikt.
Deze hoge omzettingen worden verkregen door toepassing van een buisvormige reactor die bestaat uit een veelvoud van reactiezones gevolgd door koelzones, waarin een monomeer nevenstroom tenminste na de eerste en tweede reactiezone wordt gelntroduceerd, waarbij niettemin een monomeertoevoerstroom door de reactórinlaat wordt gehandhaafd, en volgens de uitvinding gaat het gebruik van een extra reactie- en koelzone gapaard met een vermindering in de bedrijfstemperatuur in de voorafgaande reactiezones. Het heeft de voorkeur dat het stroomgetal in de reactiezones hoger wordt gehouden dan ongeveer 0,35 m sec. en dat-de drukval in de buisvormige reactor, tussen de inlaat van de eerste reactorzone en de uitlaat van de
<EMI ID=18.1>
wanneer gewerkt wordt met drukken van 1750 en 3500 cm/kg bij de inlaat van de eerste reactiezone. Het stroomgetal zoals hierin toegepas betekent de massavloeistofsnelheid in m/sec. maal de diameter in
centimeter.
Korte beschrijving van de tekeningen.
De uitvinding wordt thans nader geillustreerd onder referentie aan de tekeningen waarvan:
Fig. 1 een illustratie is van een buisvormige reactor met vier reactiezones volgens één aspect van de uitvinding, die tevens <EMI ID=19.1>
voor het verkrijgen van een hoge omzetting, een regelmechanisme voor de grenslaag van de reactiezone en een regelmechanisme voor vermindering van de druk.
Volgens de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze ter bereiding van polyetheen of copolymeren van etheen in een langwerpige buisvormige reactor met een inlaat en uitlaat, bij een druk van ongeveer 140-420 kg/cm , waarbij de reactiemassa door een veelvoud van reactiezones wordt gevoerd bij een stroomgetal van tenminste ongeveer 0,35 m<2>/sec, welke reactiezone elk gevolgd wordt door een koe= iingsherbereidingszone, en aan het begin van elke reactiezone een vrij radicaal producerend substantie wordt geïnjecteerd, waarbij een verbetering wordt bereikt in die zin dat tenminste één extra eindrec:ctie-
<EMI ID=20.1>
minste 28% etheen in polyetheen wordt verkregen, onder handhaving van de troebelingswaarde.
Bij voorkeur omvat de reactor 3 of 4 reactiezones met of zonder injecteren van koud gas om het koelen te vergemakkelijken.
Volgens de uitvinding kunnen echter 4 of meer reactiezones worden toegepast. Het onverwachte aspect van de uitvinding bestaat.hierin dat men extra reactiezones ten opzichte van bekende werkwijzen kan toepassen en verhoogde omzettingen van monomeer in polymeer kan verkrijgen zonder dat de kwaliteit van het produkt achteruit gaat door de bedrij f stemperatuurtrajecten in de voorafgaande reactiezones te verlagen.
<EMI ID=21.1>
tor die 2 reactiezones omvat worden omgezet in een werkwijze met drie reactiezones, waarbij men een verhoging van 6-10% van de omzetting verkrijgt en de troebelingswaarde wordt gehandhaafd door toevoeging van een derde reactiezone, waarbij de temperatuur in de twee eerste reactiezones met ongeveer 22-39 C of ongeveer 15-20% A T reductie wordt verlaagd (volgens de uitvinding kan een grotere of keinere reductie worden toegepast) en de drukverschillen tussen de reactiezone
<EMI ID=22.1>
vermindering wordt gehandhaafd teneinde te werken met een maximale gemiddelde druk. Meer in het bijzonder kan een gebruikelijke buis- ; vormige reactor met drie reactiezones die een of twee koude neven-
stromen bevat worden omgezet in een buisvormige reactor met vier reactorzones met twee koudgaskoelstromen, waarbij een omzetting van
28% of hoger wordt verkregen, en de goede kwaliteit van het produkt, meer-in het bijzonder de goede troebelkwaliteit wordt gehandhaafd door de werk A T in de eerste drie reactiezones van ongeveer 31 tot
<EMI ID=23.1>
15-20% A T.
Wanneer troebeling geen beperkend kriterium is kan zelfs een grotere verhoging van de omzetting worden verkregen (tot 10-12% toeneming van de omzetting) tengevolge van de minder beperkte temperatu verlagingen in de eerste secties van de reactor en het positieve effect van een vclledig gebruik van de extra reactiezone voor een verhoging van de omzetting. In alle gevallen wordt echter een zo gering mogelijke vermindering van de druk toegepast teneinde de gelij matigheid van het produkt dat in elke volgende zone wordt bereid
zo gelijkmatig mogelijk te houden.
De uitvinding is niet beperkt tot een specifiek buisvormig ontwerp van de reactor, modificeermiddel, comonomeersysteem, bedrijfs druk of temperatuurvariabelen of inleidersysteem, maar het heeft de voorkeur dat de drukvermindering door de gehele reactor vanaf de inlaat van de eerste reactiezone tot de uitlaat van de laatste
<EMI ID=24.1>
ongeveer 0,35 m<2>/sec. wordt gehouden, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 625.415.
De hiisvormige reactor kan èen langwerpige buis of pijp zijn
<EMI ID=25.1> <EMI ID=26.1>
te sterkte en met een inwendige diameter van ongeveer 1,3-7,5 cm,
bij voorkeur ongeveer 2,5-6,3 cm. De buisvormige reactor heeft gewoonlijk een lengte tot diameter-verhouding van ongeveer 1000-1, tot
60.000 tot 1. De specifiek toegepaste lengte is afhankelijk van de
in de eindtoepassing van het ontwerp toegepaste specifieke buisconfiguratie, zoals vereist voor voldoende verwijdering van warmte.
De buisvormige reactor wordt bedreven bij een druk van onge-
2
veer 1400--4200 kg/cm . Hoewel drukken hoger dan 4200 kg/cm kunnen
<EMI ID=27.1>
kg/cm2bedraagt.
De temperatuur die in de reactor werd aangehouden is variabel en wordt voornamelijk geregeld door en hangt af van het specifiek toegepaste inleidersysteem. Temperaturen zijn gewoonlijk in het traject van ongeveer 150-350 C of hoger, bij voorkeur ongeveer 160-
327 C of hoger, in het bijzonder ongeveer 165-315 C en variëren in de verschillende reactiezones.
Inleiders geschikt voor toepassing volgens de uitvinding zijn vrije radicaal producerende materialen. Niet-beperkende voorbeelden. van dergelijke vrije-radicaal producerende materialen omvatten zuurstof; peroxydeverbindingen zoals waterstofperoxyde, decanoylperoxyde, t-butyl-peroxyneodecanoaat, t-butylperoxypivalaat, 3,5,5-dimethylhexanoylperoxyde, diëthylperoxyde , t-butylperoxy-2-ethylhexanoaat, t-butylperoxyisobutyraat, benzoylperoxyde, t-butylperoxyacetaat, tbutylperoxybenzoaat, di-t-butylperoxyde en 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxyde; alkalipersulfaten, perboraten en percarbonaten; en azoverbindingen zoals azobisisobutyronitril. Voorkeur hebben organische peroxyden.
Men zal begrijpen dat mengsels van de voornoemde inleiders
in de verschillende reactiezones kunnen worden geïnjecteerd. Het is tevens duidelijk dat de inleider of inleiders rechtstreeks in de hoofd- etheenstroom of in samenwerking met een nevenetheenstroom kunnen worden geïntroduceerd of op zodanige punten waarbij het reactiemengsel op de juiste temperatuur is om de polymerisatiereactie in te leiden
<EMI ID=28.1>
De toevoer volgens de uitvinding kan etheen of overwegend etheen tezamen met een telogeen (modificeermiddel) of comonomeer zijn. Bekende telogenen of modificeermiddelen volgens de hierin gebruikte uitdrukking worden geillustreerd door de verzadigde alifatische alde- hyden, zoals formaldehyde, aceetaldehyde, de verzadigde alifatische ketonen, zoals aceton, diëthylketon, diamylketon, e.d., de verzadigde ' alifatische alcoholen, zoals methanol, ethanol, propanol e.d., paraffinen of cycloparaffinen zoals pentaan, hexaan, cyclohexaan; aromatische verbindingen zoals tolueen, diëthylbenzeen, xyleen, en andere-verbindingen die als keten-beëindigende middelen fungeren zoals koolstoftetrachloride en chloroform.
De werkwijze volgens de uitvinding kan tevens worden toegepast ter vorming van cppolymeren van etheen met een of meer polymeriseerbare ethylenisch onverzadigde monomeren met een groep volgens
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
ethylenisch onverzadigde monomeren met een verbinding volgens de formule
<EMI ID=33.1>
die additiepolymerisatie ondergaan zijn bijvoorbeeld á-monoalkenen, zoals propenen,butenen, pentenen, acrylzuur, halogeenacrylzuur en methacrylzuur, esters, nitrilen, en amiden, zoals acrylzuur, chloor- acrylzuur, methacrylzuur, cyclohexylmethacrylaat, methylacrylaat, ' acrylonitril, acrylamide, de vinyl- en vinylideenhalogeniden; de N- vinylamiden; de vinylcarboxylaten, zoals vinylacetaat; de N-vinyl- i arylen, zoals styreen; de vinylethers, ketonen of andere verbindingen zoals vinylpyridine en dergelijke. Comonomeren en telog nen of modificeermiddelen worden toegepast voor het modificeren van de eigen-
<EMI ID=34.1>
uitdrukking polyetheen zoals hierin toegepast betrekking op de aldus gemodificeerde etheenpolymeren als mede homopolyetheen.
Troebeling is een produkteigenschap die varieert afhankelijk
<EMI ID=35.1>
passen van polyetheenfilms van grote helderheid is in het algemeen een troebeling in het traject van ongeveer 3,5-5,0% toegelaten. Voor het aanpassen van films van gemiddelde helderheid is een troebeling , in het traject van ongeveer 5,0-7,5 vereist. Troebelingseigenschappen worden slechter bij toeneming van de bedrijfstemperatuur; het ver! minderen van de bedrijfsdruk, en/of het toenemen van de polymeer-
<EMI ID=36.1>
dan in de techniek voor mogelijk werd gehouden, waarbij equivalente of verbeterde troebelingswaarden ten opzichte van bekende werkwijzen
<EMI ID=37.1>
bij de bedrijfsdruk en temperatuurtrajecten oordeelkundig worden ge- kozen, d.w.z. het zo minimaal mogelijk houden van de drukval en het verlagen van de piektemperaturen van de werkwijze in de eerste drie reactiezones. In het algemeen als de vloeistof door de reactor beweegt heeft het verkregen produkt een hogere en minder aanvaardbare troebeling tengevolge van het afnemen van de druk en verblijftijd bij hoge temperatuur en vrije radicaal aantasting van het bestaande polymeer bij elk extra inleiderinjectiepunt; dit leidt tot vertakkingsreacties, hetgeen een verhoogde troebeling tengevolge heeft. Het is derhalve onverwacht bij hoge omzettingen en in een reactor met vier reactie- zones een etheenpolymeer te verkrijgen met aanvaardbare optische en fysische eigenschappen geschikt voor het aanbrengen van heldere films.
De aanduiding troebeling zoals in deze beschrijving toegepast is het percentage doorgelaten licht dat wanneer het door een polymeermonster
<EMI ID=38.1>
voorwaartse verstrooiing zoals gemeten door ASTM-D-1003-61.
Aanvaardbare fysische eigenschappen van de polymeren volgens de uitvinding omvatten een dichtheid van ongeveer 0,91-0,935, bij voorkeur ongeveer 0,92-0,93 en een smeltindex van ongeveer 0,1-40, bij voorkeur ongeveer 0,3-30.
De smeltindex van het polymeer volgens de uitvinding wordt vastgesteld als het gewicht van de hars, uitgedrukt in grammen; d.w.z. geëxtrudeerd in 10 minuten bij 180 C door een standaardopening wanneer
<EMI ID=39.1>
Zie ASTM-D-1238-57 T.
Ter illustratie van de uitvinding in al zijn aspecten wordt in fig. 1 een buisvormige reactor geïllustreerd voor de bereiding
van polyetheen. De toevoergassen worden ingevoerd door leiding A
naar een voorverhittingsgedeelte, waarin de voeding tot de inleidingstemperatuur wordt verhit. De buisvormige reactor heeft 8 zones met een inwendige diameter van 1,3-7,5.cm. De vier zones (1,3,5 en 7) zijr reactiezones en zijn keiner in diameter met ongeveer 0,65 cm dan de vier koelzones 2,4, 6 en 8. De inleider wordt na de voorverhitter ingevoerd en tevens bij het einde van de koelzones 2, 4 en 6 nadat een minimum inleidingstemperatuur is bereikt. Tevens worden monomeer- zijstroomvoedingen geïntroduceerd naar het eind van de koelzones 2
en 4 voor het koelen en het reduceren van de drukval. Tabel A vermeldt de interne diameter van de buizen in elke zone, de berekende massa- vloeistofsnelheid van elke zone en het berekende stroomgetal in elke reactorzone voor een gegeven ontwerp. In elk bijzonder ontwerp zullen de diameters van de verschillende zones binnen de afmeting van de bui variëren binnen de eerder vermelde gebieden.
TABEL A
<EMI ID=40.1>
De verhouding van de geïnjecteerde zijstroommonomeervoeding tot de inlaatmonomeer voeding moet zodanig worden geregeld dat een maximale benutting van de in de voedingsstroom beschikbare koeling wordt geleverd waarbij tegelijkertijd de gewenste warmteverdeling tot stand wordt gebracht om de polymerisatiereactie op de gewenkte bedrijfstemperaturen te houden en enig binnentredend monomeer te polymeriseren. Wanneer een te grote hoeveelheid zijstroom in het inlaatmonomeer wordt geïnjecteerd zal bijvoorbeeld de temperatuur
na het mengen ruim beneden de inleidingstemperatuur van bepaalde inleiders zijn, in welke gevallen extra warmte vereist zal zijn om het mengsel wederom op het inleidingstemperatuurtraject te brengen.
De temperatuur van het geïnjecteerde monomeer is afhankelijk van de verhouding van dit laatste tot het inlaatmonomeer en moet zo laag mogelijk worden gehouden als praktisch uitvoerbaar is om een optimale koeling te verzekeren. Monomeer gekoeld beneden de omgevingstemperatuur kan worden toegepast om een groot warmtereservoir te verkrijgen. De laagste temperatuur waartoe de geïnjecteerde monomere voeding bij elk gegeven aantal injectiepunten kan worden gekoeld, word echter tevens bepaald door de temperatuur van het reactiemengsel verkregen na injectie, die op zijn beurt afhankelijk is van het toegepaste inleidersysteem. Aldus is de specifieke formule voor optimale bedrijfsomstandigheden in elk ontwerpgeval verschillend
en zal deze variëren al naargelang de vereisten van de produkteigenschappen. De stroomsnelheid, de stroomsplitsing tussen geinjecteerd en inlaatmonomeer, de geïnjecteerde monomeervoedingstemperatuur, de plaatsen van het gas en het injectiepunt en de inleider moeten worden gerelateerd aan het bepaalde ontwerp en inleidersysteem toegepast voor een gegeven combinatie van de gewenste polymerisatietemperatuur en drukomstandigheden.