JP3266742B2 - バッグインボックス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐ピンポール性および
ガスバリヤー性に優れたバッグインボックス、とくにバ
ッグインボックス内容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブル積層包装材の機能は、基本
的には被包装物の保存性、すなわち変質防止であり、そ
のために、該包装材にあっては、特に輸送振動強度、耐
ピンポール性が要求され、就中、所謂バッグインボック
スまたはバッグインカートン｛以下、これらを総称して
バッグインボックス（以下、ＢＩＢと記す）という｝
（折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と積み重ね
性、持ち運び性、印刷適性を有する外装段ボール箱とを
組合わせた容器）の内容器として用いられる場合には、
高度の該特性が要求される。該包装材は、各種プラスチ
ック・フィルムがそれぞれの素材の特性を活かして積層
されて用いられるが、たとえば機械的強度を保持するた
めの基材フィルムと熱シール可能な素材との組合わせが
最も一般的であり、被包装物の要請に応じて、素材が選
択される。就中、基材フィルムの酸素等のガス遮断性で
は、不満足な用途については、さらに高度なガス遮断性
を有するバリヤー層を基材層上に設け、このバリヤー層
を中間層としてヒートシール可能な素材を、少なくとも
一外層となる如く熱可塑性樹脂層を積層する方法が採用
される。

【０００３】たとえば従来のＢＩＢ内容器の材質の基本
は、必ずヒートシール部分があるので、ヒートシール可
能なポリエチレン、特に軟質ポリエチレンを主体として
いるが、ＢＩＢの特徴である折り畳み可能であること、
内容物が液体であること等から物理的強度、前述の如
く、特に輸送振動強度、耐ピンポール性が求められ、こ
のために耐ストレスクラック性が良好であること等と相
俟って、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がより好ま
しく用いられている。さらに要求性能の高度化に伴っ
て、酸素等のガス遮断性が要求される場合には、ナイロ
ンフィルム、サランコート・ナイロンフィルム、アルミ
蒸着ナイロンフィルム、アルミ蒸着ポリエステルフィル
ム等を組合わせた該内容器が実用化され始めている。高
度なガス遮断性を付与するためには、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記す。）、ポリ
塩化ビニリデン、アルミ箔などが用いられる。

【０００４】しかしこれらはガス遮断性については優れ
るが、機械的強度は一般に低く、特に屈曲疲労に耐えら
れるものではない。従って、機械的強度の優れた基材層
とヒートシール可能な素材の間に積層されて用いられる
が、なおたとえばＢＩＢ内容器の構成材として用いた場
合、該構成材にピンポール、クラックなどを生じたり、
該構成材にピンポールを生じない段階においてさえ、中
間層として用いた該バリヤー層に生じるクラックやピン
ホール等に起因してバリヤー性の低下を生ずるなどのた
め、はげしい屈曲疲労に対して、優れた気体遮断性を保
持することができず、実用的に満足なものは見出されて
いない。ポリ塩化ビニリデン樹脂を主体とする層、アル
ミ箔、金属などの蒸着樹脂層などをバリヤー層とする積
層包装材についての挙動は、たとえば特開昭５５−７４
７７号公報に示されている。

【０００５】すなわち実際に該包装材を使用し、包装さ
れた包装体の輸送、取扱後のガス遮断性が必ずしも満足
出来るものでなく、最も必要性の高い二次流通後の実用
保存性がしばしば裏切られるのは、中間層に位置する該
バリヤー層の損傷に起因する。ガス遮断性向上のために
設ける中間層の素材としては、ＥＶＯＨ樹脂が最も優れ
ており、各種の多層フィルム、多層構造をもつ容器のバ
リヤー材として好んで用いられる。これはこの樹脂が抜
群のガスバリヤー性を有するだけでなく、透明性、耐油
性、印刷性、成形性などにも優れていて、基材樹脂の特
性を損なうことがないというきわめて有利な性質をもつ
からである。

【０００６】しかるに耐ピンホール性を特に要求される
分野には、積層包装材のバリヤー層としてＥＶＯＨ樹脂
が満足に用いられている例はみられない。就中、前述の
如く輸送振動による屈曲疲労に耐えることが強く求めら
れている酸素等の気体遮断性を有するＢＩＢの内容器に
ＥＶＯＨ樹脂が用いられて該要求を満足するものは見出
されておらず、優れたバリヤー性と輸送振動に耐える屈
曲疲労強度をもったＢＩＢの開発は、重要課題の一つで
あった。

【０００７】また、特開昭６１−２２０８３９号公報に
はＥＶＯＨにエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重
合体、またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体お
よびハイドロタルサイト系化合物を配合した中間層に、
該中間層の両側に表面層を有し、少なくとも片方が熱可
塑性樹脂層で該各層が接着性樹脂層を介して配される積
層包装材について記載されているが、必ずしも耐ピンホ
ール性が十分とは言えず、しばしば製品のロスを発生さ
せていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の様な問題のない耐ピンポール性およびガスバリヤー性
に優れているＢＩＢを提供することにあるが、最大の特
徴は、輸送時及び持ち運びの際の屈曲、振動により生じ
るピンホール発生の防止に非常に優れた効果を有するこ
とであり、これにより製品のロスを最小限にとどめるこ
とができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨ
（ａ）およびボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下でボ
ロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選
ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィン
（ｂ）を含有する組成物層、または前記組成物に熱可塑
性樹脂（ｃ）を配合した樹脂組成物層を少なくとも一層
有するＢＩＢ、とくにＢＩＢ内容器を提供することによ
って達成される。

【００１０】本発明において、ＥＶＯＨとはエチレン−
ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン含量は
２０〜８０モル％が好ましく、さらに好適には２２〜７
０モル％であり、またビニルエステル成分の鹸化度は８
０％以上が好ましく、さらに好適には８５％以上であ
る。エチレン含量が２０モル％未満では溶融成形性が悪
く、ガスバリヤー性及び熱安定性が悪くなる。本発明に
おいてＥＶＯＨは、エチレン含量および／または鹸化度
の異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレンドし
て用いる事がより好適な場合がある。ビニルエステルと
しては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、
その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、
ビバリン酸ビニルなど）も使用できる。

【００１１】また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニル
シラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場
合にも基材とそのＥＶＯＨとの溶融粘性の整合性が改善
され、均質な共押し出し多層フィルムの製造が可能なだ
けでなく、ＥＶＯＨ同士のブレンドに際し分散性が改善
され成形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニ
ルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β
−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好
適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない
範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレ
ン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸エステルメチル、エチル）
など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンな
ど）を使用することもできる。また、本発明に用いるＥ
ＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０
℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値；融点が１９０℃付
近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、
融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温
度の逆数を横軸、メルトインデックス（対数）を縦軸と
してプロットし、１９０℃に外挿した値）は、０．１〜
５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜２０ｇ／１０
分である。

【００１２】また、ＥＶＯＨに他の添加剤（可塑剤、熱
安定剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ
ー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない範囲
で使用することは、自由である。特にゲル発生防止対策
として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェ
ノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪酸カ
ルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなど）の一種、または二
種以上を０．０１〜１重量％添加することは好適であ
る。

【００１３】本発明に使用するボロン酸基、ボリン酸基
および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化
しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能
基を有するポリオレフィン（ｂ）とは、ボロン酸基、ボ
リン酸基あるいは水の存在下でボロン酸基またはボリン
酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる
少なくとも一つの官能基がホウ素−炭素結合により主
鎖、側鎖または末端に結合したポリオレフィンである。
このうち前記官能基が側鎖または末端に結合したポリオ
レフィンが好ましく、末端に結合したポリオレフィンが
最適である。ここで末端とは片末端または両末端を意味
する。またホウ素−炭素結合の炭素は後述するポリオレ
フィンのベースポリマーに由来するもの、あるいはベー
スポリマーに反応させるホウ素化合物に由来するもので
ある。ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と
主鎖あるいは末端あるいは側鎖のアルキレン基との結合
があげられる。本発明においてはボロン酸基を有するポ
リオレフィンが好適であるので、以下この点について説
明する。本発明において、ボロン酸基とは、下記式
（Ｉ）で示されるものである。

【００１４】

【化１】

【００１５】また水の存在下でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示
されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、
どのようなものでもよいが、代表例として下記一般式
（II）で示されるボロンエステル基、下記一般式（II
I）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（IV）で
示されるボロン酸塩基があげられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水
素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、
Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また
ＸとＹは結合していてもよい。ただしＸ，Ｙがともに水
素原子である場合は除かれる。またＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は上
記Ｘ，Ｙが同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＭはア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また上記
のＸ，Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³には他の基、たとえばカルボ
キシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。

【００２０】一般式（II）〜（IV）で示されるボロン酸
エステル基の具体例としてはボロン酸ジメチルエステル
基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピル
エステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロ
ン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル
基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレング
リコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエ
ステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル
基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、
ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸
ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコー
ルエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン
酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステ
ル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩
基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。
前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチレングリコー
ルエステル基などのボロン酸エステル基がＥＶＯＨ
（ａ）との相溶性の点から好ましい。なお前記の水の存
在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素
含有基とは、ポリオレフィン（ｂ）を、水または水と有
機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合
液体中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１
５０℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基また
はボリン酸基に転化しうる基を意味する。

【００２１】前記官能基の含有量は特に制限はないが、
０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好まし
く、特に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。
この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相
溶性、透明性等が著しく改善されることは驚くべきこと
である。

【００２２】ホウ素含有基を有するポリオレフィン
（ｂ）のベースポリマーとしてはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類で代表
されるオレフィン系単量体等が挙げられる。

【００２３】ベースポリマーはこれらの単量体の一種ま
たは二種あるいは三種以上からなる重合体として使用さ
れる。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系
重合体｛超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ系アイオノマ
ー）、エチレン−プロピレン共重合体｝、が好適なもの
として挙げられる。

【００２４】本発明に使用するポリオレフィンの好適な
メルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６０ｇ荷
重下で測定した値）は０．００５〜１０００ｇ／１０分
が好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分がより好まし
い。

【００２５】次に本発明に用いるボロン酸基およびホウ
素含有基を有するオレフィン系重合体の代表的製法につ
いて述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボロン
酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重
合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有するオ
レフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリアルキ
ルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジアル
キルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た後、
水あるいはアルコール類を反応させることによって得ら
れる。この製法において原料として末端に二重結合を有
するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロン酸
基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ
素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側鎖ま
たは主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を原料
として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の存在
によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオ
レフィン系重合体を得られる。

【００２６】原料の二重結合を有するオレフィン系重合
体の代表的製法としては、１）通常のオレフィン系重合
体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；
２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解
し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る
製法；３）オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重
合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重
合体を得る製法；が挙げられる。１）については、公知
のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、
特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒として
メタロセン系重合触媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０
３０３９９）が好ましい。２）については、公知の方法
（例えば、ＵＳ２８３５６５９，３０８７９２２）によ
りオレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下等の
無酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度で熱分解する
ことによって得られる。３）については公知のチーグラ
ー系触媒を用いたオレフィン−ジエン系重合体の製法
（例えば、特開昭５０−４４２８１、ＤＥ３０２１２７
３）を用いることができる。

【００２７】ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなか
で、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリ
メチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み
量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、１／３当量
から１０当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエ
ステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレ
ート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等の
ホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリア
ルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重
結合に対し１から１００当量の範囲が好ましい。溶媒は
特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサ
ン、ヘブタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化
水素系溶媒が好ましい。

【００２８】ボロン酸ジアルキルエステル基を二重結合
を有するオレフィン系重合体へ導入する反応は、反応温
度室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、反応
時間１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間行うのが
よい。

【００２９】水あるいはアルコール類を反応させる条件
としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エ
チル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１．３
−プロパンジオール、ネオペンテルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類をボロン
酸基に対し、１から１００等量以上の大過剰量を用い、
室温〜１５０℃の温度で１分〜１日程度反応を行うこと
によって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン酸
基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機溶
媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合溶媒
中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０
℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化し
うる基を意味する。

【００３０】本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物
（ｃ）としてはポリオレフィンが好適であり、ポリオレ
フィンとしては高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１などおよびエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などから選ばれた
α−オレフィン同士の共重合体であるが、これらα−オ
レフィンとの共重合体成分として、ジオレフィン、Ｎ−
ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテ
ルなどのビニル化合物、マイレン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの
不飽和カルボキシ酸またはかかるカルボン酸の酸成分と
ヒドロキシまたはエポキシ置換基などを有するエステル
および酸無水物などを含有するものを包含し、例えばグ
ラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体や
α−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体と
イオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂
などのα−オレフィンが５０重量％以上の共重合体を使
用することもできる。またポリオレフィン系樹脂を主体
とする樹脂層とは、かかるポリオレフィン系樹脂単独も
しくは二種以上のポリオレフィン系樹脂の混合物および
ポリオレフィン系樹脂層と他の熱可塑性樹脂との接着性
を改善するために添加されるポリオレフィン系樹脂以外
の熱可塑性樹脂が少量すなわち２０重量％以下程度配合
されてなるものも包含する。

【００３１】またこれら樹脂組成物（ａ），（ｂ），
（ｃ）は必要に応じて他の添加剤を配合することもでき
る。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填
剤、熱安定性改良剤、あるいは他の高分子化合物を挙げ
ることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されな
い範囲内でブレンドすることができる。添加剤の具体的
な例としては次の様なものが挙げられる。

【００３２】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチルフ
ェノール）等。 紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３′−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）
５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキ
トキシベンゾフェノン等。 可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。 また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。

【００３３】本発明における樹脂組成物比率は、２成分
系ではＥＶＯＨ（ａ）３０〜９５重量％、ホウ素含有基
を有するポリオレフィン（ｂ）５〜７０重量％であり、
好適にはＥＶＯＨ（ａ）５０〜８０重量％、ホウ素含有
基を有するポリオレフィン（ｂ）２０〜５０重量％であ
る。また、３成分系では、ＥＶＯＨ（ａ）３０〜９５重
量％、ホウ素含有基を有するポリオレフィン（ｂ）２〜
６７重量％、熱可塑性樹脂（ｃ）３〜６８重量％であ
り、好適にはＥＶＯＨ（ａ）５０〜８０重量％、ホウ素
含有基を有するポリオレフィン（ｂ）１５〜４５重量
％、熱可塑性樹脂（ｃ）５〜３５重量％である。

【００３４】本発明の樹脂組成物は中間層、最外層、最
内層のいずれの層にも用いることができる。本発明の樹
脂組成物と積層する樹脂としては、特に制限はないが、
一般には透明性の良好な樹脂が好ましく、例えば、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン等
のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー等
のオレフィンを主体とする共重合体、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル等、またはこれらの混合物が例示
される。これらのうち特に好適に用いられるのは、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の単独またはこれらの混合物である。

【００３５】また、これらの樹脂と本発明の樹脂組成物
との層間接着力が十分でない場合は、接着性樹脂層を設
けることが好ましい。接着性樹脂としては、実用段階で
デラミネーションを起こさないものであればよく、特に
限定されないが、不飽和カルボン酸またはその無水物を
オレフィン系重合体｛例えば、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン等のポリオレフィン、オレフィンとこれと共重合し得
る不飽和単量体（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エ
ステル等）との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合
体）に化学的に（例えば付加反応、グラフト反応によ
り）結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変
性オレフィン系重合体が挙げられる。具体的には無水マ
レイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変
性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から
選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとし
て挙げられる。またこれらの接着性樹脂にはＥＶＯＨ、
例えば本発明の樹脂組成物を、本発明の効果を損なわな
い範囲で混合することも可能である。

【００３６】厚み構成には特に制限はないが、耐ピンホ
ール性の点から、本発明の樹脂組成物層の厚みは、５〜
３５μ程度であり、好適には１５〜２５μである。層構
成は、樹脂組成物単層、樹脂組成物層／熱可塑性樹脂
層、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、
樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層、熱可塑
性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層／樹脂組成物
層、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層／
樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層等が考えられ、さらにこ
れらの層の少なくとも一つの層間に前記した接着性樹脂
を介在させたものが挙げられる。このような多層構成と
することにより、耐ピンホール性、さらには耐湿性、機
械的特性をさらに向上させることができる。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例、及び比較
例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。

【００３８】合成例 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
超低密度ポリエチレンの合成：冷却器、撹拌機および滴
下ロート付きセバラブルフラスコに超低密度ポリエチレ
ン｛ＭＩ７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）密
度０．８９、末端二重結合量０．０４８ｍｅｑ／ｇ｝１
０００ｇ、デカリン２５００ｇを仕込み、室温で減圧す
ることにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これ
にホウ酸トリメチル７８ｇ、ボラン−トリエチルアミン
錯体５．８ｇを添加し、２００℃で４時間反応後、蒸留
器具を取り付け、さらにメタノール１００ｍｌをゆっく
り滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、
メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の
低沸点の不純物を留去した。さらにエチレングリコール
３１ｇを添加し、１０分間撹拌後、アセトンに再沈し、
乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコールエス
テル基量０．０２７ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ５ｇ／１０分超低
密度ポリエチレン（Ｂ−ＰＥ）を得た。以下、実施例に
より本発明をさらに詳細に説明するが、実施例中の
（％）は、特に断りのないかぎり重量基準である。

【００３９】実施例１ エチレン含量が３２モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
が９９．４モル％、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下
でメルトインデックス（以後ＭＩと記す）が１．２ｇ／
１０分のＥＶＯＨ７０％と合成例で得たＢ−ＰＥ３０％
とを３０Φの異方向２軸押出機により、温度２２０℃で
ブレンドペレット化した。さらに、このペレタイズされ
た樹脂組成物を用いて、４０Φ押出機とＴダイからなる
製膜機により、押出機温度１８０〜２２０℃、Ｔダイ温
度２１５℃条件で製膜し、厚さ２５μのフィルムを得
た。該フィルムについて耐ピンホール性の評価を行っ
た。耐ピンホール性は、ゲルボフレックステスター（理
学工業（株）製）を用いて測定した。ゲルボフレックス
テスターとは、１２ｉｎ×８ｉｎの試料片を直径３．５
ｉｎの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７ｉ
ｎ、最大屈曲時の把持間隔１ｉｎ、ストロークの最初の
３．５ｉｎで、４４０℃の角度のひねりを加え、その後
の２．５ｉｎは直線水平動である動作のくり返し往復動
を４０回／分の速さで２０℃、相対湿度６５％の条件下
に行うものであり、耐ピンホール性とは、ゲルボフレッ
クステスターにより１個のピンホールが発生するまでの
往復回数を示すものである。

【００４０】実施例２〜７ 実施例１で示したＢ−ＰＥ添加量の変更（１０〜３０
％），ＥＶＯＨ銘柄変更及び熱可塑性樹脂ブレンド品の
樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に２５μのフィル
ムを作成し評価を行った。結果を表１に示す。実施例２
〜７のいずれも耐ピンホール性に優れていた。

【００４１】比較例１ 実施例１において、エチレン含量３２モル％、酢酸ビニ
ル成分けん化度９９．４モル％、ＭＩ１．２ｇ／１０分
のＥＶＯＨ７０％と合成例で得たＢ−ＰＥ３０％からな
る樹脂組成物に変えて、ＥＶＯＨ単独の厚み２５μのフ
ィルムを実施例１と同様に４０Φ押出機とＴダイからな
る製膜機により、押出機温度１８０〜２２０℃、Ｔダイ
温度２１５℃条件で製膜し、各種評価した。結果を表２
に示すが耐ピンホール性が不良であった。

【００４２】比較例２〜４ 合成例で得たＢ−ＰＥに変えて各種熱可塑性樹脂３０％
にＥＶＯＨをブレンドした樹脂組成物を用い、実施例１
と同様に厚さ２５μのフィルムを作成し評価を行った。
結果を表２に示す。耐ピンホール性の値がＢ−ＰＥブレ
ンド品の半分以下の値を示した。

【００４３】実施例８ エチレン含量３２モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．４モル％、ＭＩ１．２ｇ／１０分のＥＶＯＨ８０
％と合成例で示したＢ−ＰＥ２０％とからなる厚み１５
μの樹脂組成物層と、該樹脂組成物層の両側に厚さ各３
５μの酢酸ビニル含量５％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体７０％、無水マレイン酸含量０．５％の無水マレイ
ン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体３０％の熱可塑
性樹脂層を介して配された積層フィルムを２基の押出
機、２種３層用ダイヘッドを用いて共押出法により得
た。中間層に用いた樹脂組成物は、あらかじめ押出機に
よりブレンドしたペレットを用いた。得られた積層フィ
ルムについて耐ピンホール性を該積層フィルムにピンホ
ールの発生を認めるまで行うとともに、該ピンホール発
生に至るまでの各段階での酸素透過量を測定した。結果
を表３に示す。ピンホール発生に至るまでの酸素透過量
の変化はほとんどなかった。またピンホール発生は屈曲
回数９５００回を経過するまた認められず、９６００回
経過後にピンホールが１コ発生していることを確認し
た。また、各層間のデラミネーションは全く見られなか
った。

【００４４】比較例５ 実施例８においてＢ−ＰＥをエチレン含量８６モル％、
ＭＩ ２ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体に
変更した以外は実施例８と同様に行った。結果を表４に
示す。ピンホール発生までの酸素透過量の変化はほとん
どなかった。またピンホール発生は屈曲回数７０００回
を経過するまで認められず、７１００回経過後に１コ発
生した。また各層間のデラミネーションは実施例８と同
様に全く見られなかった。

【００４５】実施例９ 実施例８において中間層および外層の厚みを変更した以
外は、実施例８と同様に行った。各層厚さおよび結果を
表５に示す。樹脂組成物層（中間層）が薄く、熱可塑性
樹脂層（外層）が厚いほど、屈曲回数の増加が見られ
る。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【発明の効果】以上のように、本発明のバッグインボッ
クスは、ガスバリヤー性が良好な上、耐ピンホール性が
優れているため、輸送時および持ち運び時の屈曲、振動
により生じるピンホールの発生が極めて少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−88837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5761（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−340783（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B65D 77/06 B32B 27/00 B32B 27/28 C08J 5/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （ａ）およびボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下でボ
   ロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選
   ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィン
   （ｂ）を含有する組成物層、または前記組成物に熱可塑
   性樹脂（ｃ）を配合した樹脂組成物層を少なくとも一層
   有するバッグインボックス。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（ｃ）がポリオレフィン系
   樹脂である、請求項１に記載のバッグインボックス。
3. 【請求項３】 ボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下で
   ボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から
   選ばれる少なくとも一つの官能基がボロン酸エステル基
   である、請求項１または２に記載のバッグインボック
   ス。