JP3366459B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的特性、成形性の
改善された樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン−ビニルアルコール共重
合体単独では機械的特性、成形性が不充分であり、これ
を改善するためにエチレン−ビニルアルコール共重合体
以外のポリオレフィンなどの熱可塑性重合体をブレンド
していた。一方、ポリオレフィンなどの熱可塑性重合体
単独ではガスバリヤー性が不充分であり、これを改善す
るためにエチレン−ビニルアルコール共重合体をブレン
ドしていた。しかしながら、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体とポリオレフィンなどの熱可塑性重合体とは
親和性が低く、分散性が不良のために、これらのブレン
ド物からなる成形物やフィルムは機械的特性が著しく低
下したり、透明性が大きく低下するという問題があっ
た。

【０００３】この問題を解決するために、末端にアルキ
ル基を導入したエチレン−ビニルアルコール共重合体と
オレフィン系重合体とをブレンドする方法（特開昭６３
−２０２６３８号）；エチレン−ビニルアルコール共重
合体とエポキシ基を導入したオレフィン系重合体とをブ
レンドする方法（特開平３−８８８３７号）が提案され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では依然として改善効果が小さく、さらなる向上
させることが望まれていた。本発明の目的は、機械的性
質あるいは成形性の改善された、エチレン−ビニルアル
コール系重合体樹脂組成物を提供することにある。ここ
で機械的特性とは耐衝撃性、耐屈曲性、耐ピンホール性
などを意味し、成形性とは延伸性などを意味する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレン−
ビニルアルコール共重合体（ａ）およびボロン酸基、ボ
リン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化
しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能
基を有するオキシアルキレン基含有重合体（ｂ）からな
る樹脂組成物を提供することによって達成される。

【０００６】本発明において、使用されるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（ａ）（以下ＥＶＯＨと記
す。）とは、エチレン−ビニルエステル共重合体鹸化物
であり、エチレン含量は２０〜８０モル％が好ましく、
さらに好適には２２〜７０モル％であり、またビニルエ
ステル成分の鹸化度は８０％以上が好ましく、さらに好
適には８５％以上である。エチレン含量が２０モル％未
満では溶融成形性が悪く、ガスバリヤー性および熱安定
性が悪くなる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代
表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニル
エステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルな
ど）も使用できる。また、ＥＶＯＨに共重合成分として
ビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有
する場合には共押出しする際の基材樹脂との溶融粘性の
整合性が改善され、均質な共押し出し多層フィルムの製
造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドして使
用する際の分散性が改善され成形性などの改善の面で有
効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例
えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙
げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本
発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体〔例え
ば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はその
エステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エ
ステルメチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ
−ビニルピロリドンなど）をブレンドすることもでき
る。また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトイン
デックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定
した値；融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越える
ものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定
し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトイン
デックス（対数）を縦軸としてプロットし、１９０℃に
外挿した値）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適に
は０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．である。本発明におい
てＥＶＯＨは、エチレン含有量あるいは／及び鹸化度の
異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレンドして
用いる事がより好適な場合がある。

【０００７】また、ＥＶＯＨに他の添加剤（可塑剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ
ー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない範囲
で使用することは、自由である。特に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪酸
カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸カルシュウムマグネシウムなど）の一
種、または、二種以上を０．０１〜１重量％添加するこ
とは好適である。

【０００８】本発明におけるボロン酸基、ボリン酸基、
水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ
素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する
オキシアルキレン基含有重合体（ｂ）とは、詳しくは、
ボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボ
リン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ば
れる少なくとも一つの官能基がホウ素−炭素結合により
主鎖、側鎖または末端に結合したポリオキシアルキレン
基含有重合体である。このうち、前記官能基が側鎖また
は末端に結合したポリオキシアルキレン基含有重合体が
好ましく、末端に結合したポリオキシアルキレン基含有
重合体が最適である。ここで末端とは片末端または両末
端を意味する。また、ホウ素−炭素結合の炭素は後述す
るポリオキシアルキレン基含有重合体のベースポリマー
に由来するもの、あるいはベースポリマーに反応させる
ホウ素化合物に由来するものである。ホウ素−炭素結合
の好適な例としては、ホウ素と主鎖あるいは末端あるい
は側鎖のアルキレン基との結合があげられる。本発明に
おいて、ボロン酸基を有するオキシアルキレン基含有重
合体が好適であるので、以下この点について説明する。
本発明において、ボロン酸基とは下記（Ｉ）で示される
ものである。

【０００９】

【化１】

【００１０】また水の存在下でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示
されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、
どのようなものでもよいが、代表例として下記一般式
（II）で示されるボロン酸エステル基、下記一般式（II
I）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（IV）で
示されるボロン酸塩基があげられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水
素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わし、
Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また
ＸとＹは結合していてもよい。ただしＸ，Ｙがともに水
素原子である場合は除かれる。またＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は上
記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ¹，Ｒ²、Ｒ
³は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＭは
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また上
記のＸ，Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³には他の基、たとえばカル
ボキシル基、ハロゲン原子などを有してもよい。｝

【００１５】一般式（II）〜（IV）で示されるボロン酸
エステル基の具体例としてはボロン酸ジメチルエステル
基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピル
エステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロ
ン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル
基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレング
リコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエ
ステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル
基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、
ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸
ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコー
ルエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン
酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステ
ル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩
基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。

【００１６】前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチ
レングリコールエステル基などのボロン酸エステル基が
ＥＶＯＨ（ａ）との相溶性の点から好ましい。なお前記
の水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基と
は、オキシアルキレン基含有重合体を、水または水と有
機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合
液体中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１
５０℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基また
はボリン酸基に転化しうる基を意味する。

【００１７】前記官能基の含有量は特に制限はないが、
０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好まし
く、特に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。
この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相
溶性、透明性等が著しく改善されることは驚くべきこと
である。ボロン酸変性ポリオキシアルキレン基含有重合
体（ｂ）のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基等が
あげられる。

【００１８】オキシアルキレン基はこれらの一種または
二種あるいは三種以上からなる重合体としては使用され
る。これらのオキシアルキレン基のうち、特にオキシエ
チレン基が好適なものとして挙げられる。

【００１９】本発明に使用するポリオキシアルキレン基
含有重合体（ｂ）の好適なメルトインデックス（ＭＩ）
（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は０．０
０５〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１００
ｇ／分がより好ましい。

【００２０】次に本発明に用いるボロン酸基、ボリン酸
基およびホウ素含有基のうち少なくとも一つの官能基を
有するオキシアルキレン基含有重合体（ｂ）の代表的製
法について述べる。 第一の製法；末端にボロン酸基、ボリン酸基またはホウ
素含有基を有するオキシアルキレン基含有重合体は、二
重結合を有する重合体にボラン錯体およびホウ酸トリア
ルキルエステルを反応させることによって得られる。こ
こで二重結合を有する重合体としては、ポリエチレング
リコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリテトラメチレングリコール
モノアリルエーテル、ポリエチレングリコールイソプロ
ペニルエーテル、ポリエチレングリコール４−ペンテニ
ルエーテルが代表例としてあげられる。

【００２１】ボロン酸基の導入、窒素雰囲気下で、二重
結合を有する重合体、ボラン錯体、ホウ酸トリアルキル
エステルおよびこれらの三成分の溶媒を撹拌しながら加
熱反応させることによって行われる。ボラン錯体として
は、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチ
ルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−ト
リメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体等
が好ましい。ボラン錯体の仕込み量は重合体の二重結合
に対し、１／３当量の範囲が好ましい。

【００２２】ホウ酸トリアルキルエステルとしては、ト
リメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピル
ボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキル
エステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕
込み量は重合体の二重結合に対し１から１００当量の範
囲が好ましい。反応温度室温〜３００℃、好ましくは１
００〜２５０℃、反応時間１分〜１０時間、好ましくは
５分〜５時間で行うのがよい。ボロン酸基またはホウ素
含有基の種類は水あるいはアルコールの存在によって容
易に相互変換できる。例えばボロン酸ジメチルエステル
は水と反応することによりボロン酸になり、ボロン酸は
エチレングリコールと反応することによりエチレングリ
コールエステルになる。

【００２３】オキシアルキレン基含有重合体（ｂ）の第
二の製法；末端にボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素
含有基から選ばれる少なくともひとつの官能基を有する
オキシアルキレン基含有重合体は該ホウ素含有基を有す
るチオール存在下でラジカル重合可能なオキシアルキレ
ン基含有モノマーをラジカル重合することによっても得
られる。

【００２４】原料のボロン酸基あるいはホウ素含有基を
有するチオールは窒素雰囲気下で二重結合を有するチオ
ールにジボランまたはボラン錯体を反応後、アルコール
類または水を加えることによって得られる。また、ボリ
ン酸基あるいはホウ素含有基を有するチオールは窒素雰
囲気下で二重結合を有するチオール、ジボランまたはボ
ラン錯体およびオレフィン類を反応させた後、アルコー
ル類または水を加えることによって得られる。ここで二
重結合を有するチオールとしては２−プロペン−１−チ
オール、２−メチル−２−プロペン−１−チオール、３
−ブテン−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール
等が挙げられ、この内、２−プロペン−１−チオールお
よび２−メチル−２−プロペン−１−チオールが好まし
い。ボラン錯体としては、前記したと同様なものが使用
され、このうちボラン−テトラヒドロフラン錯体が特に
好ましい。ジボランまたはボラン錯体の添加量は二重結
合を有するチオールに対し当量程度が好ましい。反応条
件としては室温から２００℃が好ましい。溶媒としては
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム等のエーテ
ル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒等が挙げられる
が、このうちＴＨＦが好ましい。反応後に添加するアル
コール類としてはメタノール、エタノール等の低級アル
コールが好ましく、特に、メタノールが好ましい。ボリ
ン酸基を有するチオールを製造する際に添加するオレフ
ィン類としては、特に制限はないが、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペ
ンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブ
テン、１−ヘキセン、シクロヘキセン等の低級オレフィ
ンが好ましい。

【００２５】このようにして得られた、ボロン酸基、ボ
リン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくとも一
つの官能基を有するチオールの存在下でのラジカル重合
は通常の方法で実施できる。重合条件としては、アゾ系
あるいは過酸化物系の開始剤を用い、重合温度は室温か
ら１５０℃の範囲が好ましい。該官能基を有するチオー
ルの添加量としては単量体１ｇ当たり０．００１ミリモ
ルから１ミリモル程度が好ましく、チオールの添加方法
としては、特に制限はないが、単量体として酢酸ビニ
ル、スチレン等の連鎖移動しやすいものを使用する場合
は、重合時にチオールをフィードすることが好ましく、
メタクリル酸メチル等の連鎖移動しにくいものを使用す
る場合は、チオールを最初から加えておくことが好まし
い。

【００２６】また、前記重合体には必要に応じて添加剤
を配合することもできる。このような添加剤の例として
は、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分
子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効
果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添
加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。

【００２７】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキシン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。 紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３′−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトキシベンゾフェ
ノン等。 可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。 また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（ａ）、オキシアルキレン基含有重
合体（ｂ）からなる。成分（ａ）と成分（ｂ）の重量配
合比は、９９：１ないし１：９９であり、９５：５ない
し５：９５がより好ましく、９５：５ないし３０：７０
がさらにより好ましく、９５：５から４５：５５が特に
好ましい。

【００２９】前記した樹脂組成物層の少なくとも片面に
熱可塑性重合体層を積層することにより好適な態様であ
る多層構造体が得られる。ここで熱可塑性重合体として
は、樹脂組成物層の耐湿性、機械的性質などをより改善
するものであれば、とくに限定されないが、ポリオレフ
ィンなどがあげられる。好適にはポリオレフィン｛ポリ
エチレン（高、中、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
プロピレン（ＰＰ）等｝、アイオノマー（ＩＯ）、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アク
リル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体（ＥＥＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）があげ
られ、さらにポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリウレタン、ポリアセタールがあげられる。ま
た、熱可塑性重合体としてビニルアルコール系重合体、
たとえばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）などもあげられる。また熱可塑性重合体の種類は要
求される特性および用途によって適宜選択される。

【００３０】多層構造体は共押出、共射出、押出コーテ
ィング等公知の方法で成形され、またこれらの成形品の
スクラップを再使用することもできるし、またスクラッ
プを再使用する場合、本発明の樹脂組成物をスクラップ
中に配合すること、あるいは本発明で用いる成分（ａ）
または成分（ｂ）をスクラップ中に配合することもでき
る。

【００３１】多層構造体を得る場合、本発明の樹脂組成
物層と熱可塑性樹脂層に接着性樹脂層を介在させること
が両層を強固に接着せしめることができるので好ましい
場合が多い。ここで接着性樹脂としては、両層を強固に
接着するものであれば、特に限定されるものではない
が、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン
酸など）をオレフィン系重合体または共重合体〔ポリエ
チレン｛低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰ
Ｅ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステ
ル）共重合体、ポリプロピレンなど〕にグラフトしたも
の、水素化スチレン−ブタジエン共重合体の酸無水物
（無水マレイン酸など）変性物、液状ブタジエンの酸無
水物変性物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の
酸無水物変性物等のジエン系重合体酸無水物変性物等が
好適に用いられる。

【００３２】多層構造体の層構成としては、樹脂組成物
層／熱可塑性樹脂層、樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層／
樹脂組成物層、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑
性樹脂層、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／スクラップ
回収層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／スクラップ
回収層／樹脂組成物層／スクラップ回収層／熱可塑性樹
脂層、あるいはこれらの層の少なくとも一つの層間に前
記した接着性樹脂層を介在させたものが挙げられる。

【００３３】前記した本発明の樹脂組成物より得た多層
構造体は、ガスバリアー性の要求される食品、医薬、医
療器材、衣料などの包装材料において、耐屈曲性、耐ピ
ンホール性の要求されるバックインボックス、あるいは
機械的強度、特に耐衝撃性の要求されるパイプ、タンク
などの非食品分野において有用である。

【００３４】とくに本発明の多層構造体は、１）有機液
体用タンク、パイプ、床暖房用温水パイプ、２）回収層
を含むカップ、ボトル、３）耐ピンホール性を必要とす
るフィルム、４）延伸、収縮性を必要とするフィルム、
シートに用いた場合、その性能が顕著に発現する。

【００３５】燃料（ガソリンなど）、農薬、有機液体な
どの有機液体のタンク、パイプ用途としては、従来、有
機液体透過性、例えばガソリン、特にメタノール混合ガ
ソリンバリアー性の良好な高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）／接着性樹脂（Ａｄ）／エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ＥＶＯＨ）／Ａｄ／ＨＤＰＥの多層構成タ
ンク、あるいはポリアミド（ＰＡ）／ＥＶＯＨ／ＰＡの
多層構成パイプが用いられており、さらには床暖房用温
水パイプとして、ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＨＤＰＥの多層構成
パイプが用いられて来ているが、長期間（１〜５０年）
使用した場合、ＥＶＯＨ層に起因する衝撃強度の低下、
ストレスクラックの発生等により、バリアー性の大巾悪
化ないしは液体の漏れが発生する場合があり、耐衝撃強
度、耐ストレスクラック性の改善、解決が求められてい
る。

【００３６】回収層を含むカップ、ボトル用途として
は、カップ、ボトル成形時発生するバリ、スクラップは
３０〜５０％に達し、地球環境問題等により廃棄、焼却
が困難なばかりでなく、製造コスト低減の必要性からも
回収再使用が求められている。しかし、ガスバリアー性
を目的に製造されるポリエチレン（ＰＥ）／Ａｄ／ＥＶ
ＯＨ／Ａｄ／ＰＥあるいはポリプロピレン（ＰＰ）／Ａ
ｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＰ等の多層構成カップ、ボトル
はそのまま回収再使用すると、ＰＰ、ＰＥとＥＶＯＨと
の相溶性が悪いため、成形時流動異常が生じ均一な膜面
が得られないだけでなく、透明性も悪化し、商品化が困
難であり、相溶性の改善、解決が求められている。

【００３７】耐ピンホール性を必要とするフィルム用途
としては、最近の省資源化に於いて、ダンボール箱の内
部にプラスチック性のフィルムを内袋として用いるバッ
グインボックス（ＢＩＢ）等の用途に於いて、ガスバリ
アー性包材として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ構成の多層体
が用いられているが、輸送時の振動等による繰返し屈曲
の為、剛直なＥＶＯＨ層にピンホールが発生、さらには
貫通穴による液漏れが生じ易く問題があり、耐ピンホー
ル性、柔軟性の改善が求められている。

【００３８】また、延伸、収縮性を必要とするフィル
ム、シート用途としては、バリアー性シュリンクフィル
ム、バリアー性スキンパックフィルム、熱成形用バリア
ー性シートが挙げられる。シュリンクフィルム、スキン
パックフィルムに関しては、ＥＶＡ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／
Ａｄ／ＥＶＡあるいはＥＶＡ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／
ＩＯ等が挙げられるがＥＶＯＨ層の延伸倍率、延伸速度
の面から延伸性が十分でなく、その結果熱収縮性が十分
に得られない欠点がある。また、熱成形シートに関して
はＰＰ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＰあるいはＰＳ／Ａ
ｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＳ等の多層シートに於いて、熱
成形時ＥＶＯＨ層の延伸不良により、熱成形容器側面に
クラック、ムラ等の異常が発生する問題があり、ＥＶＯ
Ｈ層の延伸性、収縮性の改善が求められている。ところ
が、前記いずれの場合も、本発明において使用する樹脂
組成物層をＥＶＯＨ層に代えて使用した場合、それぞれ
の問題点を著しく改善することができる。このことは後
述する実施例の記載から明らかである。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および実施例に
おいて特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味
する。重合体（Ｂ）中のボロン酸基量については重クロ
ロホルムを溶媒として２７０ＭＨｚ−¹Ｈ−ＮＭＲによ
り定量した。

【００４０】合成例１ 末端にボロン酸基を有するポリエチレングリコールの合
成 セパラブルフラスコに平均分子量３５０のポリエチレン
グリコールモノアリルエーテル５００ｇを仕込み、窒素
置換を行った。０℃でボラン−ジメチルスルフィド錯体
１１４．４ｇを３０分かけて滴下し、４０分間反応を行
った後４０℃に昇温し、３時間反応を行った。０℃に冷
却し、メタノール２００ｍｌを３０分かけて滴下した。
メタノールおよびジメチルスルフィドを留去し、トルエ
ン２０００ｇを添加した。析出した固形分を濾過し除い
た後、トルエンを留去することによってボロン酸基量
２．６ｍｅｑ／ｇ有するポリエチレングリコール（Ｂ−
ＰＥＧ）を得た。

【００４１】合成例２ 末端にボロン酸基を有するポリプロピレングリコールの
合成 セパラブルフラスコに平均分子量７００のポリプロピレ
ングリコールモノアリルエーテル１０００ｇを仕込み窒
素置換を行った。０℃でボラン−ジメチルスルフィド錯
体１５０ｇを６０分かけて滴下し、６０分間反応を行っ
た後、４０℃に昇温し、５時間反応を行った。０℃に冷
却しメタノール４００ｍｌを６０分かけて滴下した。メ
タノール及びジメチルスルフィドを留去しトルエン５０
００ｇを添加した。析出した固形分を濾過し除いた後、
トルエンを留去することによってボロン酸基量１．３ｍ
ｅｑ／ｇのポリプロピレングリコール（Ｂ−ＰＰＧ）を
得た。

【００４２】実施例１ 合成例１のＢ−ＰＥＧ（ｂ）１０重量部を、エチレン含
量３１モル、ケン化度９９．６モル％、メルトインデッ
クス１．５ｇ／１０分のエチレン−ビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）（ａ）９０重量部と混合後、以下の
条件でペレット化を行った。 使用押出機 ：セグメント式ラボ２軸押出機（２５
ｍｍ径） スクリュー形状 ：Ｃタイプ（強混練タイプ） スクリュー回転数：２３０ｒｐｍ 吐出量 ：０．６ｋｇ／ｈ

【００４３】該ペレットを単層フィルム成形装置に投入
し、１２０μのフィルムを得、ＪＩＳダンベル３号を用
いて１０％引張伸度付加のもと、４０℃のガソリンに４
時間浸漬し、ストレスクラック性の評価を行ったが、ク
ラックは認められなかった。また、前記ペレットを用い
て３種５層の共押出多層ダイレクトブロー装置にかけ、
多層容器を作成した。シートの構成は両最外層高密度
（ポリエチレン樹脂層）が各８００μまた接着性樹脂層
（無水マレイン酸変性ポリエチレン）が各１００μ、さ
らに中間層には上記ＥＶＯＨ組成物層１００μである。
得られた容器にガソリンを充填し、４０℃−６５％ＲＨ
条件下で１年間放置したが、クラック、ガソリンバリア
ー性の悪化は認められなかった。加速試験として、該容
器の胴部を切取り、上記単層フィルムと同様にＪＩＳダ
ンベル３号を用いて１０％引張伸度付加のもと、４０℃
ガソリンに４時間浸漬し、ストレスクラック性の評価を
行ったが、クラックは認められなかった。また該容器の
ガソリンの透過度は０．０１ｇ／ｍ²．ｄａｙであっ
た。

【００４４】実施例２ 実施例１で用いたＥＶＯＨ組成物を用いて４種５層共押
出多層パイプ成形装置にかけ、多層パイプを作成した。
パイプの構成は最外層（１２ナイロン層）が５００μ、
接着性樹脂層が各５０μ、６ナイロン層が１００μ、上
記ＥＶＯＨ組成物層が１５０μであり、最内層（６ナイ
ロン層）が２５０μである。得られたパイプの末端に金
属製金具を取付け、Ｒ（半径）＝３０ｃｍでループ状に
巻き、ガソリンを充填し、４０℃−６５％ＲＨ条件下で
１年間放置したが、クラック、ガソリンバリアー性の悪
化は認められなかった。加速試験として、該パイプの胴
部を輪切りにし、１０％引張伸度が付加出来るように、
パイプ内径周囲長さより１０％長い外周径を持つ円柱状
の治具で該輪切りパイプを押し広げ（１０％引張伸度付
加）、４０℃、１５％メタノール含有ガソリンに４時間
浸漬し、ストレスクラック性の評価を行ったが、クラッ
クは認められなかった。また、該パイプのガソリン透過
度は０．２ｇ／ｍ²．ｄａｙであった。

【００４５】比較例１ Ｂ−ＰＥＧ（ｂ）を使用する代りに、通常のポリエチレ
ングリコールを用いたほかは、実施例１と同様にしてフ
ィルムを得た。得られた１００μの単層フィルムを、実
施例１と同様にガソリン浸漬した結果、ストレスクラッ
クが認められた。また、３種５層共押出多層ダイレクト
ブローによる多層容器に実施例１と同様にガソリン浸漬
した結果、１年間放置後のガソリン透過度は０．０１か
ら１．２ｇ／ｍ²．ｄａｙまで上昇し、クラックによる
と推定される、ガソリンバリアー性の悪化が認められ
た。

【００４６】実施例３ 実施例１で得られたＥＶＯＨ組成物を用いて３種５層共
押出装置にかけ、多層シート（ポリスチレン樹脂層、接
着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／ポリス
チレン樹脂層）を作成した。シートの構成は、両最外層
のポリスチレン樹脂層（旭ダウ スタイロン ６９１）
が７５０μ、また接着性樹脂層（東ソ−「メルセンＭ−
５４２０」、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体）が各６０μ、さらに中間層（ＥＶＯＨ組成物層）
が６０μである。該シートは真空圧空熱成形機にかけ
（延伸速度９×１０％／ｍｉｎ．）１４０℃で成形をお
こなった。その結果、成形物は、クラック、ムラ、偏肉
もなく、外観および透明性も良好であった。この容器を
２０℃−６５％ＲＨに調湿し、酸素透過度を測定したと
ころ（モコン社製１０／５０型）、０．８ｃｃ．２０μ
／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと非常に良好なガスバリアー
性を示すだけでなく、２０サンプル測定した時の測定値
のバラツキ（Ｒ＝最大の酸素透過度値−最小の酸素透過
度値）が０．２と非常に小さく、信頼性の高い高ガスバ
リアー性容器であった。

【００４７】また、熱成形時生じたスクラップ、トリム
を粉砕し４種７層共押出装置にかけ、多層シート（ポリ
スチレン樹脂層／回収層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成
物層／接着性樹脂層／回収層／ポリスチレン樹脂層）を
作成した。シートの構成は、両最外層のポリスチレン樹
脂層３００μ、回収層７００μまた接着性樹脂層が１０
０μ、さらに中間層（ＥＶＯＨ組成物層）が５０μであ
る。該シートのシート成形性および熱成形性は良好であ
り、容器の落下破袋強度も回収層未使用品と大差なかっ
た。

【００４８】比較例２ Ｂ−ＰＥＧ（ｂ）を使用する代りに、通常のポリエチレ
ングリコールを用いたほかは、実施例１と同様にして多
層容器を得た。

【００４９】得られたＥＶＯＨ組成物を実施例３と同様
に熱成形したが、成形物は、クラック、ムラ、偏肉はな
かったが、白濁し透明性が不良好であった。顕微鏡の観
察の結果、ＥＶＯＨ層に微小なボイドが無数に見受けら
れた。この容器を２０℃−６５％ＲＨに調湿し、ガスバ
リアー性を測定したところ（モコン社製１０／５０
型）、酸素透過度６．０ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈ
ｒ．ａｔｍとガスバリアー性が不良であった。また、実
施例３と同様、４種７層共押出シート成形に於いて、多
層シートの外観は波打っており流動異常をうかがわせ
た。そのためか、熱成形容器にはムラ、偏肉が存在し、
透明性も不良好であった。更に、容器の落下破袋強度も
回収層未使用品の約１／５に低下した。

【００５０】実施例４ 実施例１において、エチレン含量３１モル％、けん化度
９９．６％、メルトインデックス１．５ｇ／１０分のＥ
ＶＯＨ（ａ）をエチレン含量３８モル％、けん化度９
９．５％、メルトインデックス２０ｇ／１０分のＥＶＯ
Ｈに変更したＥＶＯＨ組成物を用いて実施例３と同様に
シート成形、熱成形を行った。その結果、成形物は、ク
ラック、ムラ、偏肉もなく、外観および透明性も良好で
あった。この容器を２０℃−６５％ＲＨに調湿し、酸素
透過度を測定したところ（モル社製１０／５０型）、酸
素透過度０．５ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍ
と非常に良好なガスバリアー性を示すだけでなく、２０
サンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ＝最大の酸
素透過度値−最小の酸素透過度値）が０．３と非常に小
さく、信頼性の高い高ガスバリアー性容器であった。

【００５１】実施例５ 実施例１において、合成例１のＢ−ＰＥＧ（ｂ）１０重
量部を合成例２のボロン酸Ｂ−ＰＰＧ（ｂ）２０重量部
に変更したＥＶＯＨ組成物を用いて３種５層共押出装置
にかけ、多層シート（ポリプロピレン樹脂層、接着性樹
脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレ
ン樹脂層）を作成した。シートの構成は、両最外層のポ
リプロピレン樹脂層（三井石油化学 ノーブレンＰＹ２
２０）が７５０μ、また接着性樹脂層（三井石油化学
アドマーＱＦ５００ 無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン）が各５０μ、さらに中間層（ＥＶＯＨ組成物層）が
５０μである。該シートは真空圧空熱成形機にかけ（延
伸速度９×１０％／ｍｉｎ．）１７０℃で成形をおこな
った。その結果、成形物は、クラック、ムラ、偏肉もな
く、外観および透明性も良好であった。この容器に水充
填、上蓋、周囲をヒートシートした後、レトレル装置
（（株）日坂製作所、高温高圧調理用殺菌試験装置ＲＣ
Ｓ−４０ＯＲＴＧＮ）を使用し、１２０℃の殺菌処理を
実施した。殺菌処理後のカップは透明性（白化）不良、
外観不良、形態の不良は認められなかった。

【００５２】実施例６ 実施例１で用いたＥＶＯＨ組成物を３種５層共押出装置
にかけ、多層フィルム（ポリエチレン樹脂層／接着性樹
脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／ポリエチレン
樹脂層）を作成した。該多層フィルムの構成は、両最外
層のポリエチレン樹脂層が６０μ、また接着性樹脂層
（三井石油化学：アドマー ＮＦ−５００、マレイン酸
変性ポリエチレン）が各１０μ、さらに中間層（ＥＶＯ
Ｈ組成物層）が１０μである。得られたこれらの多層フ
ィルムはゲルボフレックステスターによる耐屈曲性、及
び接着性の評価を実施した。その結果、屈曲回数３００
回で始めて貫通孔（ピンホール）が発生、またＥＶＯＨ
／Ａｄ間の接着強度も４５０ｇ／１５ｍｍ巾と比較的良
好な性能を示した。この多層フィルムはバックインボッ
クスの内袋として有用であった。

【００５３】比較例３ Ｂ−ＰＥＧ（ｂ）を使用する代りに、通常のポリエチレ
ングリコールを用いたほかは、実施例１と同様にして試
験を行った。該ペレットを用いて実施例４と同様の多層
フィルムを得、耐屈曲性、及び接着性の評価を実施し
た。その結果、屈曲回数１００回で始めて貫通孔（ピン
ホール）が発生、またＥＶＯＨ／Ａｄ間の接着強度も１
００ｇ／１５ｍｍ巾と低く、かつ透明性が不十分であ
り、不満足な結果であった。

【００５４】実施例７ 実施例１において、エチレン含量３１モル％、けん化度
９９．６％のメルトインデックス１．５ｇ／１０分のＥ
ＶＯＨ（ａ）をエチレン含量３１モル％、けん化度９
９．６％メルトインデックス０．２ｇ／１０分のＥＶＯ
Ｈ（ａ）に変更したＥＶＯＨ組成物を用いて実施例６と
同様に多層フィルムを得た。その結果、多層フィルムは
ゲルボフレックステスターによる耐屈曲性（回数）は４
７０回で始めて貫通孔（ピンホール）が発生、またＥＶ
ＯＨ／Ａｄ間の接着強度も４６０ｇ／１５ｍｍ巾と比較
的良好な性能を示した。この多層フィルムはバックイン
ボックスの内袋として有用であった。

【００５５】実施例８ 実施例１で用いたＥＶＯＨ組成物を３種５層共押出装置
にかけ、多層シートを作成した。シートの構成は両最外
層｛ＥＶＡ樹脂層（三井デェポンケミカル：エバフレッ
クスＥＶ−３４０）｝が各３００μまた接着性樹脂層
（三井石油化学アドマーＶＦ−６００）が各５０μ、さ
らに中間層（ＥＶＯＨ組成物層）は５０μである。得ら
れたシートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、７０℃
で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行った。得られた
多層熱収縮フィルムはクラック、ムラ、偏肉もなく、外
観、透明性も良好であった。このフィルムを２０℃−１
００％ＲＨに調湿し、ガスバリアー性を測定したところ
（モコン社製１０／５０型）、酸素透過度３０ｃｃ．２
０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと良好なガスバリアー性
を示した。また７０℃での熱収縮性を測定した所、５０
％の面積収縮率を示した。

【００５６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いた組成物は、
耐屈曲性、耐ピンホール性、あるいは耐衝撃性などの機
械的特性が優れ、さらには延伸性などの成形性が優れ、
さらにガスバリアー性も優れている。また回収性に優
れ、さらにガソリンなどの有機液体に対する耐ストレス
クラック性も優れている。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （ａ）およびボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下でボ
   ロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選
   ばれる少なくとも一つの官能基を有するオキシアルキレ
   ン基含有重合体（ｂ）からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下で
   ボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から
   選ばれる少なくとも一つの官能基がボロン酸エステル基
   である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の樹脂組成物の
   層の少なくとも片面に他の熱可塑性重合体の層を積層し
   た多層構造体。