1261601 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包括具有良好的柔軟性、對於氣體或有 機液體等有優異的屏蔽性、且以聚烯烴系樹脂黏著的熱塑 性聚合物組成物、由該聚合物組成物所構成的成形品、及 由該聚合物組成物所構成的層之多層構造體。 【先前技術】 近年來具有橡膠彈性的軟質材料、不需要加硫步驟、 與熱塑性樹脂相同的成形加工且可再循環的熱塑性彈性 體’係廣泛用於汽車零件、家電零件、電線被覆、醫療用 零件、雜貨、鞋子等的領域。此等熱塑性彈性體中，乙烯 基芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物的加氫物（以 下簡稱爲「加氫嵌段共聚物」），配合橡膠用軟化劑以提升 其柔軟性，且因優異的橡膠彈性或成形加工性，近年來其 使用量係爲增加。 然而，一般上述的氫原子嵌段共聚物類之熱塑性彈性 體’對於氧、氮、二氧化碳等的氣體，或汽油、油等的有 機液體等在屏蔽性上變差，且有對於必須具有對此等氣體 或有機液體屏蔽性之片材、薄膜、飲食品用包裝材料、容 器、容器用塡料、管子、橡皮管等適用上係極爲困難之實 際狀況。 另一方面，乙烯乙烯醇共聚物具有對於氣體、有機液 _等之高度屏蔽性，而且在如偏二氯乙烯樹脂或氯化乙烯 樹脂的燒却處理時不會產生有害的氣體，所以可用於食品 @裝材料等的種種用途。然而，乙烯乙烯醇共聚物由於於 1261601 柔軟性係爲變差，所以於使用熱塑性彈性體之用途上’且 屏蔽性係爲必要者時係爲不適用。 因此，兼具對氣體、有機液體等之屏蔽性及柔軟性的 材料，係嘗試在熔融條件下混合乙烯乙烯醇共聚物及其它 的軟質樹脂，可得到兼具對於氣體、有機液體等之屏蔽性 及柔軟性的材料（特開平1 〇 -1 1 〇 〇 8 6號公報參照）。然而’乙 烯乙烯醇共聚物與軟質樹脂的相容性惡劣，具有力學物性 變差、又對聚烯烴系樹脂不黏著的缺點。又，爲改良乙烯 乙烯醇共聚物及軟質樹脂的相容性之目的，嘗試將以乙烯 乙烯醇共聚物及環氧化合物改質的軟質樹脂在熔融條件下 進行混合，可得到在耐衝擊性或耐油性方面優異的材料（特 開平7-207097號公報參照）。 然而，對柔軟性或聚烯烴系樹脂的黏著性係爲不充 分。又，已提案有爲提升乙烯乙烯醇共聚物及聚丙烯的相 容性、改良成形體的外觀不良的目的，添加馬來酸酐改質 的苯乙烯系彈性體（特許第26 1 203 4號參照）。此種情形下， 雖然對聚烯烴具有黏著性，但是因爲未顯示堅硬及橡膠彈 性，所以並未使用熱塑性彈性體。 【發明內容】 本發明的目的係提供一種柔軟、對於氣體或有機液體 等具有屏蔽性、又可黏著聚烯烴系樹脂的熱塑性聚合物組 成物。又，提供一種由該熱塑性聚合物組成物所構成的成 形品、及具有由該聚合物組成物所構成的層之多層構造體。 經由本發明們者專心一意硏究的結果，含有乙烯乙烯 醇共聚物、其一部份爲改質的特定嵌段共聚物及橡膠用軟 1261601 化劑所構成的聚合物混合物的熱塑性聚合物組成物，係滿 足柔軟性、屏蔽性，又根據具有對其熱塑性聚合物組成物 所定量的聚烯烴系樹脂，發現亦滿足對聚烯烴系樹脂的黏 著性，而完成本發明。 即本發明係爲提供一種含有以下成分（A)、（B)及（C)之 熱塑性聚合物組成物： 乙烯乙烯醇系共聚物（A); 由乙烯基芳香族聚合物嵌段及加氫之共軛二烯聚合物 嵌段爲主所成之嵌段共聚物（I)、與橡膠用軟化劑（Π)所構 成的聚合物混合物（B);及 含有聚烯烴系樹脂（C)。 熱塑性聚合物組成物中成分（A)的配合量爲[A]質量 份、成分（B)的配合量爲[B]質量份、成分（C)的配合量爲[C] 質量份，且成分（B)中嵌段共聚物（Π的配合量爲Π]質量 份、橡膠用軟化劑（Π )的配合量爲[11 ]質量份時’係滿足下 列3式： [A] ： [B]=l0 ： 90〜50: 50 [I] ： [11] = 3 0 : 7 0〜90 : 10 ([A]+[B]): [C]=l〇〇 : 〇〜1〇〇 : 30 而且嵌段共聚物（I)的至少一部份具有〇·05質量％以上 改質率並改質成具有可與乙烯乙烯醇系共聚物（A)反應之 官能基時，1s0類型A硬度係爲30以上至90以下’而且氧透 過係數爲20,000毫升· 20微米/平方公尺· day· atm以下之 熱塑性聚合物組成物。 此時，前述熱塑性聚合物組成物含有橡膠用軟化齊lj 1261601 (11)10〜60質量份爲佳。關於嵌段共聚物（I)中與乙烯乙烯 醇系共聚物（A)反應所得之官能基，有a，β-不飽和羧酸及/ 或其衍生物由來的官能基亦佳。聚烯烴系樹脂（C)爲丙烯系 聚合物亦佳。又，聚烯烴系樹脂（C)含有α，β-不飽和羧酸及 /或其衍生物由來的官能基亦佳。 由上述熱塑性聚合物組成物所構成的成形品爲本發明 合適的實施態樣。又，具有由上述熱塑性聚合物組成物所 構成的層及聚烯烴系樹脂（C)所構成的層之多層構造體亦 可爲本發明的合適實施態樣。此時，由前述熱塑性聚合物 組成物所構成的層、及聚烯烴系樹脂（C)所構成的層爲相互 地直接黏著係爲適當。聚烯烴系樹脂（C)爲聚丙烯系聚合物 亦爲適當。又，此等多層構造體所構成的容器用塡料亦爲 本發明的合適實施態樣。 本發明的熱塑性聚合物組成物係柔軟、對於氣體、有 機液體等屏蔽性方面優異、在其性質係爲要求的片材、薄 膜、飮食品用包裝材料、容器、容器用塡料、管子、橡皮 管等的用途上係有效地利用，又在具有聚烯烴系樹脂的情 形時，與該樹脂的積層中使用黏著劑不會產生黏著。 本發明之詳細描述 本發明的熱塑性聚合物組成物係具有對於氣體、有機 液體等顯示良好的屏蔽性之成分，主要由乙烯單位 (-CH2CH2-)及乙烯醇單位（·〇Η2-(：Η(ΟΗ)-)所構成的乙烯乙 烯醇共聚物（Α)。 乙烯乙烯醇共聚物（Α)之乙烯單位的含量，基於對於氣 體、有機液體等之高屏蔽性且成形加工性良好的觀點，j 〇 -10- 1261601 〜9 9莫耳％爲佳、2 0〜7 5莫耳％爲較佳、2 5〜6 〇莫耳％爲 佳。 乙；It乙烯醇共聚物（A)如後所述，有代表的脂肪酸乙 酯系共聚物巷化物，此種情形下，脂肪酸乙烯酯單位的 化度’基於所得之乙烯乙烯醇共聚物的屏蔽性及高熱安 性的觀點，以50莫耳％以上爲佳、9〇莫耳。/。以上爲較佳、 莫耳％以上爲更佳、98莫耳％以上爲特佳。 乙燃乙烯醇共聚物（A )的熔融流速（在溫度2 1 0 °C、荷 2 · 1 6公斤的條件下’以a S T M D 1 2 3 8中所記載的方法測定 基於成形加工性良好的觀點，以〇 · 1〜1 〇 〇克/1 〇分鐘爲佳 0.5〜50克/10分鐘爲較佳、i〜20克/10分鐘爲特佳。 又’乙烯乙烯醇共聚物（A)的極限粘度、在30°C溫度 之85質量％及水15質量％的混合溶劑中，以0.1〜5dl/克 佳、0.2〜2dl/克爲更佳。 乙烯乙烯醇共聚物（A)係依照習知方法而製造。 例如主要爲乙烯及脂肪酸乙烯酯所構成的單體，在 醇、第三丁醇、二甲亞 等的有機溶劑中、加壓下，藉 使用過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈等的自由基聚合起始 而聚合，以得到乙烯脂肪酸乙烯酯系共聚物，接者將其 酸觸媒或鹼觸媒的存在下進行皂化，可藉由上述而製造 脂肪酸乙烯酯可使用例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔 酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯 等，其中以醋酸乙烯酯爲佳。 乙烯乙燒醇共聚物（A)爲少量（較佳係相對於全構成 體單位爲1 0莫耳。/〇以下）的話，含有上述以外之其它的構 更 烯 皂 定 95 重 )， 酚 爲 甲 由 劑 在 〇 碳 酯 單 成 1261601 單位爲佳。其它的構成單位舉例可爲從丙烯、異丁燒、4 _ 甲基戊烯-1，1 -己稀、1 -半嫌等的a · j:希烴；醋酸乙嫌醋、丙 酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、戊酸乙嫌 酯、癸酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯；依康酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等的不飽和羧酸或其衍生 物（例：鹽、酯、腈、醯胺、酐等）；乙烯基三甲氧基矽烷 等的乙細基5夕丨兀系化合物，不飽和擴酸或其鹽；N _甲基口比 咯啶酮等衍生的單位。又’乙烯乙烯醇共聚物在末端具有 烷硫基等的官能基爲佳。 在本發明中所使用的乙烯乙烯醇共聚物（A)，較佳爲添加 乙燒單位及乙烯醇單位、含有〇 · 3〜4 0莫耳％的下述構造單 位（1 )。使用此等改質乙燦乙嫌醇共聚物時，因爲可得到優 異柔軟性之熱塑性聚合物組成物爲佳。 - ch2ch —— 0
I R1 —c— R3 (1 ) R2—C—R4
OH (式中，Ri、R2、113及R4係表示氫原子、碳原子數 1 〇的脂肪族碳化氫原子基（例如院基、烯基等）、碳原子數3 〜1 〇的脂環族碳化氫原子基（例如環烷基、環烯基等）、碳 原子數6〜10的芳香族碳化氫原子基（例如苯基等）。Rl、 R2、R3及R4可爲相同或不同的基。又，…及R4可爲彼此鍵 結（但是’ R3及R爲氫原子的情形時除外）。又，R 1、R 2、 R3及R4爲氫原子以外的情形時，可爲經烴基、羧基、鹵原 -12- 1261601 子等的取代基取代者）。 具有上述構造單位（1 )之改質乙烯乙烯醇共聚物的製 造方法，有如國際公開第〇 2 / 〇 9 2 6 4 3號小冊子中所記載者。 例如可藉由乙烯乙烯醇共聚物與1，2·環氧丁烷、2,3-環氧丁 烷、環氧丙烷、環氧乙烷及縮水甘油等的數量平均分子量 5 〇〇以下的一價環氧化合物進行反應而製造。在此’乙烯乙 烯醇共聚物與數量平均分子量5 0 0以下的一價環氧化合物 之反應，係爲使用擠壓機之熔融反應、或在溶液中反應等 任意方法而進行。 又，本發明的熱塑性聚合物組成物，係較佳爲含有乙 烯基芳香族聚合物嵌段及加氫之共軛二烯聚合物嵌段所成 爲主之嵌段共聚物（I)，與橡膠用軟化劑（11)所構成的聚合 物混合物（B)。此等嵌段共聚物（I)具有與聚烯烴系樹脂 (C)、特別是聚丙烯系聚合物的優異相容性。 在此，嵌段共聚物（I)的至少一部份，如後所述爲〇·〇5 以上的改質率’可改質如含有與乙烯乙烯醇共聚物（Α)反應 所得之官能基。在此，改質率係依照嵌段共聚物（1)中含有 的官能基質量而定義。又，由於過小的改質率與乙烯乙烯 醇系共聚物（A )的相溶性會降低’所以較佳爲0 · 0 5質量％以 上、更較佳爲〇.5質量％以上。再者，改質率較佳爲100% ’ 但是過大時會有降低相溶性的傾向’以20質量％以下係爲 更佳° 嵌段共聚物（I)全體中的改質嵌段共聚物（以下簡稱爲 改質嵌段共聚物）之比例’改質嵌段共聚物的比例’由於過 少時與乙烯乙烯醇系共聚物（A)相溶性係爲降低 '過多時會 -13- 1261601 提高成本，所以較佳爲嵌段共聚物（）全體中的】〇〜8 〇質 量、更較佳爲25〜60質量。 再者，不含有此等B能基之嵌段共聚物（〗），與含有官 能基之改質嵌段共聚物（I)相比係有較低的成本，與改質嵌 段共聚物（I)一倂使用者爲佳。 在本發明中，嵌段共聚物（I)，乙烯基芳香族聚合物嵌 段係以a表示，共軛二烯聚合物嵌段係以b表示之情形時， a-b係表不二嵌段構造，a-b-a或b-a-b係表示三嵌段構造， a-b-a-b係表示四嵌段構造，或&與b爲5個以上直鎖狀鍵結之 聚嵌段構造。其中譬如a-b-a係表示三嵌段構造，可是基於 所得之熱塑性聚合物組成物的柔軟性及力學特性係爲良好 的觀點而爲佳。 不僅共軛二烯聚合物嵌段，構成嵌段共聚物（I)之乙烯 基芳香族聚合物嵌段的形成中所使用的乙烯基芳香族單 體，可舉例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰 甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯 乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2，4,6-三甲基苯乙烯、單氟苯乙 烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙燒、二氯苯乙嫌、甲氧基苯乙 烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙醯亞萘等的乙烯基芳香 族化合物。乙烯基芳香族聚合物嵌段，較佳爲僅具有前述 乙烯基芳香族化合物的1種所構成的構造單位、或具有2種 以上所構成的構造單位。其中，譬如乙烯基芳香族聚合物 嵌段係主要從苯乙烯由來之構造單位爲佳。 乙烯基芳香族聚合物嵌段，由乙烯基芳香族化合物所 構成的構造單位與伴隨視需要的其它共聚合性單量體’亦 -14- 1261601 可含有少量的例如1 - 丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、異戊二 烯、甲基乙烯基醚等的構造單位，此時由其它的共聚合性 單量體所構成的構造單位的比例，由乙烯基芳香族聚合物 嵌段的質量以30質量％以下爲佳、10質量％以下爲更佳。 不僅乙烯基芳香族聚合物嵌段，構成嵌段共聚物（I)之 共軛二烯聚合物嵌段的形成中所使用的共軛二烯化合物， 可舉例如異戊二烯、丁二烯、己二烯、2，3 -二甲基-1，3 · 丁 二烯、1，3-戊二烯等。共軛二烯聚合物嵌段、從其之1種共 軛二烯化合物所構成或由2種以上所構成者爲佳。共軛二烯 聚合物嵌段爲具有2種以上的共軛二烯化合物所由來之構 造單位的情形時，其結合形態係無規、錐形、一部份嵌段 狀、或其2種以上的組合等之任一種爲佳。 其中，譬如共軛二烯聚合物嵌段，從異戊二烯單位爲 主體之單體單位所構成的聚異戊二烯嵌段或其不飽和鍵結 的一部份或全部係加氫之加氫聚異戊二烯嵌段；由丁二烯 單位爲主體之單體單位所構成的聚丁二烯嵌段或其不飽和 鍵結的一部份或全部爲加氫之加氫聚丁二烯嵌段；或由異 戊二烯單位及丁二烯單位爲主體之單體單位所構成的異戊 二烯/ 丁二嫌共聚物嵌段或其不飽和鍵結的一部份或全部 爲加氫之加氫異戊二烯/ 丁二烯共聚物嵌段者爲佳。 共軛二烯聚合物嵌段的構成嵌段成爲所得上述之聚異 戊二烯嵌段，在其加氫前、從異戊二烯由來的單位係至少 一種選自於下列所構成族群之基而成：2_甲基-2-丁烯- It 二烯基[-CH2-C(CH3) = CH-CH2- ; 1,4-鍵結的異戊二烯簞 位]、異丙烯基乙烯基[-CH(C(CH3) = CH2)-CH2-; 3,4-鍵結的 1261601 異 戊 二烯單位]及 1-甲 基 -1- 丁 二烯 [-C(CH3)(CH = CH2)-CH2-; 1，2-鍵結的異戊二烯單位]，其中 各單位的比例並沒有特別地限制。 共軛二烯聚合物嵌段的構成嵌段而成所得之上述聚丁 二烯嵌段，在其加氫前，其丁二烯單位的70〜20莫耳％、 特是65〜40莫耳％係2- 丁烯-1，4-二烯基 (•CH2-CH = CH-CH2- ; 1，4-鍵結的丁二烯單位），30 〜80 莫 耳％、特別是35〜60莫耳％係丁二烯[-CH(CH = CH2)-CH2-; 1，2-鍵結的丁二烯單位]爲佳。 共軛二烯聚合物嵌段的構成嵌段而成所得上述之異戊 二烯/ 丁二烯共聚物嵌段，在其加氫前，從異戊二烯由來之 單位爲至少一種係選自於2-甲基-2-丁烯-1，4-二烯基、異丙 烯基乙烯基及1 -甲基一 1 - 丁二烯所構成的族群之基，又從 丁二烯由來之單位係由2 - 丁烯-1，4 -二烯基及/或丁二烯所 成，其中各單位的比例並沒有特別地限制。異戊二烯/丁二 烯共聚物嵌段、異戊二烯單位與丁二烯單位的配置較佳爲 無規狀、肷段狀、錐形肷段狀中任一*種的形態。因此異戊 二烯/丁二烯共聚物嵌段中，異戊二烯單位：丁二烯單位的 莫耳比係1 : 9〜9 : 1爲佳、3 : 7〜7 : 3爲更佳。 由乙烯基芳香族聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段爲 主所構成之嵌段共聚物（I)，基於熱塑性聚合物組成物的耐 熱性及耐候性係爲良好的觀點，在其共軛二烯聚合物嵌段 的不飽和雙鍵結的一部份或全部爲加氫（以下稱爲「加氫」） 爲佳。此時的共軛二烯聚合物嵌段之加氫率係5 〇莫耳％以 上爲佳、60莫耳％以上爲較佳、80莫耳％以上爲更佳。 -16- 1261601 在嵌段共聚物（I)方面，乙烯基芳香族聚合 子量及共軛二烯聚合物嵌段的各個分子量係沒 制，基於加氫前的狀態，乙烯基芳香族聚合物 平均分子量爲1，000〜100,000的範圍內、共軛二 段的數量平均分子量爲10,000〜500,000的範圍 塑性聚合物組成物之力學的特性、成形加工 佳。再者，本明細書中所謂的數量平均分子量 膠滲透層析法（GPC)法，從標準聚苯乙烯檢量 値。 欺段共聚物（I)係根據例如陰離子聚合或陽 的離子聚合法、單點聚合法、自由基聚合法等 如依照陰離子聚合法的情形時，係藉由在烷基 的陰離子聚合起始劑的存在下，於正己烷或環 性有機溶劑中，將乙烯基芳香族化合物、共軛 逐次聚合，製造出具有所預期的分子構造及數 量之嵌段共聚物（較佳爲三嵌段共聚物）後，添 酸類、水等的活性氫原子化合物以停止聚合而 在前述中聚合物混合物（B)在具有與乙烯 物（A )反應所得之官能基中，含有〇 . 〇 5質量〇/。以 質的嵌段共聚物（I)。此等改質嵌段共聚物（I)， 性聚合物組成物對於氣體及有機液體等之屏蔽 有改善與乙烯乙烯醇共聚物（A)、聚合物混合1 烴系樹脂（C)的相容性之功能，所以亦具有改善 能。 再者’構成改質嵌段共聚物（I)之乙烯基芳 物嵌段的分 有特別地限 嵌段的數量 烯聚合物嵌 內時’從熱 性等的點爲 ，係根據凝 線所求的之 離子聚合等 而製造。例 鋰化合物等 己烷等的惰 二烯化合物 量平均分子 加醇類、羧 製造。 乙烯醇共聚 上改質率改 可提升熱塑 性，因爲具 勿（B)或聚烯 柔軟性之功 香族聚合物 -17- 1261601 嵌段及共軛二烯聚合物嵌段’關於未改質之嵌段共聚物（1) 中由前述種種的乙烯基芳香族聚合物嵌段及共軛二烯聚合 物嵌段所形成時、特別是構成嵌段聚合物之乙_基芳香族 聚合物嵌段及共軛二烯聚合物嵌段時、從與未改質之嵌段 共聚物（I)相同的嵌段所形成時，可得到良好相容性之觀點 爲佳。 具有改質嵌段共聚物（1 )、與乙烯乙烯醇共聚物（A)反應 所得之官能基，如上所述’其較佳之態樣係舉例如α，β -不 飽和羧酸及/或其衍生物由來的官能基。α，β -不飽和羧酸及 /或其衍生物可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸等的α，β -不飽和 單羧酸；馬來酸、丁二酸、依康酸、苯二酸等的α，β -不飽 和二羧酸；縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、 羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯等的α，β-不飽和單 羧酸酯；馬來酸酐、丁二酸酐、依康酸酐、苯二酸酐等的α， β -不飽和二羧酸酐等，其中特別是譬如馬來酸酐、丁二酸 酐、依康酸酐、苯二酸酐等的α，β-不飽和二羧酸酐爲佳， 其中以馬來酸酐爲特佳。 在未改質之嵌段共聚物（I)中導入α，β -不飽和羧酸及/ 或其衍生物成爲改質嵌段共聚物（I)之方法並沒有特別地限 制，可舉例如於乙烯基芳香族聚合物嵌段與共軛二烯聚合 物嵌段所成的嵌段共聚物中添加自由基之方法。 聚合物混合物（Β)作爲柔軟化或可塑化嵌段共聚物⑴ 的共軛二烯聚合物嵌段的成分時，係含有橡膠用軟化劑 (II)。此等橡膠用軟化劑（II)並沒有特別地限制，可使用配 合一般橡膠之橡膠用軟化劑，其中尤其使用石蠟系油爲 -18- 1261601 佳。一般而言，作爲操作油等所使用的油，係混合具有苯 環或萘環等芳香族環之成分、石鱲成分（鎖狀碳化氫原子） 等者，而構成石鱲鎖之碳原子數占油的全碳原子數5 0質量 %以上者係稱爲「石蠟油」。本發明中所使用的橡膠用軟 化劑（11 )，較佳爲使用具有芳香族環成分的含量爲5質量％ 以下的石蠟油。 石鱲系油於40 °C的動粘度較佳爲20X10 _6〜8 00X 1 (Γ6平 方公尺/秒者、50Χ1(Γ6〜600Χ1(Γ6平方公尺/秒者爲更佳。 又，流動點較佳爲-40〜0°C者爲佳、-30〜0°C者爲更佳。 再者，引火點以200〜400 °C者爲佳、250〜350 °C者爲更佳。 本發明的熱塑性聚合物組成物所使用的聚烯烴系樹脂 (C)可使用舉例如乙烯系聚合物、丙烯系聚合物等之1種或2 種以上。 聚烯烴系樹脂（C)所較佳使用的乙烯系聚合物，例如高 密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等的乙烯均聚 物、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數2〜10的d-烯烴之共聚物、具有α，β-不飽 和羧酸及/或其衍生物之乙烯系聚合物等。其中特別是從乙 烯均聚物爲氣體、有機液體屏蔽性的點來說，具有ci，β·不 飽和羧酸及/或其衍生物之乙烯系聚合物係提升乙烯乙烯 醇共聚物（Α)的相容性之使用係爲更佳。 又，作爲聚烯烴系樹脂（C)較佳使用的丙烯系聚合物， 可舉例如丙烯均聚物、乙烯丙烯無規共聚物、乙烯丙烯嵌 段共聚物、1-丁烯、卜己烯、1-庚烯、1-辛烯、4 -甲基-1-戊燒等的碳原子數3〜10的α -烯烴之共聚物，具有α，β -不 -19- 1261601 飽和羧酸及/或其衍生物之丙烯系聚合物等。其中特別是從 丙烯均聚物爲氣體、有機液體屏蔽性的觀點來說，具有α， β-不飽和羧酸及/或其衍生物之丙烯系聚合物爲乙烯乙烯 醇共聚物的相容性係提升的觀點而使用係爲較佳。 其中’聚烯煙系樹脂（C)使用丙烯系聚合物係爲適當。 該丙烯系聚合物，有許多與主要由乙烯基芳香族聚合物嵌 段及可加氫的共軛二烯聚合物嵌段之嵌段共聚物（1)的優異 相容性。特別合適的丙烯系聚合物，係例示如丙烯均聚物 及具有α，β -不飽和羧酸及/或其衍生物之丙烯系聚合物。聚 烯烴系樹脂並沒有特別地限制，可例如藉由使用齊格勒-納 塔（>^6@161*,&^6)觸媒或二茂鐵觸媒之配位聚合、自由基聚 合、陰離子聚合等加以製造。 含有上述的α，β -不飽和竣酸及/或其衍生物之j：希烴系 聚合物的α，β -不飽和羧酸及/或其衍生物，係舉例如丙烯 酸、甲基丙烯酸等的α，β -不飽和單羧酸；馬來酸、丁二酸、 依康酸、苯二酸等的α，β -不飽和二羧酸；縮水甘油丙烯酸 酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲 基丙烯酸酯等的α，β -不飽和單羧酸酯；馬來酸酐、丁二酸 酐、依康酸酐、苯二酸酐等的α，β-不飽和二羧酸酐等，其 中以馬來酸酐、丁二酸酐、依康酸酐、苯二酸酐等的α，β -不飽和二羧酸酐爲佳，特別是馬來酸酐爲佳。 在本發明的熱塑性聚合物組成物中，乙烯乙烯醇共聚 物（Α)的配合量爲[Α]質量份、聚合物混合物（Β)的配合量爲 [Β]質量份、聚烯烴系樹脂（C)的配合量爲[C]質量份時，在 聚合物混合物（Β)中嵌段共聚物（I)的配合量爲[〗]質量份、 -20- 1261601 橡膠用軟化劑（Π)的配合量爲[II]質量份時，其必須滿足下 列3式： [A] : [Β] = 10 : 90〜5 0 : 5 0 (較佳爲 15 : 85〜40 : 60) [I]: [11] = 30·· 70 〜90: 1〇(較佳爲 40: 6 0 〜85: 15) ([A] + [B]): [C] = 100: 0〜1〇〇: 30(較佳爲 100: 〇〜100: 20) 相對於[A ]與[B ]的合計[A ]的比率低於1 〇質量％時，熱 塑性聚合物組成物對於氣體或有機液體等之屏蔽性係爲不 充分，超過5 0質量％時有降低柔軟性之傾向而爲不佳。 相對於[I]與[Π]的合計[I]的比率爲低於30質量％時， 熱塑性聚合物組成物的橡膠彈性或柔軟性降低、橡膠用軟 化劑（II)的保持性亦降低，超過90質量％時對於氣體或有機 溶劑等之屏蔽性、及力學物性的平衡有變差之傾向而爲不 佳。 相對於[A]與[B]的合計100質量份[C]的配合量超過30 質量份時，因熱塑性聚合物組成物的柔軟性有降低之傾向 而爲不佳。又，熱塑性聚合體組成物使用與聚烯烴系樹脂 (C)所構成層之積層體的情形時，因爲具有優異的黏著性， 所以相對於[A]與[B]的合計100質量份[C]的配合量爲5質 量份以上爲佳。 又，本發明的熱塑性聚合物組成物、其I S Ο類型A硬度 係顯示爲30以上90以下、較佳爲40以上80以下。ISO類型A 硬度低於3 0時，橡膠用軟化劑的滲出不容易產生、超過9 0 時橡膠彈性有降低的傾向而爲不佳。在此，I S Ο類型A硬度 係以 IS048(JIS K6253)定義。 -21- 1261601 又本發明的熱塑性聚合物組成物，其氧透過係數係表 示爲20,〇〇〇毫升.20微米/平方公尺.day. atm以下、較佳 爲1 5,0 0 0毫升· 20微米/平方公尺· day. atm以下。氧透過 係數爲20,〇〇〇毫升· 20微米/平方公尺· day· atm以上時， 對於氣體或有機液體等之屏蔽性有降低之傾向而爲不佳。 在此’氧透過係數係以在溫度3 5 °C、濕度0 % RH的條件下所 測疋之氧透過量[毫升· 20微米/平方公尺· day· atm]換算 値所定義。 本發明的熱塑性聚合物組成物之製造法並沒有特別地 限制，可將乙烯乙烯醇共聚物（A )、聚合物混合物（B )及聚 烯烴系樹脂（C)均勻地混合所得之方法中任一者，一般前述 5成分或4成分與視需要的其它的成分一起熔融捏合而製 造。此時，使用的裝置係舉例如例如單軸擠壓機、二軸擠 壓機、捏合機、班伯里混合機等，在大槪1 6 0〜2 8 (TC範圍、 約3 0秒〜1 0分鐘間，藉由熔融捏合以製得本發明的熱塑性 聚合物組成物。 如上述所得之熱塑性聚合物組成物在聚合物混合物（B) 及聚烯烴系樹脂（C)所構成的基體中，乙烯乙烯醇共聚物（A) 爲直徑〇·1微米〜20 0微米的粒子徑、具有層狀分散的構造 時，屏蔽性及柔軟性的平衡係更優良。這種情形下，層狀 分散的乙烯乙烯醇共聚物（A)粒子’粒子長徑爲L、短徑爲d 時，L/D爲5以上者爲佳、1〇以上爲更佳。 本發明的熱塑性聚合物組成物，除了上述成分之外， 在不實質地損及本發明效果之範圍內’亦可視需要的含有 其它的聚合物。配合所得之其它的聚合物係例如聚苯醚系 -22- 1261601 樹脂；聚醯胺6、聚醯胺6 · 6、聚醯胺6 . 聚醯胺12、聚醯胺6· 12、聚六亞甲基二胺 六亞甲基二胺間苯二甲酸醯胺、聚壬二胺 含有亞甲基之聚醯胺等的聚醯胺系樹脂； 二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯 酸甲基或聚甲基丙烯酸甲基等的丙烯酸系 烷均聚物、聚環氧乙烷共聚物等的聚環氧 乙烯均聚物、丙烯腈·苯乙烯樹脂、丙烯 乙烯樹脂等的苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹 合成異戊二烯橡膠、液狀聚異戊二烯橡膠 物；氯丁二烯橡膠；丙烯酸橡膠；異丁烯 丁二烯橡膠；環氧氯丙烷橡膠；聚矽氧橡 胺甲酸酯橡膠；聚胺甲酸酯系彈性體；聚 聚酯系彈性體；軟質氯化乙烯樹脂等。 再者，本發明的熱塑性聚合物組成物 著色等的目的’可視需要含有無機充塡劑 無機充塡劑或染色顏料，係舉例如碳酸鈣 合成矽、氧化鈦、碳黑、硫酸鋇等。無機 料的配合量係以不損及熱塑性聚合物組成 液體等的屏蔽性之範圍爲佳、一般而言， 醇共聚物（A)、聚合物混合物（B)及聚烯烴 10 0質量份以50質量份以下者爲佳。 又，本發明的熱塑性聚合物組成物， 之外，亦可視需要含有1種或2種以上之交] 滑劑、光安定劑、難燃劑、抗靜電劑、聚 1 〇、聚醯胺1 1、 :對苯二酸醯胺、 對苯二酸醯胺、 聚對苯二甲酸乙 系樹脂；聚丙烯 樹脂；聚環氧乙 乙烷系樹脂；苯 腈· 丁二烯·苯 脂；天然橡膠； 及其氫原子添加 橡膠；丙烯腈· 膠；氟橡膠；聚 醯胺系彈性體； 之補強、增量、 或染色顏料等。 、滑石粉、黏土、 充塡劑或染色顏 物對氣體、有機 相對於乙烯乙烯 系樹脂（C)的合計 除了上述的成分 清劑、交聯助劑、 矽氧油、防黏連 -23- 1261601 劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、離型劑、發泡劑、香料等 的其它成分。 本發明的熱塑性聚合物組成物因具有熱塑性，所以對 於一般熱塑性聚合物可使用通常成形加工方法或使用成形 加工裝置之成形加工。成形加工法，可採用例如射出成形、 濟壓成形、壓縮成形、吹塑成形、壓延成形、真空成形等 之任意方法。以此等方法所製造的本發明熱塑性聚合物組 成物所構成的成形品中係包括管子、片材、薄膜、圓板、 輪子、袋狀物、瓶狀物、帶狀物、纖維狀物等的多種多樣 形狀者。又可包括與其它材料之積層構造體或複合構造 體。藉由採用與其它材料的積層構造，在成形品中可導入 耐濕性、機械的特性等其它的材料所具有之特性。 在本發明的熱塑性聚合物組成物所成的至少1層與其 它的材料所成的至少1層所構成之多層構造體中；該其它的 材料係選擇按照其要求的特性、預定的用途等適當的者爲 佳。該其它的材料係舉例如聚烯烴（例：高密度聚乙烯、中 密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鎖狀低密度聚乙烯、乙烯 丙烯共聚物、聚丙烯等）、離子鍵聚合物、乙烯醋酸乙烯酯 共聚物（EVA)、乙烯乙烯醇共聚物（EVOH)、乙烯丙烯酸酯 共聚物（EEA)、聚苯乙烯（PS)、氯化乙烯樹脂（PVC)、偏二 氯乙烯樹脂（PVDC)等的熱塑性聚合物等。 在多層構造體中，具有聚烯烴系樹脂（C)之熱塑性聚合 物組成物所構成的層及具有聚烯烴系樹脂（C)所構成的層 之多層構造體係爲合適的實施態樣。此等熱塑性聚合物組 成物，與聚烯烴系樹脂（C)的黏著性方面係爲優異。聚烯烴 -24- !261601 系樹脂（C)，可與構成前述熱塑性聚合物組成物之聚烯烴樹 脂（C)所使用者相同、其中，丙烯系聚合物、特別是丙烯的 均聚物係可適當的使用。又，在該多層構造體中，因爲本 發明的熱塑性聚合物組成物所構成的層與聚烯烴系樹脂等 所構成的基材層之間可透過黏著劑層而黏著，由前述熱塑 性聚合物組成物所構成的層與聚烯烴系樹脂（C)所構成的 層係相互地直接黏著而構成係爲合適的實施態樣。 又，由前述熱塑性聚合物組成物所構成的層與其它材 料所構成的基材層之間亦可透過黏著劑層。藉由透過黏著 劑層，本發明的熱塑性聚合物組成物所構成的層與其它的 材料所構成的基材層係可由一層強固地接合而一體化。在 黏著劑層中所使用的黏著劑，可使用二烯系聚合物的酸酐 改質物；聚烯烴的酸酐改質物；高分子多元醇（例如乙二 醇、丙二醇等的二醇化合物與己二酸等的二元酸重縮合所 得的聚酯多元醇；醋酸乙烯基與氯化乙烯基的共聚物之部 分皂化物等）及聚異氰酸酯化合物（例如1，6 -六亞甲基二醇 等的二醇化合物與2,4-甲伸苯基二異氰酸酯等的二異氰酸 酯化合物的莫耳比爲1對2之反應生成物；三羥甲基丙烷等 的多元醇化合物與2,4-甲伸苯基二異氰酸酯等的二異氰酸 酯化合物之莫耳比爲1對3的反應生成物等）混合物等。再 者，爲形成積層構造亦可使用共擠壓、共射出、擠壓塗覆 等的習知方法。 本發明的熱塑性聚合物組成物所構成的成形品，因_ 兼備優異的柔軟性及對於大部分的氣體、有機液體等優異 的屏蔽性，所以可作爲要求此等性質之日用品、包裝材料、 -25 - 1261601 機械零件、樂栓等使用。本發明的熱塑性聚合物組成物的 特長於特殊效果發揮的用途，係可舉例如飲食品用包裝材 料、容器、谷器用塡料等。在提供此等用途之成形品中， 該聚合物組成物可從形成至少1層、由該熱塑性聚合物組 成物所構成的單層構造者、及由該熱塑性聚合物組成物所 構成的至少1層與其它的材料所構成的至少1層之積層構 造者中適宜的選擇。其它的材料爲聚烯烴系樹脂時，即使 不使用黏者劑兩者間亦可強固地黏著。上述的飲食品用包 裝材料、容器、及容器用塡料，藉由阻止大氣中氧氣體的 透過及內容物揮發性成分的透過，而在內容物的長期保存 性方面係爲優異。特別是具有本發明的熱塑性聚合物組成 物所構成的層與聚烯烴系樹脂所構成的層之多層構造體， 其作爲容器用塡料係爲有用。又，本發明的熱塑性聚合物 組成物所構成的成形品於廢棄時，亦可熔融再使用。 【實施方式】 實施例 以下係藉由實施例等具體的說明本發明，惟本發明不 受其限制。又，使用以下的實施例、比較例所得的熱塑性 聚合物組成物酯粒，以下所製造的成形品（試驗片），其物 性即氧透過係數、硬度、及積層構造體的剝離強度係依下 列方式測定。 (i)氧透過係數的測定： 使用以下的實施例、比較例所製造的熱塑性聚合物組 成物的酯粒，該酯粒係藉由壓縮成形機於加熱下壓縮成 形，製作厚度1 0 0微米的薄膜狀試驗片，使用其以進行氧透 -26- 1261601 過係數（毫升· 20微米/平方公尺·day· atm)的測定。 過係數的測定係使用氣體透過率測定裝置（柳本製作 「GTR-1 0」），於溫度35°C、濕度〇%RH的條件下進行 (i i)硬度的測定： 使用以下的實施例、比較例所製造的熱塑性聚合 成物的酯粒，其酯粒係藉由壓縮成形機於加熱下壓 形，製作厚度2釐米的片材狀試驗片，使用其依照I S 0 -I S Ο類型A硬度進行測定。 (iii)剝離強度的測定： 聚丙烯（三井住友聚烯烴股份有限公司製「塡料聚 J 1 06 W」）係使用射出成形機（日精樹脂工業股份有限公 「I S - 8 0」；8 0噸射出成形機）、於密封溫度2 2 (TC及模 度4 0 °C的條件下進行射出成形，以形成厚度1釐米的平 將其先配置於平板用模具（尺寸：縱X橫X厚度=2 00釐 20 0釐米X2釐米）上，利用上述（1)製造的熱塑性樹脂組 酯粒、使用射出成形機（日精樹脂工業股份有限公 「1 S - 8 0」；8 0噸射出成形機）、於密封溫度2 0 0 °C及模 度4 0 °C的條件下進行射出成形、在樹脂板的一方表面 造熱塑性樹脂組成物之層被積層的積層構造體（尺寸： 橫X厚度= 200釐米X200釐米X2釐米）。從上述所得積層 體切出剝離強度測定用的試驗片（尺寸··縱X橫X厚度 釐米X25釐米X2釐米），使用依照jIS_K6 8 5 4中記載的 度剝離試驗」以測定剝離強度。 又’以下的實施例、比較例中所使用的乙烯乙烯 聚物（A)、聚合物混合物（B)(嵌段共聚物（1)、橡膠用軟 (11))及聚嫌烴系樹脂（C )的內容係爲眾所周知的。 氧透 所製 物組 縮成 48之 丙烯 司製 具溫 •板。 米X 成物 司製 具溫 上製 縱X 構造 = 150 Γ 1 80 醇共 化劑 -27- 1261601 再者’在嵌段共聚物（I)中，嵌段共聚物及嵌段共 聚物（1-2)係具有與乙烯乙烯醇共聚物（A)反應所得官能基 未經改質之嵌段共聚物、嵌段共聚物（1-3)及嵌段共聚物 (1-4)係具有與乙烯乙烯醇共聚物（A)反應所得官能基經改 質之改質嵌段共聚物。 [乙烯乙烯醇共聚物（A)]
可樂麗股份有限公司製「愛巴魯EP-G110」乙烯含量47 莫耳％、熔融流速1 4克/1 0分鐘（1 9 0 °C、2 . 1 6公斤荷重）、熔 點 1 6 0 〇C
[嵌段共聚物（1-1)] 可樂麗股份有限公司製「隨布朵405 5」 [嵌段共聚物（1-2)] 由聚苯乙烯嵌段-加氫異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段-聚 苯乙烯嵌段所構成的三嵌段共聚物： 苯乙烯單位含量30質量％、數量平均分子量200,000 [嵌段共聚物（1-3)] 藉由將聚苯乙烯嵌段-加氫聚丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌 段所成的馬來酸酐改質的三嵌段共聚物：苯乙烯單位含量 30質量％、數量平均分子量=10萬、酸價5毫克CH3ONa/克 [嵌段共聚物（1-4)] 藉由將聚苯乙烯嵌段-加氫聚丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌 段所成之馬來酸酐改質的三嵌段共聚物： 苯乙烯單位含量30質量％、數量平均分子量萬、酸 價2毫克CH3ONa/克 [橡膠用軟化劑（II)] -28- 1261601 出光興產股份有限公司製「PW- 3 8 0」
石蠟系油、動粘度3 8 1 . 6 X 1 (Γ 6平方公尺/秒（4 0 °C )、流 動點、1 5 °C
[聚烯烴系樹脂（C -1 )] 三井住友聚烯烴股份有限公司製「塡料聚丙烯Π 0 6 W」 均聚丙烯、熔融流速1 5克/ 1 0分鐘（2 3 0 °C、2 . 1 6公斤荷 重） [聚烯烴系樹脂（C-2)] 三井化學股份有限公司製「阿垛瑪-QF55 1」 馬來酸酐改質聚丙烯、熔融流速5.7克/10分鐘（23 0°C、 2 · 1 6公斤荷重）、熔點1 3 5它 實施例1〜9 上述的乙烯乙烯醇共聚物（A)、聚合物混合物（B)(嵌段 共聚物（I)、橡膠用軟化劑（Π))及視需要的聚烯烴系樹脂 (C) ’係以下述表1所示比例預備混合之後，供給至二軸擠 壓機（Krupp Werner & Pfleiderer 社製「ZSK-25WLE」）、 於密封溫度20(TC及螺旋回轉數3 5 0rpm的條件下進行熔融 捏合、擠壓、切斷以分別製造熱塑性聚合物組成物的酯粒。 利用所得熱塑性聚合物組成物的酯粒，以上述方法製 造加壓薄膜及成形品（試驗片），其氧透過係數及剝離強度 係以上述方法加以測定，係如下述表1所示。 表1 成 分 實施例(質i 1份） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (A)乙烯乙烯醇系共聚物 30 40 40 30 20 30 30 30 15 -29· 1261601 (B)嵌段共聚物(1-1) 27 20 20 - - - - - - 嵌段共聚物(I -2) - - - 20 28 20 20 20 30 嵌段共聚物(1-3) 30 30 20 - - - - - - 嵌段共聚物(I -4) - - - 30 10 30 30 30 10 橡膠用軟化劑(II) 13 10 20 20 42 20 20 20 45 (C)聚烯烴系樹脂(C-1) - - - - - 5 15 - - 聚烯烴系樹脂(C-2) - - - - - - - 15 10 氧透過係數(毫升· 20//m/平方 公尺.day · atm) 8500 3900 6100 5000 4000 1300 3000 3000 15000 ISO類型A硬度 73 90 86 80 54 83 86 87 59 黏著強度(N/25釐米） - - - - - 19 28 63 60 比較例1〜6 上述的乙烯乙烯醇共聚物（A)、聚合物混合物（B)(嵌段 共聚物（I)、橡膠用軟化劑（II))及視需要的聚烯烴系樹脂 (C)，係以下述表2所示之比例預備混合之後，供給至二軸 擠壓機（Krupp Werner & Pfl eider er 社製「ZSK-25WLE」）， 於密封溫度200 °C及螺旋回轉數3 5 0rpm的條件下熔融捏 合、擠壓、切斷以分別製造熱塑性聚合物組成物的酯粒。 利用所得熱塑性聚合物組成物的酯粒製造上述方法中的加 壓薄膜及成形品（試驗片），其氧透過係數、硬度及剝離強 度係以上述方法加以測定，其係如下述表2所示。 表2 成 分 比較例(質量份） 1 2 3 4 5 6 (A)乙烯乙烯醇系共聚物 60 5 30 20 30 30 (B)嵌段共聚物(1-1) 20 35 70 - - 47 嵌段共聚物(1-2) - - - 16 20 - 嵌段共聚物(1-3) 10 30 - - - - 嵌段共聚物(I -4) - - - 4 30 - -30- 1261601 橡膠用軟化劑(II) 10 30 一 60 20 23 (C)聚烯烴系樹脂(C-1) 細 • • - - - 聚烯烴系樹脂(C-2) - • - - 40 氧透過係數(毫升· 20 // m/平方 350 80000 56000 130000 3000 72000 公尺· day · atm) ISO類型A硬度 95 57 74 25 95 65 黏著強度(N/25釐米） - - - - 9 - 使用利用上述的乙烯乙烯醇共聚物（A)及聚合物混合 物（B)(嵌段共聚物（I)、橡膠用軟化劑（π))所製造的實施例1 〜9的熱塑性聚合物組成物時，氧透過係數係顯示約；i 3 00 〜約1 5 000毫升· 20微米/平方公尺· day· atm之値而氣體 遮蔽性係爲良好、ISO類型A硬度爲56〜90且柔軟、又進一 步配合聚烯烴系樹脂（C)的實施例6〜9相對於聚丙烯的剝 離強度顯示爲1 9〜63N/25釐米。 又，從表2的結果，乙烯乙烯基醇共聚物（A)與聚合物 混合物（B)(嵌段共聚物（I)及橡膠用軟化劑（II))的比爲60 : 4 〇之比較例1熱塑性聚合物組成物，雖然有優異的氣體遮 蔽性但是柔軟性變差，5 : 9 5之比較例2的熱塑性聚合物 組成物可知氣體遮蔽性係爲變差。又，於聚合物混合物（B) 中藉由分配嵌段共聚物（I)及橡膠用軟化劑（Π)的比爲30 : 7 0〜9 0 : 1 0的範圍時，比較例3及4的熱塑性聚合物組成 物於氣體遮蔽性係爲變差。顯示對於乙烯乙烯基醇共聚物 (A)與聚合物混合物（B)的和，已知烯烴系樹脂（C)的比爲 1 〇 〇 : 4 0之比較例5的熱塑性聚合物組成物於氣體遮蔽性 係爲優異，但是柔軟性變差，嵌段共聚物（I)的改質量爲〇 1261601 質量％之比較例 6的熱塑性聚合物組成物在氣體遮蔽性方 面已知係爲變差。 【圖式簡單說明】：無 -32-