DE3687622T2 - Koextrudierter sauerstoffsperrfilm. - Google Patents

Koextrudierter sauerstoffsperrfilm.

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DE3687622T2 DE8686307867T DE3687622T DE3687622T2 DE 3687622 T2 DE3687622 T2 DE 3687622T2 DE 8686307867 T DE8686307867 T DE 8686307867T DE 3687622 T DE3687622 T DE 3687622T DE 3687622 T2 DE3687622 T2 DE 3687622T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische koextrudierte Folie, die eine hohe Sauerstoffsperrwirkung liefert.
  • Es ist bekannt, daß Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) als Sauerstoffbarriere in Mehrschichtfolien fungieren können. Es ist außerdem bekannt, daß Vinylidenchloridcopolymere, allgemein bekannt als "Saran", ebenfalls Sauerstoffsperreigenschaften in einer Mehrschichtfolie zeigen können. Die Eigenschaften dieser Sperrmaterialien sind jedoch derart, daß ihre Effektivität als Sauerstoffsperren durch die Feuchtigkeit der Umgebung, in denen die Folie verwendet wird, beeinträchtigt wird, d. h., die Sperreigenschaften dieser Sperrmaterialien sind feuchtigkeitsempfindlich.
  • In dem Artikel Ethylen/Vinylalkohol-Harze für Gassperrmaterial von T. Iwanami und Y. Hirai ist die Feuchtigkeitsabhängigkeit von Ethylen-Vinylalkohol bei Abschätzung seiner Gassperreigenschaften beschrieben. Ethylen-Vinylalkohol hat gute Gassperreigenschaften, einschließlich Sauerstoffsperreigenschaften in Bedingungen mit niedriger Feuchtigkeit, aber diese Eigenschaften nehmen bei hoher Feuchtigkeit ab.
  • Andererseits zeigt "Saran" typischerweise bessere Sauerstoffsperreigenschaften bei Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit als bei Bedingungen mit geringer Feuchtigkeit.
  • Es ist daher vorteilhaft, eine Folie zu liefern, die bei der Erzielung von Sauerstoffsperreigenschaften relativ unempfindlich gegenüber Feuchtigkeitsänderungen ist.
  • Es ist auch vorteilhaft, eine solche Folie zu liefern, bei der die Folie mit den Sperrmaterialien koextrudiert sein kann. Ein bei der Koextrution von sowohl "Saran" als auch Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer zu einer einzigen koextrudierten Folie zu überwindendes Problem liegt in den weitgehend verschiedenen Extrusionstemperaturen dieser jeweiligen Materialien. "Saran" weist eine typische Extrusionstemperatur von etwa 160ºC (320ºF) auf, während Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer eine Extrusionstemperatur von typischerweise etwa 232ºC (450ºF) aufweist. Wenn diese Materialien zu einer einzigen koextrudierten Folie koextrudiert werden können, hat die resultierende Folie nichtsdestoweniger nicht nur von der Kombination von Sauerstoffsperrmaterialien mit unterschiedlichen feuchtigkeitsbezogenen Sperreigenschaften Vorteile, sondern auch die Vorteile der Herstellung einer solchen Folie in einem Koextrusionsverfahren mit der damit verbundenen Wirtschaftlichkeit der Herstellung.
  • Interessant ist die britische Patentanmeldung GB 2 014 476 (Kuga et al), in der ein Substrat aus Polyvinylalkohol beschrieben ist, das auf einer oder beiden Seiten mit einer wäßrigen Dispersion von Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer beschichtet ist.
  • In der EP-A-0 196 798 ist eine thermoplastische Verbundfolie mit hoher Sauerstoffsperrwirkung beschrieben, die eine Kombination von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Vinylidenchloridcopolymer umfaßt, wobei diese aber in separaten Komponentenfolie vorliegen, die die Verbundfolie bilden. Die separaten Komponentenfolien werden miteinander beispielsweise durch Korona-Verbindung verbunden. Dieses Dokument gehört in bezug auf die vorliegende Anwendung aufgrund seines früheren Prioritätsdatums zum Stand der Technik.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine koextrudierte thermoplastische Folie, die über einen großen Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen hohe Sauerstoffsperreigenschaften aufweist.
  • Die Ausdrücke "Säure- oder Säureanhydrid-modifizierte polymere Materialien" und dergleichen, beziehen sich, soweit sie hier verwendet werden, auf Materialien, die zur Verwendung als Klebstoffe geeignet sind und vorzugsweise Pfropf copolymer aus Polyolefin- wie Polyethylen oder Ethylen/Ester-Copolymersubstrat und ungesättigter Carbonsäure oder ungesättigtem Carbonsäureanhydrid, gemischt mit einem Polyolefin wie Polyethylen oder Ethylen/Ester-Copolymer einschließen.
  • Der Ausdruck "Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" bezieht sich, soweit er hier verwendet wird, auf ein Copolymer, das aus Ethylen und Vinylacetatmonomeren gebildet worden ist, wobei die sich von Ethylen ableitenden Einheiten in dem Copolymer in größeren Mengen vorhanden sind, im allgemeinen von etwa 60 bis 98 Gew.-%, und die sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten in dem Copolymer in kleineren Mengen vorhanden sind, im allgemeinen von etwa 2 bis 40 Gew.-%.
  • Die Ausdrücke "Vinylidenchloridcopolymer", "Saran" und dergleichen beziehen sich auf Comonomer aus Vinylidenchlorid, das mit anderen ungesättigten Verbindungen wie verschiedenen Acrylaten, Nitrilen und Vinylchloriden polymerisiert ist.
  • Die Ausdrücke "Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer" und dergleichen beziehen sich auf verseiftes oder hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
  • Erfindungsgemäß wird eine koextrudierte, thermoplastische Mehrschichtfolie geliefert, die eine Vinylidenchloridcopolymer umfassende Schicht, eine Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfassende Schicht und eine Zwischenschicht umfaßt, die zwischen den Vinylidenchloridcopolymer- und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerschichten angeordnet ist und ein klebriges, polymeres Material umfaßt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform schließt eine Ethylencopolymer umfassende erste Schicht, eine Ethylencopolymer umfassende zweite Schicht, eine Vinylidenchloridcopolymer umfassende dritte oder Sperrschicht, eine klebriges, polymeres Material, z. B. Säure- oder Säureanhydrid-modifiziertes polymeres Material, umfassende vierte Schicht, eine Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfassende fünfte oder Sperrschicht, eine klebriges, polymeres Material, z. B. Säure- oder Säureanhydrid-modifiziertes polymeres Material, umfassende sechste Schicht und eine Ethylencopolymer umfassende siebte Schicht ein.
  • In den begleitenden Zeichnungen ist
  • Fig. 1 ein schematischer Querschnitt einer erfindungsgemäßen koextrudierten Folie und
  • Fig. 2 ein schematischer Querschnitt einer alternativen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen koextrudierten Folie.
  • Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt der erfindungsgemäßen koextrudierten Folie 10.
  • Die erste Schicht 12 in Fig. 1 ist vorzugsweise ein Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer (EVA), bevorzugter ein EVA mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 2 bis 8 Gew.-%, und sogar noch bevorzugter ein EVA mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 2 und 5 Gew.-%. Ein kommerzielles Beispiel eines für die erste Schicht 12 geeigneten EVA ist das Exxon 32.89 EVA mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 4,5 Gew.-%. Die Verwendung von EVA in der ersten Schicht 12 von Fig. 1 ist besonders vorteilhaft zur Erhaltung einer weicheren Folie mit niedrigeren Siegeltemperaturen. Nichtsdestoweniger können auch andere polymere Materialien für die erste Schicht 12 geeignet sein, einschließlich Polyolefine wie Polyethylen. Polypropylen ist besonders für die Verwendung in Verbindung mit autoklavierbaren Folien geeignet, wo höhere Siegelfestigkeiten benötigt werden.
  • Die zweite Schicht 14 ist ebenfalls vorzugsweise ein EVA, bevorzugter ein EVA mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 10 bis 30 Gew. -% und noch bevorzugter ein EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 17 bis 18 Gew. -% wie Alathon 3170, das von DuPont erhältlich ist.
  • Die dritte oder Sperrschicht 16 ist ein Copolymer aus Vinylidenchlorid wie Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer (allgemein bekannt als "Saran"). Ein geeignetes kommerzielles Harz ist PV864 (Solvay), das ein Vinylidenchloridcopolymer mit einer geringen Viskosität und einem geringen Molekulargewicht und ohne Weichmacher ist, die normalerweise in "Saran" vorhanden sind. PV858 (Solvay) ist ein ähnliches Harz mit einer kleineren Teilchengröße als PV864. Diese Harze haben eine relative Viskosität von etwa 1,32 und eine Schmelzviskosität von etwa 750 Paskal bei 100 reziproken Sekunden und 170ºC.
  • Die vierte Schicht 18 ist ein Säure- oder Säureanhydrid-modifiziertes polymeres Material, das die dritte oder Sperrschicht 16 an die fünfte oder Sperrschicht 20 binden kann, die Ethylen/ Vinylalkohol-Copolymer umfaßt. Verschiedene kommerzielle Klebstoffe sind für die vierte Schicht 18 erhältlich, einschließlich CXA-162, das von DuPont erhältlich ist. Dies ist eine Mischung aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 18 Gew. -% Vinylacetatcomonomer und einem mit Maleinsäure gepfropften Polyolefin. Dieses Material weist einen Schmelzindex von 0,8, eine Dichte von 0,926 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 85ºC und einen Gefrierpunkt von 67ºC (DSC) auf. Andere Säureanhydrid-modizifierte, polymere Materialien sind von Norchem unter der Bezeichnung Plexar und von Mitsui unter der Bezeichnung Admer erhältlich. Verschiedene Carbonsäuren und Säureanhydride werden als Pfropfmittel bei solchen Pfropfcopolymeren verwendet. Das Pfropfcopolymer macht im allgemeinen weniger als die Hälfte des Klebstoffmaterials aus. Die sechste Schicht 22 ist vorzugsweise ähnlich der vierten Schicht 18.
  • Die fünfte oder Sperrschicht 20 umfaßt EVOH wie beispielsweise EVAL-EC-F101 (Eval Co.), ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer. Es hat einen relativ niedrigen Ethylengehalt von 32 Mol.-%, einen Schmelzindex von 1,3 g/10 min (190ºC, 2160 Gramm) und einen Schmelzpunkt von 181ºC. EVOH-Harze mit höheren Ethylengehalten haben im allgemeinen geringere Sauerstoffsperreigenschaften.
  • Die siebte Schicht 24 ist vorzugsweise Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und bevorzugter ein EVA mit einem relativen hohen Vinylacetatgehalt, etwa 20 bis 40 Gew. -% Vinylacetat. Ein geeignetes EVA ist Elvax 250, das von DuPont erhältlich ist, mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 28 Gew.-%. Das in der siebten Schicht 24 verwendete EVA mit relativ hohem Vinylacetatgehalt erleichtert internes Verschweißen in Ausführungsformen, bei denen die schlauchförmig koextrudierte Folie zu einer doppellagigen, flachen Konfiguration verklebt ist, nachdem sie durch Andruckwalzen geführt worden ist. Eine solche "Doppelverbund"folie führt im Fall der bevorzugten Ausführungsform dazu, daß das EVA mit relativ hohem Vinylacetatprozentsatz an einer gleichen Schicht auf der inneren Oberfläche der Schlauchfolie haftet.
  • Eine solche Doppelverbundfolie ist in Fig. 2 in schematischer Weise abgebildet. Die koextrudierte Folie 10 von Fig. 1 ist als Schlauchfolie extrudiert worden und anschließend durch Andruckwalzen oder andere geeignete Zusammenführmittel geführt worden, um aneinander grenzende Filmoberflächen 24 zusammenzupressen. Diese erfindungsgemäße Doppelverbundfolienstruktur hat den Vorteil, daß sie vier separate Sperrschichten, von denen zwei ein Vinylidenchloridcopolymer und zwei ein Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer umfassen, in einer einzigen Struktur liefert, die durch Koextrusion einer Schlauchfolie hergestellt wird.
  • Die siebte Schicht 24 kann ebenfalls Polyolefine umfassen, einschließlich Polyethylen und Polypropylen.
  • Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird eine koextrudierte, thermoplastische Folie hergestellt, indem
  • (a) ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Vinylidenchloridcopolymer und eine Zwischenschicht aus klebrigem, polymerem Material koextrudiert werden,
  • (b) das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer bei einer ersten Temperatur zu einer ringförmigen Gestalt geformt wird,
  • (c) das Vinvlidenchloridcopolymer bei einer zweiten Temperatur, die beträchtlich niedriger ist als die erste Temperatur, zu einer ringförmigen Gestalt geformt wird und
  • (d) die koextrudierte Folie gekühlt wird.
  • Die erste Temperatur beträgt vorzugsweise 193 bis 216ºC (380 bis 420ºF), speziell etwa 204ºC (400ºF) und die zweite Temperatur beträgt vorzugsweise 138 bis 160ºC (280 bis 320ºF), speziell etwa 149ºC (300ºF).
  • Vorzugsweise werden das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Vinylidenchloridcopolymer und die Zwischenschicht aus klebrigem, polymerem Material gleichzeitig durch eine einzige Koextrusionsdüse koextrudiert und sie können ebenfalls im wesentlichen gleichzeitig zu einer ringförmigen Gestalt geformt werden.
  • Die Vorteile der Bereitstellung einer koextrudierten Schlauchfolie gemäß der vorliegenden Erfindung sind weiter unter Bezugnahme auf die im folgenden angegebenen Beispiele von physikalischen Eigenschaften, die an Probenfolien bestimmt worden sind, gezeigt.
    • BEISPIEL 1
  • Es wurde eine Folie hergestellt, die die folgende Struktur aufwies:
  • EVA (EXXON 32.89)/EVA (Alathon 3170)/Saran (PV864)/CXA-162/EVOH (EVAL EC-F101)/CXA-162/EVA (ELVAX 250).
  • Drei Proben hatten eine durchschnittliche Dicke von 0,057 mm (2,23 mils) (Doppelverbund), d. h. eine Einzelwanddicke von 0,028 mm (1,12 mils). Die dritten oder Sperrschichten der Doppelverbundfolie, die aus Saran bestehen, betragen durchschnittlich zusammen 0,0058 mm (0,23 mils) und die fünften oder Sperrschichten der Doppelverbundfolie, die aus EVOH bestehen, betragen durchschnittlich zusammen 0,0036 mm (0,14 mils).
  • Die Folie wurde unter Verwendung einer thermisch isolierten "Saran" -Sektion einer Koextrusionsdüse koextrudiert. Es wurde ein Isoliermittel verwendet, um das Saran (Extrusionstemperatur 160ºC (320ºF)) von den höheren Umgebungstemperaturen der Düse zu isolieren. Das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Saran wurden gleichzeitig durch die Koextrusionsdüse koextrudiert und wurden im wesentlichen gleichzeitig zu einer ringförmigen Gestalt geformt. Das "Saran" wird daher bei etwa 149ºC (300ºF) zu einer ringförmigen Gestalt geformt anstelle von etwa 204ºC (400ºF) (EVOH hat eine Extrusionstemperatur von etwa 232ºC (450ºF)). Daher erreicht das Saran nur die Schmelztemperatur von 204ºC (400ºF) für eine kurze Dauer nach dem Kontakt mit der angrenzenden Schmelze. Die Folie wurde dann durch herkömmliche Kühlmittel geführt und auf einer Aufnahmerolle gesammelt.
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23ºC (73ºF) und 0 % relativer Feuchtigkeit betrug 1,3 cm³ (ccstp)/(24 Stunden, m², Atmosphäre (10&sup5; Pa)). Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23ºC (73ºF) und
  • 100 % relativer Feuchtigkeit betrug 22,6 cm³ (ccstp)/ (24 Stunden, m², Atmosphäre (10&sup5; Pa)).
    • BEISPIEL 2
  • Eine Folie mit ähnlicher Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 aber mit einer durchschnittlichen Gesamtdicke (drei Proben) von 0,048 mm (1,88 mils) (Doppelverbund), d. h. einer Einzelwandstärke von 0,024 mm (0,94 mils) wurde zu einer Schlauchfolie koextrudiert. Die durchschnittliche Gesamtdicke der Saranschichten betrug 0,0066 mm (0,26 mils) und die der EVOH betrug durchschnittlich 0,0041 mm (0,16 mils).
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23ºC (73ºF) und 0 % relativer Feuchtigkeit betrug 1,7 cm³ (ccstp)/(24 Stunden, m² , Atmosphäre (10&sup5; Pa)). Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23ºC (73ºF) und 100 % relativer Feuchtigkeit betrug 1,7 cm³ (ccstp)/ (24 Stunden, m, Atmosphäre (10&sup5; Pa)).
    • BEISPIEL 3
  • Es wurde eine Folie mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie bei den obigen Beispielen 1 und 2 hergestellt, wobei sie eine Gesamtdicke von 0,054 mm (2,11 mils) (Doppelverbund) aufwies, d. h. eine Einzelwandstärke von 0,027 mm (1,05 mils). Die Saran-Gesamtdicke betrug durchschnittlich 0,00965 mm (0,38 mils) (drei Proben) und die EVOH-Gesamtdicke betrug durchschnittlich 0,0074 mm (0,29 mils).
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23ºC (73ºF) und 0 % relativer Feuchtigkeit betrug 1,4 cm³ (ccstp)/ (24 Stunden, m², Atmosphäre). Bei 100 % relativer Feuchtigkeit betrug die Sauerstoffdurchlässigkeit 0,2 cm³ (ccstp)/(24 Stunden, m², Atmosphäre (10&sup5; Pa)).
  • Für die Bestimmung von Sauerstoffdurchlässigkeitsraten bei 23ºC (73ºF) und 0 % relativer Feuchtigkeit wurde die Testmethode gemäß ASTM D 3985 befolgt. Bei 100 % relativer Feuchtigkeit wurde das "Sandwich"-Verfahren verwendet, das in ASTM Journal of Testina and Evalution, Band 12, Nr. 3, Mai 1984, Seiten 149-151 beschrieben ist. Die Tests werden mit einer OX-TRAN-Sauerstoffdurchlässigkeitstestvorrichtung durchgeführt. Die Dicken der "Saran"- und EVOH-Schichten wurde optisch gemessen.
  • Erfindungsgemäß hergestellte koextrudierte Folien sind beispielsweise bei der Herstellung von lagerstabilen Lebensmittelverpackungen brauchbar und haben insbesondere eine potentielle Verwendung bei der Langzeitlagerung von Lebensmittelprodukten.
  • Die Ausdrücke "Saran", "Alathon", "Elvax", "Plexar" und "Admer", die in dieser Beschreibung verwendet worden sind, sind Warenzeichen.

Claims (16)

1. Koextrudierte, thermoplastische Mehrschichtfolie, die
(a) eine Vinylidenchloridcopolymer umfassende Schicht,
(b) eine Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfassende Schicht und
(c) eine Zwischenschicht umfaßt, die zwischen den Vinylidenchloridcopolymer- und Ethylen/Vinylalkohol-Schichten angeordnet ist und ein klebriges, polymeres Material umfaßt.
2. Folie nach Anspruch 1, bei der
(a) auf den jeweiligen Oberflächen der Vinylidenchloridcopolymer- und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerschichten, die der Zwischenschicht gegenüberliegen, zwei weitere Schichten angeordnet sind, wobei eine der beiden weiteren Schichten ein klebriges, polymeres Material umfaßt und die andere der beiden weiteren Schichten ein Ethylencopolymer umfaßt, und
(b) auf der Außenseite dieser beiden weiteren Schichten zwei äußere Schichten angeordnet sind, wobei die äußeren Schichten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen und Ethylencopolymeren.
3. Folie nach Anspruch 1, die
(a) eine Ethylencopolymer umfassende erste Schicht,
(b) eine Ethylencopolymer umfassende zweite Schicht,
(c) eine Vinylidenchloridcopolymer umfassende dritte oder Sperrschicht,
(d) eine klebriges, polymeres Material umfassende vierte Schicht,
(e) eine Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfassende fünfte oder Sperrschicht,
(f) eine klebriges, polymeres Material umfassende sechste Schicht und
(g) eine Ethylencopolymer umfassende siebte Schicht umfaßt.
4. Folie nach Anspruch 2 oder 3, bei der das Ethylencopolymer Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt.
5. Folie nach Anspruch 3, bei der die erste Schicht eine Schicht aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 2 bis 8 Gew. -%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Gew.-% ist.
6. Folie nach Anspruch 3 oder 5, bei der die zweite Schicht eine Schicht aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 17 bis 18 Gew.-% ist.
7. Folie nach Anspruch 3, 5 oder 6, bei der die siebte Schicht eine Schicht aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 20 bis 40 Gew. -%, vorzugsweise etwa 28 Gew. -% ist.
8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der das klebrige, polymere Material ein Säure- oder Säueanhydrid-modifiziertes, polymeres Material umfaßt.
9. Folie nach Anspruch 8, bei der das Säure- oder Säureanhydrid-modifizierte, polymere Material ein Säure- oder Säureanhydrid-modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt.
10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das Vinylidenchloridcopolymer Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer umfaßt.
11. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der die Folie eine flach liegende Schlauchfolie ist, deren inneren, flach liegenden Oberflächen miteinander verschweißt sind.
12. Verfahren zur Herstellung einer koextrudierten, thermoplastischen Mehrschichtfolie, bei dem:
(a) ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Vinylidenchloridcopolymer und eine Zwischenschicht aus klebrigem, polymerem Material koextrudiert werden,
(b) das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer bei einer ersten Temperatur zu einer ringförmigen Gestalt geformt wird,
(c) das Vinylidenchloridcopolymer bei einer zweiten Temperatur, die beträchtlich niedriger ist als die erste Temperatur, zu einer ringförmigen Gestalt geformt wird und
(d) die koextrudierte Folie gekühlt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die erste Temperatur etwa 193ºC (380ºF) bis 216ºC (420ºF) beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die zweite Temperatur 138ºC (280ºF) bis 160ºC (320ºF) beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und das Vinylidenchloridcopolymer gleichzeitig durch eine einzige Koextrusionsdüse koextrudiert werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und das Vinylidenchloridcopolymer im wesentlichen gleichzeitig zu einer ringförmigen Gestalt geformt werden.
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