DE68927240T2

DE68927240T2 - Kunststoffbehälter und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE68927240T2
Application number: DE68927240T
Authority: DE
Inventors: Hidenori C O Ajinomoto Azegami; Yukio C O Ajinomoto Kobayashi; Hitoshi C O Ajinomoto C Sasaki
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1988-05-06
Filing date: 1989-05-03
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2009-05-04
Also published as: EP0341044A2; EP0341044A3; EP0341044B1; DE68927240D1; US5045369A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen aus einer Mehrschicht-Kunststoffolie hergestellten Behälter und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Behälter mit Gasbarriere- Eigenschaften und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Von Nahrungsmittelbehältern wird eine Schutzfunktion gegenüber ihrem Inhalt erwartet, so daß dieser selbst durch die Handhabung beim Transport und eine Lagerung über einen ausgedehnten Zeitraum bei Zimmertemperatur nicht beeinträchtigt wird und das Nahrungsmittel außerdem im Mikrowellenherd erhitzt und gekocht werden kann. Ferner müssen Behälter, die einer Retortensterilisierung unterzogen werden, die entsprechenden Eigenschaften aufweisen, um der hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit bei dieser Behandlung standzuhalten. Als Materialien zur Herstellung dieser Behälter sind Kunststoffe bevorzugt, da sie preisgünstig und leicht verarbeitbar sind.
Diese Nahrungsmittelbehälter werden herkömmlicherweise hergestellt, indem beispielsweise eine Platte aus Kunststoffmaterial bei einer erhöhten Temperatur geformt, geblasen oder spritzgegossen wird. Da Nahrungsmittelbehälter für ihren Inhalt ungiftig sein müssen und gleichzeitig eine Barriere für Gase und Flüssigkeiten bieten sollen, die aus dem Behälterinneren bzw. in das Behälterinnere wandern könnten, ist es empfehlenswert, den Behälter aus einer Mehrschicht- Dickfolie, bestehend aus einer Vielzahl von Schichten mit jeweils verschiedenen Eigenschaften, herzustellen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung solch eines Behälters besteht in der Formung dieser Platte unter erhöhter Temperatur. Beispiele solcher Behälter finden sich in Herkömmlicherweise werden diese Behälter aus einer Platte eines Kunststoffmaterials, zum Beispiel Polystyrolharz, ABS-Harz oder Polypropylenharz, durch Formen der Platte unter erhöhter Temperatur hergestellt. Durch dieses herkömmliche Verfahren kann jedoch kein Behälter mit zufriedenstellender Qasundurchlässigkeit bereitgestellt werden, weshalb ein mittels des herkömmlichen Verfahrens hergestellter Behälter nur begrenzte Anwendung findet. Um eine Qasundurchlässigkeit zu schaffen, ist die Verwendung einer Mehrschicht-Dickfolie bekannt, die eine auf der Rückseite mit Kunststoffschichten, zum Beispiel aus Polypropylen, beschichtete Metallfolie umfaßt, welche Platte zur gewünschten Gestalt unter erhöhter Temperatur geformt wird. Dieses herkömmliche Verfahren unter Verwendung der Mehrgchicht-Dickfolie ist jedoch aufgrund der in der Mehrschicht-Dickfolie enthaltenen Metallfolie auf die Herstellung eines Behälters von relativ flacher Gestalt, zum Beispiel einer Schale, beschränkt. Mittels dieses Verfahrens ist also die Herstellung eines Behälters von tiefer Form, zum Beispiel eines Bechers, Schüssel oder ähnlichem, nicht möglich. Darüber hinaus ist anzumerken, daß sich dieser aus der Mehrschicht-Dickfolie hergestellte Behälter nicht zur Erhitzung im Mikrowellenherd eignet.
Von einigen Polymermaterialien, zum Beispiel Vinylidenchlorid- Copolymer und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, ist eine verbesserte Gasundurchlässigkeit im gereckten Zustand bekannt Wird solch ein Kunststoff zur Herstellung eines Behälters verwendet, so muß die Formung in erweichtem Zustand des Kunststoffs erfolgen, damit die Reckung möglich ist. Wird aber ein Behälter mit einem Kunststoff in erweichtem Zustand geformt, so bleibt seine Form unter den Hochtemperaturen, denen der Behälter bei der Befüllung mit dem heil3en Inhalt oder bei der Retortensterilisierung des Inhalts ausgesetzt ist, nicht erhalten, der Behälter verformt sich also infolge dieser hohen Temperaturen. Wird die Formung des Kunststoffs in geschmolzenem Zustand durchgeführt, so bleibt der gereckte Zustand des Materials nicht erhalten, so daß die Eigenschaft des Materials nicht zur Schaffung einer verbesserten Gasundurchlässigkeit genützt werden kann.
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Behälters, bei dem die Eigenschaft eines Polymermaterials dahingehend genützt wird, daß die Gasundurchlässigkeit durch Reckung verbessert wird, dabei aber die Form des Behälters selbst unter erhöhter Temperatur erhalten bleibt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Kunststoffbehälters mit verbesserter Gasundurchlässigkeit bei gleichzeitiger Beibehaltung seiner Form selbst unter erhöhter Temperatur.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solch eines Kunststoffbehälters
Gemäß der vorliegenden Erfindung können oben genannte und weitere Aufgaben erzielt werden durch einen Behälter, umfassend
eine Innenschicht und eine Außenschicht, jeweils hergestellt aus einem thermoplastischen Material, gewählt aus Polypropylenharz, Polyethylenharz hoher Dichte, Polyethylen- Terephthalatharz, Polycarbonatharz und Polmethylpentenharz, und
eine Barriereschicht, eingebracht zwischen die Innen- und die Außenschicht und hergestellt aus einem Kunststoff, gewählt aus Vinylidenchlorid-Copolymer, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polybutylen-Terephthalat, Acrylnitril-Copolymer, Nylon-6, Metaxylendiamin und kondensiertem Adipinsäure-Copolymer,
worin die Barriereschicht zwischen der Innen- und der Außenschicht gehalten wird, indem der Kunststoff, welcher die Barriereschicht bildet, in gerecktem Zustand und das thermoplastische Material der Innen- und Außenschichten in ungerecktem Zustand vorliegen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2-6 beschrieben.
Die Innen- und Außenschichten werden bevorzugt aus einem Polyolefinharz, zum Beispiel Polypropylen oder Polyethylen, hergestellt. Es können aber auch Polyester, Polycarbonat und Polymethylpenten verwendet werden. Die Barriereschicht kann aus gerecktem Vinylidenchlorid-Copolymer oder gerecktem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer bestehen. Hier können aber auch Acrylnitril-Copolymer, Polybutylen-Terephthalat, Nylon-6, Metaxylendiamin und kondensiertes Adipinsäure-Copolymer verwendet werden. Ferner kann die Barriereschicht in einer zweilagigen Struktur bestehen, umfassend eine erste Barriereschicht aus zum Beispiel gerecktem Vinylidenchlorid- Copolymer und eine zweite Schicht aus zum Beispiel gerecktem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer. In diesem Fall ist die ßnbringung der ersten Barriereschicht an der an die Innenschicht angrenzenden Seite und der zweiten Barriereschicht an der an die Außenschicht angrenzenden Seite bevorzugt. Vorzugsweise wird eine starre Schicht von starker Dicke auf die Außenseite der Außenschicht aufgebracht. Die starre Schicht kann bevorzugt einen anorganischen Stoff enthalten. Die Außenseite der den anorganischen Stoff enthaltenden starren Schicht kann vorzugsweise mit einem Überzug aus einem thermoplastischen Material beschichtet werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung eines Behälters bereitgestellt. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch folgende Schritte gekennzeichnet: Bereitstellen einer Mehrschicht- Dickfolie, umfassend eine Innenschicht, die aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, eine Außenschicht, die aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, und einer Zwischenschicht, die aus einem Harz hergestellt ist, dessen Gasundurchlässigkeit sich durch Recken des Harzes verbessern läßt, wobei die Zwischenschicht zwischen die Innen- und der Außenschicht eingebracht ist, und Formen der Mehrschicht- Dickfolie zu einer Behälterform unter einer Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur der Innen- und Außenschichten, doch niedriger als die Schmelztemperatur der Zwischenschicht ist.
Ist die Temperatur beim Formprozeß für die Innen- und Außenschichten im wesentlichen dieselbe wie für die Barriereoder Zwischenschicht&sub1; so ist es erforderlich, daß die Barriereschicht aus einem Material mit einer höheren Schmelztemperatur als der Schmelztemperatur der Innen- und Außenschichten besteht. Wird der Erhitzungsprozeß durch Zufuhr der Wärme von außerhalb der Innen- und Außenschichten vorgenommen, um einen Temperaturgradient zwischen Innen- und Außenschichten und Barriereschicht herzustellen, so kann das Material der Barriereschicht eine Schmelztemperatur aufweisen, die im wesentlichen dieselbe ist wie die der Innen- und Außenschichten, da es hierbei möglich ist, die Barriereschicht aufgrund des Temperaturgradient auf einer Temperatur zu halten, bei der sie gereckt werden kann.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens wird der Formschritt vorzugsweise erst vorgenommen, nachdem eine starre Schicht starker Dicke auf die Außenseite der Außenschicht der Mehrschicht-Dickfolie aufgebracht wurde. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren ausgeführt durch Bereitstellen einer Mehrschicht-Dickfolie, umfassend eine aus Polypropylenfilm hergestellte Innenschicht, eine aus Polypropylenfilm hergestellte Außenschicht und eine Zwischenschicht, die eingebracht zwischen die Innen- und die Außenschicht und hergestellt aus einem Vinylidenchlorid- Copolymerfilm ist, durch Aufbringen einer einen organischen Stoff enthaltenden starren Schicht auf die Außenseite der Außenschicht und durch Formen der Mehrschicht-Dickfolie mit der starren Schicht zu gewünschter Gestalt bei einer Temperatur, die höher ist als die Schmelztemperatur der Innenund Außenschichten, aber niedriger als die Schmelztemperatur der Zwischenschichtß so daß der Vinylidenchlorid-Copolymerfilm in der Zwischenschicht während des Formschritts gereckt wird. In diesem Fall kann die Zwischenschicht auch von Anfang an in gerecktem Zustand vorliegen, wobei dann während des Formens der Reckgrad des Films in der Zwischenschicht erhöht werden kann, um dadurch die Gasundurchlässigkeit weiter zu verbessern.
Beim Formschritt kann die Temperatur eine solche sein, daß die Innen- und Außenschichten in einen geschmolzenen Zustand und die Zwischenschicht in einen erweichten Zustand gebracht wird. Bei der Aufbringung der starren Schicht kann gleichzeitig eine Oberflächenschicht aus einem thermoplastischen Harz auf die Außenseite dieser starren Schicht aufgebracht werden, indem beide gleichzeitig auf die Mehrschicht-Dickfolie extrudiert werden.
Gemaß den Merkmalen der vorliegenden Erfindung weist der Behälter eine Struktur auf, die eine Barriereschicht umfaßt, eingebracht zwischen die Innen- und Außenschichten und hergestellt aus einem Kunststoff, dessen Gasundurchlässigkeit in gerecktem Zustand verbessert ist. Da die Barriereschicht hierbei in gerecktem Zustand vorliegt, ist die Gasundurchlässigkeit tatsächlich verbessert. Eine derartige Barriereschicht zeigt allerdings eine Neigung zum Schrumpfen, wenn sie Wärme unter hochfeuchten Bedingungen ausgesetzt wird, wie das bei der Retortensterilisierung der Fall sein kann; da jedoch die Innen- und Außenschichten nicht gereckt sind, verformen sich diese selbst unter diesen Bedingungen nicht. Daher kann die Schrumpfung der Barriereschicht vermieden und diese in hochgradig gerecktem Zustand erhalten bleiben. Folglich ist es möglich, eine Gasbarriereschicht mit verbesserter Gasundurchlässigkeit bereitzustellen. Darüber hinaus wird eine Verformung des Behälters durch Wärme vermieden.
Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine Mehrschicht-Dickfolie bereitgestellt, umfassend eine Innenschicht und eine Außenschicht, die beide hergestellt sind aus einem thermoplastischen Harz, und eine Zwischenschicht, die eingebracht zwischen die Innen- und die Außenschicht und hergestellt aus einem Kunststoff ist, dessen Gasundurchlässigkeit durch Recken verbessert werden kann, wobei die Mehrschicht-Dickfolie dann zu einer gewünschten Gestalt geformt wird bei einer Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur der Innen- und Außenschichten ist, doch niedriger als die Schmelztemperatur der Zwischenschicht. Beim Formschritt wird die Zwischenschicht einer Reckung unterzogen, wobei der Reckgrad üblicherweise 2 bis 10 beträgt. Hierdurch wird die Gasundurchlässigkeit der Zwischenschicht verbessert. Wird die Zwischenschicht bereits zuvor gereckt, so wird der Reckgrad durch die Formung weiter erhöht und so die Undurchlässigkeit weiter verbessert.
Die starre Schicht auf der Außenseite der Außenschicht kann aus anorganischen Stoffen bestehen, was preisgünstig ist. So läßt sich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet ein Vorteil gegenüber jenem Fall erzielen, in dem die erforderliche Steifheit lediglich durch die Außenschicht bereitgestellt wird. Die starre Schicht kann aus einem Gemisch aus Polypropylen, Calciumcarbid, Talk, Kieselerde und/oder Glimmer bestehen. In diesem Fall ist die Bereitstellung eines Behälters möglich, der durch während der Retortensterilisierung auf ihn einwirkende Wärme nicht schrumpft. Ferner kann ein Behälter dieser Struktur zur Entsorgung ohne weiteres verbrannt werden. Es sollte außerdem zur Kenntnis genommen werden, daß sich auch Produktionsabfälle zur Herstellung der starren Schicht verwenden lassen. Der ßbfall kann beispielsweise gemahlen und mit Polypropylen und anorganischen Stoffen gemischt werden.
Die oben genannten And weitere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen ersichtlich werden, wobei:
Abbildung 1 eine perspektivische Ansicht eines Behälters gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
Abbildung 2 eine Schnittansicht ist, die die Struktur der Behäl terwand wiedergibt;
Abbildung 3 eine Schnittansicht ist, die ein weiteres Beispiel einer Struktur der Behälterwand wiedergibt;
Abbildung 4 eine Schnittansicht ist, die noch ein weiteres Beispiel einer Struktur der Behälterwand wiedergibt;
Abbildung 5 eine Schnittansicht ist, die wiederum ein weiteres Beispiel einer Struktur der Behälterwand wiedergibt;
Abbildung 6 eine schematische Darstellung einer Heizvorrichtung ist; und
Abbildung 7 ein Diagramm ist, das die Temperaturabhängigkeit des Kunststoffs zeigt.
Bezugnehmend auf die Zeichnungen, besonders auf Abbildung 1, ist ein Behälter 1 für Nahrungsmittel gezeigt, der einen Behälterkörper 1a umfaßt, hergestellt aus einer Platte durch Heißpressung und umgeben von einem ringförmigen Flansch 1b am oberen Rand des Körpers 1a. Nach Befüllung mit dem Inhalt wird ein Deckel (nicht gezeigt) an den Flansch 1b beispielsweise durch Heißsiegelung angebracht. In Abbildung 2 ist der Behälter 1 gezeigt, bestehend aus einer Mehrschicht-Dickfolie mit einer Innenschicht 2, einer Barriereschicht 3, die an einer Seite der Innenschicht 2 angebracht ist, und einer Außenschicht 4, die an der Außenseite der Barriereschicht 3 angebracht ist. Eine starre Schicht 5 befindet sich auf der Außenseite der Außenschicht 4. Die Innenschicht 2 besteht aus einem Polypropylenfilm mit einer Dicke von 30 bis 200 µm. Vorzugsweise weist die Innenschicht 2 eine Dicke von 50 bis 150 µm auf. Die Barriereschicht 3 besteht aus einem gereckten Vlnylidenchlorid-Copolymerfilm mit einer Dicke von 10 bis 150 µm, vorzugsweise 15 bis 100 µm. Eine Haftvermittlerschicht 6 aus Polyurethan wird zwischen die Innenschicht 2 und die Barriereschicht 3 eingebracht. Die Außenschicht 4 ist aus einem ähnlichen Material wie die Innenschicht 2 hergestellt und 10 bis 200 µm, vorzugsweise 20 bis 100 µm dick. Zwischen die Barriereschicht 3 und die Außenschicht 4 wird eine der Schicht 6 ähnliche Haftvermittlerschicht 7 aus Polyurethan eingebracht. Die starre Schicht 5 besteht in einem Gemisch aus Polypropylen mit Calciumcarbid, Talk, Kieselgel, Glimmer und ähnlichem und weist eine Dicke von 200 bis 2000 µm, bevorzugt 300 bis 1500 µm, auf.
Bei der Herstellung wird zunächst eine Mehrschicht-Dickfolie, umfassend die Innenschicht 2, die Barriereschicht 3 und die Außenschicht 4, gebildet. Die starre Schicht 5 wird dann auf der Außenseite der Außenschicht 4 durch Extrudieren des zuvor genannten Gemischs in geschmolzener Form aufgebracht. Anschließend wir die Mehrschicht-Dickfolie mit der starren Schicht 5 in ein Formwerkzeug eingebracht und bei einer Temperatur preßgeformt, die höher ist als der Schmelzpunkt des Materials der Innenschicht 2 und der Außenschicht 4, aber niedriger als der Schmelzpunkt des Stoffs der Barriereschicht 3. Bei diesem Formschritt wird der Vinylidenchlorid- Copolymerfilm, der die Barriereschicht 3 darstellt, bei einem Reckgrad von 2 bis 10 gereckt. Durch diese Reckung erhält die Barriereschicht eine verbesserte Gasundurchlässigkeit. Ist nämlich eine höhere Gasundurchlässigkeit erforderlich, so kann ein gereckter Film für die Barriereschicht 3 bei der Herstellung der Mehrschicht-Dickfolie verwendet werden. Wird beispielsweise ein biaxial gereckter Film eines Reckgrads von etwa 5 bei der Herstellung der Mehrschicht-Dickfolie verwendet, so ist der Erhalt eines höheren Reckgrads möglich, so daß eine weiter verbesserte Gasundurchlässigkeit erzielt werden kann.
Polypropylen weist einen Schmelzpunkt von 140 bis 160ºC auf, wohingegen Vinylidenchlorid-Copolymer einen Schmelzpunkt von 160ºC besitzt. Es leuchtet daher ein, daß in dem Falle, in dem Vinylidenchlorid-Copolymer einer ungereckten Form als Barriereschicht 3 bei der Herstellung der Mehrschicht- Dickfolie verwendet wird, die Wahl eines Polypropylens mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt erforderlich ist. Vinylidenchlorid-Copolymer in gereckten Zustand besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 170ºC, so daß der Schmelzpunkt der Barriereschicht immer höher ist als der Schmelzpunkt der Innen- und Außenschichten.
Der derart hergestellte Behälter 1 weist eine Gasbarriereschicht 3 auf, die in einem gereckten Film besteht. Daher weist er eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit, was den Inhalt über einen langen Zeitraum hinweg lagerbar macht. Da die Innen- und Außenschichten aus einem ungereckten Kunststoff bestehen, ist eine Verformung des Behälters durch die Wärme, der der Behälter nach dem Formprozeß ausgesetzt wird, unwahrscheinlich. Damit sollte deutlich werden, daß selbst dann, wenn der Behälter einer Retortensterilisierung nach seiner Befüllung mit Inhalt und Versiegelung unterzogen wird, eine Verformung dieses Behälters durch die Wärme, der der Behälter während der Sterilisierung ausgesetzt wird, unwahrscheinlich ist. Ferner bleibt der gereckte Zustand der Barriereschicht 3 selbst nach der Sterilisierung aufrechterhalten. Zum Zweck der Formerhaltung bei dem Behälter ist die starre Schicht 5 nicht unbedingt erforderlich, wenn die Außenschicht 4 ausreichend dick ist. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit jedoch wird die Außenschicht 4 vorzugsweise so dünn wie möglich gestaltet und die formerhaltende Eigenschaft durch die starre Schicht 5 geschaffen.
In Abbildung 3 ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt. Bei dieser Ausführungsform enthält die Mehrschicht-Dickfolle eine Innenschicht 12, bestehend in einem Polyolefinfilm, und die Barriereschicht auf der Außenseite der Innenschicht 12 besteht aus einer ersten, an die Innenschicht 12 angrenzenden Barriereschicht 13 und einer zweiten, auf die Außenseite der Barriereschicht 13 aufgebrachten Barriereschicht 13a. Die erste Barriereschicht 13 besteht in einem gereckten Film aus Vinylidenchlorid- Copolymer und die zweite Barriereschicht 13a aus einem gereckten Film aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer. Die erste Barriereschicht 13 und die zweite Barriereschicht 13a können bereits in gereckter Form vorliegen, wenn sie in die Mehrschicht-Dickfolie aufgenommen werden, woraufhin der Reckgrad während des Formschritts erhöht wird. Werden ungereckte Filme als erste und zweite Barriereschichten bei der Herstellung der Mehrschicht-Dickfolie verwendet, so findet die Reckung der Filme nur während des Formschritts statt. Die Außenschicht 14 besteht in einem Polyolefinfilm und die starre Schicht 15 in einem Gemisch aus Polyolefin und einem anorganischen Stoff. Wird Polypropylen aus der Reihe der Polyolefine verwendet, so liegt der Schmelzpunkt bei 140 bis 160ºC, wie bereits erwähnt. Wird Polyethylen verwendet, so liegt der Schmelzpunkt bei 120 bis 130ºC. Da Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer einen Schmelzpunkt von 170 bis 190ºC aufweist, bestehen keine Probleme hinsichtlich einer Kontrolle der Temperaturbedingungen. Gerecktes Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer, aus dem die zweite Barriereschicht 13a besteht, ist gasundurchlässig; diese Gasundurchlässigkeit vermindert sich jedoch in einer Atmosphäre von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, wie es beim Retortensterilisiervorgang der Fall sein kann. Doch selbst bei bereits verminderter Gasundurchlässigkeit kann das gereckte Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer nach der Trocknung die Gasundurchlässigkeit wiederherstellen. Bevorzugt wird die gereckte Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer-Filmschicht 13a auf die Außenseite der ersten Barriereschicht 13 aufgebracht, so daß die Schicht 13a nach dem Retortensterilisierprozeß leicht trocknen kann. Der gereckte Vinylidenchlorid-Copolymerfilm kann auf einer Innenseite, wo eine Trocknung kaum stattfände, angebracht sein, da sich hier die Gasundurchlässigkeit nicht vermindert.
Abbildung 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche, wie in der Ausführungsform der Abbildung 1, eine Innenschicht 2, eine Barriereschicht 3 und eine Außenschicht 4 umfaßt&sub1; die mittels der Haftvermittlerschichten 6 und 7 aneinander gebunden sind. Eine starre Schicht 5 ist auf die Außenseite der Außenschicht 4 aufgebracht. Die Innenschicht 2 und die Außenschicht 4 bestehen aus Polyolefin. Die Barriereschicht 3 besteht aus einem Film aus gerecktem Vinylidenchlorid-Copolymer. Die starre Schicht 5 besteht aus einem Gemisch von Polyolefin und einem anorganischen Stoff. Bei dieser Ausführungsform ist außerdem eine Schicht 8 vorhanden, bestehend aus einem Film aus gerecktem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, die an der Außenseite der starren Schicht 5 angebracht ist. An der Außenseite der Schicht 8 befindet sich eine Schutzschicht 9, bestehend aus einem Gemisch von Polyolefin und einem anorganischen Stoff.
Die Schichten 5, 8 und 9 können durch gleichzeitige Extrusion von Kunststoffen in geschmolzener Form hergestellt werden. Bei diesem Extrusionsprozeß liegt die Schicht 8 aus Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer in ungereckter Form vor; sie wird jedoch während des Formvorgangs gereckt. Soll der Reckgrad der Schicht 8 erhöht werden, so kann die Schicht 5 zunächst auf der Mehrschicht-Dickfolie, umfassend die Schichten 2, 3 und 4, durch Extrudieren des Materials in geschmolzenem Zustand hergestellt und dann ein gereckter Ethylen-Vinylalkohol- Copolymerfilm an die starre Schicht 5 geklebt werden.
Anschließend wird die Schicht 9 durch einen Extrusionsprozeß gebildet. Der Reckgrad des Films, aus dem Schicht 8 besteht, läßt sich weiter erhöhen, wenn die Platte zum Behälter 1 geformt wird.
Im folgenden wird der Fall beschrieben, in dem der Schmelzpunkt des Materials der Innenschicht und der Außenschicht und der des Materials für die earriereschicht im wesentlichen gleich sind, bzw. der Schmelzpunkt des Materials der Innen- und Außenschichten bis zu einem bestimmten Grad niedriger ist als der des Materials der Barriereschicht. In diesem Fall umfaßt die Mehrschicht-Dickfolie, wie in Abbildung 5 gezeigt, eine Innenschicht 22, eine Barriereschicht 23, aufgebracht durch eine Haftvermittlerschicht 26 auf die Außenseite der Innenschicht 22, und eine Außenschicht 24, aufgebracht durch eine Haftvermittlerschicht 27 auf die Außenseite der Barriereschicht 23. Außerdem wird eine starre Schicht 25 auf die Außenseite der Außenschicht 24 und eine Oberflächenschicht 28 auf die Außenseite dieser starren Schicht 28 aufgebracht. Die Innenschicht 22 besteht aus Polypropylenharz und ist 70 µm dick. Die Außenschicht 24 besteht ebenfalls aus Polypropylenharz und ist 30 µm dick. Die Barriereschicht 23 besteht aus einem ungereckten Film aus Vinylidenchlorid-Acrylsäureester-Copolymer mit einem Erweichungspunkt von 120ºC und einem Schmelzpunkt von 160ºC und weist eine Dicke von 50 µm auf. Für die Haftvermittlerschichten 26 und 27 wird Polyurethanklebstoff verwendet. Die starre Schicht 25 besteht aus einem Gemisch aus Polypropylen und 30 Gew.-% Talk und besitzt eine Dicke von 1000 µm. Die Oberflächenschicht 28 wird auf die Oberfläche der starren Schicht 25 zur Verbesserung des Erscheinungsbildes und der Bedruckbarkeit aufgeschichtet. Die Schicht 28 kann aus Polypropylen bestehen und ist 50 µm dick.
In Abbildung 6 ist ein Verfahren zur Erhitzung der in Abbildung 5 dargestellten Platte gezeigt. Bei diesem Verfahren wird ein Heizgerät verwendet, das einen oberen Heizkörper 30 und einen unteren Heizkörper 31 umfaßt. Der obere Heizkörper 30 kann sechs Heizelemente zu 300 Watt umfassen, die in einem quadratischen Rahmen mit einer Seitenlänge von 0,5 m sngeordnet sind. Der untere Heizkörper 31 kann neun Heizelemente zu 300 Watt umfassen, die in ähnlicher Weise wie im Fall des oberen Heizkörpers angeordnet sind. Bei dem derart konstruierten Heizgerät wird die Mehrschicht-Dickfolie 32 mit der Innenseite 22 nach oben eingebracht und dann der Erhitzungsschritt vorgenommen. Dieser Erhitzungsprozeß wird so durchgeführt, daß die Erhitzungszeit für die Seite der Innenschicht 12 Sekunden und die Erhitzungszeit für die Seite der Oberflächenschicht 24 Sekunden beträgt. Anschließend wird die Temperatur der Mehrschicht-Dickfolie 32 gemessen. Bei Versuchen wurden die folgenden Temperaturen festgestellt: Oberfläche der Innenschicht 22: 165ºC, Oberfläche der Oberflächenschicht 28: 170ºC, Innenschicht 22 an der zur Haftvermittlerschicht 26 gewandten Oberfläche: 150ºC, Außenschicht 24 an der zur Haftvermittlerschicht 27 gewandten Seite: ebenfalls 150ºC. Hieraus ist ersichtlich, daß bei Durchführung des Formvorgangs bei dieser Temperaturbedingung eine Reckung der Barriereschicht 23 möglich ist. Bei einem Test anhand einer Konstruktionsprobe wurde ein geformter Behälter mit heißem Wasser befüllt und ein Deckel durch Heißsiegelung angebracht. Anschließend wurde der Behälter einem Retortensterilisierprozeß bei 125ºC über 30 Minuten hinweg unterzogen. Es wurde keine Veränderung des Behälters festgestellt, dagegen ein zweifach besserer Wert für die Gasundurchlässigkeit gegenüber dem Schätzwert für den Fall der Verwendung einer ungereckten Schicht.
Ein ähnlicher Test wurde anhand eines Beispiels durchgeführt, bei dem die Barriereschicht 23 aus einem biaxial gereckten Film aus Vinylidenchlorid-Acrylsäureester-Copolymer bestand und einen Schmelzpunkt von 170ºC und eine Dicke von 50 µm aufwies. Die Gasundurchlässigkeit wurde als noch besser befunden.
Abbildung 7 zeigt ein Diagramm eines typischen Beispiels der Temperaturabhängigkeit von Polypropylenharz. Im Diagramm gibt der Punkt A auf der durchgehenden Linie den Vicat- Erweichungspunkt, der Punkt B den Schmelzpunkt an. Bevorzugt wird der Formprozeß so durchgeführt, daß die Reckung im schraffierten Bereich C zwischen dem Vicat-Erweichungspunkt A und dem Schmelzpunkt B vorgenommen wird. Im Temperaturbereich D, der höher als der Schmelzpunkt B liegt, erfolgt beim Formprozeß vorzugsweise keine Reckung. Sind die Schmelztemperaturen des Materials für die Innenschicht und die Außenschicht und des Materials für die Barriereschicht im wesentlichen gleichß so läßt sich der Erhitzungsprozeß so kontrollieren, daß die Temperatur an den Grenzflächen der Innen- und Außenschichten und der Barriereschicht etwas niedriger als der Schmelzpunkt ist. Dann wird ein wesentlicher Teil der Innen- und Außenschichten in einen geschmolzenen Zustand gebracht, wohingegen die Barriereschicht in erweichtem Zustand verbleibt. Daraufhin ist eine entsprechende Reckung der Barriereschicht möglich. Aus Abbildung 7 ist zu ersehen, daß bei einem höheren Schmelzpunkt des Kunststoffs der Barriereschicht gegenüber dem des Materials der Innen- und Außenschichten die Temperatur-Eigenschaften der Barriereschicht durch die unterbrochene Linie in Abbildung 7 gegenüber den Eigenschaften des Kunststoffs für die Innen- und Außenschichten dargestellt sind; in diesem Fall ist die Erhitzungskontrolle erleichtert. Doch sollte die Kontrolle der Wärmeenergie pro Zeiteinheit und der Gesamtwärmeenergie in jedem Fall unter Berücksichtigung der Dicke jeder Schicht und der Wärmeleitfähigkeit des spezifischen Kunststoffs jeder Schicht bestimmt werden, damit der gewünschte Temperaturgradient erhalten werden kann.
Die in Abbildung 5 gezeigte Mehrschicht-Dickfolie kann selbstverständlich für den Formprozeß, wie bezüglich der Strukturen der Abbildungen 1 bis 4 beschrieben, verwendet werden.

Claims

1. Behälter, umfassend

eine Innenschicht und eine Außenschicht, jeweils hergestellt aus einem thermoplastischen Material, gewählt aus Polypropylenharz, Polyethylenharz hoher Dichte, Polyethylenterephthalatharz, Polycarbonatharz und Polmethylpentenharz, und

eine Barriereschicht, eingebracht zwischen die Innen- und die Außenschicht und hergestellt aus einem Kunststoff, gewählt aus Vinylidenchlorid-Copolymer, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polybutylen-Terephthalat, Acrylnitril-Copolymer, Nylon-6, Metaxylendiamin und kondensiertem Adipinsäure-Copolymer,

worin die Barriereschicht zwischen der Innen- und der Außenschicht gehalten wird, indem der Kunststoff, welcher die Barriereschicht bildet, in gerecktem Zustand und das thermoplastische Material der Innen- und Außenschichten in nicht-gerecktem Zustand vorliegen.

2. Behälter nach Anspruch 1, welcher eine starre Schicht einer Dicke von mehr als der Gesamtdicke von Innen-, Außen- und Barriereschicht enthält, die an der Außenseite der Außenschicht angebracht ist.

3. Behälter nach Anspruch 1, bei dem die Barriereschicht eine erste Schicht, hergestellt aus gerecktem Vinylidenchlorid- Copolymer, und eine zweite Schicht umfaßt, hergestellt aus gerecktem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, wobei diese erste Schicht an der an die Innenschicht angrenzenden Seite angebracht ist.

4. Behälter nach Anspruch 2, in welchem die starre Schicht minestens einen anorganischen Stoff umfaßt.

5. Behälter nach Anspruch 4, in welchem die Innenschicht ein Polypropylenfilm ist; in welchem die Barriereschicht mindestens einen Film aus gerecktem Vinylidenchlorid-Copolymer enthält; in welchem die starre Schicht aus einem Gemisch von Polypropylen und mindestens einem anorganischen Stoff hergestellt ist.

6. Behälter nach Anspruch 5. welcher eine zweite Barriereschicht zwischen diesem mindestens einem Film aus gerecktem Vinylidenchlorid-Copolymer und dieser Außenschicht enthält, wobei diese zweite Barriereschicht ein Film aus gerecktem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Behälters nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:

Bereitstellen eines Laminats, umfassend eine Innenschicht und eine Außenschicht, beide hergestellt aus einem thermoplastischen Material, und eine Barriereschicht, die eingebracht zwischen die Innen- und die Außenschicht und hergestellt aus einem Kunststoff mit einem nicht geringeren Schmelzpunkt als der Schmelzpunkt des Materials der Innen- und Außenschichten ist, wobei der Kunststoff der Barriereschicht ein solcher ist, dessen Gasbarriere-Eigenschaft durch Recken verbessert werden kann;

Erhitzen des Laminate auf eine Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt des Materials der Innen- und Außenschichten, aber niedriger als der Schmelzpunkt des Materials der Barriereschicht, und

Formen des Laminats zu gewünschter Gestalt, so daß die Barriereschicht während des Formschritts gereckt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin eine starre Schicht einer Dicke von mehr als der Dicke des Laminats auf der Außenseite der Außenschicht des Laminats vor dem Formschritt gebildet wird, wobei die starre Schicht einen anorganischen Stoff enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Innenschicht ein Film aus Polypropylen ist, die Außenschicht ein Film aus Polypropylen ist und die Barriereschicht ein Film aus Vinylidenchlorid-Copolymer ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Film aus Vinylidenchlorid-Copolymer ein Film aus gerecktem Vinylidenchlorid-Copolymer ist und worin der Grad seiner Reckung während des Formschritts erhöht wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Behälters nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:

Bereitstellen eines Laminats, umfassend mindestens eine Innenschicht aus einem thermoplastischen Material, ein Außenmaterial und eine Barriereschioht, umfassend mindestens einen Kunststoff, dessen Gasbarriere-Eigenschaft sich durch Recken verbessern läßt;

Erhitzen des Laminate an den entgegengesetzten Seiten davon, so daß die Innen- und Außenschichten in einen gegchmolzenen Zustand gebracht werden und die Barriereschicht in einen erweichten Zustand gebracht wird; und

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Barriereschicht aus einem biaxial gereckten Kunststoffilm hergestellt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Erhitzungsschritt hinsichtlich der zugeführten Wärmeenergie in einer Zeiteinheit und der zugeführten Gesamtwärmeenergie während des Erhitzungsschritts kontrolliert ist, so daß die Innen- und Außenschichten in einen geschmolzenen Zustand gebracht werden und die Barriereschicht in einen erweichten Zustand aufgrund eines Temperaturgradienten durch die Dicke der Innen- und Außenschichten gebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Laminat eine starre Schicht einer Dicke von mehr als der Gesamtdicke der Innen-, Außen- und Barriereschichten enthält, die an der Außenseite dieser Außenschicht angebracht ist, wobei die starre Schicht aus einem Gemisch aus einem thermoplastischen Material und mindestens einem anorganischen Stoff hergestellt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Innen- und Außenschichten und die Barriereschicht aneinander gebunden werden, worin ein Gemisch eines thermoplastischen Materials und mindestens eines anorganischen Materials in einem geschmolzenen Zustand auf die Außenseite der Außenschicht extrudiert wird, um eine starre Schicht bereitzustellen, und worin ein geschmolzenes thermoplastisches Material auf die starre Schicht zur Bildung einer Oberflächenschicht extrudiert wird, um dadurch einen Behälterrohling zu erhalten; wobei dieser Behälter.... dann so erhitzt wird, daß die Innen- und Außenschichten in einen im wesentlichen geschmolzenen Zustand gebracht werden und die Barriereschioht in einen erweichten Zustand gebracht wird, und dieser Behälterrohling dann zu gewünschter Gestalt geformt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Gemisch zur Bildung der starren Schicht und das thermoplastische Material zur Bildung der Oberflächenschicht gleichzeitig extrudiert werden.