DK167216B1 - Coekstruderet flerlagstermoplastfolie - Google Patents

Description

i DK 167216 B1

Den foreliggende opfindelse angår en coekstruderet flerlagstermoplastfolie, som tilvejebringer en kraftig oxygenbarriere .

Det er velkendt, at ethylen-vinylalkohol-copolymer 5 (EVOH) kan optræde som en oxygenbarriere i flerlagsfolier.

Det er også erkendt, at vinylidenchloridcopolymere, alment kendte som "Saran®", også kan udvise oxygenbarrierekarak-teristika i en flerlagsfolie. De karakteristiske egenskaber af disse barrierematerialer er imidlertid sådanne, at deres 10 effektivitet som oxygenbarrierer påvirkes af fugtigheden i de omgivelser, hvori folien anvendes, dvs. barriereegenskaberne for disse barrierematerialer er fugtighedsfølsomme.

Artiklen Ethylene Vinyl Alcohol Resins for Gas-Barriere Material af T. Iwanami og Y. Hirai beskriver EVOH's 15 afhængighed af fugtigheden ved bedømmelse af dens gas-bar-riereegenskaber. EVOH har gode gas-barriereegenskaber, herunder oxygenbarriereegenskaber, under betingelser med lav fugtighed, men disse egenskaber nedsættes ved høj fugtighed.

På den anden side udviser "Saran®" typisk bedre oxy-20 genbarriereegenskaber ved betingelser med stor fugtighed end ved betingelser med lav fugtighed.

Det vil derfor være fordelagtigt at tilvejebringe en folie, som tilvejebringer kraftige oxygenbarriereegenskaber, medens den samtidig er forholdsvis ufølsom over for varia-25 tioner i fugtighed.

Det vil også være fordelagtigt at tilvejebringe en folie, hvori folien kan fremstilles ved coekstrudering af barrierematerialerne. Et problem, som skal løses ved coekstrudering af "Saran®" og EVOH som en enkelt coekstrude-30 ret folie, er de i høj grad forskellige ekstruderingstempera-turer for disse materialer, "Saran®" har en typisk ekstru-sionstemperatur på ca. 160°C til forskel fra EVOH, som har en ekstrusionstemperatur på typisk ca. 232“C. Hvis disse materialer kan coekstruderes sammen til en enkelt coekstrude-35 ret folie, ville den resulterende folie ikke desto mindre nyde gavn af ikke kun kombinationen af oxygenbarrieremate- DK 167216 B1 2 rialer med forskellige fugtighedsbetingede barrierekarakteristika, men også at fordelene ved at fremstille en sådan folie ved en coekstrusionsfremgangsmåde med dens besparelse i produktionen som følge heraf.

5 Af interesse er GB nr. 2.014.476 A, som beskriver et underlag af polyvinylalkohol overtrukket på den ene eller begge sider med en vandig dispersion af vinylidenchlorid--vinylchlorid-copolymer. Ved fremstillingen af dette kendte laminat er overtrækning en obligatorisk foranstaltning, 10 medens der ikke er nævnt noget om coekstrudering. Det er ligeledes nævnt, at laminatet kan virke som en oxygenbarriere? men denne egenskab tilskrives polyvinylalkoholen, og der er ikke nævnt noget om dens afhængighed af fugtigheds-graden.

15 Endvidere kendes der fra NO nr. 150.503 C et laminat med oxygenbarriereegenskaber og bestående af et første lag af en orienteret, eventuelt tværbundet ethylencopolymer, fortrinsvis en ethylen-vinylacetat-copolymer, et andet lag (oxygenbarrierelag) af en vinylidenchloridcopolymer, for-20 trinsvis med vinylchlorid som anden monomer, og et tredje lag af en termoplastisk polymer, fortrinsvis en orienteret ethylen-vinylacetat-copolymer. Der er ikke i dette NO-patent-skrift nævnt noget om oxygenbarrierelagets egenskaber i afhængighed af fugtighedsgraden. Derimod er det nævnt, at 25 andet og tredje lag kan coekstruderes; men at en sådan co-ekstrudering resulterer i en "vanskeligere" fremgangsmåde.

For de fra ovennævnte GB nr. 2.014.476 A og NO nr. 150.503 C kendte laminater er det et fællestræk, at formålet er at tilvejebringe materialer, hvis styrke er tilstrækkelig 30 til at tillade deres tilsigtede anvendelse, f.eks. som emballagematerialer til indpakning af levnedsmidler. Oxygen-barriereegenskaberne har naturligvis betydning ved en sådan anvendelse? men den kendte teknik har ikke som specielt formål at tilvejebringe bestemte oxygenbarrierekarakteris-35 tika.

Derimod er det for opfindelsen formålet at tilveje- DK 167216 B1 3 bringe en termoplastfolie, hvori man opnår kraftige oxygen-barrierekarakteristika uafhængigt af fugtighedsbetingelseme, dvs. man ønsker at opnå kraftige oxygenbarrierekarakteristika over et bredt område af fugtighedsbetingelser.

5 Det er desuden en fordel ved den foreliggende opfin delse, at der tilvejebringes en coekstruderet termoplastfolie med de nævnte kraftige oxygenbarrierekarakteristika.

Opfindelsens formål er opnået med den her omhandlede, coekstruderede flerlagstermoplastfolie, som er ejendommelig 10 ved, at den udgøres af a) et første lag af en polyolefin, fortrinsvis poly-ethylen eller polypropylen, eller en ethylen-vinylacetat-co-polymer, b) et andet lag af samme type som første lag, for-15 trinsvis en ethylen-vinylacetat-copolymer, c) et tredje lag eller barrierelag af en vinyliden-chloridcopolymer, d) et fjerde lag af et adhæsivt polymermateriale, e) et femte lag eller et barrierelag af en ethylen-20 -vinylalkohol-copolymer, f) et sjette lag af et adhæsivt polymermateriale af samme type som fjerde lag, samt g) et syvende lag af samme type som første og andet lag, fortrinsvis en ethylen-vinylacetat-copolymer.

25 Udtrykket "syre- eller sy reanhydr id-modificerede polymermaterialer" o.lign. henviser som anvendt i den foreliggende tekst til materialer, der er egnede til anvendelse som adhæsiver, og som fortrinsvis omfatter en podecopolymer af et polyolefin-, f.eks. polyethylen-, eller ethylen-ester-30 -copolymersubstrat og en umættet carboxylsyre eller et umættet syreanhydrid, blandet med en polyolefin-, f.eks. polyethylen-, eller ethylen-ester-copolymer.

Udtrykket "ethylen-vinylacetat-copolymer" henviser som anvendt i den foreliggende tekst til en copolymer dannet 35 ud fra ethylen- og vinylacetatmonomere, hvori de ethylen-afledte enheder i copolymeren er til stede i større mængder, DK 167216 B1 4 almindeligvis fra 60 til 98 vægtprocent, og de vinylacetat-afledte enheder i copolymeren er til stede i mindre mængder, almindeligvis fra 2 til 40 vægtprocent.

Udtrykkene "vinylidenchloridcopolymer" og "Saran®" 5 henviser til en comonomer af vinylidenchlorid polymeriseret med andre umættede forbindelser, f.eks. forskellige acryla-ter, nitriler og vinylchlorid.

Udtrykkene "ethylen-vinylalkohol-copolymer" henviser til forsæbet eller hydrolyseret ethylen-vinylacetat-copoly-10 mer.

Det ovenfor omtalte problem ved coekstrudering af "Saran®" og EVOH er løst ved, at "Saran®" indføres i co-ekstrusionsmatricen sammen med et isoleringsmateriale, som isolerer "Saran®" fra højere temperaturer i matricen.

15 Yderligere detaljer gives nedenfor under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 er et skematisk tværsnit af en coekstruderet folie ifølge den foreliggende opfindelse; fig. 2 er et skematisk tværsnit af en alternativ 20 udførelsesform for en coekstruderet folie ifølge den foreliggende opfindelse.

Under henvisning til fig. 1 vises et skematisk tværsnit af en coekstruderet folie (10) ifølge opfindelsen.

Et første lag (12) i fig. 1 er fortrinsvis en ethylen-25 -vinylacetat-copolymer (EVA) , især en EVA med et vinylacetat-indhold på mellem 2 og 8 vægtprocent og især en EVA med et vinylacetatindhold på mellem 2 og 5 vægtprocent vinylacetat.

Et eksempel på en i handlen tilgængelig EVA, der er egnet til det første lag (12), er "Exxon® 32,89 EVA", med et ind-30 hold af vinylacetat på ca. 4,5 vægtprocent. Anvendelsen af EVA i det første lag (12) i fig. 1 er især fordelagtig til opnåelse af en blødere folie med lavere forseglingstemperaturer .

Ikke desto mindre kan andre polymermaterialer også 35 være egnede til det første lag (12), herunder polyolefiner, såsom polyethylen. Polypropylen er især egnet til anvendelse DK 167216 B1 5 i forbindelse med folier, der kan behandles i en autoklav, hvor højere forseglingsstyrker er nødvendige.

Et andet lag (14) er af samme type som det første lag (12) og fortrinsvis en EVA, især en EVA med et indhold 5 af vinylacetat på mellem 10 og 30 vægtprocent, og især en EVA med et indhold af vinylacetat på mellem 17 og 18 vægtprocent, f.eks. "Alathon 3170", der er tilgængelig fra DuPont.

Et tredje lag eller barrierelag (16) er en copolymer 10 af vinylidenchlorid, f.eks. vinylidenchlorid-vinylchlorid--copolymer (alment kendt som "Saran®"). En egnet kommerciel harpiks er "PV 864" tilgængelig fra Solvay.

Et fjerde lag (18) er et adhæsivt polymermateriale, nemlig et syre- eller et syreanhydrid-modificeret polymer-15 materiale, som kan binde det tredje lag eller barrierelaget (16) til et femte lag eller et barrierelag (20) bestående af ethylen-vinylalkohol-copolymer. Flere kommercielle adhæsiver er tilgængelige for det fjerde lag (18) , herunder "CXA-162" tilgængeligt fra DuPont. Et sjette lag (22) er 20 fortrinsvis det samme som det fjerde lag (18).

Det femte lag eller barrierelaget (20) består af EVOH, f.eks. "EVAL®-EC-F101" tilgængeligt fra EVAL CO., USA.

Et syvende lag (24) er af samme type som det første 25 og det andet lag (12,14) og fortrinsvis en ethylen-vinylace-tat-copolymer, især en EVA med et forholdsvis stort indhold af vinylacetat, 20-40 vægtprocent vinylacetat. En egnet EVA er "Elvax® 250" tilgængelig fra DuPont med et indhold af vinylacetat på ca. 28 vægtprocent, EVA med det forholdsvis 30 store vinylacetatindhold anvendt i det syvende lag (24) gør den indvendige sammensvejsning lettere i udformninger, hvor en rørformet, coekstruderet folie klæbes sammen til en flad dobbeltlagskonfiguration, efter at den er ført gennem nip-valser. En sådan "dobbeltsnoet" folie vil i tilfælde af den 35 foretrukne formgivning resultere i en EVA med en forholdsvis høj vinylacetatprocentdel klæbet til et lignende lag på den DK 167216 B1 6 indvendige overflade af den rørformede folie.

En sådan dobbeltsnoet folie er afbildet skematisk i fig. 2. Den coekstruderede folie (10) i fig. 1 er ekstruderet som en rørformet folie og derpå ført gennem nipvalser eller 5 et andet egnet opsamlingsorgan for at presse de tilstødende folieoverflader (24) sammen. Denne dobbeltsnoede foliestruktur ifølge den foreliggende opfindelse har den fordel, at den tilvejebringer fire separate barrierelag, hvoraf to indeholder en vinylidenchloridcopolymer, og to indeholder 10 ethylen-vinylalkohol-copolymer, i en enkelt struktur tilvejebragt ved coekstrudering af en rørformet folie.

Det syvende lag (24) kan også udgøres af polyolefiner, herunder polyethylen og polypropylen.

Fordelene ved tilvejebringelse af en coekstruderet, 15 rørformet folie ifølge den foreliggende opfindelse påvises yderligere ved henvisning til eksemplerne tilvejebragt nedenfor med fysiske egenskaber bestemt ud fra prøvefolier.

EKSEMPEL 1 20 En folie med følgende struktur fremstilles: EVA ("EXXON® 32,89") /EVA ("Alathon 3170,,)/»Saran®" ("PV 864")/"CXA-162"/EVOH ("EVAL® EC-F101")/"CXA-162"/EVA ("ELVAX® 250").

Tre prøver har en gennemsnitlig tykkelse på 0,057 mm 25 (dobbeltsnoet), dvs. en tykkelse for en enkelt væg på 0,028 mm. Det tredje lag eller barrierelaget af "Saran®" i den dobbeltsnoede folie har tilsammen en gennemsnitlig tykkelse på 0,0058 mm. Det femte lag eller barrierelagene af EVOH i den dobbeltsnoede folie har tilsammen en gennemsnitlig tyk-30 kelse på o,0036 mm.

Folien coekstruderes ved anvendelse af en termisk isoleret "Saran®"-del af en coekstrusionsmatrice. Et isoleringsmiddel anvendes til at isolere "Saran®" (ekstrusions-temperatur 160°C) fra højere, omgivende temperaturer i ma-35 trioen. Ethylen-vinylalkohol-copolymeren og "Saran®" coekstruderes samtidigt gennem coekstrusionsmatricen og formgives DK 167216 B1 7 til ringform på praktisk talt samme tid. "Saran®" formgives således til ringform ved ca. 150° C i stedet for ca. 200° C (EVOH har en ekstrusionstemperatur på 232°C). Således støder "Saran®" kun i en kort periode efter berøring med den til-5 stødende smelte på en smeltetemperatur på 200°c. Folien ledes derpå gennem konventionelle køleorganer og opsamles på en opsamlingsvalse.

Oxygenoverførsel ved 23°C, 0% relativ fugtighed, er 1.3 cm3/(24 timer, m2, atm.). Oxygenoverførsel ved 23°C, 10 100% relativ fugtighed, er 22,6 cm3 (24 timer, m2, atm.).

EKSEMPEL 2

En folie ækvivalent med den i eksempel 1 beskrevne, men med en total gennemsnitlig tykkelse (3 prøver) på 0,048 15 mm (dobbeltsnoet), dvs. en tykkelse på en enkelt væg på 0,024 mm, coekstruderes til en rørformet folie. Den totale gennemsnitlige tykkelse for "Saran®"-lagene er 0,007 mm.

EVOH har en gennemsnitlig tykkelse på 0,0041 mm.

Oxygenoverførsel ved 23°C, 0% relativ fugtighed, er 20 1,7 cm3/(24 timer, m2, atm.). Oxygenoverførsel ved 23°C, 100% relativ fugtighed, er 1,7 cm3/(24 timer, m2, atm.).

EKSEMPEL 3

Man fremstiller en folie ækvivalent med den i eksempel 25 1 og 2 med en total gennemsnitlig tykkelse på 0,054 mm (dobbeltsnoet), dvs. en tykkelse på en enkelt væg på 0,027 mm. Den totale gennemsnitlige "Saran®"-tykkelse er 0,0097 mm (3 prøver). Den totale gennemsnitlige EVOH-tykkelse er 0,0074 mm.

30 Oxygenoverførsel ved 23°C, 0% relativ fugtighed, er 1.4 cm3/(24 timer, m2, atm.). Ved 100% relativ fugtighed er oxygenoverførslen 0,2 cm3/(24 timer, m2, atm.).

Forsøgsmetodikken ifølge ASTM D 3985 følges til bestemmelse af oxygenoverførselshastighederne ved 23°C, 0% 35 relativ fugtighed. Ved 100%'s relativ fugtighed anvendes den i ASTM Journal of Testing and Evaluation, bind 12, nummer DK 167216 B1 8 3, maj 1984, på side 149-151, beskrevne "sandwich"-metode. Afprøvning gennemføres på OX-TRAN-oxygenpermeabilitetsaf-prøvningsudstyr.

Tykkelsen på "Saran®"- og EVOH-lagene måles optisk.

5 Coekstruderede folier fremstillet ifølge den forelig gende opfindelse er egnede til f.eks. fremstilling af fødevareemballage, der kan stables på hylder, og har især en potentiel anvendelse ved langtidsopbevaring af fødevarer.

10

Claims (2)

1. Coekstruderet flerlagstermoplastfolie, kendetegnet ved, at den udgøres af a) et første lag (12) af en polyolefin, fortrinsvis 5 polyethylen eller polypropylen, eller en ethylen-vinylace- tat-copolymer, b) et andet lag (14) af samme type som første lag, fortrinsvis en ethylen-vinylacetat-copolymer, c) et tredje lag (16) eller barrierelag af en viny-10 lidenchloridcopolymer, d) et fjerde lag (18) af et adhæsivt polymermateriale, e) et femte lag (20) eller et barrierelag af en ethy-1en-vinylalkohol-copolymer, f) et sjette lag (22) af et adhæsivt polymermateriale 15 af samme type som fjerde lag, samt g) et syvende lag (24) af samme type som første og andet lag, fortrinsvis en ethylen-vinylacetat-copolymer.

2. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at folien er en fladlagt, rørformet folie, hvis indvendige, 20 fladlagte overflader er sammensvejsede.