RU2092513C1 - Состав для поглощения кислорода из газовой среды и однослойный и многослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды - Google Patents

Состав для поглощения кислорода из газовой среды и однослойный и многослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды Download PDF

Info

Publication number
RU2092513C1
RU2092513C1 SU5011782A RU2092513C1 RU 2092513 C1 RU2092513 C1 RU 2092513C1 SU 5011782 A SU5011782 A SU 5011782A RU 2092513 C1 RU2092513 C1 RU 2092513C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxygen
ethylenically unsaturated
unsaturated hydrocarbon
material according
transition metal
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Ве Спиир Дрю
Роберт Моргэн Чарлс
Пейтэн Робертс Виллиэм
Луиза Эбнер Цынсия
Original Assignee
В.Р.Грейс энд Ко. - Копп.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27102229&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2092513(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by В.Р.Грейс энд Ко. - Копп. filed Critical В.Р.Грейс энд Ко. - Копп.
Application granted granted Critical
Publication of RU2092513C1 publication Critical patent/RU2092513C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/22—Nickel or cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/012—Additives improving oxygen scavenging properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/92—Fire or heat protection feature
    • Y10S428/921—Fire or flameproofing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Golf Clubs (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Error Detection And Correction (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Devices For Executing Special Programs (AREA)
  • Two-Way Televisions, Distribution Of Moving Picture Or The Like (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)

Abstract

Использование: в производстве материалов и изделий для упаковки подверженных окислению пищевых продуктов. Сущность изобретения: состав для поглощения кислорода из газовой среды содержит, мас.%: один или несколько незамещенных или замещенных этиленненасыщенных углеводородов с молекулярной массой не менее 100 99,000-99,999 и соль переходного металла 0,001-1,000. В качестве этиленненасыщенного углеводорода состав содержит гомо- или сополимер изопрена или бутадиена, сквален или дегидратированное касторовое масло. В качестве соли переходного металла он содержит неодеканоат или 2-этилгексаноат кобальта и карбоксилат марганца. На основе такого состава получают однослойный или многослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды. Свойства: содержание кислорода в колбе в присутствии образца пленки, содержащей состав по изобретению, через 6 дней 0,-0,01 мас.%. 3 с. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к композициям и многослойным материалам для поглощения кислорода в газовых средах, содержащих продукты, чувствительные к окислению, в частности пищевые продукты и напитки. Как очевидно из представленного ниже описания изобретения, термин "акцептор кислорода" (или "поглотитель кислорода") относится к композициям, изделиям и т.п. которые способны потреблять, выводить или уменьшить количество кислорода из данной среды.
Хорошо известно, что регулирование воздействия кислорода на продукты, подверженные окислению, способствует сохранению и улучшению качества продукта и повышению его "устойчивости при хранении". Например, ограничение воздействия кислорода на подверженные к окислению пищевые продукты в системах упаковки позволяет сохранять качество этих пищевых продуктов и предохранять их от порчи. Кроме того, такая упаковка позволяет хранить большее количество продуктов, что снижает их стоимость за счет уменьшения отходов и возможности пополнять запасы продовольствия. В производстве упаковочных материалов для пищевых продуктов уже разработано несколько средств, позволяющих регулировать воздействие кислорода на продукты. Такими средствами являются модифицированные упаковки с воздушной средой и упаковки, изготавливаемые из противокислородных защитных пленок.
Одним из способов, используемых в настоящее время для упаковывания пищевых продуктов, является так называемое "активное упаковывание", при котором в целях регулирования доступа кислорода к пищевому продукту упаковка для этого продукта соответствующим образом модифицируется.(См. например, Labuza and Breene, Application of "active packaging" for Improvement of Shelf Life and Nutritional Quality of Frech and Extended Shelf-Life Foods, Journal of Fjjd Processing and Preservation, t. 13 стр. 1-69 (1989).) Одной из форм указанного активного упаковывания является введение акцепторов кислорода внутрь упаковки. Обычно такими акцепторами кислорода являются средства типа саше, содержащие композицию, способную поглощать кислород посредством реакций окисления. Одно из таких саше может включать в себя композиции на основе железа, которые окисляются до соединения, содержащего трехвалентное железо. Саше другого типа может содержать соли ненасыщенных жирных кислот на зернистом адсорбенте. (См. например, патент США 4908151). Еще один тип саше включает в себя комплексное соединение металла и полиамида, например [2]
Однако одним из недостатков вышеуказанных саше является необходимость дополнительных операций по введению данного саше в каждую упаковку. Другой недостаток железосодержащих саше заключается в том, что для обеспечения адекватной скорости поглощения кислорода в данной упаковке необходимо наличие определенных атмосферных условий (например, высокая степень влажности, низкий уровень CO2).
Другое средство регулирования воздействия кислорода на продукт предусматривает введение акцептора кислорода в саму структуру упаковки. Благодаря введению кислородакцепторного материала в саму структуру упаковки (а не просто добавлению отдельного акцептора, например саше, в упаковку) можно добиться эффекта однородного поглощения по всей поверхности упаковки. Это особенно важно, если внутри упаковки имеется ограничение для циркуляции воздуха. Более того это средство обеспечивает как бы перехватывание и поглощение кислорода фактически во время его прохождения через оболочку упаковки (именуемой далее "активным противокислородным барьером"), поддерживая тем самым наиболее низкий по возможности уровень кислорода в упаковке.
Другая попытка получения кислородакцепторной стенки была предпринята посредством введения неорганических порошков и/или солей, [3, 4, 5, 6] Однако введение указанных порошков и/или солей вызывает ухудшение прозрачности стенки и ее механических свойств, например таких, как прочность на разрыв. Кроме того, указанные соединения могут повлечь за собой определенные трудности при обработке, особенно при изготовлении тонких пленок. Более того скорость поглощения кислорода оболочками упаковки, содержащими указанные соединения, оказывается недостаточной, что делает их непригодными для промышленного применения в качестве акцепторов кислорода, например, когда используются вышеупомянутые саше.
Другие попытки получения кислород-поглощающего слоя были проиллюстрированы в [9] [7] а также в [2] и [9] где раскрываются кислородакцепторные системы. В этих патентных заявках описывается введение в оболочку упаковки кислородакцепторной системы, содержащей окисляющееся органическое вещество (полиамид) и соль переходного металла в качестве катализатора окисления. Благодаря каталитическому окислению полиамида оболочка упаковки регулирует количество кислорода, поступающего внутрь упаковки (активного противокислородного барьера), и обеспечивает способность к поглощению кислорода, достигающую приблизительно до 5 см3 кислорода на 1 м2 день в условиях окружающей среды. Однако указанная система имеет ряд существенных недостатков.
Одним из таких недостатков использования полиамид/каталитического комплекса является ограниченная скорость поглощения кислорода.
Согласно примеру 7 заявки [9] трубочки объемом 60 см3 были заполнены 25 г материала на основе кобальт-полиамид. В этих трубочках даже через 38 дней при повышенной температуре (55oC) был обнаружен кислород в количестве по меньшей мере 5 об. Это свидетельствует о том, что добавление указанных материалов в высоконепроницаемую упаковку, содержащую воздух, не позволяет получить упаковку, способную обеспечить содержание кислорода внутри упаковки менее чем 0,1% (исходя из воздуха) за период, составляющий 4 недели, или при температуре ниже комнатной, которое обычно требуется при осуществлении удаления кислорода из свободного пространства в упаковке. См. например, статью под названием "AGELESS- A New Age in Food Preservation", Mitsubishi Gas Chemical Company (дата неизвестна).
Кроме того, в отношении введения системы "полиамид-катализатор" в оболочку упаковки следует отметить, что полиамиды обычно несовместимы с термопластичными полимерами, например сополимерами этилена и винилацетата и полиэтиленами низкой плотности, которые в основном используются для изготовления эластичных оболочек упаковки. Более того использование самих полиамидов для изготовления эластичных оболочек упаковки может привести к получению нежелательной жесткой структуры. Полиамиды также трудно поддаются обработке, что повышает стоимость их изготовления по сравнению со стоимостью термопластичных полимеров, обычно используемых для получения эластичных упаковок. Кроме того, указанные полиамиды иногда трудно поддаются тепловой сварке. Поэтому все указанные выше факторы следует иметь в виду при выборе материалов для упаковок, особенно для эластичных упаковок, и при выборе систем, предназначенных для снижения воздействия кислорода на продукты в упаковке.
Задачей изобретения является разработка композиции, являющейся эффективной в качестве акцептора кислорода и пригодной для введения в материал, используемый при изготовлении изделий, предназначенных для упаковки продуктов, подверженных окислению.
Другой задачей изобретения является разработка кислородакцепторной композиции, которая является совместимой с однослойными и многослойными материалами, обычно используемыми для изготовления указанных изделий, предназначенных для упаковки.
Задачей изобретения является также получение композиций для поглощения кислорода, которые могут быть использованы при изготовлении эластичной оболочки многослойной упаковки, предназначенной для продуктов, подверженных окислению.
Кроме того, задачей изобретения является получение новой композиции, предназначенной для использования в упаковках для пищевых продуктов и напитков.
Вышеупомянутые задачи изобретения достигаются путем получения композиции, содержащей
а) этиленненасыщенный углеводород; и
б) катализатор на основе соли переходного металла.
Посредством введения указанной композиции в определенный слой, например такой как пленка, могут быть изготовлены новые изделия для упаковки продуктов, подверженных окислению, и тем самым получен новый способ ограничения доступа кислорода к указанным продуктам. Изделия, используемые в указанном способе, ограничивают доступ кислорода, действуя в качестве активного противокислородного барьера и/или в качестве средства для поглощения кислорода внутри изделия.
Все описанные выше, а также другие задачи изобретения подробно проиллюстрированы ниже.
Изобретение может быть использовано в упаковочных изделиях различных форм. Примерами таких изделий являются жесткая тара, эластичные пакеты или их комбинации, но могут быть использованы и другие виды упаковок. Типичными жесткими или полужесткими изделиями являются пластмассовые, бумажные или картонные коробки или бутылки, например тара для соков или безалкогольных напитков, а также поддоны или чашки, сформованные из листовых термопластов и имеющие оболочки толщиной в пределах от 100 до 1000 мк. Типичными эластичными изделиями являются пакеты, обычно используемые для упаковки пищевых продуктов и имеющие толщину от 5 до 250 мк. Кроме того, оболочки таких изделий часто состоят из нескольких слоев. Изобретение может быть использовано в одном, нескольких или во всех этих слоях.
Хотя с точки зрения удобства упаковки и/или эффективности поглощения кислорода предпочтительно использовать изобретение как составную часть оболочки упаковки, однако оно может быть также использовано как отдельный компонент упаковки, например в виде покрытий, прокладок для колпачка бутылки, адгезивных или неадгезивных пластинчатых вкладышей, герметизирующих уплотняющих вставок или вставок в виде волокнистых подушечек.
Помимо получения упаковочных изделий для пищевых продуктов и напитков изобретение может быть также с успехом использовано при изготовлении упаковок для других продуктов, подверженных окислению. Такими продуктами являются фармацевтические или лекарственные средства, подверженные окислению, корродируемые металлы, или такие товары, как электронные приборы и тому подобное.
В качестве указанного выше этиленненасыщенного углеводорода (а) может быть использован один или несколько замещенных либо незамещенных этиленненасыщенных углеводородов с молекулярной массой не менее 100. Как показано ниже, незамещенный этиленненасыщенный углеводород представляет собой любое соединение, обладающее по крайней мере одной алифатической углерод-углеродной двойной связью и состоящее из 100 мас. углерода и водорода. Замещенный этиленовый ненасыщенный углеводород представляет собой соединение, обладающее по крайней мере одной алифатической углеродуглеродной двойной связью и состоящее приблизительно из 50-90 мас. углерода и водорода. Предпочтительные замещенные или незамещенные этиленненасыщенные углеводороды имеют две или несколько этиленненасыщенных групп на молекулу. Более предпочтительным является соединение, имеющее три или более этиленненасыщенных групп и молекулярную массу, равную или превышающую средневесовую мол.м. 1000.
Предпочтительными примерами незамещенных этиленненасыщенных углеводородов являются (но не ограничиваются ими) диеновые полимеры, такие как полиизопрен (например, транс-полиизопрен), полибутадиен (в частности, 1,2-полибутадиены, имеющие 1,2-микроструктуру на 50% или более), и их сополимеры, например стирола и бутадиена. Такими углеводородами являются также полимерные соединения, например полипентенамер, полиоктенамер и другие полимеры, полученные путем олефинового метатезиса; диеновые олигомеры, такие как сквален; и полимеры или сополимеры, происходящие от дициклопентадиена, норборнадиена, 5-этилиден-2-норборнена, или других мономеров, содержащих более, чем одну углерод-углеродную двойную связь (сопряженную или несопряженную). Кроме того, подходящими углеводородами являются каротеноиды, такие как β-каротин.
Предпочтительными замещенными этиленненасыщенными углеводородами являются углеводороды с кислородсодержащими составляющими, такими как сложные эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды, простые эфиры, кетоны, спирты, пероксиды и/или гидроперекиси. Конкретными примерами таких углеводородов являются конденсационные полимеры, такие как сложные полиэфиры, происходящие из мономеров, содержащих углерод-углеродные двойные связи; ненасыщенные жирные кислоты, такие как олеиновая, рицинолеиновая, дегидрированная рицинолеиновая и линолевая кислоты и их производные, например сложные эфиры; и т.п. Указанными углеводородами могут быть также полимеры или сополимеры, происходящие от (мета)аллил(мет)акрилатов.
Композиция изобретения может также состоять из смеси двух или более замещенных или незамещенных этиленненасыщенных углеводородов, описанных выше.
Как будет показано ниже, для поглощения кислорода в упаковочных изделиях, описанных выше, предпочтительно использовать этиленненасыщенные углеводороды, которые являются пригодными для формирования твердых прозрачных пленок при комнатной температуре. В большинстве случаев, где такая прозрачность является необходимой, приемлемый для использования слой должен пропускать по крайней мере 50% видимого света.
При изготовлении прозрачных кислородакцепторных слоев изобретения особенно предпочтительно в качестве компонента (а) использовать 1,2-полибутадиен. Например, 1,2-полибутадиен обладает прозрачностью, механическими и технологическими свойствами, не уступающими аналогичным свойствам полиэтилена. И, кроме того, было установлено, что указанный полимер сохраняет прозрачность и механическую целостность даже после того, как он израсходует полностью или большую часть своей способности к поглощению кислорода. Более того 1,2-полибутадиен обладает относительно высокой кислородной поглощаемостью и с самого начала поглощения он обнаруживает также относительно высокую скорость потребления кислорода.
Как было упомянуто выше, компонентом (б) композиции настоящего изобретения является катализатор на основе переходного металла. При этом следует отметить, не претендуя, однако, на какую-либо конкретную теорию, что подходящим металлическим катализатором является такой катализатор, который способен к легкому взаимообмену между по крайней мере двумя окислительными состояниями. См. Sheldon R.A. Kochi J.K."Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compound", Academic Press, Нью-Йорк, 1981.
Предпочтительно, если (б) присутствует в виде соли переходного металла, его выбирают из первого, второго или третьего переходного ряда Периодической таблицы. Подходящими металлами являются марганец(II) или (III), железо(II) или (III), кобальт(II) или (III), никель(II) или (III), медь(I) или (II), родий(II), (III) или (IV) и рутений. Окисленное состояние металла при введении необязательно является состоянием активной формы.
Предпочтительными металлами являются железо, никель или медь, более предпочтительным металлом является марганец и наиболее предпочтительным - кобальт. Приемлемыми противоионами для металлов являются хлорид, ацетат, стеарат, пальмитат, 2-этилгексаноат, неодеканоат или нафтенат. Особенно предпочтительными солями являются 2-этилгексаноат кобальта(II) и неодеканоат кобальта(II). Металлическая соль может быть также иономером в случае, когда используется полимерный противоион. Такие иономеры хорошо известны специалистам.
При изготовлении слоев, таких как пленочные слои из композиций, в которых компонентом (а) является полимерное соединение, такое как полибутадиен, полиизопрен или их сополимеры, или полипентенамер и т.п. этот слой может быть получен непосредственно из (а). С другой стороны, соединение (а) и катализатор на основе переходного металла (б) могут быть также использованы в сочетании с одним или несколькими полимерными разбавителями, такими как термопластичные полимеры, которые обычно используются для формования пленочных слоев в пластиковых упаковочных изделиях. Даже в том случае, когда компонентом (а) является термопластичный полимер, например полибутадиен, иногда предпочтительно использовать один или более дополнительных полимерных разбавителей. При изготовлении некоторых упаковочных изделий в качестве полимерного разбавителя могут быть также использованы термоотверждающиеся полимеры.
Подбор комбинаций разбавителя и компонента (а) зависит от свойств, которые желательно получить. Полимерами, которые могут быть использованы в качестве разбавителей, могут быть полиэтилентерефталат (PET), полиэтилен, полиэтилен низкой или очень низкой плотности, полиэтилен сверхнизкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол и этиленовые сополимеры, такие как сополимеры этилена и винилацетата, этилена и алкил (мет) акрилата, этилена и (мет)акриловой кислоты, и этилена и иономеров (мет)акриловой кислоты и другие. В жестких упаковочных изделиях, таких как тара для напитков, часто используется PET. См. например[9] Могут быть также использованы смеси различных разбавителей. Однако, как указывалось выше, выбор полимерного разбавителя в значительной степени зависит от изготовляемого изделия и цели его использования. Указанные факторы отбора хорошо известны.
Если используется полимерный разбавитель, например термопласт, то при выборе такого полимера необходимо учитывать его совместимость с этиленненасыщенным углеводородом, используемым в качестве компонента (а).
В некоторых случаях смесь, содержащая полимер, несовместимый с компонентом (а), может неблагоприятным образом повлиять на прозрачность, чистоту, эффективность в качестве акцепторов кислорода, барьерные свойства, механические свойства и/или фактуру изделий. Например, было обнаружено, что, если компонентом (а) является дегидратированное касторовое масло, то менее "жирная" пленка получается из смеси с сополимером этилена и акриловой кислоты, чем с сополимером этилена и винилацетата.
В целях придания нужных свойств конкретно изготавливаемым изделиям в используемые композиции могут быть также введены различные добавки. Такими добавками могут быть, например, наполнители, пигменты, красители, антиоксиданты, стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, ингибиторы горения, средство, предотвращающее помутнение и т.п.
Смешивание компонентов, перечисленных выше, осуществляют предпочтительно посредством смешивания в расплаве при 50-300oC. В качестве альтернативы может быть также использован растворитель с последующим выпариванием. Смешивание может быть осуществлено непосредственно перед формованием конечного изделия или заготовки, либо перед получением сырьевого материала или маточной смеси для их дальнейшего использования в изготовлении готовых упаковочных изделий. При изготовлении пленок или изделий из кислородакцепторных композиций обычно после смешивания осуществляют экструзию, формование в растворителе, литьевое формование, выдувное формование с вытяжкой, ориентацию, термоформование, покрытие, наносимое методом экструзии; покрытие и отверждение, нанесение слоев, или комбинацию указанных операций.
Количества компонентов (а) и (б) и необязательных компонентов, таких как полимерные разбавители и добавки, используемые для изготовления упаковочных изделий, могут варьироваться в зависимости от типа желаемых изделий и цели их использования. Эти количества также зависят от желаемого объема поглощения кислорода, желаемой скорости поглощения кислорода и конкретно выбранных материалов.
Например, основная функция компонента (а) заключается в необратимой реакции с кислородом во время процесса поглощения, а основной функцией компонента (б) является облегчение указанного процесса. Так, например, количество (а) будет в основном влиять на способность композиции к поглощению кислорода, то есть на количество кислорода, которое данная композиция в состоянии поглотить; а количество (б) будет влиять на скорость потребления кислорода. Отсюда следует, что выбор количества (а) следует проводить в соответствии с нужным объемом поглощения кислорода в каждом конкретном случае, а количество (б) следует выбирать в соответствии с необходимой скоростью поглощения кислорода. В основном количество (а) может варьироваться от 1 до 99% а предпочтительно от 10 до 99% по массе композиции или слоя, в котором присутствуют оба компонента (а) и (б), именуемые далее "акцепторным компонентом", например в совместно экструдируемой пленке акцепторный компонент будет включать в себя конкретный слой (или слои), в котором присутствуют оба компонента (а) и (б). Количество (б) может присутствовать в основном в пределах от 0,001 до 1% (10-10000 частей на миллион) от акцепторного компонента в расчете лишь на содержание металла (исключая лиганды, противоионы и т.п.). В случае, если количество (б) составляет около 0,5% или менее, то из этого следует, что вся композиция в основном состоит из компонента (а) и/или разбавителя.
Если используется один или более полимерных разбавителей, то эти полимеры могут содержать в целом до 99 мас. акцепторного компонента.
Любые из используемых добавок обычно не содержат более чем 10% акцепторного компонента, причем предпочтительное количество акцепторного компонента составляет мене 5 мас.
Как указывалось выше, кислородакцепторная композиция может быть использована в эластичном или жестком однослойном или многослойном изделии. Слои, содержащие указанную композицию, могут иметь несколько форм. Они могут быть в виде пленочной основы, включая "ориентированные" или "термоусадочные" пленки, из которых затем изготавливают пакеты и т.п. Указанные слои могут быть также в виде пластинчатых вкладышей, предназначенных для введения их внутрь упаковки. В жестких изделиях, таких как тара для напитков, поддоны и чашки, полученные термоформованием, слой может находиться внутри стенок тары. Более того этот слой может быть также в виде вкладыша, помещенного вместе с крышкой или колпачком или внутрь крышки или колпачки тары. Этот слой может быть также нанесен поверх любого из указанных выше изделий.
В многослойных изделиях кислородакцепторный слой может присутствовать наряду с другими слоями, такими как "кислородозащитные барьеры", то есть слои материалов, имеющие скорость пропускания кислорода, равную или менее 500 см3 на м2 (см3/м2) в день в атмосфере при комнатной температуре, то есть при 25oC. Типичные противокислородные барьеры содержат поли (этиленвиниловый) спирт, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поли(винилидендихлорид), полиэтилентерефталат, кремнезем и полиамиды. Могут быть также использованы сополимеры из некоторых указанных выше материалов и слои из металлической фольги.
Дополнительные слои могут также включать один или более слоев, которые являются кислородпроницаемыми. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в частности при изготовлении эластичных упаковок для пищевых продуктов, слои располагаются в следующем порядке (начиная от самого внешнего слоя и кончая последним внутренним слоем упаковки): (I) противокислородный защитный (или барьерный) слой; (II) слой, содержащий композицию изобретения, то есть акцепторный компонент, определенный выше; и необязательно (III) кислородопроницаемый слой. Регулирование свойств противокислородного барьерного слоя (I) позволяет регулировать срок поглощения кислорода в упаковке благодаря ограничению дозы поступления кислорода в слой, содержащий акцепторный компонент (II), и тем самым ограничению потребительской нормы указанного слоя. Регулирование кислородопроницаемости слоя (III) позволяет установить верхний предел на норму поглощения кислорода для всей структуры независимо от состава акцепторного компонента (II). Это необходимо для удлинения срока службы пленки при ее нахождении на воздухе до того, как будет герметизирована упаковка. Кроме того, слой (III) может обеспечивать защиту от миграции (а), (б), других добавок или побочных продуктов, образующихся при поглощении внутри упаковки. Более того, слой (III) может также способствовать улучшению термогерметизации, прозрачности и/или устойчивости к слипанию многослойной пленки.
Многослойные изделия могут быть получены посредством совместной экструзии, покрытия и/или ламинирования. В дополнение к противокислородному защитному слою и кислородпроницаемому слою к любому из них могут быть присоединены и другие слои, например такие как адгезивные слои. Соответствующие составы для таких адгезивных слоев хорошо известны специалистам, например такие как ангидрид-функциональные полиолефины.
Для определения способности к поглощению кислорода изделий настоящего изобретения доза поглощения кислорода может быть вычислена путем измерения времени, за которое в герметизированной упаковке уменьшится определенное количество кислорода благодаря данному изделию. Например, пленка, содержащая акцепторный компонент, может быть помещена в воздухонепроницаемый, герметично закрытый контейнер, содержащий воздух с определенным количеством кислорода (обычно воздух содержит 20,6 об. кислорода). Затем на протяжении какого-либо периода времени из контейнера берут образцы воздуха для определения процентного содержания кислорода в нем.
При необходимости активной противокислородной защиты уже достаточно эффективной является скорость поглощения 0,05 см3 кислорода (O2) на грамм (а) в акцепторном компоненте в день в воздухе при 25oC и давлении 1 атм. Однако композиция изобретения способна показывать скорость поглощения, равную или превышающую 0,5 см3 кислорода на грамм (а) в день, что позволяет с успехом использовать данную композицию в упаковке в целях активной противокислородной защиты. Указанная композиция способна давать скорость поглощения, даже равную или превышающую 5,0 см3 O2 на грамм (а) в день.
Обычно пленочные слои, подходящие для использования в качестве активных противокислородных барьеров, могут иметь скорость поглощения до 1 см3O2/м2 в день при измерении в воздухе при 25oC и 1 атм. Однако слой согласно изобретению способен обеспечить скорость поглощения кислорода более 10 см3/м2 в день, а предпочтительно равную или превышающую около 25 см3/м2 в день при тех же условиях, что дает возможность с успехом использовать данную композицию внутри упаковки в целях активной противокислородной защиты. При различных температурных или атмосферных условиях скорости поглощения кислорода композициями и слоями изобретения будут различными. Измерения скоростей проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении, потому что именно при этих условиях очевидно будет использоваться настоящее изобретение.
При использовании активной противокислородной защиты предпочтительно, чтобы комбинация противокислородных барьеров и активность поглощения кислорода давали в целом скорость пропускания кислорода менее, чем 1,0 см3/м2 в день при 25oC и атмосферном давлении. Предпочтительно также, чтобы способность к поглощению кислорода была такой, чтобы скорость пропускания не превышала указанную выше, по крайней мере в течение двух дней (см. [9]). Другие факторы приемлемого поглощения кислорода были определены исходя из конкретных испытаний упаковок. Фактически требования к кислородакцепторной скорости в значительной степени зависят от воздуха внутри упаковки, содержимого упаковки и температуры хранения. При практическом использовании было установлено, что скорость поглощения кислородакцепторного изделия или упаковки должна быть достаточной для установления уровня кислорода внутри упаковки менее чем 0,1% за менее чем 4 недели. См. например, выше ссылку на работу Mitsubishi.
В упаковочном изделии изобретения акцепторная способность изделия в первую очередь зависит от количества и природы компонентов (а) и (б) и, во вторую очередь, от количества и природы других добавок (например, полимерного разбавителя, антиоксидантов и т.п.), которые присутствуют в акцепторном компоненте, а также от типа изготовляемой упаковки, например от отношения площади поверхности к объему.
Кислородакцепторная способность изделия, содержащего композицию изобретения, может быть измерена путем определения количества кислорода, поглощаемого до тех пор, пока данное изделие будет неэффективным как ацептор. Акцепторная способность упаковки, в первую очередь, зависит от количества и природы компонента (а), присутствующего в акцепторном компоненте.
В практическом использовании требования к кислородакцепторной способности изделия в значительной степени зависит от трех параметров каждого конкретного применения:
1) количества кислорода, первоначально присутствующего в упаковке;
2) скорости поступления кислорода в упаковку при отсутствии акцепторных свойств; и
3) предполагаемого срока службы упаковки.
Акцепторная способность композиции поглощения кислорода может составлять до 1 см3/г, но предпочтительно по крайней мере 10 см3/г, а более предпочтительно по крайней мере 50 см3/г. Если указанные композиции используются в виде слоя, то кислородакцепторная способность этого слоя будет предпочтительно составлять по крайней мере 250 см3 кислорода на 1 м2 при толщине 1 мил (0,025 мм), а более предпочтительно по меньшей мере 1200 см3 кислорода на 1 м2 при толщине 1 мил.
На кислородакцепторную способность могут влиять также и другие факторы, которые должны учитываться при выборе акцепторных композиций. Такими факторами могут быть температура, относительная влажность, воздушная среда в упаковке и др. (cм. примеры 9-18, представленные ниже).
Как показано в примерах, некоторые композиции изобретения перед поглощением кислорода проходят "индукционный период". Очевидно антиоксиданты, присутствующие в используемых коммерческих материалах, способствуют увеличению индукционного периода. Например, сравнения примеров 25 и 26, 20 и 28, 21 и 27, и 29 и 30 иллюстрируют увеличенные индукционные периоды. Для уменьшения влияния указанных антиоксидантов и тем самым снижения индукционного периода могут быть добавлены пероксиды. Другие способы нейтрализации действия антиоксидантов заключаются в том, что перед изготовлением изделия их экстрагируют (см. пример 25). Кроме того, для осуществления изобретения могут быть выбраны материалы, не содержащие антиоксидантов.
Для лучшего понимания изобретения ниже приводятся конкретные примеры, иллюстрирующие осуществление и преимущества изобретения. Однако эти примеры никоим образом не должны рассматриваться как ограничение объема защиты.
Сравнительный пример. Пленку из поли(этиленвинилацетата) получали и испытывали следующим образом. Получали раствор 2,0 гELVAX поли(этиленвинилацетата), имеющего 28 мас. винилацетата (EVA-28) (от Du Pont), в 20 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 5 мл толуола при нагревании. Затем добавляли достаточное количество NOURY-DRY раствора кобальта (от Akzo Chtmical) до получения загрузки 470 ч.на миллион. Полученный состав разливали в виде раствора в атмосфере 10 азота на поверхность, покрытую TEFLON, не прилипающим покрытием. После этого осушенную пленку удаляли и помещали в 125-мл колбу, которую затем закрывали резиновой пробкой. Количество кислорода в колбе контролировали путем удаления 4 см3 образцов из колбы с помощью газонепроницаемого шприца в различные интервалы времени и полученные образцы анализировали, используя кислородный анализатор MOKON модели LC 700 F. Удаленные газовые образцы заменяли азотом для сохранения атмосферного давления внутри колбы. В результате были получены следующие данные:
День Кислород,
0 20,6
3 20,3
4 20,1
6 19,7
10 19,7
13 19,3
Эти результаты показывают, что использование описанного метода испытаний не дает заметного уменьшения содержания кислорода. Наблюдаемое небольшое снижение уровня кислорода, по-видимому, полностью обусловлено процедурой изъятия образцов, которая предусматривает замену взятого из колбы воздуха чистым азотом.
Пример 1. Получали раствор 2,16 г транс-поли(изопрена) (от Aldrich) в 65 мл тетрагидрофурана (ТГФ) при нагревании. Используемый ТГФ содержал 1000- 2000 ч. на миллион пероксидов, как показали измерения с помощью ЕМ QUANT® испытательного раствора для выделения пероксидов (от EM Sciences, Inc.). Затем добавляли достаточное количество NOUPY-DRY® раствора кобальта (от Akzo Chtmical) для получения 4400 ч. на миллион кобальта (в расчете на чистый металл). После этого из полученного раствора в атмосфере азота отливали пленку толщиной 3 мм (в мокром состоянии). Затем отвержденную пленку помещали в 125-мл колбу Эрленмейера и плотно 10 закрывали ее резиновой пробкой. Уровень кислорода в атмосфере колбы определяли способом, аналогичным способу, описанному в сравнительном примере.
Время, дни Кислород,
0 20,6
1 20,3
4 19,8
7 19,1
11 0,60
13 0,25
15 0,15
19 0,08
Пример 2. Раствор 2,0 г поли(этиленвинилацетата) (28% винилацетата, EVA-28) получали, нагревая в 20 мл ТГФ, содержащего пероксиды, аналогично тому, как описано в примере 1, и 5 мл толуола. Затем добавляли сквален (от Aldrich) до получения (в целом) уровня 15 мас. и NOURY-DRY® раствора кобальта, достаточного для получения 500 ч. на миллион кобальта (в виде металла). После этого отливали пленку толщиной 1,6 мм, отверждали ее и анализировали в соответствии с описанием, приведенным в примере 1.
Время, дни Кислород,
0 20,6
1 20,3
2 19,0
5 0,32
6 0,01
Пример 3. Получали пленку способом, аналогичным описанному в примере 2, за исключением того, что вместо сквалена использовали CASTUNG® 103 GH дегидратированного касторового масла от Caschem. Содержание касторового масла составляло 15 маc. а кобальтового катализатора 500 ч. на миллион.
Время, дни Кислород,
0 20,5
1 0,02
4 0,03
5 0,02
Пример 4. Повторяли процедуру, описанную в примере 3, за исключением того, что содержание катализатора составляло 400 ч. на миллион, а содержание касторового масла -25 мас.
Время, дни Кислород,
0 20,6
1 0,04
2 0,01
3 0,00
Примеры 5-8. Для этих примеров получали составы с использованием камеры для смешивания BRABENDER. Пленки изготавливали путем прессования в нагретом лабораторном прессе CARVER®. Испытуемые пленки имели вес 2-4 г и толщину 8-15 мил (0,2-0,375 мм). Эти пленки герметизировали в защитных пакетах, в которые накачивали 130 см3 воздуха. Воздух вводили с помощью иглы через адгезивную резиновую полоску, через которую также брали пробы газа в количестве 4 см3. При этом уменьшения объема не допускалось.
Испытуемыми полимерами были LOTRYL 3600 этиленбутилакрилат, содержащий 30 мас. бутилакрилата, и 3610 этиленметилакрилат, содержащий 29% метилакрилата, от Sartomer-Atochem Co. PRIMACOR® 5980 сополимер этилена и акриловой кислоты, имеющий 20% акриловой кислоты, от Dow Chtmicfl; и 1,2-полибутадиен (от Scientific Polymers Productus, Inc.). Все испытуемые образцы содержали 15 мас. CASTUNG 103 GH дегидратированного касторового масла от Caschem Co. и содержание кобальта (раствор NOURY-DRY) составляло 500 ч. на миллион. В табл. 1 индукционный период представляет собой время (в днях), которое проходит до того, как пленка начнет проявлять свои кислородакцепторные свойства. В этой таблице также представлено время (в днях), за которое происходит поглощение всего количества кислорода (0,000), и период времени (в днях), в течение которого проводилось испытание.
К табл.1 дается следующее примечание:
a процентное содержание по полной массе
Ь в ppm
c уровень кислорода при 0,43%
d уровень кислорода при 2,38%
Примеры 9-18. Условия, влияющие на поглощение кислорода.
Были проведены испытания, в которых варьировали атмосферные условия, при которых происходит поглощение кислорода, при имитации упаковки влажных и сухих продуктов, а также при модификации упаковки с воздушной средой (МАР). См. примечания (Ь) и (с) следующей таблицы. В этом эксперименте температуру также варьировали.
Испытания проводили с использованием 130 см3 в атмосферных условиях, представленных ниже. В данных примерах использовали способ, описанный в примерах 5-8. Все композиции содержали 500 ppm кобальта в растворе NOURYDRY и как указано ниже все образцы, кроме образцов в примерах 17-18, содержали этиленвинилацетат, то есть EVA-9 и EVA-28. В примерах 17-18 проиллюстрированы пленки, содержащие LOTRYL 3610 этиленметилакрилат и 3600 этиленбутилакрилат. Все образцы содержали либо 15% либо 25 мас. CASTUNG 103 GH дегидратированного касторового масла. В табл. 2 также указаны индукционный период, время, за которое происходит полное поглощение кислорода, и период времени, в течение которого проводили испытание пленки.
Полученные результаты показали, что различные уровни влажности не оказывают значительного влияния на поглощение кислорода (см. примеры 9- 12). Кроме того, низкое содержание кислорода также не влияет существенным образом на поглощение кислорода (см. примеры 13-16). Более того, присутствие двуокиси углерода аналогичным образом не влияет на указанное поглощение (см. примеры 15 и 16). Сравнение примеров 17 и 18 и примера 5 в предыдущей таблице показало, что низкие температуры также не оказывают существенного влияния на поглощение кислорода.
Примеры 19-26. Пленки, проиллюстрированные в этих примерах (за исключением примера 26), были получены методом литья в растворе, описанном в примерах 1-4, и подвергнуты испытанию способами, описанными в примерах 5-8. В примере 19 показано, что литье пленки с использованием растворителя, такого как метиленхлорид, дает в основном такие же результаты, что и получение пленки путем смешивания в расплаве (см. сравнение с примерами 9-12).
Результаты этих примеров дают основание также предположить, что присутствие антиоксидантов оказывает влияние на индукционный период и что для снижения этого влияния может быть использовано добавление пероксидов. Пример 24 иллюстрирует влияние, которое оказывает 2,6-ди-трет.-бутил-4- метилфенол (ВНТ) на индукционный период (сравнить с примером 23). Примеры 20-22 иллюстрируют снижение влияния антиоксидантов путем использования пероксидов, поскольку очевидно, что полимеры, используемые в примерах 20-22, содержат антиоксиданты, обычно присутствующие в этих полимерах. Пример 25 иллюстрирует действие антиоксидантов посредством измерения индукционного периода композиции, из которой были удалены антиоксиданты (сравнить с примером 26). В примере 21 "c/t" означает цис/транс.
Пример 27. С использованием смесительной камеры BRABENDER® была получена следующая композиция: 30 г полиэтилена низкой плотности от Union Carbide, 10 г цис/транс-1,4-полибутадиена от Scientific Polymer Products, Inc. и достаточное количество раствора NOURY-DRY® для получения 500 ppm кобальта. Композицию размешивали 15 мин при 130oC. Полученную пленку весом 2-4 г прессовали в соответствии с описанием в примерах 5-8.
Время, дни Кислород,
0 20,6
3 20,6
7 20,6
10 20,0
11 17,5
12 12,7
17 0,000
21 0,000
48 0,000
70 0,000
Пример 28. В соответствии с описанием в примере, получали и испытывали пленку, имеющую вес 2-4 г и следующий состав: 35,9 г полиэтилена низкой плотности; 8,9 г транс-полиизопрена и достаточное количество раствора NOURY-DRY® получения 500 ppm кобальта.
Время, дни Кислород,
0 20,6
4 20,6
14 20,4
21 20,4
28 18,5
35 1,66
39 0,000
59 0,000
Пример 29. В 50-мл сосуд добавляли 2,06 г этиленвинилацетата EVA-28 (28% винилацетата) и 20 мл ТГФ, содержащего пероксиды. Нагревая эту смесь, получали гомогенный раствор. Затем к раствору добавляли 0,517 г дегидратированного касторового масла CASTUNG® 103 GH (от Caschem) и достаточное количество раствора карбоксилата марганца (от Mooney Chemical) для получения содержания марганца 500 ppm по отношению к полной массе объединенных твердых веществ. После этого отливали в атмосфере азота пленку, имеющую толщину 1,6 мм во влажном состоянии. Отвержденную пленку помещали в защитный пакет, содержащий 130 см3 воздуха, и этот пакет герметично закрывали. Содержание кислорода в пакете периодически анализировали способом, описанным в предыдущих примерах.
Дни Кислород,
0 20,6
1 4,9
2 0,58
3 0,000
35 0,000
Пример 30. В 50-мл сосуд добавляли 2,08 г этиленвинилацетата EVA-40 от Polysciences Inc. и 25 мл метиленхлорида. Нагревая эту смесь, получали гомогенный раствор. Затем к этому раствору добавляли также 0,096 г касторового масла CASTUNG® 103 GH, и достаточное количество раствора карбоксилата марганца от Mooney Chimical до получения содержания марганца 500 ppm по отношению к полной массе композиции. Затем в соответствии с описанием в примере 29 получали пленку, имеющую толщину 1,6 мм во влажном состоянии. Отвержденную пленку помещали в защитный пакет, содержащий 130 см3 воздуха, и этот пакет герметично закрывали. Содержание кислорода в пакете периодически анализировали способом, описанным в предыдущих примерах.
Дни Кислород,
0 20,6
1 20,5
7 20,0
13 19,5
15 7,00
18 0,000
31 0,000
Пример 31. В 50-мл сосуд добавляли 2,07 г 1,2-полибутадиена, из которого удаляли антиоксидант (как в примере 25), используя лабораторный экстрактор Сосклета, а также добавляли 20 мл метиленхлорида и 13 мл толуола. Полученную смесь нагревали до тех пор, пока не получали гомогенный раствор. После этого добавляли карбоксилат марганца от Mooney Chemical в количестве, достаточном для получения 500 ppm металлического Mn. Затем в атмосфере азота формовали пленку, имеющую толщину 1,6 мм (в мокром состоянии). Отвержденную пленку помещали в защитный пакет, наполненный воздухом в количестве 390 см3. Уровень кислорода в этом пакете определяли способом, описанным выше.
Дни Кислород,
0 20,6
1 20,6
8 20,6
12 4,8
13 2,8
14 1,12
16 0,013
20 0,000
26 0,000
Пример 32. Маточную смесь, содержащую кобальт, получали путем непрерывного компаундирования и гранулирования. Так, например, сухую смесь полиэтиленвинилацетата (EVA-9), 9% винилацетата, содержащую 2,3 мас. гранулированного кобальтового катализатора TEN-CEM® (22,5 мас. кобальта) от Mooney Chemical, помещали в бункер двухшнекового экструдера, вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении, и с противотоком, который снабжен нитевой экструзионной головкой BRABENDE-R. Этот экструдер поддерживали при 120oC, а головку при 110oC. Полученную нить пропускали через водяную баню для охлаждения и осушали воздушным шабером. После этого нить подавали в гранулятор.
Пример 33. В соответствии с описанием, приведенным в примере 27, получали прессованную пленку, имеющую вес 2-4 г и следующий состав: 26,0 г полиэтилена низкой плотности; 10,0 г полистиролбутадиена (23% стирола) от Scientific Polymer Products и 4 г маточной смеси, полученной согласно описанию, приведенному в примере 32. Пленку испытывали способом, описанным в примерах 5-8, за исключением того, что в данном случае использовали 390 см3 воздуха.
Время, дни Кислород,
0 20,6
3 19,7
4 18,7
5 16,8
7 12,3
11 5,9
14 3,3
17 2,11
19 1,89
21 1,11
24 0,79
27 0,53
31 0,38
Хотя изобретение описано на предпочтительных примерах его осуществления, необходимо иметь в виду, что в него могут быть внесены различные изменения и модификации, не выходящие, однако, за рамки существа и объема нижеследующей формулы изобретения.

Claims (25)

1. Состав для поглощения кислорода из газовой среды, содержащий окисляющееся органическое вещество и соль переходного металла в качестве катализатора окисления, отличающийся тем, что он содержит в качестве окисляющегося органического вещества один или несколько незамещенных или замещенных этиленненасыщенных углеводородов с мол.м. не менее 100 при следующем соотношении компонентов, мас.
Один или несколько незамещенных или замещенных этиленненасыщенных углеводородов с мол. м. не менее 100 99,000 99,999
Соль переходного металла 0,001 1,000
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве замещенного этиленненасыщенного углеводорода этиленненасыщенный углеводород, замещенный кислородсодержащим заместителем, выбранным из группы, включающей простую или сложноэфирную группу, карбоксильную, карбонильную, гидроксильную и перокси группы.
3. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве незамещенного этиленненасыщенного углеводорода гомо- или сополимер изопрена или бутадиена.
4. Состав по п.3, отличающийся тем, что он содержит в качестве незамещенного этиленненасыщенного углеводорода 1,2- полибутадиен.
5. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве этиленненасыщенного углеводорода сквален.
6. Состав по п.2, отличающийся тем, что он содержит в качестве замещенного этиленненасыщенного углеводорода дегидрированное касторовое масло.
7. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли переходного металла соль кобальта или марганца.
8. Состав по п.7, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли кобальта неодеканоат или 2-этилгексаноат кобальта.
9. Состав по п.7, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли марганца карбоксилат марганца.
10. Однослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды, содержащий окисляющееся органическое вещество и соль переходного металла в качестве катализатора окисления, отличающийся тем, что он содержит в качестве окисляющегося органического вещества незамещенный или замещенный этиленненасыщенный углеводород с мол.м. не менее 100 при массовом соотношении указанный этиленненасыщенный углеводород: соль переходного металла соответственно 99,000 99,999 0,001 1,000.
11. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит в качестве замещенного этиленненасыщенного углеводорода этиленненасыщенный углеводород, замещенный кислородсодержащим заместителем, выбранным из группы, включающей простую или сложноэфирную, карбоксильную, карбонильную, гидроксильную и перокси- группы.
12. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит в качестве незамещенного этиленненасыщенного углеводорода гомо- или сополимер изопрена или бутадиена.
13. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит в качестве незамещенного этиленненасыщенного углеводорода 1,2-полибутадиен.
14. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит в качестве незамещенного этиленненасыщенного углеводорода сквален.
15. Материал по п.11, отличающийся тем, что он содержит в качестве этиленненасыщенного углеводорода дегидратированное касторовое масло.
16. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли переходного металла соль кобальта или марганца.
17. Материал по п.16, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли кобальта неодеканоат или 2-этилгексаноат кобальта.
18. Материал по п.16, отличающийся тем, что он содержит в качестве соли переходного металла карбоксилат марганца.
19. Материал по п.10, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве разбавителя термопластичный полимер в количестве до 99 мас.
20. Материал по п.19, отличающийся тем,что он содержит в качестве разбавителя термопластичный полимер, выбранный из группы, включающей гомо- или сополимер этилена, гомо- или сополимер пропилена и гомо- или сополимер стирола.
21. Многослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды, содержащий один или несколько слоев, содержащих окисляющееся органическое вещество и соль переходного металла в качестве окислителя, смежных по отношению к одному или нескольким дополнительным слоям, отличающийся тем, что он содержит в качестве окисляющегося органического вещества незамещенный или замещенный этиленненасыщенный углеводород с мол.м. не менее 100 при массовом соотношении указанный этиленненасыщенный углеводород соль переходного металла соответственно 99,000 99,999 0,001 1,000.
22. Материал по п.21, отличающийся тем, что в качестве одного иди нескольких дополнительных слоев он содержит защитный противокислородный слой.
23. Материал по п.22, отличающийся тем, что защитный противокислородный слой выполнен из вещества, выбранного из группы, включающей сополимер этилена с виниловым спиртом, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиамид, полиэтилентерефталат, двуокись кремния и металлическая фольга.
24. Материал по п.21, отличающийся тем, что он содержит этиленненасыщенный углеводород с мол.м. не менее 100, замещенный кислородсодержащим заместителем, выбранным из группы, включающей простую или сложноэфирную карбоксильную, карбонильную, спиртовую и перокси-группы.
25. Материал по п.21, отличающийся тем, что он является эластичным материалом.
26. Материал по п.21, отличающийся тем, что он является прозрачным материалом.
Приоритет по пунктам
02.04.91 по пп. 1 10, 12 23, 25 и 26;
22.07.91 по пп.11 и 24.
SU5011782 1991-04-02 1992-03-31 Состав для поглощения кислорода из газовой среды и однослойный и многослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды RU2092513C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67941991A 1991-04-02 1991-04-02
US679,419 1991-04-02
US73390191A 1991-07-22 1991-07-22
US733,901 1991-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2092513C1 true RU2092513C1 (ru) 1997-10-10

Family

ID=27102229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU5011782 RU2092513C1 (ru) 1991-04-02 1992-03-31 Состав для поглощения кислорода из газовой среды и однослойный и многослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды

Country Status (20)

Country Link
US (3) US5350622A (ru)
EP (1) EP0507207B1 (ru)
JP (1) JP3183704B2 (ru)
AT (1) ATE193717T1 (ru)
AU (1) AU657728B2 (ru)
BR (1) BR9201126A (ru)
CA (1) CA2062083C (ru)
CS (1) CS100092A3 (ru)
DE (1) DE69231138T2 (ru)
DK (1) DK0507207T3 (ru)
ES (1) ES2148157T3 (ru)
FI (1) FI921425A (ru)
HU (1) HUT67219A (ru)
IE (1) IE921035A1 (ru)
IL (1) IL101161A (ru)
MX (1) MX9201379A (ru)
NO (1) NO307302B1 (ru)
NZ (1) NZ241802A (ru)
PL (2) PL172483B1 (ru)
RU (1) RU2092513C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453438C2 (ru) * 2007-08-28 2012-06-20 Криовак, Инк. Многослойная пленка, имеющая активный противокислородный барьерный слой и поглощающий кислород слой на основе железа
RU2516268C2 (ru) * 2007-12-21 2014-05-20 Басф Се Смеси, акцептирующие кислород
RU2531170C2 (ru) * 2009-04-09 2014-10-20 Колорматрикс Холдингс, Инк. Состав для поглощения кислорода, тара, упаковка и укупорочное средство, содержащее указанный состав

Families Citing this family (280)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2207439B (en) * 1987-07-27 1992-02-12 Metal Box Plc Improvements in and relating to packaging
CA2062083C (en) * 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
ZA921914B (en) * 1991-04-02 1993-09-16 Grace W R & Co Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
US5399289A (en) * 1992-10-01 1995-03-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions, articles and methods for scavenging oxygen which have improved physical properties
US5310497A (en) * 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
US6906146B2 (en) 1993-07-13 2005-06-14 Phillips Petroleum Company Compositions having ethylenic backbone and benzylic, allylic, or ether-containing side-chains, oxygen scavenging compositions containing same, and process for making these compositions by esterification or transesterification of a polymer melt
WO1995004776A1 (en) * 1993-08-06 1995-02-16 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Oxygen scavenging thermoplastics
AUPO868497A0 (en) * 1997-08-21 1997-09-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation New uses for oxygen scavenging compositions
US5741385A (en) * 1994-05-25 1998-04-21 W.R. Grace & Co.-Conn. Method of storing active films
US5482769A (en) * 1994-06-01 1996-01-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Cross-linked film
NZ272780A (en) * 1994-08-23 1998-02-26 Grace W R & Co Food package comprising an oxygen-sensitive article enclosed in polymeric film
NZ272738A (en) 1994-08-23 1998-01-26 Grace W R & Co Meat package comprising a peelable barrier package with an oxygen scavenging component
DE4438527C2 (de) * 1994-10-31 2002-05-23 Lohmann Therapie Syst Lts Verwendung eines mehrschichtigen Verpackungsmaterials zur Herstellung einer Verpackung für Wirkstoffpflaster mit kindersicherer Aufreißfestigkeit
BR9510039A (pt) * 1994-12-14 1998-11-03 Continental Pet Technologies Embalagem transparente co varredor de oxigênio com policetona alifática
US5759653A (en) * 1994-12-14 1998-06-02 Continental Pet Technologies, Inc. Oxygen scavenging composition for multilayer preform and container
CA2166947C (en) 1995-01-11 2007-03-13 Patrick N. Kocher Package with shrink film lidstock
US5660761A (en) * 1995-02-15 1997-08-26 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenger system useful in film packaging
US5776361A (en) * 1995-02-15 1998-07-07 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenging composition
US5744181A (en) * 1995-03-01 1998-04-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Packaging method using thermoplastic materials and package obtained thereby
US6623821B1 (en) * 1995-03-31 2003-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-shrinkable, heat-sealable polyester film for packaging
CN1146587C (zh) * 1995-06-07 2004-04-21 切夫里昂化学公司 具有烯属主链和烯丙基或含醚侧链的氧气清除组合物及其应用
US5899238A (en) * 1995-08-08 1999-05-04 International Business Machines Corporation Polyfluoroorgano composites and method for making
US5712006A (en) * 1995-09-13 1998-01-27 International Paper Company Non-foil polymer coated carton for packaging food and non-food products
CN1129631C (zh) * 1996-03-07 2003-12-03 克里奥瓦克公司 除氧膜中的功能阻隔层
US5942297A (en) 1996-03-07 1999-08-24 Cryovac, Inc. By-product absorbers for oxygen scavenging systems
AU727948C (en) 1996-03-07 2005-10-27 Cryovac, Inc. Zeolite in packaging film
US6057013A (en) * 1996-03-07 2000-05-02 Chevron Chemical Company Oxygen scavenging system including a by-product neutralizing material
DE69731974D1 (de) * 1996-03-07 2005-01-20 Cryovac Inc Zeolith in einer Verpackungsfolie
US5993922A (en) * 1996-03-29 1999-11-30 Cryovac, Inc. Compositions and methods for selectively crosslinking films and improved film articles resulting therefrom
US5698250A (en) 1996-04-03 1997-12-16 Tenneco Packaging Inc. Modifield atmosphere package for cut of raw meat
DE59711015D1 (de) * 1996-04-25 2003-12-24 Alfelder Kunststoffw Meyer H Dichtungsscheibe für eine Verschlusskappe für Behältnisse
US6071626A (en) * 1996-04-29 2000-06-06 Tetra Laval Holdings & Finance, Sa Multilayer, high barrier laminate
US5830545A (en) * 1996-04-29 1998-11-03 Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. Multilayer, high barrier laminate
NZ333942A (en) 1996-08-02 2000-08-25 Cryovac Inc Method of triggering oxygen scavenging composition with pulsed light
DE69713605T2 (de) 1996-08-02 2002-12-19 Cryovac Inc System zum aktivieren sauerstoffabsorbierender filme
ATE213714T1 (de) * 1996-08-02 2002-03-15 Cryovac Inc Verpackungssystem
US5928560A (en) 1996-08-08 1999-07-27 Tenneco Packaging Inc. Oxygen scavenger accelerator
US6395195B1 (en) 1996-08-08 2002-05-28 Pactiv Corporation Oxygen scavenger accelerator
US6908652B1 (en) 1996-09-18 2005-06-21 Cryovac, Inc. Poly(lactic acid) in oxygen scavenging article
US6863988B2 (en) 1996-09-23 2005-03-08 Bp Corporation North America Inc. Oxygen scavenging monolayer bottles
US5804236A (en) * 1996-09-26 1998-09-08 Frisk; Peter Oxygen scavenging container
US5806681A (en) * 1996-10-09 1998-09-15 Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. Article for scavenging oxygen from a container
SG125044A1 (en) * 1996-10-14 2006-09-29 Mitsubishi Gas Chemical Co Oxygen absorption composition
US6686006B1 (en) 1997-05-16 2004-02-03 Cyrovac, Inc. Amorphous silica in packaging film
AUPO684097A0 (en) * 1997-05-16 1997-06-12 Vector Europe Nv Multilayer barrier packaging film
US6254802B1 (en) * 1997-05-16 2001-07-03 Cryovac, Inc. Low migratory photoinitiators for oxygen-scavenging compositions
US6139770A (en) * 1997-05-16 2000-10-31 Chevron Chemical Company Llc Photoinitiators and oxygen scavenging compositions
US6706389B1 (en) 1997-06-30 2004-03-16 Cryovac, Inc. Fog-resistant packaging film
US6194042B1 (en) * 1997-07-10 2001-02-27 Tri-Seal Holdings, Inc. High barrier closure liner with oxygen absorbing capabilities
US6139931A (en) * 1997-07-10 2000-10-31 Tri-Seal Holdings, Inc. High barrier closure liner for carbonated beverage containers and the like
WO1999005922A1 (en) * 1997-07-30 1999-02-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic process for removing oxygen from sealed packages
US6233907B1 (en) 1997-07-30 2001-05-22 Cryovac, Inc. Method and apparatus for triggering oxygen scavenging material as a wall component in a container
US6287481B1 (en) 1997-08-01 2001-09-11 Cryovac, Inc. Method, apparatus, and system for triggering oxygen scavenging films
US6037022A (en) * 1997-09-16 2000-03-14 International Paper Company Oxygen-scavenging filled polymer blend for food packaging applications
DK1045801T3 (da) * 1997-09-22 2002-04-29 Bp Corp North America Inc Aktiv og passiv oxygenbarriere af copolyamidharpikser
IL134001A0 (en) * 1997-09-22 2001-04-30 Bp Amoco Corp Active oxygen scavenger compositions and their use in packaging articles
US5981676A (en) * 1997-10-01 1999-11-09 Cryovac, Inc. Methods and compositions for improved oxygen scavenging
US5911910A (en) * 1997-10-29 1999-06-15 Cryovac, Inc. Method and apparatus for triggering an article containing an oxidizable organic compound
US5904960A (en) 1997-10-29 1999-05-18 Cryovac, Inc. Method and apparatus for treating an article containing an oxidizable organic compound
FR2770848A1 (fr) * 1997-11-10 1999-05-14 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comportant comme activateur d'oxydation un sel de fer
FR2770757B1 (fr) 1997-11-13 2000-01-07 Pierre Rimbert Brosse a dents a tete interchangeable
AU752002B2 (en) * 1997-12-16 2002-09-05 Cryovac, Inc. Method for triggering oxygen scavenging material as a wall component in a container
AU2578499A (en) * 1998-02-03 1999-08-16 Continental Pet Technologies, Inc. Enhanced oxygen-scavenging polymers, and packaging made therefrom
US20020037377A1 (en) 1998-02-03 2002-03-28 Schmidt Steven L. Enhanced oxygen-scavenging polymers, and packaging made therefrom
US7097890B1 (en) 1998-07-31 2006-08-29 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging
US6054153A (en) 1998-04-03 2000-04-25 Tenneco Packaging Inc. Modified atmosphere package with accelerated reduction of oxygen level in meat compartment
US6214254B1 (en) 1998-06-30 2001-04-10 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging composition and method of using the same
US6946175B2 (en) * 1998-07-31 2005-09-20 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Oxygen scavenging polymers as active barrier tie layers in multilayered structures
US6333087B1 (en) * 1998-08-27 2001-12-25 Chevron Chemical Company Llc Oxygen scavenging packaging
US6203923B1 (en) * 1998-09-29 2001-03-20 Cryovac, Inc. Regio-regular functionalized polymeric packaging material
US6231905B1 (en) 1998-10-08 2001-05-15 Delduca Gary R. System and method of making a modified atmosphere package comprising an activated oxygen scavenger for packaging meat
US6524672B1 (en) 1999-02-12 2003-02-25 Plastipak Packaging, Inc. Multilayer preform and container with co-extruded liner
JP4503768B2 (ja) * 1999-03-03 2010-07-14 株式会社クラレ ガスバリア性樹脂組成物
CA2299934C (en) * 1999-03-03 2006-09-19 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorptive resin composition
US6454965B1 (en) * 1999-03-24 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymers in rigid polyethylene terephthalate beverage and food containers
US6531197B2 (en) 1999-04-26 2003-03-11 Illinois Tool Works Desiccant barrier container
US6258883B1 (en) 1999-05-06 2001-07-10 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging system and compositions
CA2337149A1 (fr) 1999-05-07 2000-11-16 Michelin Recherche Et Technique S.A. Produit a base de caoutchouc, son procede d'obtention, pneumatique constitue par ce produit et procede pour reduire la resistance au roulement de ce pneumatique
DE60029593T2 (de) * 1999-05-20 2007-07-12 Pechiney Emballage Flexible Europe Filmstrukturen mit sauerstofffängern und methode zu deren auftragung
US6321509B1 (en) 1999-06-11 2001-11-27 Pactiv Corporation Method and apparatus for inserting an oxygen scavenger into a modified atmosphere package
JP5158661B2 (ja) * 1999-07-08 2013-03-06 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂組成物および該組成物を用いた多層容器
CA2313399C (en) 1999-07-08 2005-02-15 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and multilayered container using the same
US6255248B1 (en) 1999-07-09 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging composition with improved properties and method of using same
WO2001025369A1 (en) 1999-10-01 2001-04-12 Pactiv Corporation Rapid oxygen absorption by using activators
GB9926601D0 (en) 1999-11-11 2000-01-12 Crown Cork & Seal Tech Corp Polyester containers
US6664320B1 (en) 2000-02-22 2003-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Using solventless metal oleate in making metal masterbatch
US6468732B1 (en) * 2000-04-04 2002-10-22 Bayer Corporation Method and long-term stable bicarbonate-containing diluent composition, and storage means therefor, for reducing or reversing aeration induced cell shrinkage and storage induced cell swelling of a whole blood sample
US6423776B1 (en) * 2000-05-02 2002-07-23 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging high barrier polyamide compositions for packaging applications
US6410807B1 (en) 2000-05-10 2002-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of cyclohexene dimethanol compounds
US7186464B2 (en) * 2000-05-19 2007-03-06 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Compatible blend systems of oxygen barrier polymers and oxygen scavenging polymers
US6525123B1 (en) 2000-05-19 2003-02-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compatible blend systems from ethylene vinyl alcohol and oxygen scavenging polymers
US7026417B2 (en) * 2000-05-19 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Enhanced oxygen barrier performance from modification of vinyl alcohol polymers (PVOH) or ethylene vinyl alcohol copolymers (EVOH)
US7247390B1 (en) 2000-05-19 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Compatible blend systems of oxygen barrier polymers and oxygen scavenging polymers
US20020022144A1 (en) * 2000-05-19 2002-02-21 Hu Yang Enhanced oxygen barrier performance from modification of ethylene vinyl alcohol copolymers (EVOH)
US6447892B1 (en) * 2000-05-23 2002-09-10 Honeywell International Inc. Lidding film for modified atmosphere packaging
US7101624B2 (en) 2000-06-22 2006-09-05 Cello-Foil Products, Inc. Laminate antioxidant film
ES2292611T3 (es) * 2000-08-08 2008-03-16 Evergreen Packaging International B.V. Procedimiento para la activacion de componentes secuestradores de oxigeno durante un proceso de llenado de cajas de carton con tapa de pico.
JP5090609B2 (ja) 2000-09-01 2012-12-05 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系樹脂組成物および多層容器
JP5143322B2 (ja) * 2000-09-01 2013-02-13 株式会社クラレ ガスバリア性に優れた樹脂組成物
JP4781507B2 (ja) * 2000-09-01 2011-09-28 株式会社クラレ 多層構造体
US6822031B2 (en) * 2000-09-01 2004-11-23 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and a multilayered container
JP5143321B2 (ja) * 2000-09-01 2013-02-13 株式会社クラレ ガスバリア性を有する樹脂組成物
US6437086B1 (en) 2000-10-05 2002-08-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Non-extractable polymeric metal salt useful in catalyzing oxygen scavenging
US6610215B1 (en) 2000-10-16 2003-08-26 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Oxygen scavenging compositions suitable for heat triggering
US6517776B1 (en) 2000-11-03 2003-02-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp UV oxygen scavenging initiation in angular preformed packaging articles
US6572783B1 (en) 2000-11-27 2003-06-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vinyl crosslinked oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
US6527976B1 (en) 2000-11-27 2003-03-04 Chenron Phillips Chemical Company Lp Epoxy-, melamine- and isocyanate cured oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
US6818150B2 (en) 2000-12-22 2004-11-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp UV- or heat-triggered low oxygen packaging system employing an oxidizable polymer resin and a peroxide
US6875400B2 (en) 2000-12-22 2005-04-05 Cryovac, Inc. Method of sterilizing and initiating a scavenging reaction in an article
US20020119295A1 (en) * 2000-12-22 2002-08-29 Speer Drew V. Radiation triggerable oxygen scavenging article with a radiation curable coating
US20020142168A1 (en) * 2000-12-22 2002-10-03 Speer Drew V. Process for pasteurizing an oxygen sensitive product and triggering an oxygen scavenger, and the resulting package
US6515067B2 (en) 2001-01-16 2003-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymer emulsion suitable as a coating, an adhesive, or a sealant
US6559205B2 (en) 2001-01-16 2003-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymer blends and emulsion-based methods for preparing same
US6682791B2 (en) * 2001-02-07 2004-01-27 Sonoco Development, Inc. Packages and methods for differential oxygen scavenging
US6410156B1 (en) 2001-03-06 2002-06-25 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging polyamide compositions suitable for pet bottle applications
US6793994B2 (en) 2001-03-07 2004-09-21 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging polymer compositions containing ethylene vinyl alcohol copolymers
US6479160B1 (en) * 2001-03-09 2002-11-12 Honeywell International Inc. Ultra high oxygen barrier films and articles made therefrom
BR0208098A (pt) * 2001-03-14 2004-03-02 Unilever Nv Composição branqueadora
GB0106285D0 (en) * 2001-03-14 2001-05-02 Unilever Plc Air bleaching catalysts with moderating agent
DE60232620D1 (de) * 2001-04-26 2009-07-30 Toyo Seikan Kaisha Ltd Sauerstoffabsobierende Harz-Zusammensetzung und Mehrschichtbehälter mit wenigstens einer Schicht daraus
US20050019208A1 (en) * 2001-05-18 2005-01-27 Speer Drew V. Process for pasteurizing an oxygen sensitive product and triggering an oxygen scavenger, and the resulting package
US6689438B2 (en) 2001-06-06 2004-02-10 Cryovac, Inc. Oxygen detection system for a solid article
BR0213758A (pt) 2001-10-24 2004-10-19 Pechiney Emballage Flexible Eu Recipiente de polipropileno e processo para a sua fabricação
US6818151B2 (en) * 2001-11-30 2004-11-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen barrier copolymer
US7585528B2 (en) * 2001-12-19 2009-09-08 Cryovac, Inc. Package having an inflated frame
US6607795B1 (en) 2001-12-19 2003-08-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from aromatic difunctional monomers
EP1474332A4 (en) * 2002-02-01 2010-04-14 Invista North America Sarl BROKEN POLYESTER CONTAINERS
US6746622B2 (en) * 2002-02-08 2004-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from tetrahydrofurfuryl monomers
US7022258B2 (en) * 2002-02-14 2006-04-04 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from benzenedimethanol monomers
US20030183801A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Hu Yang Porous oxygen scavenging material
US7219362B2 (en) * 2002-07-12 2007-05-15 Cryovac, Inc. Packaging for limited lifetime optical data storage media
AU2003263983B2 (en) * 2002-08-05 2008-05-08 Cryovac, Inc. High free shrink, high modulus, low shrink tension film with elastic recovery
JP4314637B2 (ja) 2002-08-23 2009-08-19 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物及び積層体
US7238300B2 (en) * 2002-10-15 2007-07-03 Solis James A Process for subjecting to actinic radiation and storing an oxygen scavenger, and a stored oxygen scavenger
US6942821B2 (en) * 2002-10-15 2005-09-13 Cryovac, Inc. Process for triggering, storing, and distributing an oxygen scavenger, and a stored oxygen scavenger
CN100475520C (zh) * 2002-12-06 2009-04-08 克里奥瓦克公司 硬质容器的氧气检测系统
US7368153B2 (en) * 2002-12-06 2008-05-06 Cryovac, Inc. Oxygen detection system for a rigid container
US20040234791A1 (en) * 2003-05-19 2004-11-25 Ching Ta Yen Polypropylene-graft-acrylic acid or polypropylene-graft-maleic anhydride in oxygen scavenging tie layers
EP1636305B1 (en) * 2003-05-23 2009-01-14 Graham Packaging PET Technologies Inc. Oxygen barrier formulations
US20040234797A1 (en) * 2003-05-23 2004-11-25 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with antifog properties
KR101118026B1 (ko) 2003-07-24 2012-03-21 가부시키가이샤 구라레 산소 흡수체, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 포장재
US6872451B2 (en) * 2003-08-28 2005-03-29 Cryovac, Inc. Ionomeric oxygen scavenger compositions
US20050085577A1 (en) * 2003-09-11 2005-04-21 Ta Yen Ching Oxygen scavenging packaging having improved sensory properties
US7491359B2 (en) * 2003-10-16 2009-02-17 Graham Packaging Pet Technologies Inc. Delamination-resistant multilayer container, preform, article and method of manufacture
US7052628B2 (en) 2003-11-19 2006-05-30 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Transition metal carboxylates as catalysts for oxygen scavenging
JP4304147B2 (ja) * 2003-12-03 2009-07-29 株式会社クラレ 酸素吸収性樹脂組成物
CA2488485C (en) 2003-12-03 2010-02-23 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorption resin composition
JP4569270B2 (ja) * 2003-12-04 2010-10-27 日本ゼオン株式会社 酸素吸収剤
US7153891B2 (en) * 2003-12-24 2006-12-26 Cryovac, Inc. Photoinitiator blends for high speed triggering
US7318524B2 (en) * 2003-12-24 2008-01-15 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging form/fill/seal package for limited lifetime optical data storage media
US20050159526A1 (en) * 2004-01-15 2005-07-21 Bernard Linda G. Polymamide nanocomposites with oxygen scavenging capability
KR100792119B1 (ko) 2004-02-19 2008-01-04 도요 세이칸 가부시키가이샤 플라스틱 다층 구조체
JP4926697B2 (ja) * 2004-02-23 2012-05-09 株式会社クラレ 酸素吸収剤およびその製造方法ならびにそれを用いた酸素吸収性組成物および包装材
JP4335049B2 (ja) * 2004-03-29 2009-09-30 中本パックス株式会社 輸液バッグ用積層フイルム
JP4678584B2 (ja) * 2004-04-08 2011-04-27 共同薬品株式会社 酸素吸収性組成物の製造方法
US20050239200A1 (en) * 2004-04-23 2005-10-27 Beckwith Scott W Devices for culturing anaerobic microorganisms and methods of using the same
US7258930B2 (en) * 2004-04-28 2007-08-21 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with cyclic olefin copolymer
AU2005238379A1 (en) 2004-04-30 2005-11-10 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Oxygen absorbing resin, oxygen absorbing resin composition and oxygen absorbing container
DE102004062204A1 (de) * 2004-05-03 2005-12-01 Süd-Chemie AG Schichtförmiges Material, insbesondere zur Verpackung von sauerstoffempfindlichen Produkten
US7807111B2 (en) * 2004-05-21 2010-10-05 Cryovac, Inc. Method and apparatus for high speed activation of oxygen scavenging compositions
TW200607459A (en) * 2004-06-18 2006-03-01 Kuraray Co Oxygen-absorbing composition and packaging material
US7241481B2 (en) * 2004-06-25 2007-07-10 Cryovac, Inc. Method of removing sulfur odors from packages
US8075966B2 (en) * 2004-07-22 2011-12-13 Graham Packaging Company, Ltd. Delamination-resistant multilayer container, preform, article and method with oxygen barrier formulations
US20060029822A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Brown Michael J Containers incorporating polyester-containing multilayer structures
WO2006016480A1 (ja) * 2004-08-10 2006-02-16 Jsr Corporation 樹脂組成物及びその成形品
US20060032568A1 (en) * 2004-08-11 2006-02-16 Annette Lechtenboehmer Tire with oxygen scavenging barrier
US20060069197A1 (en) 2004-09-27 2006-03-30 Tammaji Kulkarny S Oxygen scavenging composition
US20060076536A1 (en) * 2004-09-29 2006-04-13 Barshied Scott R Oxygen scavenging pharmaceutical package and methods for making same
US20060099362A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Enhanced barrier packaging for oxygen sensitive foods
US20060099436A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Cryovac, Inc. Reduced antifog level in oxygen scavenging film with antifog properties
JP5019248B2 (ja) 2004-11-24 2012-09-05 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
US20060115613A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Cryovac, Inc. Patch bag and barrier bag
US7473473B2 (en) * 2004-12-01 2009-01-06 Cryovac, Inc. Tear resistant shrink film
US7534615B2 (en) * 2004-12-03 2009-05-19 Cryovac, Inc. Process for detecting leaks in sealed packages
DE602005016714D1 (de) * 2004-12-06 2009-10-29 Eastman Chem Co Cobaltkonzentrate auf polyesterbasis für sauerstoffspülende zusammensetzungen
MX2007006730A (es) * 2004-12-06 2008-02-15 Constar Int Inc Mezclas de poliamidas depuradoras de oxigeno con poliesteres que contienen zinc y cobalto.
US7514152B2 (en) * 2005-02-10 2009-04-07 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with good interply adhesion
MX2007010708A (es) * 2005-03-01 2007-11-07 Firestone Polymers Llc Poliesteres de exclusion de oxigeno con color de reciclaje reducido.
JPWO2006095640A1 (ja) * 2005-03-07 2008-08-14 旭化成ケミカルズ株式会社 粉状酸素吸収材及びその製造法
US8003751B2 (en) 2005-03-08 2011-08-23 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen scavenging polymers
JP4934286B2 (ja) * 2005-03-30 2012-05-16 東洋製罐株式会社 吸着捕捉ゼオライト及びこれを含有する吸着捕捉樹脂組成物
JP2006335809A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Kuraray Co Ltd 酸素吸収性樹脂組成物、成形体および酸素吸収法
JP5082848B2 (ja) * 2005-05-31 2012-11-28 日本ゼオン株式会社 酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器
US7517569B2 (en) * 2005-06-06 2009-04-14 Cryovac, Inc. Shrink packaging barrier film
US7504045B2 (en) * 2005-06-07 2009-03-17 Cryovac, Inc. Method of triggering a film containing an oxygen scavenger
JP5268014B2 (ja) * 2005-07-19 2013-08-21 東洋製罐グループホールディングス株式会社 酸素吸収性樹脂組成物用ペレット及び酸素吸収性樹脂組成物
US7935301B2 (en) * 2005-08-01 2011-05-03 Cryovac, Inc. Method of thermoforming
US7854973B2 (en) * 2005-08-09 2010-12-21 Sonoco Development, Inc. Container and method for making container for oxygen-sensitive products
JP4993405B2 (ja) * 2005-08-19 2012-08-08 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂物品形成用ペレット及びその製造方法
WO2007037291A1 (ja) * 2005-09-27 2007-04-05 Kyoraku Co., Ltd 酸素バリア性多層構造体及びそれを用いた多層包装体、多層容器
KR20080059412A (ko) 2005-09-30 2008-06-27 가부시키가이샤 구라레 산소 흡수성 조성물 및 이를 사용한 용기
US8026493B2 (en) * 2005-10-26 2011-09-27 Cryovac, Inc. Method and apparatus for controlled triggering of oxygen scavenging compositions utilizing a wrap-around shade
WO2007051860A1 (de) 2005-11-07 2007-05-10 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Lacke mit sauerstoff-scavenger und/oder sauerstoff-indikatorfunktion zum beschichten oder verkleben sowie damit hergestellte produkte
EP1953180B1 (en) 2005-11-21 2016-04-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Oxygen-absorbing resin, oxygen-absorbing resin composition and oxygen-absorbing container
US20070141366A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Janet Rivett Multilayer film with hot tack property
US20070218304A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-20 Graham Packaging Company, Lp Active oxygen barrier compositions of poly(hydroxyalkanoates) and articles made thereof
EP2036936B1 (en) 2006-04-12 2018-06-06 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Oxygen-absorbing resin, oxygen-absorbing resin compositions and oxygen-absorbing containers
TWI417336B (zh) 2006-04-28 2013-12-01 Kuraray Co 氧吸收性樹脂組成物
US20080003388A1 (en) * 2006-05-25 2008-01-03 Graham Packaging Company, L.P. Multilayer barrier container wall
ATE543872T1 (de) 2006-09-12 2012-02-15 Kuraray Co Sauerstoffabsorbierende harzzusammensetzung
US7521523B2 (en) * 2006-12-28 2009-04-21 Eastman Chemical Company Oxygen-scavenging polyester compositions useful in packaging
US20080161529A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Jason Christopher Jenkins Oxygen-scavenging polyesters useful for packaging
US20080161465A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Jason Christopher Jenkins Oxygen-scavenging polyester compositions useful for packaging
EP2114790B1 (en) 2007-01-24 2013-10-02 Colormatrix Holdings, Inc. Scavenging oxygen
US7645801B2 (en) * 2007-01-29 2010-01-12 Alaven Pharmaceutical Llc Reduced irritant enema for treatment of inflammatory bowel disease (IBD)
KR101428010B1 (ko) 2007-02-19 2014-08-08 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 열가소성 수지 펠릿 및 그 제조방법
US8110261B2 (en) * 2007-03-29 2012-02-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen absorbing plastic structure
EP2142594A2 (en) * 2007-04-10 2010-01-13 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging materials and articles formed therefrom
US20080255280A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-16 Susan Sims Oxygen-scavenging polymer blends suitable for use in packaging
CN101796161A (zh) * 2007-08-27 2010-08-04 威士伯采购公司 氧清除组合物
EP2188231A4 (en) * 2007-08-27 2015-03-04 Valspar Sourcing Inc OXYGEN ABSORBING COMPOSITION
US8815360B2 (en) * 2007-08-28 2014-08-26 Cryovac, Inc. Multilayer film having passive and active oxygen barrier layers
US20090117399A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 Next Generation Films, Inc. Multi-layer polymer nanocomposite packaging films
WO2010052088A1 (de) * 2008-11-04 2010-05-14 Basf Se Verwendung von verbundfolien als verpackungsmaterial für und verfahren zur verpackung von oxidationsempfindlichen polymeren sowie verpackungsformen diese enthaltend
US20090283541A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 Sealed Air Corporation System and apparatus for dispensing pumpable products
CN102131641B (zh) * 2008-08-26 2013-11-13 三菱瓦斯化学株式会社 脱氧性多层体
WO2010042125A1 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging materials and articles formed therefrom
EP2358844B1 (en) 2008-10-10 2014-07-16 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging composition and article formed therefrom
ES2394040T3 (es) 2008-12-16 2013-01-16 La Seda De Barcelona S.A. Material polimérico para fabricar un artículo de envasado que tiene propiedades de barrera al oxígeno y propiedades de baja transmisión de luz
US20100282633A1 (en) * 2009-04-01 2010-11-11 Mulstisorb Technologies, Inc. Laminated and thermoformed articles containing oxygen scavenger
US20100255231A1 (en) * 2009-04-01 2010-10-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen scavenging films
US20110217430A1 (en) * 2010-03-08 2011-09-08 Chieh-Chun Chau Thermoplastic and biodegradable polymer foams containing oxygen scavenger
JP5093182B2 (ja) * 2009-04-14 2012-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
WO2010134137A1 (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素性多層体
BR112012000563A2 (pt) 2009-06-19 2016-11-16 Polyone Corp terpolímeros limpadores de oxigênio.
CA2770164A1 (en) * 2009-08-17 2011-02-24 Basf Se Use of non ionic surfactants to increase oxygen scavenger activity of functionalized polyolefin films
US8226850B1 (en) 2009-09-22 2012-07-24 Clemson University Research Foundation Thermally enhanced oxygen scavengers including a transition metal and a free radical scavenger
US8697160B2 (en) 2009-10-06 2014-04-15 Cryovac, Inc. Suspension packaging with on-demand oxygen exposure
US8835595B2 (en) 2009-12-28 2014-09-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide compound
US9517611B2 (en) 2010-02-26 2016-12-13 Coveris Flexibles Us Llc Multi-layer low temperature shrink film
MX2012012144A (es) 2010-04-20 2012-11-22 Mitsubishi Gas Chemical Co Compuesto de poliamida.
EP2573143A1 (en) 2010-05-17 2013-03-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbable resin composition, and process for production of packaging material using same
EP2397419B9 (en) 2010-06-18 2015-07-22 La Seda de Barcelona S.A. Hydrogen generating, oxygen scavenging closure cap
US20110311688A1 (en) 2010-06-22 2011-12-22 Cryovac, Inc. Package comprising on-demand collapsible support member
MX2012014661A (es) 2010-06-29 2013-02-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Compuesto de poliamida.
PL2402396T3 (pl) * 2010-06-30 2015-09-30 Clariant Masterbatches Italia S P A Materiał tworzywowy wychwytujący tlen
EP2404753A1 (en) 2010-07-06 2012-01-11 La Seda de Barcelona S.A. Seal capable of generating molecular hydrogen and suitable for closing a container and for scavenging oxygen
JP5679507B2 (ja) * 2010-07-16 2015-03-04 住友ベークライト株式会社 積層フィルムおよび包装体
CN104477522A (zh) * 2010-07-16 2015-04-01 住友电木株式会社 层叠膜及包装体
JP5679508B2 (ja) * 2010-08-04 2015-03-04 住友ベークライト株式会社 積層フィルムおよび包装体
JP2012056593A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 包装体
ES2426958T3 (es) 2010-08-20 2013-10-28 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Preparaciones de un polímero espumable y composiciones con unas propiedades de sorción mejoradas
US8357414B2 (en) * 2010-08-25 2013-01-22 Cryovac, Inc. Package with on-demand product elevation
FR2966384A1 (fr) 2010-10-22 2012-04-27 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une zone tampon entre l'armature de carcasse et l'armature de sommet
BR112013015329A2 (pt) 2010-12-27 2016-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Co composição de poliamida
CN103635319B (zh) 2011-06-27 2015-12-02 三菱瓦斯化学株式会社 多层注射成型体
CN103648773B (zh) 2011-06-27 2015-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 多层注射成型体
KR20140035962A (ko) 2011-06-27 2014-03-24 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 사출 성형체
WO2013031877A1 (ja) 2011-09-01 2013-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体
WO2013077436A1 (ja) 2011-11-25 2013-05-30 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物およびこれを用いた酸素吸収性成形体、並びに、これらを用いた多層体、容器、インジェクション成形体および医療用容器
EP2604128B1 (en) 2011-12-15 2014-04-02 La Seda de Barcelona S.A. Packaging method and packaging comprising a closed oxygen-scavenging container containing an oxygen-sensitive substance
WO2013089268A1 (ja) 2011-12-16 2013-06-20 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物、並びにこれを用いた多層体、容器、インジェクション成形体および医療用容器
JP6024495B2 (ja) * 2013-02-04 2016-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性ｐｔｐ包装体
US9732167B2 (en) 2012-02-08 2017-08-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing resin composition and oxygen-absorbing multilayer body using same, and molded article and medical container using these
IN2014DN10198A (ru) 2012-05-11 2015-08-07 Mitsubishi Gas Chemical Co
US9617375B2 (en) * 2012-05-25 2017-04-11 Polyone Corporation Oxygen scavenging copolymers made from cyclic aliphatic monomers
EP2873698B1 (en) 2012-07-10 2020-08-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing resin composition
KR20150046297A (ko) 2012-08-29 2015-04-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수제 조성물 및 산소 흡수제 포장체
US20150225541A1 (en) 2012-08-31 2015-08-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition and method for producing same
EP2708574A1 (en) 2012-09-18 2014-03-19 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging plastic material
KR20150075094A (ko) 2012-10-10 2015-07-02 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물
WO2014100265A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Multilayer films of fdca-based polyesters
CN105073886B (zh) 2013-03-05 2016-11-30 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性树脂组合物
JP6410213B2 (ja) 2013-03-06 2018-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物
CN105008128B (zh) 2013-03-06 2017-01-11 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性多层体、吸氧性容器、吸氧性密闭容器、吸氧性ptp包装体、及使用它们的保存方法
CN105026151B (zh) 2013-03-06 2017-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性医疗用多层容器及生物药物的保存方法
US10035879B2 (en) 2013-03-06 2018-07-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing resin composition and oxygen-absorbing multilayer injection-molded article and oxygen-absorbing multilayer container using same
TWI593732B (zh) 2013-03-06 2017-08-01 三菱瓦斯化學股份有限公司 氧吸收劑組成物及使用其之成形體及包裝體
US10232593B2 (en) 2013-03-13 2019-03-19 The Sherwin-Williams Company Oxygen-scavenging composition and articles thereof
DE102013225703A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Epoxyterminiertes Polybutadien als Sauerstoff-Fänger
EP2915842A1 (en) 2014-03-08 2015-09-09 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging composition for plastic material
WO2016071875A1 (es) * 2014-11-06 2016-05-12 Universidad Nacional De Colombia Empaque polimérico que retarda el proceso de maduración y senescencia de productos vegetales frescos
NZ736510A (en) 2015-04-30 2020-10-30 Cryovac Llc Package, packaged product, method of releasing at least one agent into chamber portion of package, and process of packaging
WO2016196121A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging films
US10889422B2 (en) 2017-11-06 2021-01-12 Frito-Lay North America, Inc. Resealable package and associated materials, methods and systems for its manufacture
FR3087155B1 (fr) 2018-10-10 2020-09-11 Michelin & Cie Pneumatique dont la zone du bourrelet est allegee
US20200123352A1 (en) * 2018-10-17 2020-04-23 Food Industry Research And Development Institute Oxygen scavenging formulation and method of scavenging oxygen
BR112022017743A2 (pt) 2020-03-06 2022-10-18 Csp Technologies Inc Composições à base de daucus para embalagem modificada por oxigênio
EP4114751A2 (en) 2020-03-06 2023-01-11 CSP Technologies, Inc. Tea-based compositions for oxygen modified packaging

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789277A (fr) * 1971-09-27 1973-03-26 Union Carbide Corp Composition de polymere d'ethylene degradable sous l'action desintemperies
US4051308A (en) * 1974-07-25 1977-09-27 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polymerizing butadiene with cobalt complex, AlR3 and CS2
US4886618A (en) * 1984-07-19 1989-12-12 Rohm And Haas Company Aldehyde or imine oxygen scavengers for vinyl polymerizations
JPS61285234A (ja) * 1985-06-13 1986-12-16 Bridgestone Corp ゴム組成物
JPH0716600B2 (ja) * 1986-04-16 1995-03-01 博文 梶原 脱酸素剤
US4908151A (en) * 1987-02-14 1990-03-13 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Oxygen absorbent
GB8712009D0 (en) * 1987-05-21 1987-06-24 Folk Drive Eng Ltd Degradable plastics
EP0301719A1 (en) * 1987-07-27 1989-02-01 CarnaudMetalbox plc Improvements in and relating to packaging
CA1324329C (en) * 1988-03-12 1993-11-16 Rickworth Folland Packaging
JPH01242145A (ja) * 1988-03-23 1989-09-27 Hitachi Ltd 酸素吸着剤及びそのシート
DE68926902T2 (de) * 1988-04-30 1996-12-12 Toyo Seikan Kaisha Ltd Mehrschichtiger kunststoffbehälter
JP2782727B2 (ja) * 1988-09-08 1998-08-06 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム状脱酸素剤
DE68914102T2 (de) * 1988-11-24 1994-07-07 Sumitomo Chemical Co Sauerstoffabsorbierende thermoplastische Kunstharzfolie.
JP2576646B2 (ja) * 1988-11-24 1997-01-29 住友化学工業株式会社 酸素吸収シート
US5091262A (en) * 1990-08-27 1992-02-25 Rexene Products Company Starch filled coextruded degradable polyethylene film
CA2062083C (en) * 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US, патент, 4908151, кл. 252-188.28, 1990. РСТ, заявка, 90/005578, кл. C 08 L 77/00, 1990. EP, заявка, 367835, кл. B 32 B 27/18, 1990. EP, заявка, 366254, кл. A 23 L 3/34, 1990. EP, заявка, 367390, кл. A 23 L 3/3436, 1990. EP, заявка, 370802, кл. B 65 D 81/24, 1990. EP, заявка, 380319, кл. B 65 D 81/24, 1990. РСТ, заявка, W0 90/00504, кл. B 65 D 81/24, 1990. EP, заявка, 301719, кл. C 08 K 5/00, 1989. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453438C2 (ru) * 2007-08-28 2012-06-20 Криовак, Инк. Многослойная пленка, имеющая активный противокислородный барьерный слой и поглощающий кислород слой на основе железа
RU2516268C2 (ru) * 2007-12-21 2014-05-20 Басф Се Смеси, акцептирующие кислород
RU2531170C2 (ru) * 2009-04-09 2014-10-20 Колорматрикс Холдингс, Инк. Состав для поглощения кислорода, тара, упаковка и укупорочное средство, содержащее указанный состав

Also Published As

Publication number Publication date
PL294050A1 (en) 1992-11-30
NO921268D0 (no) 1992-04-01
EP0507207A3 (ru) 1994-02-23
US5346644A (en) 1994-09-13
DE69231138D1 (de) 2000-07-13
AU657728B2 (en) 1995-03-23
US5350622A (en) 1994-09-27
JPH05115776A (ja) 1993-05-14
NO307302B1 (no) 2000-03-13
BR9201126A (pt) 1992-11-24
DK0507207T3 (da) 2000-08-07
NO921268L (no) 1992-10-05
MX9201379A (es) 1992-10-01
JP3183704B2 (ja) 2001-07-09
AU1141092A (en) 1992-10-08
FI921425A0 (fi) 1992-04-01
EP0507207B1 (en) 2000-06-07
CA2062083A1 (en) 1992-10-03
DE69231138T2 (de) 2000-10-19
IL101161A (en) 1996-05-14
IE921035A1 (en) 1992-10-07
US5529833A (en) 1996-06-25
NZ241802A (en) 1994-12-22
HU9201092D0 (en) 1992-06-29
CA2062083C (en) 2002-03-26
CS100092A3 (en) 1992-10-14
ATE193717T1 (de) 2000-06-15
PL171849B1 (en) 1997-06-30
HUT67219A (en) 1995-03-28
PL172483B1 (pl) 1997-09-30
IL101161A0 (en) 1992-11-15
EP0507207A2 (en) 1992-10-07
ES2148157T3 (es) 2000-10-16
FI921425A (fi) 1992-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2092513C1 (ru) Состав для поглощения кислорода из газовой среды и однослойный и многослойный материал для поглощения кислорода из газовой среды
US5700554A (en) Packaging articles suitable for scavenging oxygen
AU677240B2 (en) Improved oxygen scavenging compositions for low temperature use
CA2146133C (en) Compositions, articles and methods for scavenging oxygen which have improved physical properties
AU699663B2 (en) Multi-component oxygen scavenger system useful in film packaging
EP1107672B1 (en) Oxygen scavenging packaging
JP3766352B2 (ja) 酸素捕捉フィルムにおける機能性バリア
CA2265755C (en) Poly(lactic acid) in oxygen scavenging article
CA2168976A1 (en) Oxygen scavenging thermoplastics
CA2146026C (en) Improved oxygen scavenging compositions for low temperature use