CN100475520C - 硬质容器的氧气检测系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及发光化合物非侵入性应用于检测并测量溶于硬质容器中的氧气浓度，尤其是用于瓶、盘、硬纸盒、带盘的盖、直立小袋、或纸板容器。可独立于周围气体的氧气浓度而进行该测量。本发明尤其适用于质量保证检查以验证瓶装产品的装配过程中除氧剂的活性，以及改进大气和真空包装。根据本发明的方法更快地测量在装配好的包装容器顶部空间内的氧气浓度。

Description

硬质容器的氧气检测系统

发明领域

本发明涉及一种硬质固体容器，例如瓶、纸盒或带盖的托盘包装容器，其包括除氧剂，并包括或紧接于指示了溶解于该硬质容器中(尤其是在可用于包装例如液体或粉末的氧敏感产品的聚合物容器如瓶、盘、盖或直立容器中)的氧气缺乏状态的发光化合物。作为核实包装组合过程中除氧剂活性的实时或快速质量保证检查，该容器和相关方法是适用的。

发明背景

氧气破坏很多产品。当在氧气存在的情况下存储太久时，食物、饮料、药物、医疗器材、可腐蚀性金属、分析化学制品、电子设备、和很多其它产品可能腐烂或经受减少了的保存期限。为克服这一问题，包装材料的生产商已经开发了通过提供具有减少的氧气水平的包装环境或“顶部空间”的包装材料和系统来保护这些产品。

在很多情况下，通过这些包装系统所获得的低氧气水平仍然不足以提供所需保存期限。在这些情况下，包装者发现在低氧气改进大气包装(MAP)或真空包装(VP)内包含除氧剂是有利的。近年来包括了除氧剂的包装材料已发展的愈发完善。例如，Speer等已开发出清晰、多层的包装薄膜，其将除氧组合物并入其层内。参见美国专利No.5529833，5350622，5310497，在此将其全文作为参考引入。在此方面，也可参见Babrowicz等的美国专利No.5993922，在此也作为参考引入。

对于由烯属不饱和烃和其功能等价物制成的除氧剂而言，除氧活性由光化辐射而引发，典型地是以紫外光(UV-C)形式。至于用于在使用时激活这种除氧组合物的优选方法细节，可参见Speer等的美国专利No.5211875，Becraft等的美国专利No.5911910与5904960，以及共同未决申请USSN09/230594(1997年8月1日申请)与09/230776(1997年7月29日申请)，和美国专利No.6233907(Cook等)，在此将上述全部作为参考引入。

遗憾的是，除氧剂通常并不能随意激活。这可能源自许多因素，包括有缺陷的清除剂组合物、不充分的引发条件、操作员失误、或这些或其它因素的组合。常规的清除剂其本身并不能在视觉上显示出它们是否具有活性。对应于这一不确定性，包装组合工厂的操作者优选在引发之后尽可能迅速地检验清除剂活性。失效除氧剂未被发现的时间越长，导致的浪费和代价越高，尤其是在包装设备高速运转之处。

用于检验低氧气包装中除氧剂活性的现有技术方法包括检测该包装容器顶部空间中的氧气浓度。直到该包装已经组合并且氧气水平在该顶部空间、包装层和包装器内含物之间建立平衡之后，该测量才会发生。在顶部空间检测到充分减少的氧气水平，则可推断出成功的清除剂活化。

在这一方法中，通常有两种选择，但两者均不是特别令人满意。一种选择是在组装好并密封之后于包装器顶部空间留下氧气指示剂。例如，Mitsubishi教导了封装于小袋中的包括了葡萄糖和亚甲基蓝的指示剂。在包装容器密封之后，将该小袋留于其中。该小袋内的颜色变化显示了存在不需要的氧气。

然而，该方法具有几个缺点。小袋必须粘附于该包装容器以避免被消费者意外吞食。一些包装容器内含物需要无湿气的贮存环境。然而，在Mitsubishi葡萄糖/亚甲基蓝指示剂中，可能需要湿气来产生颜色变化。而且，小袋可能将污染物或其它物质引入，其可能与内含物不相容或被意外吞食。对于一些应用而言，生产商可能不想将指示剂留在包装器，在此消费者可能会曲解该指示剂所提供的信息。

另一个选择是使用探针来测量顶部空间中的气体含量。一种通常使用的顶部空间气体分析器可从Mocon Inc获得。遗憾的是，依耐于气相色谱和其它分析技术的探针不能检测到真空包装(其中实质上没有空气可测)中的氧气浓度。在所有的情况下，探针都需要损失该样品包装器。其始终需要某种设备来穿透包装器并取出顶部空间中的部分气体。该设备不可避免地在包装器上留下孔，毁坏了该包装的完整性。

检测顶部空间氧气，无论通过指示剂或侵入性探针，均有重大的额外缺点。对于深固定于MAP材料壁中的清除剂而言，其需要时间(通常为数小时)来消耗足够的氧气以显著地影响顶部空间中的氧气水平。这经常被包装器内含物(随食品而出现)引起的除气作用或包装器中气体的不良循环而进一步延迟或复杂化。因此，这种方法通常最少需要18-24小时来检验清除活性。若在该时间中出现问题，则大量产品将被包装。显然，该技术领域中需要比依耐于测量已装配好的包装器顶部空间中氧气浓度的老方法显著更快、较少浪费的容器和方法来检验包装器中除氧剂活性。本发明提供了这样的容器和方法。

定义

此处“硬质容器”和其类似物是指能够容纳产品例如食物或非食物产品、例如固体或液体产品，并且当中空的时候可充分维持其形状。不过这些容器可具有某种程度上的弹性或柔性。硬质容器的实例是PET或其它类型的瓶，尤其是那些被设计来用于销售酒精或非酒精饮料、调味品、洗液和类似物；例如那些由泡沫或固体聚苯乙烯、结晶聚苯乙烯(CPS)、PET、聚丙烯、或聚乙烯制成的食品盘；结合了作为整个包装器或容器一部分的托盘的盖子；具有由聚合物质和/或金属化底物制成的衬垫、标签、或类似物的纸板箱；和直立的袋子，其中当该袋子中空时仍充分地维持其形状。

发明概述

在第一方面，硬质容器包括氧气屏障，其在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr；除氧剂；和包含发光化合物的氧气指示剂。

在第二方面，硬质容器包括氧气屏障层，该氧气屏障层在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr；除氧剂层，该除氧剂层形成该硬质容器的最内层；和粘附于氧气屏障层的补丁，其包括含有发光化合物的氧气指示剂。

在第三方面，硬质容器主要包括氧气屏障层，该氧气屏障层在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr；除氧剂层；和粘附于氧气屏障层的补丁，其包括包含了发光化合物的氧气指示剂。

在第四方面，硬质容器包括氧气屏障和除氧剂的混合物，该氧气屏障在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr；和粘附于该混合物的补丁，其包括包含了发光化合物的氧气指示剂。

在第五方面，硬质容器包括托盘，其包括盘衬垫，和盘凸缘，其中该托盘衬垫包括了含有发光化合物的氧气指示剂；和盖子，其包括在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr的氧气屏障，和除氧剂。

在第六方面，硬质容器包括托盘，其包括盘衬垫，和盘凸缘，其中该托盘衬垫包括了含有发光化合物的氧气指示剂，和除氧剂；和包括氧气屏障的盖子，该氧气屏障在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr。

在第七方面，硬质容器包括托盘，其包括托盘衬垫，和托盘凸缘，其中该托盘衬垫包含除氧剂；和粘附于该托盘凸缘的补丁，其包括包含了发光化合物的氧气指示剂。

在第八方面，硬质容器包括托盘，其包括托盘凸缘，其中该托盘包括含有发光化合物的氧气指示剂；和盖子，其包括在25℃、0％RH、1atm(ASTM D 3985)条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr的氧气屏障，和除氧剂。

附图简述

附随的附图阐述了本发明的几个实施方案：

附图1是瓶子的局部横截面图，其具有作为瓶壁成分的氧气指示剂和除氧剂；

附图2是瓶子的局部横截面图，相似于附图1，但是氧气指示剂和除氧剂位于瓶壁内与附图1中不同的位置；

附图3是瓶子的局部横截面图，相似于附图1，但是没有第二氧气屏障成分；

附图4是瓶子的局部横截面图，相似于附图2，但是没有第二氧气屏障成分；

附图5是瓶子的局部横截面图，相似于附图1，但是氧气指示剂和除氧剂混合于单一层中；

附图6是瓶子的局部横截面图，相似于附图5，但是没有第二氧气屏障成分；

附图7是瓶子的局部横截面图，具有粘附于瓶子外表面的氧气指示剂补丁；

附图8是瓶子的局部横截面图，相似于附图7，但是瓶子的氧气屏障与除氧剂混合；

附图9是瓶子的另一实施方案的局部横截面图，具有粘附于瓶子外表面的氧指示剂补丁；

附图10是瓶子的又一实施方案的局部横截面图，具有粘附于瓶子外表面的氧指示剂补丁；

附图11是具有盖的托盘产品的横截面图；

附图12是附图11圆圈区域的横截面放大图；

附图13是附图12圆圆区域的横截面图；

附图14是附图12圆圈区域另一实施方案的横截面图；

附图15是附图12圆圈区域另一实施方案的横截面图；

附图16是附图12圆圈区域另一实施方案的横截面图；

附图17是附图12圆圈区域另一实施方案的横截面图；和

附图18是附图12圆圈区域另一实施方案的横截面图。

发明详述

本发明涉及使用发光化合物来测量溶解于固体中(尤其是存在于多层包装材料中的聚合物质)的氧气浓度。申请人也参考了于2001年6月6日申请，名称为“固体物品的氧气检测系统”的共同未决美国专利申请No.09/875515，在此将其全文内容作为参考引入。该测量独立于周围空气中的氧浓度，因为该指示剂置于固体中，并且通过氧气屏障层充分屏蔽于空气作用(外部环境的外部气体，和任何顶部空间氧气(若有的话)中的内部气体)。在此短语“充分屏蔽”指相对于氧气从围绕该容器的环境的进入，硬质容器中的除氧剂更快速地清除氧气，并且氧气指示剂在其被监测的时候不会因此被环境氧气所猝灭。

因此，在该指示剂用于监测指示清除活性时，尽管少量环境氧气可能进入该硬质容器(取决于例如氧屏障材料的选择、容器厚度等因素)，该数量不会大到影响指示剂发光活性。这些氧气屏障层可能是具有低氧气传输速率(OTR)的不连续层，或可能是允许有限氧气摄入量的粘性或其它层，但是其速度使得该指示剂能够被监测用于指示溶解于载有除氧剂的固体材料中的氧气的存在或缺乏，而不会受到空气作用的显著影响。

该发明尤其适合作为检验包装容器(包括但不局限于瓶子、硬纸板和改进的空气和真空托盘包装)装配期间除氧剂活性的质量保证检查。相对于之前依赖于测量装配好的包装容器顶部空间中的氧浓度的方法，根据本发明的方法更快且浪费更少。也公开了用于这些方法的新颖组合物、制备的容器、和改进的包装材料。

发光化合物是在一个频率(激发频率)强烈吸收电磁辐射(EMR)，并且在同一或其它频率(发射频率)发射EMR的化合物。适当的作为本发明指示剂的发光化合物将显示被氧气所熄灭的发光。更精确而言，该指示剂一旦暴露于其激发频率将发射出反比于氧浓度的光。只要指示剂暴露于其中的氧浓度超过阈值水平，该氧气将有效地防止，或“猝灭”发光。

发明人发现将发光化合物置于除氧剂邻近，并且在包装材料内的两个适当的氧气屏障层之间将夹入该发光化合物和除氧剂，则提供了清除剂活性的非侵入性、实时或快速显示。在引发除氧反应之前，溶于包装材料中的氧浓度将处于环境平衡水平。这种水平将超过适当选择的指示剂的阈值水平，并且足以实质上地猝灭发光。在引发之后，若出现除氧，由于该屏障层将显著限制环境氧气进一步进入固体的速度，除氧剂附近的溶解氧水平将快速下降。随着氧气浓度降到阈值水平以下，当将其暴露于发光化合物激发频率下的EMR时，邻近于清除剂的指示剂将发光。包装材料中发光的出现或开始使得可推论出除氧剂已被成功触发。

活性除氧剂首先消耗最接近于它们的可获得的氧气。因此，活性清除剂之中和其附近的溶于硬质容器的氧气浓度将比较远区域先达到该阈值水平。在此“邻近”表示使指示剂足够接近该清除剂，通过该清除剂使该指示剂所占区域中氧气浓度减少的时间长度足够小，而使得该领域熟练人员将发现该指示剂所提供的信息是及时并有用的。“邻近”因此是相对的术语，其取决于该领域普通技术人员容易确定的因素。这种因素包括：除氧剂耗氧速率、指示剂性质、和清除剂与指示剂之间任意材料的可渗透性，及其它。

该指示剂可以许多方式置于除氧剂附近。

在一个实施方案中，指示剂可通过已知技术与清除剂挤压成形，例如指示剂和清除剂处于同一层。

在另一个实施方案中，可将指示剂涂覆、分层、或挤压至硬质容器中另外一层、或另外一层的一部分上。这一层可接近于清除剂层或通过一种或多种氧气可渗透层隔离于该清除剂层。

在又一实施例中，指示剂可包括全部或部分印刷图像。

在又一实施例中，该指示剂组合物可被涂覆、分层、或挤压至单独的底物上。可将该底物/指示剂组合物修边以形成补丁。可将该补丁附于硬质容器，任选地通过粘结剂或焊接或类似方法，以使得该指示剂面向硬质容器上可渗透性的、含有清除剂的一侧。发明人发现，在其它条件相同的情况下，指示剂越接近清除剂，则发光化合物越快速地显示除氧剂活性。

随着清除剂消耗氧气，从外源向清除剂迁移的新氧气将延迟指示剂发光的产生。在指示剂附近将除氧剂屏蔽于外源氧气的充分引入。通过减缓或防止流入新氧气而取代清除剂所消耗的氧气，屏蔽使得清除剂更快达到氧阈值浓度。可在引发之后，或在之后任何适宜时间于环境空气条件下迅速检验除氧剂活性。

相对而言，传统方法则需要包装者或食品加工者等待，直到在能够确认除氧反应之前，达到这种无法证实的阶段：将包装材料装入包装容器、产生顶部空间、并在包装层、包装内含物和顶部空间之间达到平衡。

有效的屏蔽是指一种相对速率。氧气从外源(例如从包装材料的其他区域、顶部空间、产物、或外部环境)流入的速率必须充分低于清除剂耗氧速率。这将使得清除剂足够迅速地将指示剂附近的氧气浓度减少至阈值水平，以致指示剂以及时的(例如，商业上适用的)速率实现其功能。

可用具有氧屏障功能的材料环绕清除剂/指示剂组合物而实现指示剂附近氧清除剂的有效屏障。这种材料包括但不局限于：通常存在于包装材料中的氧气屏障层；屏障补丁，即包含具有氧屏障性质的底物的补丁；当指示剂形成补丁的一部分时指示剂组合物置于其上的底材(例如金属化的或涂覆于赛伦(saran)上的PET底材)；履行清除剂和活性氧屏障双重功能的清除剂层自身；低氧气含量的氧气敏感产物，其填充硬质容器(例如瓶)的内腔；或其组合。此外，氧气可渗透材料可单独地或与其他材料联合地作为有效屏障，若其可渗透性(固有的或通过调节的)足够低从而获得刚才所述的速率平衡。对于指示剂组合物内部而言，甚至指示剂组合物其自身外部的、侧面的或远离中心的部分也可通过对材料厚度的恰当选择而执行氧气屏障功能。

刚才所述的包装材料和补丁的屏障层的氧气屏障性质将提供在25℃、0％RH、1atm氧气(ASTM D 3985)条件下100cc/m²/24hr的最大氧传输速率(OTR)。优选地，该屏障层的氧气屏障特性将提供在25℃、0％RH、1atm氧气条件下50cc/m²/24hr的最大OTR。更优选地，该氧气屏障层的氧气屏障特性将提供在25℃、0％RH、1atm氧气条件下25cc/m²/24hr的最大OTR。最优选地，该氧气屏障层的氧气屏障特性将提供在25℃、0％RH、1atm氧气条件下1cc/m²/24hr的最大OTR。

所有聚合材料均能提供这些氧气渗透速率，只要其横截面厚度足够。聚乙烯，在其厚度为1mil时具有在25℃、0％RH、1atm氧气条件下2000cc/m²/24hr的氧传输速率，若其横截面厚度超过20mil时则将符合上述在25℃、0％RH、1atm氧气条件下100cc/m²/24hr的氧气屏障要求。在相对薄的横截面厚度下能够提供氧气屏障必备条件的材料包括但不局限于：聚酯(PET)、聚酰胺、乙烯基乙烯醇共聚物、聚乙烯醇均聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯的均聚物或共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯腈均聚物和共聚物、和液体结晶聚合物。此外，可通过沉积碳、金属、金属氧化物、硅和/或二氧化硅和SiO_x薄涂层来提高聚合材料的氧气屏障特性。已知环氧胺和碳涂层可用于提高材料(例如PET)的屏障性。也已知可通过将玻璃、粘土、和/或具有相对低的氧传输速率(即相对高的氧气屏障性)的聚合物与聚合物熔融掺合从而改进聚合材料的屏障特性。也可通过将聚合物、金属、金属卤化物等与除氧材料掺合而改进。

根据上述讨论，该领域普通技术人员将认识到发光组合物显示清除剂活性所需的最少时间取决于几个因素的综合作用。这种因素包括：清除剂耗氧速率、指示剂对清除剂的接近程度、在清除剂和指示剂之间任意材料的可渗透性、发光化合物响应于氧浓度变化的阈值、为达到阈值水平所必须去除的氧气量、所用发光化合物种类、环境温度、和存在的任何屏蔽的有效性，及其它。

触发和检测之间的最短时间也可被以上所列因素、以及工程考虑或质量保证标准所影响。因此，对比于通常需要超过18小时的现有方法，本发明使得通常可以在触发的1小时内检验氧清除活性，任选地在触发的30分钟内，任选地在触发的10分钟内，任选地在触发的5分钟内，任选地紧跟于触发之后，或此外任意时间段。换言之，优选在紧跟于待测薄膜部分离开触发器之后、在其后数分钟内、在装配线任意合适位置、或在装配好的包装容器离开装配线之后的某些时段检测发光的存在或缺乏。

那些对跟踪除氧剂后续发展有兴趣的人可以为了清除活性而在其后任意合适的时期对指示剂进行测试(或再测试)。这种间隔包括：例如于30分钟、1小时、4小时、24小时、1个月、等等。

附图展示了根据本发明的清除剂、指示剂和屏障非限制性的、示例性的排布方式。为了简单化，在硬质容器中可存在(或缺乏)的额外的层并未普遍显示。然而本领域普通技术人员将认识到：(1)可在不背离本发明精神或范围的情况下添加或减少这些额外的层，包括密封剂层和类似物，并包括聚合物层如烯烃层，和(2)该硬质容器，例如瓶，尽管在多数附图中是作为置于氧敏感产品附近的一部分而描述，但优选完全环绕该氧敏感产品，或形成瓶、硬纸盒、盖和/或盘以用于与其他合适的包装成分(例如帽、顶、或其它包装氧敏感产品的封闭物)结合。

本发明的硬质容器典型地是硬质的(甚至当中空时也能直立)，例如聚合物瓶、具有盖的托盘包装器；杯或管；与硬质物件相连的成分，例如金属罐的衬垫，纸板盒衬垫，“箱中袋(bag in box)”装置，或类似物；或直立袋(原始袋子本身或用于袋子的嵌入物或衬垫)。

附图1至6描述了一个瓶子，其中指示剂形成了原始包装材料的完整成分。每个瓶子形成了用于储存氧气敏感产物的内腔。相关领域熟练人员将理解到瓶子可通过传统方法磨制，并在填充该成形瓶子之后，采用例如帽或顶的封闭机制密封该瓶子的开口。

附图1是瓶子的局部横截面示意图，氧气指示剂和除氧剂作为该瓶子的成分。

在附图1中，瓶10包括外表面11，包含氧气屏障的层12、和内表面13。以上已公开了合适的氧气屏障。

可含于由瓶10形成的内腔中氧气敏感产物20可以是例如食品，如含酒精的或不含酒精的、含二氧化碳的或不含二氧化碳的饮料，咖啡，茶，肠外/肠内营养品，成人/婴儿配方，果汁，粉状食物如香料产品或调味品；或非食物种类。

层14包括除氧剂。合适的除氧剂是：例如可氧化的有机化合物和过渡金属催化剂；烯属不饱和烃和过渡金属催化剂；醌、光可还原性染料、或在UV光谱中有吸收性的羰基化合物的还原形态；具有聚合骨架、环烯属侧基、和连接环烯属侧基与聚合骨架的连接基团的聚合物；在骨架中具有环形不饱和基团聚合物；乙烯和延长的环形亚烃基的共聚物；乙烯/乙烯基芳烷共聚物；抗坏血酸盐；异抗坏血酸盐；亚硫酸盐；抗坏血酸盐和过渡金属催化剂，该催化剂包含单一金属或盐，或该过渡金属的化合物、配合物或螯合物；聚羧酸、水杨酸或聚胺的过渡金属配合物或螯合物；单宁酸；或还原金属，例如铁。

层16包括含有发光化合物的氧指示剂，以下将更详细地公开。

第二氧屏障层18置于瓶子内侧，并与氧屏障层12一起将氧气指示剂充分地屏蔽于瓶外的氧气源。合适的氧屏障公开如上。在此所公开的瓶子、其它硬质容器、以及它们的各组分层可以是任何合适的厚度。

附图2是瓶110的局部横截面示意图，相似于图1的瓶10，但是瓶中的氧气指示剂和除氧剂处于与图1中不同的位置。附图2的层112、114、116和118对应于附图1中的层12、14、16和18。附图2的瓶具有外表面111和内表面113。可含于瓶110形成的内腔中的氧气敏感产物120可以是任何所公开的用于附图1中的氧气敏感产物20。

附图3是瓶210的局部横藏面示意图，相似于图1的瓶10，但是没有第二氧气屏障层。附图3的层212、214和216对应于附图1中的层12、14和16。附图3的瓶具有外表面211和内表面213。可含于瓶210形成的内腔中的氧气敏感产物220可以是任何所公开的用于附图1中的氧气敏感产物20。

需要指出的是附图3中的瓶没有第二氧气屏障层。第二氧气屏障层(例如图1中的层18)对于一些应用而言是任选而不是必需的。在该瓶产生一个密封包装，和/或该氧气敏感产物具有相对低的氧气含量的情况下，该氧气指示剂可以充分地隔离于瓶外氧气源而提供足够的氧气指示剂功能，而不需要第二氧气屏障层。

附图4是瓶310的局部横截面示意图，相似于图2的瓶110，但是没有第二氧气屏障层成分。附图4的层312、314和316对应于附图2中的层112、114和116。附图4的瓶具有外表面311和内表面313。可含于瓶310形成的内腔中的氧气敏感产物320可以是任何所公开的用于附图2中的氧气敏感产物120。

附图5是瓶410的局部横截面示意图，相似于图1的瓶10，但是氧气指示剂和除氧剂掺合成为单一层。因此，层414包含了氧气指示剂和除氧剂的混合物(以任意合适的相对含量)。在此公开了合适的氧指示剂，并将展示被氧气猝灭的发光，即在缺乏氧的时候发光。

层414中的指示剂存在的量可为0.001％-10％，以层414的重量计。层414中的清除剂存在的量可为99％-1％，以层414的重量计。附图4中的层412和418对应于附图1中的层12和18。附图5中的层414对应于附图1中层14和16的组合。附图5中的瓶具有外表面411和内表面413。可含于瓶410形成的内腔中的氧气敏感产物420可以是任何所公开的用于附图1中的氧气敏感产物20。

附图6是瓶510的局部横截面示意图，相似于图5的瓶410，但是没有第二氧气屏障层成分。附图6的层512和514对应于附图5中的层412和414。附图6的瓶510具有外表面511和内表面513。可含于瓶510形成的内腔中的氧气敏感产物520可以是任何所公开的用于附图1中的氧气敏感产物20。

附图7是瓶610的局部横截面示意图，氧气指示剂补丁615粘附于该瓶的外表面611。附图6的层612和614对应于附图1中的层12、和14。附图7的瓶610具有内表面613。可含于瓶610形成的内腔中的氧气敏感产物620可以是任何所公开的用于附图1中的氧气敏感产物20。

可通过任何恰当的方式将补丁615附于瓶表面611，例如用粘结剂如压敏粘结剂，熔接，RF密封，热塑性热溶胶，硅酮胶，丙烯酸压敏粘结剂，溶剂铸模胶，经UV(紫外线)或EB(电子束)处理的丙烯酸粘结剂，或类似物。

尽管附图7中所示的补丁615附于瓶610的外(外部)侧，但实际上该补丁可置于瓶的内(氧气敏感产物一侧)侧或外侧，或两侧。若该除氧剂更多地朝向瓶的其中一侧，则该补丁优选置于瓶中可将该指示剂带入更接近于除氧剂附近的那一侧。

为了方便，可将附图7中的补丁615视为瓶的一部分，尽管该补丁通常在面积上更小，并因此不会与瓶610的总面积共同延伸，并且尽管该补丁通常独立于瓶子而制造。层618包括在此所述的氧气屏障，如层612，和在此所述的氧气指示剂层616，如附图1的层16。当在瓶中采用超过一种氧气屏障层时，该两个或者多个氧气屏障层可以相同或不同。

附图8是瓶710的局部横截面示意图，氧气指示剂补丁粘附于该瓶的外表面，类似于附图7中的瓶610，但是瓶中的氧气屏障与除氧剂混合为单一层。附图8的层712因此对应于附图7中的层612和614的结合。附图8的瓶710具有外表面711和内表面713。可含于瓶710形成的内腔中的氧气敏感产物720可以是任何所公开的用于附图1中的氧气敏感产物20。

可通过任何恰当的方式将补丁715附于包装材料，例如用粘结剂或熔接或类似方法。

尽管附图8中所示的补丁715附于瓶710的外(外部)侧，但实际上该补丁可置于瓶710的内(氧气敏感性产物一侧)侧或外侧，或两侧。

补丁715对应于附图7中的补丁615，且层718和716分别对应于附图7中的层618和616。

附图9是瓶810的局部横截面示意图，氧气指示剂补丁粘附于该瓶的外表面，类似于附图7中的瓶610，但是粘结剂层817部分地封装氧气指示剂层816。该氧气指示剂可置于(例如以印刷图象形式)粘结剂层817之上，并且可通过使用粘结剂将整个补丁815粘附于外表面811。附图9的层812和814因此对应于附图1中的层12和14。附图9的瓶810具有内表面813。可含于瓶810形成的内腔中的氧气敏感产物820可以是任何所公开的用于附图1中的氧气敏感产物20。

附图10是瓶910的局部横截面示意图，氧气指示剂补丁粘附于该瓶的外表面，类似于附图8中的瓶710，但是粘结剂层917部分地封装氧气指示剂层916。该氧气指示剂可置于(例如以印刷图象形式)粘结剂层917之上，并且可通过使用粘结剂将整个补丁915粘附于外表面911。附图10的层912因此对应于附图8中的层712。附图10的瓶910具有外表面911和内表面913。可含于瓶910形成的内腔中的氧气敏感产物920可以是任何所公开的用于附图1中的氧气敏感产物20。

氧气指示剂的侧面末端区域能够帮助指示剂层中心部分屏蔽于环境氧气。因此，该指示剂中心部分，在补丁内从氧指示剂侧面端被最大程度地清除，是用于检测发光的目标区域。

对于包括补丁的实施方案，申请人指出：

-可通过任何恰当的方式将补丁附于瓶，例如用粘结剂如压敏粘结剂，熔接，RF密封，或类似方法；

-补丁可形成在其它方面为传统的收缩套或标签的一部分，例如目前在商业上安装于两升的饮料容器、啤酒和白酒瓶及其类似物外表面上的那些；

-补丁可采用在其它方面为传统的标签上的小眼点(eye spot)形式；

-补丁可完全地环绕瓶子，或只在圆瓶圆周上或多边形瓶子的周界上延伸有限距离；

-补丁厚度可变，且附图中所示是为了使其清楚而放大；

-补丁可具有任意合适的尺寸和形状；和

-优选补丁应当于瓶的外表面，因为相对于将补丁安装到瓶子内表面而言，可相对容易地运用补丁(例如在瓶挤出或填充操作时)，并且因为在从瓶子外部通过机器或人眼读取或检测发光度时也相对容易。

在一些实施方案中，氧气指示剂和除氧剂占据不同层。尽管除氧剂和氧气指示剂层通常以邻近层显示，它们也可通过一个或多个可充分渗透氧的层而隔离。例如一个或多个氧气可渗透层例如乙烯或丙烯聚合物和共聚物可包括在瓶子结构中任意合适的位置，并且可为硬质容器作进一步的结构支撑，作为本体层，作为减少容器总成本的层，作为添加剂载体，作为可印刷表面，等等。在每一个例子中，氧气屏障层和/或其它附近的材料都提供了指示剂对环境氧气的屏蔽。在一些情况下，除氧剂层自身帮助提供屏蔽。该清除层因此同时作为清除剂和活性氧屏障。

本发明总的特征是在指示剂被监测用于指示溶于载有除氧剂的硬质材料中氧气的存在与缺乏的时候，该氧气指示剂屏蔽于环境氧气，包括存在于成品包装外部的氧气，以及任何顶部空间的氧气(若有的话)，或溶于氧气敏感产品中的氧气(若有的话)。

附图11显示了包括盘52的硬质容器50，氧气敏感产物54(例如绞细牛肉)置于盘的内腔60；且盖56密封到盘缘58上。附图11的环线部分在附图12中得以放大。可贮存于盘内腔中的氧气敏感产物包括：例如红色肉类、经预处理的肉、家禽、干酪、可泵抽的食物、冷冻精制食物、快餐食品、焙烤产品、糖果或点心产品、水果干、蔬菜、坚果、冷冻食品、谷类食品、谷物、谷物产品、脱水汁混合物、新鲜农产品、或非食物种类例如医疗或制药的、电子的、记录广播的、人身护理或化妆的、肥料、杀虫剂、除草剂、烟草、金属、或化学产品。

附图12显示了包括聚合物层62的盘52，该层62包括例如发泡或未发泡的聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或聚丙烯，并也可包括粘结于聚合物层的衬垫64，也包括此处更详细讨论的材料类型。衬垫64提供了包装托盘部分的众多特性中的一种或多种。盖56优选包括多层。在附图12中，为了清晰，盖56仅显示了两层；其它附图更详细地显示了盖56的特定实施方案。圆线部分在附图13-18中放大。

附图13显示了根据现有技术中已知的方法，通过熔接将盖56密封至盘52的盘缘58。更具体而言，盖56的密封剂层67在盘52的盘缘部分58密封至盘52的屏障层64。此处氧气屏障(OB)、除氧剂(OS)和氧气指示剂(OI)在功能和组成上均分别对应于别处所示的那些。盖56包括氧气屏障层66、和密封剂层67。衬垫64包括层68，层68包括除氧剂和氧气指示剂的混合物(以任意合适比例)。衬垫64也包括氧气屏障层69。盘62可以是任意合适的聚合物材料，包括聚苯乙烯、聚丙烯、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，均为发泡或未发泡。

在回顾了本公开内容之后，该领域熟练人员将认识到，尽管此处和附图中所公开的实施例强调了盘衬垫的用途，但是在某些情况下由该衬垫提供的功能性(氧气指示、除氧、密封、和/或氧屏障)可构造入该盘自身，而不需要衬垫本身，或至少不需要衬垫具备所有所需功能。例如，PET盘提供某些程度上的氧气屏障，因此盘衬垫可包括一种或多种其它所需功能，而在衬垫本身内不需要氧气屏障材料。可替换的是，盘、杯或瓶可直接由多层结构形成，而不需要单独的衬垫。

合适的密封剂材料实例包括烯烃聚合物如烯烃/α烯烃共聚物、均质乙烯/α烯烃共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、离子交联聚合物、丙烯均聚物和共聚物、丁烯聚合物和共聚物、多组分乙烯/α烯烃相互穿插的网络状树脂、丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物混合物、高密度聚乙烯、高密度聚乙烯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的混合物、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物；或者这些物质的任意混合物；聚酰胺或共聚酰胺；或其它合适的聚合物质。这一层通常最接近于氧气敏感产物并且在包装操作中提供将该膜密封到其自身或托盘衬垫或类似物(在托盘产品的情况下)上的方式。

密封剂是任选的，取决于盖和盘或盘衬垫(若有的话)的交界面处材料的可密封性。附图15显示了这样的实施方案。层86、88和89分别对应于附图13中的层66、68和69。

附图14显示了类似于附图13的实施方案，但是其中除氧剂和氧气指示剂处于单独的层。层76、77和79分别对应于附图13中的层66、67和69。附图14的盖56也包括除氧剂层80。衬垫64的层78包括氧气指示剂。

附图16相似于附图14，但没有密封剂层。因此，层96、90、98和99分别对应于附图14的层76、80、78和79。

附图17公开了类似于附图13的实施方案，但是其中盘衬垫64包括氧气指示剂层128和除氧剂层130。盘衬垫64也不需要可比拟于附图13的层69的独立氧气屏障层。附图17中的层126和127分别对应于附图13中的层66和67。

附图18公开了置于盘缘58之上的补丁135，粘附于盘衬垫64。氧气屏障层136和氧气指示剂层138的组成对应于在其它实施方案中公开的那些。补丁可通过例如熔接或其它恰当的方式粘附于盘衬垫64的密封剂层137。除氧剂层140对应于例如附图17中的层130。

该领域熟练人员将理解到在这些实施方案中层的各种各样的排列方式都是可能的。例如附图17中除氧剂和氧气指示剂层可以倒置。并且，附图14中的氧气屏障和除氧剂在某些情况下可用在单一层中。

在每一个实施方案中，并非一定要将指示剂组合物置于除氧剂组合物所存在的每一处。相反将指示剂仅置于部分包装材料中可能也是满足需要的(并且成本更低)。例如，可将指示剂补丁在固定时间或距离间隔附于包装材料，从而为质量保证提供了足够频繁的清除剂检验。补丁底材可任选地包括金属或其它机器可测的支架。金属或其它检测器可沿着装配线设置从而保证该补丁不会无意中随着装配好的包装而离开，否则消费者可能误解指示剂所提供的信息。在包装过程中可通过眼点或其它合适的索引标记方法来记录该网络。可通过与其它包括了产品标签的图例一起印刷而运用该指示剂。在清除剂包括硬质容器中一个或多个层的组分的情况下，可包括以例如窄条、斑点、挂片或栅格模式的指示剂。这些窄条、斑点、挂片或栅格可沿着包含除氧剂的材料的一部分(例如沿着边缘或排成列)周期性地放置。该部分可能(或可能不)被放置，使得其最终成装配好的包装容器的一部分。合适的屏障补丁或层或涂覆物与这种条、点、挂片或栅格联合使用，以确保在指示剂被监测用于指示溶于载有除氧剂的固体材料中氧气的存在或缺乏的时候，氧气指示剂屏蔽于环境氧气。

可替换地，该眼点自身可携带氧气指示剂。该眼点通常成为瓶、盘、杯、盖等的密封边缘、凸缘、套管、或补丁的一部分，从而有效地将其屏蔽于环境氧气。可通过任何恰当的方式将该眼点引入所要求的容器。例如，可将眼点夹层印刷(trap printed)至容器的一个层上，使得其不会暴露于环境或顶部空间氧气，而又能作为氧气指示剂执行其功能。因此，该眼点可形成瓶、盘凸缘、盘内屏障衬垫、与盘或杯相连的盖、或在直立小袋或硬纸盒中或其上的衬垫的一部分。

可通过已知技术(易适用于引入含指示剂化合物的组合物)将包括了指示剂组合物的窄条并入包装材料层。这种技术描述于Havens的美国专利No.5110530和5298310。在此将这两个专利公开的内容作为参考全文引入。这些专利公开了两个或多个优选的聚合物层，其中至少一个连续的或间断的层包括有色树脂。为控制任意特殊模构型中有色或染色树脂的流动，可通过调节细槽的排列方式、数量和构型或其它方式而改变条的宽度、数量和分布。也可通过选择色素、基础或载体树脂中色素浓度、有色层的厚度而影响条状或带状作用的强度。色素是普通光中不可见但是在例如紫外光线中可见的物质。通过改进传统的混合挤压模以限制有色熔融流体流量而制备带状薄膜。在多中心圆柱体的情况下，以微小的干涉配合将两个圆柱体合并，则消除了一个或多个出口环形开口，实质上，也就密封了通道出口。仅允许有色或染色树脂通过非常狭窄的沟槽(经机械加工而放射状地通过干涉配合区域)离开通道。以这样的方式，出来的有色树脂在树脂邻近的层之间或在混合挤压膜内或外表面上形成了色素通道或细条。通过改变经机械加工的出口沟槽的相对宽度和相对间隔，可获得不同的细条模式。在进料区工艺中，两个指引树脂的导引部件被机械加工而形成紧密配合。穿过该紧密配合缘，将小槽机械加工以用于将形成细条的有色树脂出口。为使有色树脂出去而使用狭窄出口(将细槽刻入其中)的这一用途可相似地应用于其它模系统而获得同样的窄条效果。

由指示剂染色所提供的信息，无论是以补丁、窄条、还是其它构型的形式，均可通过机器或人眼读取，取决于所用发光化合物的发射频率和其它因素例如工程选择。

此处所用术语“发光”包括磷光、荧光、或任何可作为指示剂功能的电磁发射线。当发射频率处于可见光谱范围时，该指示剂可通过机器或人眼读取。当发射频率不可见时，可通过机器探测发光。

适用于本发明的发光化合物包括任何已知的或在后发现的具有前述功能的化合物。此外，合适的发光化合物和组合物优选还具有下列一个和多个特性：

a)它们对氧气浓度变化的响应是可预测的、线性的、且完全可逆的。线性对于校准和量化监测是理想的。可逆性使得可在包装和贮存过程的任何阶段监测氧气浓度；

b)它们在目标值范围内敏感于氧气浓度。该范围可包括0％-5％(氧气)，例如0％-1％，或0-1000ppm。若需要的话，可使用具有不同范围和灵敏性的指示剂的组合来扩展这样的范围；

c)它们在所应用的条件下迅速响应于氧气浓度的变化。发光化合物对氧气浓度变化的典型响应时间是1分钟以内或更少(气氛在0℃-25℃之间的温度范围内变化)；

d)它们在容易监测的频率范围内显示发光。为使用便宜的询问设备，指示剂应当具有合适的激发和发射频率，优选为可见的；

e)它们选择性地响应于氧气浓度变化并对其它可渗入含有包装材料的染料的气体(例如二氧化碳)不敏感；

f)它们在使用和贮存条件下是稳定的。耐光性是理想的但不是必需的。温度稳定性、和对湿度变化的稳定性是理想的且优选的；

g)它们是清晰的或具有与所用包装物的色彩兼容性。色彩兼容性是重要的，例如在指示剂形成全部或部分印刷图像的情况下。

在使用不连续补丁的实施方案中，清晰或色彩兼容性通常并不重要。

h)它们展示了良好的涂覆和/或可印刷特性，且易于挤压；和

i)为了使包装材料总成本最小化，该指示剂适用于相对低的浓度。

本发明中优选使用的发光化合物包括显示了被氧气所熄灭的发光度的荧光或磷光染料。磷光染料比荧光染料更加优选用于氧气感测，因为前者特征在于激发和发射频率分隔良好。这些频率通常处于光谱的可见光区域并且有相对长的激发态寿命。磷光染料对低浓度水平的氧气也具有更好的敏感度以帮助监测。

在本发明上下文中适用于指示剂的化合物在现有技术中是已知的。例如Khalil等的美国专利4810655和5043286(将两者作为参考引入)公开了合适的化合物及其制备方法。这些化合物包括八乙基卟啉、四苯基卟啉、四苯并卟啉、二氯卟酚、或菌绿素的金属衍生物。其它合适的化合物包括钯粪卟啉(PdCPP)、铂和钯的八乙基卟啉(PtOEP，PdOEP)、铂和钯的四苯基卟啉(PtTPP，PdTPP)、莰醌(CQ)、和氧杂蒽型染料例如藻红B(EB)。其它合适的化合物包括钌、锇和铱与配合基(例如2，2’-双吡啶、1，10-菲咯啉、4，7-联苯-1，10-菲咯啉和类似物)的配合物。合适的例子包括：三(4，7-联苯-1，10-菲咯啉)高氯酸钌(II)，三(2，2’-双吡啶)高氯酸钌(II)，和三(1，10-菲咯啉)高氯酸钌(II)。而高氯酸盐尤其适用，也可使用其它不会干扰发光的平衡离子。

优选将包含了一种或多种指示剂化合物的组合物溶于聚合载体或溶剂基体(体系)。这有两个原因。一个原因是溶液获得了最大的分散性并因此最大效率地利用了指示剂化合物。另一个是必须避免指示剂化合物的团聚，因为在指示剂分子之间不利的相互作用将导致自我猝灭并降低效率。众所周知聚合物基体能影响指示剂的发光延迟(参见J.Phys.Chem.，1995，99，3162-3167)。

可选出聚合物或溶剂体系中可溶性最大的指示剂组合物。可通过改变配合基上的取代基从而改变聚合物或溶剂基体中配合基指示剂的可溶性。例如，可用无氟化的卟啉取代部分或完全氟化的卟啉，或用四苯基卟啉取代八乙基卟啉，或类似方法，从而选出在聚合物或溶剂基体中具有所需可溶性的卟啉。在配合物包括平衡离子的时候，平衡离子的选择会影响聚合物基体中化合物的可溶性。

该领域熟练人员将理解到仅需要很小量的指示剂即可为获得足够的发光而得到良好的检测。为使包装材料总成本最小，优选使用相对低浓度的指示剂化合物。合适的指示剂化合物浓度为几微克/平方英寸(面积)至几毫克/平方英寸(面积)。

本发明各种各样的实施方案是部分基于聚合物或溶剂体系和指示剂必要浓度的选择。若指示剂是足够热稳定的，则它可在聚合物中有效地混合并挤出。通过调节指示剂浓度和聚合物厚度，可获得合适的区域浓度以观测发光。而且，该指示剂和聚合物体系可以几种方式挤出而并入合适的硬质容器中。例如，该指示剂可分散在单层膜中或在也包括了屏障层或涂覆层的多层膜上的一个或多个层中。可将单层或多层膜切割以形成贴花并附于合适的支撑材料。

若指示剂化合物与特定溶剂更加相容，可将其并入溶剂和/或油墨体系并有效地印刷到合适的表面、膜或底材上。作为合适的油墨体系的一部分，该指示剂化合物可与包括了包装标签的图形一起夹层印刷。排列印刷后的指示剂使得其变成容器密封区域的一部分。若指示剂化合物是热敏性的或在树脂体系中有限溶解，则这种指示剂化合物是适用的。更相容或更强大的溶剂，例如四氢呋喃(THF)或二甲苯，可更好地溶解指示剂化合物使得其有效利用率最大化。该领域熟练人员能够明白如何实施，包括使用包含上述发光化合物的多种指示剂化合物和/或多重(层)油墨体系指示剂组合物。所得组合物可用作一种确定氧气浓度是否处于或低于阈值水平，或精确测量围绕指示剂的氧气浓度的快捷方法。例如，前者可用作为超过-未超过(pass-fail)测试来确认清除剂活性，作为发光检测来验证清除剂已消耗了足够氧气从而使得指示剂周围氧气浓度低于阈值水平。已知所用发光化合物阈值则可推断出当观察到发光时，清除剂附近的最大氧气浓度。对于更精确的测量而言，可同时使用不同发光组合物的组合。从一种发光种类至另一种，其阈值氧气浓度通常发生变化。选择两种或更多发光种类，每一种均具有不同阈值，使得随着氧气浓度经历不同水平时，可以跟踪清除进程。对于更容易的跟踪，可在相同或不同补丁内使用不同种类的发光化合物。或者它们可在包装材料预定部分内占据相同或不同区域，例如隔栅或窄条或指示剂材料的其它模式。检测到一个发光种类的发光，但没有测到另一个，将可推论出氧气浓度处于每个指示剂阈值水平中间某处。对于甚至更精确的测量而言，发明人考虑直接将著名的Stern-Volmer方法应用到本文。

在1919年，Stern和Volmer报导了氧气可猝灭某些化合物的发光。既然发光是一种从激发态的衰减模式，则氧气猝灭作用与其它衰减模式相竞争。根据他们的试验，确定了在激发发光状态的半衰期和氧气分压之间的Stern-Volmer关系式。

$\frac{I_{@O2}=0}{I}=1+\frac{P_{O2}}{P_{1/2}}$

其中：I_@O2＝0＝氧气浓度为0时的强度

      I＝所测得的强度

      P₀₂＝所测得的氧气分压

      P_1/2＝强度半衰期的氧气分压

可将该等式转化并且该分数清楚表达了强度比率或亮度(B)：

$B=\frac{I}{I_{@O2=0}}=\frac{P_{1/2}}{P_{1/2}+P_{O2}}$

由于亮度是两个关联的强度变量的比率，则它是大范围的。亮度很容易被测得。从此看来，它是获得氧气分压的直接计算式。

也可在氧气存在和不存在的情况下通过简单的替换为平均发光寿命，从而以时间为基础表述该关系式：

$\frac{T}{T_{@O2=0}}=\frac{P_{1/2}}{P_{1/2}+P_{O2}}$

此处T和T_@O2＝0分别是在氧气存在和不存在的情况下的寿命。

很容易看出在两种情况下，发光和氧气压力的亮度或持久度之间呈反比的关系。

对于给定的发光种类，I_@O2＝0、T_@O2＝0和P_1/2通常都是已知的并且已公布的。在1987年，Bacon和Demas使用强度和寿命测量来论证采用了钌配合物的液体或气体中氧气浓度的测量(参见Anal.Chem.1987，59，2780-2785)。必须选择寿命和强度来配合待研究的氧气浓度范围。

从这些等式中，可迅速地看出三种数学方法来从发光测量中计算氧气压力：

方法1.测量氧气存在下的发光密度并将其与在没有氧气存在情况下的发光相比。用于这种测量技术的装备通常可从几种光学设备来源获得，例如Ocean Optics，Dunedin，Florida。

方法2.测量氧气存在下的发光寿命并将其与在没有氧气存在情况下的发光寿命相比。在寿命计算上有所变化(AbbottLaboratories)，其假设紧跟于激发结束之后的发光强度与没有时间进行氧气熄灭的活性种类的净含量成比例。在第二次时间延迟之后，再次测量所剩余的发光强度。既然该发光随时间呈指数级衰减，在第二时间的强度可关联于该指数衰减曲线。据此，可计算出氧气压力。在许多技术领域中衰减时间曲线的分离度(resolution)是共同的。在1991年，Demas等公开了一种利用非线性Stern-Volmer猝灭响应的方法，其包括将多个猝灭速率常数整合为数据资料(参见Anal.Chem.，1991，63，337-342)。

方法3.既然发光滞后于激发，则可脉冲激发并监测所得发光强度和其时滞(或周相移动)以解析该氧气浓度。Colvin等(JohnsHopkinsAPL Technical Diaest，卷17，N4(1996)，377-385页)详细描述了这种周相移动。在该方法中，激发源在固定频率(其周期可比拟于发射寿命)脉冲。用光电二极管或光电倍增器检测该经调制的发射并用相位灵敏的封闭式放大器分析。相角θ通过下式关联于寿命：

Tanθ＝2πfτ

此处τ是发射寿命并且f是调制频率。最大相差出现于f＝(1/2π)(τ₁τ₂)^-1/2，其中τ₁和τ₂是被猝灭的和未被猝灭的种类的寿命。该数据用于Stern-Volmer方程的替换形式：

τ₀/τ＝1+K_avP₀₂

其中τ₀是在氧缺乏情况下的发光寿命，K_av是Stern-Volmer猝灭常数，且P₀₂是氧分压。

氧气指示剂可包括两种或更多种发光化合物，每种都具有不同的发光阈值水平。可以脉冲形式使其暴露于激发频率。

此前的说明书和实施例仅意图作为示例。考虑到在此所公开的发明说明书和实践，本发明的其它实施方案对于该领域熟练人员而言将是显而易见的。

除氧剂和氧气指示剂应当如此放置：使得它们通过不连续的氧气屏障层或涂覆物而屏蔽于环境氧气，记住在某些情况下，除氧剂自身、氧气指示剂侧壁、或甚至被包装的氧气敏感产物都可作为这些氧气屏障层或涂覆物中的一种或两种。

Claims (16)

1、一种瓶壁，其包括：

a)氧气屏障，其根据ASTM D 3985在25℃、0％RH和1atm条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr；

b)除氧剂；和

c)包含发光化合物的氧气指示剂；

其中所述氧气指示剂通过氧气屏障层充分屏蔽于环绕容器的环境氧气以及容器内的任何顶部空间氧气；

其中所述氧气指示剂包括全部或部分印刷图像；和

其中所述除氧剂和氧气指示剂以以下的方式放置：

i)在相互邻近的层中；或

ii)在单一层的混合物中。

2、权利要求1的瓶壁，包括：

a)第一层，其包含了根据ASTM D 3985在25℃、0％RH和1atm条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr的氧气屏障；

b)第二层，其包括除氧剂；和

c)与第二层邻近的第三层，其包括含有发光化合物的氧气指示剂。

3、权利要求1的瓶壁，包括：

a)第一层，其包含了根据ASTM D 3985在25℃、0％RH和1atm条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr的氧气屏障；

b)第二层，其包括含有发光化合物的氧气指示剂；和

c)与第二层邻近的第三层，其包括除氧剂。

4、权利要求2和3任一的瓶壁，包括第四层，该第四层包含了根据ASTM D 3985在25℃、0％RH和1atm条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr的氧气屏障。

5、权利要求1的瓶壁，包括：

a)第一层，其包含了根据ASTM D 3985在25℃、0％RH和1atm条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr的氧气屏障；和

b)第二层，其包括除氧剂和含有发光化合物的氧气指示剂的混合物。

6、权利要求1的瓶壁，包括：

a)

i)根据ASTM D 3985在25℃、0％RH和1atm条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr的氧气屏障，和

ii)除氧剂

的混合物；和

b)补丁，粘附于该混合物，包括含有发光化合物的氧气指示剂。

7、一种硬质容器，包括：

a)包括盘凸缘的盘，其中该盘包括一种含有发光化合物的氧气指示剂；和

b)包括一种氧气屏障和除氧剂的盖，该氧气屏障根据ASTM D 3985在25℃、0％RH和1atm条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr。

8、权利要求7的硬质容器，包括：

a)包括了盘衬垫和盘凸缘的盘，其中该盘衬垫包括含有发光化合物的氧气指示剂；和

b)包括氧气屏障和除氧剂的盖，该氧气屏障根据ASTM D 3985在25℃、0％RH和1atm条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr。

9、权利要求7和8任一的硬质容器，其中氧气屏障和除氧剂置于独立的层中。

10、一种硬质容器，包括

a)包括了盘衬垫和盘凸缘的盘，其中该盘衬垫包括一种含有发光化合物的氧气指示剂和一种除氧剂；和

b)盖，其包括了根据ASTM D 3985在25℃、0％RH和1atm条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr的氧气屏障。

11、权利要求10的硬质容器，其中氧气指示剂和除氧剂置于独立的层中。

12、权利要求7、8、10和11任一的硬质容器，其中该盖包括密封剂。

13、一种硬质容器，包括：

a)包括了盘衬垫和盘凸缘的盘，其中该盘衬垫包括除氧剂；和

b)粘附于该盘凸缘的补丁，其包括一种含有发光化合物的氧气指示剂。

14、权利要求13的硬质容器，其中该补丁包括根据ASTM D 3985在25℃、0％RH和1atm条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr的氧气屏障。

15、权利要求8，10，11，13和14任一的硬质容器，其中该盘衬垫包括密封剂。

16、一种纸板箱，包括：

a)膜，其包括：

i)根据ASTM D 3985在25℃、0％RH和1atm条件下的氧传输速率不超过100cc/m²/24hr的氧气屏障；

ii)除氧剂；和

iii)含有发光化合物的氧气指示剂；和

b)纸板基材，其中a)膜与其连接作为衬垫。

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