CN1224436A - 除氧膜中的功能阻隔层 - Google Patents

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Abstract

包括除氧剂和聚合物的生产制品,该聚合物选自衍生自丙烯单体的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯单体的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯单体的聚合物、衍生自甲基丙烯酸单体的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶态尼龙、离聚物及包含多萜的聚合共混物。制品可以是例如膜、涂布在除氧漆上的聚合物功能阻隔层或密封垫片的形式。可以由此制品制造包含氧敏感制品如食品的包装。所述聚合物减少或阻隔除氧过程副产物引起的臭味的迁移。制造能减少除氧反应副产物迁移的制品的方法包括提供包含除氧剂和上述聚合物的制品,并将该制品暴露于光化辐射中。

Description

除氧膜中的功能阻隔层
本申请要求于1996年3月7日提交的美国临时申请60/013,13的权利。
发明领域
本发明通常涉及用于清除除氧反应的副产物的制品和方法。发明背景
众所周知限制氧敏感产品在氧中的暴露可保持并提高产品的质量和贮存期限。在食品包装工业中，已经发展了一些控制暴露于氧的方法。
这些方法包括改变包装内环境的改善气氛包装(MAP)；气体冲洗；真空包装；结合使用氧阻隔层包装材料的真空包装；等。氧阻隔膜或层减少或阻止氧从外部环境透入包装内部。
目前正在使用的另一个方法是通过“活性包装”。包装在腔或内部的除氧剂的内含物是一种活性包装形式。一般，这些除氧剂为小袋的形式，它包含通过化学反应清除氧的组合物。小袋的一种形式包含可氧化的铁组合物。小袋的另一种形式包含颗粒吸附剂上的不饱和脂肪酸盐。小袋的再一种形式包含WO88/06641公开的金属/多胺配合物。
小袋的一个缺点是需要另外的包装操作以将小袋加到各个包装上。一些小袋出现的另一个缺点是包装中需要某些气氛条件(如高温度，低的CO2水平)以使清除以适当的速率进行。
限制暴露于氧的另一个方法包括将除氧剂合并到包装结构本身中去。这样在整个包装中获得了更均匀的清除效果。这在包装内限制空气循环处可能尤其重要。另外，这种合并能提供一种方法，当氧通过包装壁时它可截断并清除氧(这里称为“活性氧阻隔层”)，因而在整个包装中保持最低可能的氧水平。
制备除氧壁的一种尝试包括并入无机粉末和/或盐。但是，并入这些无机粉末和/或盐引起壁透明度及机械性能如撕裂强度的降低。另外，这些化合物能导致加工困难，特别是在制备膜结构中的薄膜或薄层时。再者，包含这些化合物的壁的清除速率对于某些商业除氧应用，例如像在使用小袋的应用中是不合适的。
其它的努力旨在将金属催化剂-聚酰胺除氧体系并入包装壁。但是，该体系未显示出在商业上可行的除氧速率。
美国专利5,350,622公开了适于商用在本发明的膜中的除氧剂，美国专利5,211,875概括地公开了引发除氧的方法。两个申请在此都全部引入作为参考。根据美国专利5,350,622，除氧剂由烯键式不饱和烃和过渡金属催化剂制得。优选的烯键式不饱和烃可以是取代的或未取代的。此处定义，未取代烯键式不饱和烃为具有至少一个脂肪碳-碳双键且包含100％重量碳和氢的任意化合物。此处定义取代烯键式不饱和烃为具有至少一个脂肪碳-碳双键且包含约50％重量-99％重量碳和氢的烯键式不饱和烃。优选的取代或未取代烯键式不饱和烃为每分子中带有两个或多个烯键式不饱和基团者。更优选带有三个或多个烯键式不饱和基团且分子量等于或大于1,000重均分子量的聚合物。
未取代烯键式不饱和烃的优选实例包括，但不限定于，二烯类聚合物例如聚异戊二烯(如反式聚异戊二烯)及其共聚物，顺式和反式1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯(定义为含有大于或等于50％1,2-微观结构的聚丁二烯)及其共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物。这些烃也包括聚合物如聚戊烯(Polypentenamer)、聚辛烯(Polyoctenamer)、及由环烯置换制备的聚合物；二烯齐聚物如角鲨烯；及聚合物或与不饱和物的共聚物，不饱和物衍生自二环戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基环己烯、1,7-辛二烯、或包含一个以上碳-碳双键(共轭或非共轭)的其它单体。
优选的取代烯键式不饱和烃包括，但不限定于，含氧部分者，例如酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、过氧化物、和/或氢过氧化物。这些烃具体的例子包括，但不限定于，缩聚物例如衍生自含有碳-碳双键的单体的聚酯，及不饱和脂肪酸如油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸和亚油酸及其衍生物如酯。这些烃也包括衍生自(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙基酯的聚合物或共聚物。适宜的除氧聚合物可通过酯基转移来制备。这些聚合物公开在WO95/02616中，在此全部引入作为参考。所用组合物也可包括两种或多种上述取代或未取代烯键式不饱和烃的混合物。重均分子量为1,000或更大是优选的，但具有较低分子量的烯键式不饱和烃也是可用的，只要将其与成膜聚合物或聚合物的共混物共混。
同样显而易见的是，适于在室温形成固体透明层的烯键式不饱和烃优选用来清除上述包装制品中的氧。对于其中透明度是必需的多数应用，允许至少50％的可见光透过的薄层是优选的。
当根据本发明制备透明的除氧层时，1,2-聚丁二烯是特别优选用于室温的。例如，1,2-聚丁二烯可以呈现与聚乙烯类似的透明度、机械性能和加工特性。另外，发现该聚合物甚至在其氧吸收能力大部分或全部被消耗后，并且甚至在很少或没有稀释树脂存在时仍保持其透明度和机械完整性。再者，1,2聚丁二烯显示了较高的氧吸收容量，而且一旦开始清除，它同样显示了较高的清除速率。
当要求在低温进行除氧时，1,4-聚丁二烯、苯乙烯与丁二烯及苯乙烯与异戊二烯的共聚物是特别优选的。这些组合物公开在于1994年5月10日授予Speer等的美国专利5,310,497中，在此全部引入作为参考。在许多情况中可能需要将上述聚合物与乙烯的聚合物或共聚物共混。
其它与本发明有关的可使用的除氧剂公开在美国专利5,075,362(Hofeldt等)，5,106,886(Hofeldt等)，5,204,389(Hofeldt等)，和5,227,411(Hofeldt等)中，在此全部引入作为参考。这些除氧剂包括抗坏血酸或异抗坏血酸或者它们之间或与亚硫酸盐，通常为亚硫酸钠的混合物。
其它与本发明相同的可使用的除氧剂还公开在PCT专利刊物WO91/17044(Zapata工业)，WO94/09084(Aquanautics公司)，和WO88/06641中，在此全部引入作为参考。这些除氧剂包括带有过渡金属催化剂的抗坏血酸，催化剂为简单的金属或盐或者过渡金属的化合物、配合物或螯合物；多元羧酸或水杨酸的过渡金属配合物或螯合物，任选带有还原试剂如抗坏血酸，其中过渡金属配合物或螯合物主要作为除氧组合物；及多胺的过渡金属配合物或螯合物。
尚有其它可与本发明共同使用的除氧剂公开在PCT专利刊物WO94/12590(联邦科学与工业研究机构)中，在此全部引入作为参考。这些除氧剂包括至少一种可在预定条件下被还原的可还原有机化合物，该化合物的还原形式可被分子氧氧化，其中该有机化合物的还原反应和/或随后的氧化反应在不存在过渡金属催化剂的情况下发生。可还原的有机化合物优选醌、光还原性染料、或在紫外光区有吸收的羰基化合物。
亚硫酸盐、碱金属亚硫酸盐和鞣酸类也被考虑作为除氧化合物。
如上所指，烯键式不饱和烃与过渡金属催化剂合用。未受任何具体理论的限制，本发明者观察到适宜的金属催化剂为可容易地在至少两个氧化状态之间相互转换者。见Sheldon,R.A.和Kochi,J.K.的《有机化合物的金属催化氧化反应》，学术出版社，纽约，1981。
催化剂优选为过渡金属盐的形式，金属选自周期表第一、二或三过渡族。适宜的金属包括，但不限于，Ⅱ或Ⅲ价锰、Ⅱ或Ⅲ价铁、Ⅱ或Ⅲ价钴、Ⅱ或Ⅲ价镍、Ⅰ或Ⅱ价铜、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ价铑、及Ⅱ或Ⅲ价钌。引入时金属的氧化状态不必是活性状态。金属优选为铁、镍或铜，更优选为锰且最优选为钴。金属的适宜平衡离子包括，但不限于，氯离子、乙酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、辛酸根、亚油酸根、树脂酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、油酸根或环烷酸根。特别优选的盐包括2-乙基己酸钴(Ⅱ)、硬脂酸钴和新癸酸钴(Ⅱ)。金属盐也可以是离聚物，该情况下使用聚合的平衡离子。这些离聚物为本领域所熟知。
烯键式不饱和烃与过渡金属催化剂可以进一步与一种或多种聚合物稀释剂，例如一般在塑料包装制品中用来形成膜层的热塑性高聚物合用。在制造某些包装制品时熟知的热固性聚合物也可用作聚合物稀释剂。
可用作稀释剂的聚合物包括，但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、低或甚低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸和乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物。也可使用不同稀释剂的混合物。但是，如上所指，聚合物稀释剂的选择很大程度上取决于将制造的制品和最终用途。这些选择因素为本领域所熟知。
另外的添加剂也可包含在该组合物中以赋予被制造的具体制品所要求的性能。这些添加剂包括，但不必限于，填料、颜料、染料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、阻燃剂、防雾剂，等。
以上所列组分的混合优选在50℃-300℃通过熔融共混进行。但也可使用可供选择的方法如在使用溶剂之后蒸发。共混可正好在形成最终制品或粗品之前或者形成后继用于制造最终包装制品的原料或母炼胶之前进行。
尽管这些技术在包装应用上提供了巨大的可能性，但已发现除氧结构有时会产生能影响被包装物质味道和气味(即感官性能)的反应副产物，或者增加食品管理问题。这些副产物可包括有机酸、醛、酮等。
这个问题可通过使用聚合物功能阻隔层而减至最低程度。聚合物功能阻隔层是一种聚合物材料，它可作为选择性阻隔层以阻隔除氧反应中的副产物，但本身不显著阻隔氧。功能阻隔层选自下列聚合物的一种或多种：包含丙烯单体的聚合物、包含丙烯酸甲酯单体的聚合物、包含甲基丙烯酸单体的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶态尼龙、离聚物及包含多萜的聚合共混物。这种多萜共混物型功能阻隔层公开在授予Balloni等人的WO94/06626中，在此全部引入作为参考。实例包括但不限于聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物及乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。功能性阻隔聚合物可进一步与另一种聚合物混合以改善某些应用所要求的氧透过性。功能阻隔层可被并入到一层或多层包含除氧层的多层膜或容器中。无论如何，本领域任一普通技术人员会易于看出本发明适用于任何可产生如有机酸、醛、酮等副产物的除氧体系。
用于除氧应用中的聚合物功能阻隔层公开在授予Ching等人的WO96/08371中，在此全部引入作为参考。这种情况下的材料为高玻璃化温度(Tg)的玻璃态高聚物，例如像聚对苯二甲酸乙酯(PET)和尼龙6这样优选可进一步取向的高聚物。相反地，本申请的发明人令人惊讶地发现某些低Tg高聚物及其共混物可用作功能阻隔材料。
在某些除氧应用中，要求从包装头部快速清除氧。为了达此目的，功能阻隔层必须对氧有较高透过性同时保持功能阻隔性能(即防止有机小分子迁移)。在这些情况下，功能阻隔层的氧透过性优选大于约3,000 cc O2/(m2·d·atm)(即3000cc O2每平方米每天每大气压)(于25℃ 1密耳厚下测定)，更优选大于5,000，更优选大于8,000，且最优选大于10,000 cc O2/(m2·d·atm)(于25℃ 1密耳厚ASTM D3985下测定)。放置在除氧剂和包装头部之间的层的透过性越高，从头部清除氧的速率越快。一个给定应用中所要求的精确氧透过性可由本领域技术人员通过实验容易地测定。较高的氧透过性可以通过将功能阻隔高聚物与任何具有充分高的氧透过性的聚合物混合而实现。用来与功能阻隔高聚物混合的有用聚合物包括但不限于丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物，特别是乙烯/丙烯酸丁酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。定义
“膜”此处指可用来包装产品的薄膜、层压制品、薄片、卷材、涂层等。
“除氧剂”(OS)及其类似者此处指从给定环境中耗费、排除氧或与氧起反应的组合物、制品等。
“光化辐射”此处指任何形式的辐射，如紫外辐射或电子束辐射，公开在美国专利5,211,875(Speer等)中，此处全部引入作为参考。
“功能阻隔层”此处指一种聚合物材料，它作为选择性阻隔层阻隔除氧反应中的副产物但不隔离氧。
“LLDPE”此处指线生低密度聚乙烯，为乙烯/α-烯烃的共聚物。
“EVOH”此处指乙烯/乙烯醇共聚物。
“EVA”此处指乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
“聚合物”及其类似者此处指均聚物，但也可为其共聚物，包括二元聚合物、三元聚合物等。
“乙烯/α-烯烃共聚物”及其类似者此处指像线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性中密度聚乙烯(LMDPE)和甚低及超低密度聚乙烯(VLDPE及ULDPE)这样的非均质材料；以及均质聚合物例如茂金属催化的聚合物如由Exxon提供的EXACT(TM)材料，和由Mitsui石油化学公司提供的TAFMER(TM)材料。这些材料一般包括乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，共聚单体选自C4-C10的α-烯烃如丁烯-1(即1-丁烯)、己烯-1、辛烯-1等，其中共聚物分子包含带有较少侧支链或交联结构的长链。该分子结构与通常的低或中密度聚乙烯相反，后两者比各自的对应物有更高的支化度。其它的乙烯/α-烯烃共聚物，如Dow化学品公司所售的已知为AFFINITY(TM)树脂的长链支化均质乙烯/α-烯烃共聚物也包括在用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的另一种类型中。进一步预计单位催化聚乙烯，已知为VersipolTM(杜邦)会在本发明中有用。
此处所用“聚酰胺”一词是指分子链中带有酰胺键的聚合物，优选为合成的聚酰胺如尼龙。而且，该词包括包含衍生自可聚合形成聚酰胺的单体如己内酰胺的重复单元的聚合物，以及两种或多种酰胺单体的共聚物，包括尼龙三元聚合物，此处一般也称作“共聚酰胺”。
发明概述
在本发明的一个方面，制品包括除氧剂及聚合物，该聚合物选自衍生自丙烯单体的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯单体的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯单体的聚合物、衍生自甲基丙烯酸单体的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶态尼龙、离聚物及包含多萜的聚合共混物。
在本发明的第二方面，包装物包括氧敏感制品及将氧敏感制品置入其中的容器，该容器包括一种组分，该组分包括含有除氧剂的层和含有聚合物的层，该聚合物选自衍生自丙烯单体的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯单体的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯单体的聚合物、衍生自甲基丙烯酸单体的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶态尼龙、离聚物及包含多萜的聚合共混物。
在本发明的第三方面，制造能降低除氧反应副产物迁移的制品的方法，其包括提供一种制品并将该制品暴露于光化辐射中，该制品包括含有除氧剂的层和含有聚合物的层，该聚合物选自衍生自丙烯单体的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯单体的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯单体的聚合物、衍生自甲基丙烯酸单体的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶态尼龙、离聚物及包含多萜的聚合共混物。
附图简述
参考附图可进一步理解本发明，其中图1-5为本发明的膜的各种实施方案的横截面简图；图6-11图解了本发明及对比例的各种膜中乙醛浓度随时间的变化。
优选实施方案描述
本发明可用于制造各种加工制品、剂料、物料组合物、涂料等。三种优选形式为：密封剂料或接垫料；涂布在除氧漆上的聚合物功能阻隔层；及弹性膜，皆可用于包装食品和非食用产品。
已知在制造刚性容器行业的密封垫片时使用密封剂料。一般使用液态增塑溶胶制备直径大而宽的密封垫片。该增塑溶胶为在增塑剂中聚合物颗粒高度粘稠的液态分散体。在金属或塑料帽、盖等的生产中，将该液态增塑溶胶涂在容器如瓶的环形缝上，在炉中“熔化”该已涂布了增塑溶胶的容器使该增塑溶胶固化成密封垫片。结果是在该容器的环形缝周围形成了密封垫片。
一般生产较小的密封垫片用于啤酒瓶中的胎冠。聚合物熔体经冷压模塑涂布在该胎冠的全部内表面。PVC和其它聚合物都可用于此应用。
用作塑料帽的圆片一般是这样制造的：采用密封垫片材料带、制造圆片、将该圆片置入该塑料帽中。
在所有这些应用中，除氧剂和聚合物功能阻隔层的使用有利地做到了从容器内环境移去氧，而同时控制不需要的除氧反应的副产物。
因此，密封垫片包括除氧剂和聚合物功能阻隔层。密封垫片将金属或塑料盖或罩粘结到刚性或半刚性容器上，因而密封了容器的盖或罩。
罐或者其它刚性或半刚性容器的漆可以包含除氧材料，例如此处所描述的类型，并可用聚合物功能阻隔层涂布。
本发明的膜可用任何常规的方法制备，包括共挤塑、层压、挤出涂覆、溶液涂覆或电晕粘结，然后任选辐照和/或取向。如果需要可通过取向或拉幅机拉幅将它们制成可热收缩的，纵向和横向之一或两者的取向比例为1∶2-1∶9。对于收缩应用，90℃下在一个或两个方向上它们可被制作成具有至少10％的自由收缩度，更优选至少为20％，最优选至少为30％。聚合物功能阻隔层可在多层膜的不止一层中使用。不同的聚合物功能阻隔层可用在同一膜中。尽管优选聚合物功能阻隔层用在膜中且作为包装材料，以使聚合物功能阻隔层比除氧剂被置入得离包装内容(可以是食品或任何氧敏感产品)更近，但是也可有这样的应用，其中聚合物功能阻隔层被放置在除氧剂的“外部”，以使除氧剂比聚合物功能阻隔层置入得离包装内容更近。聚合物功能阻隔层也可被放置在除氧剂的两边。
或者，除这里其它处所描述的装置之外或取代之，功能阻隔层也可被放置在除氧材料的同一层中。因此，通过实施例，实施例和图中层14、34、44和54的任意一个可以包括任何合适重量百分比的功能阻隔层。任何适宜的聚合物材料都可用在含有功能阻隔层的膜中，且不仅限于此处所列者。
因此此处所公开的聚合物功能阻隔层可有利地与膜和涂层一起使用以及用于膜和涂层中，或者被吸收入或吸附在各种用来清除或其它用途的其它载体上，例如在另一物体上的层或涂层，或者用作瓶盖或瓶衬，作为粘性的或非粘性的垫圈、密封胶、密封垫片、纤维遮片或其它置入物，或者作为刚性、半刚性或弹性容器的非主要组分。
参照图1，给出了多层膜10，它带有层12和层14。
图2显示了带有层12、14和16的多层膜。层12、14和16优选为聚合的。
层12包括选自衍生自丙烯单体的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯单体的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯单体的聚合物、衍生自甲基丙烯酸单体的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶态尼龙、离聚物及包含多萜的聚合共混物的聚合物。这些材料可作为移动或提取发生在膜中的除氧反应的副产物的功能阻隔层。
层14包括除氧剂，优选聚合除氧剂，更优选上述材料之一。
层16包括氧阻隔材料，如乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、偏氯纶(偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物)、聚酯、聚酰胺、金属等。
图3显示了一个层合膜，其中一个三层膜粘结到第二膜上。层32、34和36的功能和组成都分别对应图2中的层12、14和16，层38为一个中间层，它可包括任何聚合物材料如聚烯烃，更优选烯键式聚合物如乙烯/α-烯烃和乙烯/不饱和酯共聚物，更优选乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。层31代表一种常规的胶粘剂如聚氨酯胶粘剂。表6中的对比例2举例说明了图3的层压膜。
图4显示了一个层合膜，其中一个四层膜粘结到第二膜上。层42、44、46和48的功能和组成都分别对应图3中的层32、34、36和38，层49为一个最内层的热密封层，它可包括任何聚合物材料如聚烯烃，更优选烯键式聚合物如乙烯/α-烯烃和乙烯/不饱和酯共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。层46为膜结构提供了氧阻隔层，并通过常规的胶粘剂41的方法粘结在层48上。该胶粘剂对应于图3的层31，只简单显示出一条加粗的直线。表6的实施例2和3举例说明了图4的层合膜。
图5显示了一个九层膜。表2的实施例1和对比例1举例说明了图5的膜。
层57为用在包装应用时作为膜的最外层的耐滥用层。
层54和56的功能分别对应图2和3中的层14和16，同样分别对应图4中的层44和46。
层52、53、58和59包含一种胶粘剂。该胶粘剂优选为聚合物的，更优选为酸或酸酐接枝的聚烯烃。此外，这些层可包含所述的层12类型的聚合物功能阻隔层。
层55包含一种耐热材料。这可以是任何适宜的聚合物材料，优选为酰胺聚合物如尼龙6，或者聚酯如聚对苯二甲酸乙酯。层55也可包含所述的层12类型的聚合物功能阻隔层。
层51包含一种热密封材料。这可以是任何适宜的聚合物材料，优选为烯烃聚合物如烯键式聚合物，更优选为乙烯/α-烯烃共聚物。
图6-11各图中横坐标“x”轴代表以分钟为单位的时间，纵坐标“y”轴代表迁移过实施例的乙醛，以气相色谱峰面积曲线下的面积为单位。
图6中，以菱形符号绘制的曲线代表迁移过实施例1的膜的乙醛随时间的变化；以方形符号绘制的曲线代表迁移过实施例2的膜的乙醛随时间的变化；以三角形符号绘制的曲线代表迁移过实施例3的膜的乙醛随时间的变化。
与以上方式类似：
图7中，菱形符号代表实施例4，方形符号代表实施例5，三角形符号代表实施例6；
图8中，空心方形符号代表实施例7，带点画线的实(黑)心方形符号代表对比例1，空心三角形符号代表实施例8，带点画线的实(黑)心三角形符号代表对比例2；
图9中，方形符号代表实施例9，三角形符号代表实施例10，所画点线代表对比例3；
图10中，方形符号代表实施例11，三角形符号代表实施例12，所画点线代表对比例4；和
图11中，菱形符号代表实施例13，方形符号代表实施例14，三角形符号代表实施例15，星形符号代表实施例16，所画点线代表对比例5。
参考下示实施例可进一步理解本发明。表1标记了实施例中所用的材料。
                                       表1
材料     商品名     来源     说明
PE1   DowlexTM 2244A 道(Dow) LLDPE，密度为0.917 gm/cc的乙烯/1-辛烯共聚物
PE2     Dowlex 3010 道(Dow) LLDPE，密度为0.921 gm/cc的乙烯/1-辛烯共聚物
PE3       PE 1017 Chevron 低密度聚乙烯
AB1     10,075 ACPSyloidTM浓缩物 Tecknor Color 89.8％低密度聚乙烯(Exxon LD203.48)+10％合成非晶硅石(Davison化学品公司的SyloidTM74X6500)+0.2％硬脂酸钙
EV1     LD 318.92 Exxon 含有9％乙酸乙烯酯共聚单体的乙烯乙酸乙烯酯共聚物
EV2      PE 1375 Rexene 含有3％乙酸乙烯酯共聚单体的乙烯乙酸乙烯酯共聚物
EV3      AC-400A 联合(Allied) 乙烯乙酸乙烯酯共聚物
AD1    TymorTM 1203 国际Morton 酐接枝LLDPE
AD2    Adcote 530和Coreactant 9L23 国际Morton 硅烷、异氰酸酯、二元醇和乙酸烷基酯的混合物
OB1     LC-H101BD Evalca 含有38％乙烯共聚单体的乙烯-乙烯醇共聚物
OS1   Vector 8508-D Dexco 苯乙烯-丁二烯共聚物
OS2       RB-830 JSR 1,2-聚丁二烯
OS3  VISTALONTM3708 Exxon 乙烯丙烯二烯三元聚合物
PP1    Profax 6801 Himont 聚丙烯
PP2     EscorenePD3345.E5 Exxon 聚丙烯
                                         表1续
PEC1     EscorenePD9302.E1     Exxon 含有3％乙烯共聚单体的丙烯-乙烯共聚物
PT1  Piccolyte C135    Hercules 多萜
EM1     SP2260    Chevron 含有24％丙烯酸甲酯共聚单体的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
EM2   Bynel E403 杜邦(DuPont) 基于乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三元聚合物的胶粘剂树脂
EB1   EA-719.009   Quantum 含有18％丙烯酸丁酯共聚单体的乙烯-丙烯酸丁酯
EB2  Lotry1 30BA02   Atochem 含有30％丙烯酸丁酯共聚单体的乙烯-丙烯酸丁酯
EMAA1   Nucre1 1202 杜邦(Dupont) 含有12％甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物
EAA1   Primacor 1410   道(Dow) 含有9.5％丙烯酸的乙烯-丙烯酸共聚物
ION1     DS-3088   Chevron 基于乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的离聚物
ION2     DS-3076   Chevron 基于乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的离聚物
ION3   SURLYNTM 1650 杜邦(DuPont) 离聚物
ION4   SURLYNTM 1707 杜邦(DuPont) 离聚物
PA1   UltramidTMKR4407-F 巴斯夫(BASF) 尼龙6(聚已内酰胺)
PA2   CapronTM 7007 联合信号(AlliedSignal) 含有六亚甲基二胺、对苯二酸、和间苯二酸部分的70％尼龙6和30％非晶尼龙的共混物
PA3        6763 伊斯特曼(Eastman) 聚对苯二甲酸乙二醇酯
PI1       二苯酮 Sartomer 光引发剂
PI2    苯甲酰基联苯 光引发剂
                                     表1续
CAT1     油酸钴   Shepherd 过渡金属催化剂
CAT2  TENCEMTM 170     OMG 新癸酸钴，过渡金属催化剂
F1  50m-44 MylarTM 杜邦(DuPont) 涂布偏氯纶的聚对苯二甲酸乙酯膜
对于某些膜结构可将一些材料混合在一起，这些共混物标记如下：
OSB1=60％OS1+38.93％EV1+1.06％CAT1+0.01％Irganox1076(抗氧化剂)
OSB2=60％OS1+39.2％EV1+0.5％EV3+0.3％CAT2
OSB3=76.5％OS2+13.5％OS3+9.2％EV1+0.5％PI1+0.3％CAT2
OSB4=40％OS1+54.83％EV1+1.06％CAT1+0.10％PI2+0.01％Irganox 1076(抗氧化剂)
PEB1=85％PE1+15％PT1
PEB2=90％PE2+10％AB1
EVB1=85％EV1+15％PT1
IONB1=90％ION3+10％AB1
PPB1=60％PP2+40％EB2
PPB2=40％PP2+60％EB2
已经发现除氧结构会产生能影响被包装物质味道和气味的反应副产物，或者增加食品管理问题。这些副产物包括醛、酸、酮等。进行醛迁移试验以确定可能的功能阻隔层。在这个试验中，选乙醛为样品醛化合物因为它较易动。用一个夹子和两个环将样品膜夹在一个单元的两半之间。将乙醛引入该单元的一半。用气相色谱检测经样品膜迁移到单元另一半的乙醛的浓度。功能阻隔层能显著降低乙醛在样品膜中的迁移。表2给出了三个单层膜。
          表2
    实施例     结构
    1     PE1
    2     EV1
    3     PP1
每一个单层的目标(和近似真实的)标准量度(以密耳表示)为2密耳。乙醛在膜中的迁移示于图6。聚丙烯可被视为功能阻隔层。
表3给出了三个单层膜。
         表3
    实施例     结构
    4     PP1
    5     PEC1
    6     EB1
每一个单层的目标(和近似真实的)标准量度(以密耳计)为2密耳。乙醛在膜中的迁移示于图7。聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物可被视为功能阻隔层。
表4给出了两个单层膜和两个对比单层膜。
         表4
    实施例     结构
    7     PEB1
对比例1     PE1
    8     EVB1
对比例2     EV1
每一个单层的目标(和近似真实的)标准量度(以密耳计)为2密耳。乙醛在膜中的迁移示于图8。将少量多萜与另一种聚合物共混能提高某些聚合物的功能性阻隔层性能。
表5给出了两个根据本发明共挤塑的四层膜和一个对比四层膜。
          表5
    实施例     结构
    9  PE1/EM1/OSB1/EV2
    10  PE1/EM2/OSB1/EV2
对比例3  PE1/PE1/OSB1/EV2
本发明及对比结构的每一层的目标(和近似真实的)标准量度(以密耳计)为
层1 层2 层3 层4
 0.15  0.15  0.50  1.20
在乙醛迁移试验期间，除氧反应未被激活。乙醛在膜中的迁移示于图9。乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三元聚合物可被视为功能阻隔层。
表6给出了两个根据本发明共挤塑的四层膜和一个对比四层膜。
          表6
    实施例     结构
    11  PE1/ION1/OSB1/EV2
    12  PE1/ION2/OSB1/EV2
对比例4  PE1/PE1/OSB1/EV2
本发明及对比结构的每一层的目标(和近似真实的)标准量度(以密耳计)为：
层1 层2 层3 层4
 0.15  0.15  0.50  1.20
在乙醛迁移试验期间，除氧反应未被激活。乙醛在膜中的迁移示于图10。基于乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的离聚物可被视为功能阻隔层。
表7给出了四个根据本发明共挤塑的三层膜和一个对比三层膜。
          表7
    实施例     结构
    13     ION3/OSB2/EV2
    14     ION4/OSB2/EV2
    15     EAA1/OSB2/EV2
    16     EMAA1/OSB2/EV2
    对比例5     PE1/OSB2/EV2
本发明及对比结构的每一层的目标(和近似真实的)标准量度(以密耳计)为：
层1 层2 层3
 0.30  0.50  1.20
在乙醛迁移试验期间，除氧反应未被激活。乙醛在膜中的迁移示于图11。乙烯-甲基丙烯酸共聚物可被视为功能阻隔层。
表8给出了三个根据本发明的九层膜结构和一个对比例。每一个都是通过层的共挤塑制得的。
           表8
实施例     结构
对比例6  PEB2/AD1/OB1/AD1/OSB3/AD1/PA1/AD1/PEB2
    17  IONB1/AD1/OB1/AD1/OSB3/AD1/PA1/AD1/IONB1
    18  IONB1/AD1/OB1/AD1/OSB3/AD1/PA2/AD1/IONB1
    19  IONB1/AD1/OB1/AD1/OSB3/AD1/PA3/AD1/IONB1
九层膜结构的每一层的目标(和近似真实的)标准量度(以密耳计)显示如下。在一般的包装应用中将优选层9形成食品或产品的接触层。
层1 层2 层3 层4 层5 层6 层7 层8 层9
 1.35  0.34  0.50  0.25  1.00  0.25  1.50  0.34  1.35
实施例17、18和19及对比例6的膜须经食品法规迁移试验以评价功能阻隔层是否能降低可提取物的浓度。根据美国专利5,211,875所公开的步骤用紫外光将膜触发。将膜改造成280cm2的袋并将袋中填以食品模拟物。然后将填充袋在100℃蒸馏30分钟并在50℃贮存10天。从袋中倾出食品模拟物并进行分析。表9显示了可能的提取物清单。表10显示了相同提取物的浓度，其中膜是用8％的乙醇溶液提取的。表11显示了相同提取物的浓度，其中膜是用水提取的。表10和表11中每种提取物的浓度都是以毫微克/毫升为单位的。功能阻隔层如聚对苯二甲酸乙二醇酯和非晶态尼龙能降低可引起管理问题的某些提取物的浓度。
        表9
缩写符号     说明
    E1     乙醛
    E2     丙酮
    E3     甲醛
    E4     二苯酮
    E5     氧化三苯膦
    E6  PermanaxTMWSP(抗氧化剂)*
    E7 二月桂基硫代二丙酸酯
    E8     钴
*E3=2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-(1-甲基环己基)苯酚)
                                   表10
实施例     E1     E2     E3     E4     E5     E6     E7     E8
对比例6  195 ＜50  160  109 ＜50 ＜90 ＜62 ＜50
    17  177 ＜50  166  53 ＜50 ＜90 ＜62 ＜50
    18  145 ＜50 ＜50  68 ＜50 ＜90 ＜62 ＜50
    19  69 ＜50 ＜50 ＜50 ＜50 ＜90 ＜62 ＜50
                                   表11
实施例 E1  E2  E3  E4  E5  E6  E7 E8
对比例6  84 ＜50  106 ＜50 ＜50 ＜90 ＜93 ＜50
    17  58 ＜50  92 ＜50 ＜50 ＜90 ＜93 ＜50
    18 ＜50 ＜50  77 ＜50 ＜50 ＜90 ＜93 ＜50
    19   58 ＜50  63 ＜50 ＜50 ＜90 ＜93 ＜50
表12给出了一个根据本发明的四层层压结构和一个对比的四层层压结构。四层结构每一个都是通过使用常规胶粘剂将共挤塑的三层膜层压到第二膜上(=层4)制成的。
          表12
实施例     结构
    20  ION3/OSB3/EV2//AD2//F1
对比例7  PE1/OSB3/EV2//AD2//F1
本发明和对比例中的层压结构的每一层的目标(和近似真实的)标准量度(以密耳计)为：
层1 层2 层3 粘合剂 层4
0.30 0.50 1.20 (最小) 0.50
将切成片的波伦亚香肠贮存在用实施例20和对比例7的膜制成的包装物中。一个感觉评价小组品尝波伦亚切片香肠的味道以评价功能阻隔层是否能降低除氧反应的副产物所引起的臭味。
根据美国专利5,211,875所公开的步骤用紫外光将膜引发。在MultivacR7000包装机上将膜加工成包装袋。用CryovacT6070B膜作包装物的底物(web)。每个包装中内装一片波伦亚香肠。将每一个包装袋充以由99％N2和1％O2组成的混合气体。包装袋于40°F暗处保存7天。
一个感觉评价小组检验波伦亚切片香肠的味道。等级为1-6,1表示散出气味的极限，6表示未散出气味。平均值概括在表13中。功能阻隔层如离聚物能降低除氧反应的副产物所引起的臭味。
     表13
    膜     平均值
    20     3.80
对比例7     3.05
表14给出了一个根据本发明的五层层压结构和一个对比的五层层压结构。五层结构每一个都是通过使用常规胶粘剂将共挤塑的四层膜层压到第二个膜上(=层5)制成的。
             表14
    实施例     结构
    21     PE1/EM1/OSB1/EV2//AD2//F1
    对比例8     PE1/PE1/OSB1/EV2//AD2//F1
本发明和对比例中的层压结构的每一层的目标(和近似真实的)标准量度(以密耳计)为：
层1 层2 层3 层4 粘合剂 层5
0.15  0.15  0.50 1.20 (最小) 0.50
将切成片的火鸡贮存在用实施例21和对比例8的膜制成的包装物中。一个感觉评价小组品尝火鸡切片的味道以评价功能阻隔层是否能降低除氧反应的副产物所引起的臭味。
根据美国专利5,211,875所公开的步骤用紫外光将膜引发。在MultivacR7000包装机上将膜加工成包装袋。用CryovacT6070B膜作包装物的底物(web)。每个包装中内装一片火鸡。将每一个包装袋充以由99％N2和1％O2组成的混合气体。包装袋于40°F暗处保存7天。
一个感觉评价小组检验火鸡切片的味道。等级为1-6,1表示散出气味的极限，6表示未散出气味。平均值概括在表15中。功能阻隔层如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物能降低除氧反应的副产物所引起的臭味。
     表15
    膜     平均值
    21     2.75
对比例8     1.00
表16给出了两个根据本发明的五层层压结构和一个对比的五层层压结构。五层结构每一个都是通过使用常规胶粘剂将共挤塑的四层膜层压到第二个膜上(=层5)制成的。
          表16
实施例     结构
    22 PE1/PPB1/OSB4/PE3//AD2//F1
    23 PE1/PPB2/OSB4/PE3//AD2//F1
对比例9 PE1/PE1/OSB4/EV2//AD2//F1
本发明和对比例中的层压结构的每一层的目标(和近似真实的)标准量度(以密耳计)为：
层1 层2 层3 层4 粘合剂 层5
0.15 0.15 0.50 1.00 (最小) 0.50
将切成片的火鸡胸贮存在用实施例22和23及对比例9的膜制成的包装中。一个感觉评价小组品尝火鸡切片的味道以评价功能阻隔层是否能降低除氧反应的副产物所引起的臭味。
根据美国专利5,211,875所公开的步骤用紫外光将膜引发。在MultivacR7000包装机上将膜加工成包装袋。用CryovacT6070B膜作包装的底网(web)。每个包装中内装一片火鸡。将每一个包装袋充以由99％N2和1％O2组成的混合气体。包装袋于40°F暗处保存7天。
一个感觉评价小组检验火鸡切片的味道。等级为1-6,1表示散出气味的极限，6表示未散出气味。表17概括了没有品尝到包装中火鸡胸切片气味(即等级6)的专家组成员的百分比。在某些情况下，功能阻隔层如聚丙烯共混物能降低除氧反应的副产物所引起的臭味。
         表17
    膜     没有品尝到包装的火鸡切片中的气味的专家组成员的百分比
    22     17％
    23     13％
对比例9     15％
不背离以下所规定的发明范围的情况下，可作各种改变和改进。

Claims (18)

1．一种生产制品，它包括除氧剂和聚合物，该聚合物选自衍生自丙烯单体的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯单体的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯单体的聚合物、衍生自甲基丙烯酸单体的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶态尼龙、离聚物及包含多萜的聚合共混物。
2．权利要求1的制品，其中该制品包括膜。
3．权利要求2的膜，其中该膜包括：
a)包含除氧剂的层；和
b)包含聚合物的层，该聚合物选自衍生自丙烯单体的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯单体的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯单体的聚合物、衍生自甲基丙烯酸单体的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶态尼龙、离聚物及包含多萜的聚合共混物。
4．权利要求2的膜，其中该膜包括包含除氧剂和聚合物的层，该聚合物选自衍生自丙烯单体的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯单体的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯单体的聚合物、衍生自甲基丙烯酸单体的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶态尼龙、离聚物及包含多萜的聚合共混物。
5．权利要求2的膜，其中该除氧剂包括一种材料，该材料选自：
ⅰ)可氧化化合物和过渡金属催化剂，
ⅱ)烯键式不饱和烃和过渡金属催化剂，
ⅲ)抗坏血酸，
ⅳ)异抗坏血酸，
ⅴ)亚硫酸盐，
ⅵ)带有过渡金属催化剂的抗坏血酸，该催化剂包括简单的金属或盐，或者过渡金属的化合物、配合物或螯合物，
ⅶ)多元羧酸、水杨酸或多胺的过渡金属配合物或螯合物，
ⅷ)醌的还原形式、可光还原的染料、或者在紫外光谱区有吸收的羰基化合物，和
ⅸ)单宁。
6．权利要求2的膜，其进一步包括一个氧阻隔层。
7．权利要求2的膜，其进一步包括一个耐滥用层。
8．权利要求2的膜，其进一步包括一个可热密封层。
9．权利要求2的膜，其进一步包括一个中间胶粘剂层，该层放在任何耐滥用层与氧隔离层之间、氧隔离层与包含除氧剂的层之间、包含除氧剂的层与包含可热密封层的层之间、以及包含氧隔离层的层与可热密封层之间。
10．权利要求2的膜，其中膜是交联的。
11．权利要求2的膜，其中膜是取向的。
12．权利要求2的膜，其中膜是可热收缩的。
13．权利要求1的制品，其中该制品为涂布在除氧漆上的聚合物功能阻隔层形式。
14．权利要求1的制品，其中该制品为密封垫片形式。
15．权利要求1的制品，其中聚合物b)的至少一种与选自衍生自丙烯酸烷基酯单体的聚合物和衍生自乙酸乙烯酯单体的聚合物的聚合物共混。
16．权利要求1的制品，其中由聚合物b)形成的层的氧透过性在25℃时大于5,000cc-mi1/m2·d·atm。
17．一种包装物，该物包装包括：
a)氧敏感制品；和
b)将氧敏感制品放入其中的容器，该容器包括的组分包含：
ⅰ)包含除氧剂的层，和
ⅱ)包含聚合物的层，该聚合物选自衍生自丙烯单体的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯单体的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯单体的聚合物、衍生自甲基丙烯酸单体的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶态尼龙、离聚物及包含多萜的聚合共混物。
18．降低了除氧反应副产物迁移的生产制品的制造方法，该方法包括：
a)提供一种制品，该制品包括：
ⅰ)包含除氧剂的层，和
ⅱ)包含聚合物的层，该聚合物选自衍生自丙烯单体的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯单体的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯单体的聚合物、衍生自甲基丙烯酸单体的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶态尼龙、离聚物及包含多萜的聚合共混物；和
b)将该制品暴露在光化辐射中。
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