CN1077497C - 用于包装对氧敏感物质的多层结构及其包装和包装制品 - Google Patents

用于包装对氧敏感物质的多层结构及其包装和包装制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1077497C
CN1077497C CN97193528A CN97193528A CN1077497C CN 1077497 C CN1077497 C CN 1077497C CN 97193528 A CN97193528 A CN 97193528A CN 97193528 A CN97193528 A CN 97193528A CN 1077497 C CN1077497 C CN 1077497C
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
oxygen
deoxygenation
organic
materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97193528A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1215368A (zh
Inventor
T·Y·青
J·L·古德里奇
胜元明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LP
Original Assignee
Chevron Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Chemical Co LLC filed Critical Chevron Chemical Co LLC
Publication of CN1215368A publication Critical patent/CN1215368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1077497C publication Critical patent/CN1077497C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/24—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31696—Including polyene monomers [e.g., butadiene, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Respiratory Apparatuses And Protective Means (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

提供了一种适用于除氧的体系，该体系包括至少两种组分，即其与氧反应时会形成至少一种副产物的除氧材料和有效量的能中和至少一部分上述副产物的中和材料。在一个优选的应用中，一种可用于生产包装特别是食品包装的多层结构包括含有除氧材料的第一层和包含一种能中和至少一部分由于第一层中的除氧材料氧化而产生的副产物的材料的第二层。上述两层这样配置，在该包装成形时，第二层处于第一层的内面。此外，该多层薄膜可以包括一层或多层氧阻挡层、聚合物选择性阻挡层以及热密封层。

Description

用于包装对氧敏感物质的多层结构及其包装和包装制品
本发明涉及一种可供对氧敏感物质例如食品之用的改进了的除氧用多层结构，特别适用于包括除氧层的多层薄膜。
根据食品工业对具有更长贮藏期限和对封装食品香味保存得更好的需要，已对除氧材料进行了部分开发。
这些除氧材料构成食品包装的至少一部分，这些材料可除去食品周围的氧，例如密封后残留在包装中的氧或已渗透进入包装中的空气，从而抑制食品的腐败。
一种当前流行使用的方法包括采用“活性包装”，其中，采用某种方法将食品包装加以改进以防止食品与氧接触。这种“活性包装”可以包括装有组合物的小袋，该组合物是例如通过氧化反应可除去包装中氧的铁基组合物例如Ageless。然而，由于种种原因这些小袋并不有利，其中最主要的是由于意外咽下小袋或存在于其中的物质造成的问题。
最近已尝试将除氧剂加到包装结构本身中。在这种配置下，除氧材料就构成食品包装的至少一部分。这种配置的一个实例包括含有无机粉末和/或盐的清除壁。参见例如欧洲专利申请367,835、366,245、367,390以及370,802。然而，这种组合物即使可能的话也难以适当地进行加工，因而在工业上认为是不可行的。
在另一种比较有前途的配置中，除氧材料通常可以是能掺入到可加工的包装聚合物中的低分子量低聚物或可以是除氧聚合物，其中可将其主链设计成当该聚合物与氧反应时或其中，至少一开始，可氧化的侧链与氧反应时就会断裂。
已经公开的其他方法包括欧洲专利申请0454437，其中公开了氧吸收剂组合物。该组合物包含具有一个或多个不饱和基团的直链烃聚合物或具有一个或多个不饱和基团的直链烃聚合物与不饱和脂肪酸化合物的混合物以及作为主要组分的氧化促进剂。任选该组合物可以包含碱性物质和/或吸附物质。
欧洲专利申请0424855公开了一种包括含有不饱和脂肪酸化合物作为其主要成分的组合物的抑制剂包和可渗透扩散的包装材料，该材料是这样制备的，将可渗透氧的树脂层层压和粘合在由纤维材料和粘合剂制成的基片一侧上，然后，在将可渗透氧的树脂层层压和粘合到该处后，再将低软化点树脂的多孔薄膜或低软化点的非织造织物层压和粘合在该基片的另一侧上。这种包是为了保护电子器件和电子零件，防止氧和水进入。
已设计了一些体系来控制由于贮藏物品(食品)腐败或贮藏物品用的包装薄膜变质而产生的气味。例如，1994年2月1日公布的日本专利公开公报HEI6-223925公开了一种除臭的包装薄膜。该包装薄膜是通过制成具有含聚丁烯或聚异丁烯、增粘剂和除臭剂的聚丙烯树脂内表面和外表面层的薄膜，且由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺树脂构成中间层而得到的。聚丙烯树脂组合物的除臭剂成分被认为是类黄酮除臭剂、含有多酚成分的除臭剂、含有松节油作为主要成分的除臭剂以及基于有机酸的除臭剂。
美国专利5,340,884公开了一种具有极好的气体阻挡特性和改进了香味保持特性的聚酯/聚酰胺混合物。具体而言，这种聚对苯二甲酸乙二醇酯/低分子量聚酰胺混合物可以降低含在聚酯中的酸性醛的浓度，从而使该混合物更适用于贮藏食品。
美国专利5,284,892介绍了一种除醛组合物的体系。这种组合物可用于生产会释放出醛类的含油食品的包装薄膜。该组合物包括聚亚烷基亚胺和聚烯烃聚合物。参见美国专利5,362,784。
国际公布WO93/01049公开了一种包装组合物，该组合物通过吸收油降解时产生的讨厌的醛类而有助于延长含油食品的贮藏期限。建议用于吸收醛类的这种组合物是伯胺和/或仲胺基团和无机的强碱。
欧洲专利申请0504726公开了一种食品防腐剂，该防腐剂包括氧吸收剂和能够除去乙醛的物质。
欧洲专利申请0464782涉及一种多层热塑性薄膜，该薄膜具有亚乙烯基二氯聚合物阻挡层和至少一种层压在该阻挡层上的聚烯烃第二层。在照射该阻挡层时，由于该阻挡层的电离辐射会产生气味。为了显著地降低亚乙烯基二氯共聚物阻挡层所产生的气味，可将水滑石与聚烯烃混合。
日本专利公开公报HEI5-247276公开了阻挡氧的树脂组合物。这种阻挡氧的树脂组合物包括聚烯烃、氧化催化剂和气味吸收剂。该气味吸收剂被用来抑制由于聚烯烃的氧化而产生的气味。作为适宜的吸收剂，可以提及的有中性沸石、合成沸石、硅胶、活性炭、活性粘土、活性氧化铝、硅酸镁、硅酸铝等。也可以采用合成的水滑石类化合物。
然而，仍然需要致力于解决的主要问题是在除氧材料氧化时产生的各种有机化合物。许多氧化产物可从载带除氧材料层迁移并进入食品周围的空气或甚至进入食品本身之内。
这类氧化产物具有恶臭或甚至是一些令人讨厌的化合物。因此，非常希望提供一种方法来防止这类氧化产物进入装有食品的包装内。
一种试图解决氧化产物迁移问题的尝试涉及采用包括两层的组合物，其中的一层载带除氧材料，另一层是放置在包装容积和载带除氧材料层之间的阻挡层。参见1994年9月12日提交的国际公开号WO96/08371，该专利引入本文作为所有场合的参考。
上述方法的一个问题是虽然许多阻挡层能够阻止某些尺寸的分子迁移，但是它们不能阻挡很小的有机分子。另一方面，虽然有一些良好的阻挡层能有效地阻止尺寸小的氧化产物迁移到封闭了的包装容积内，但是它们也会减缓氧从封闭的包装容积内迁移到有机清除材料的速度。
其他多层薄膜包装材料在本领域内也获得了公认。除上述的一些层以外，这类薄膜还可以包括例如1994年9月12日提交的国际公开号WO96/08371中所述的“聚合物选择性阻挡层”。虽然这些选择性阻挡层可以防止某些(事实上是许多)令人讨厌的氧化产物、某些副产物的迁移，然而却不可能有效地阻挡那些特别是较小尺寸分子的迁移。对于那些类似的或比气态氧尺寸稍大的副产物上述情况特别如此。
因此，仍然需要有改进了的保护氧敏感物质的体系，特别是适用于能中和上述分子的食品包装所用的多层薄膜的体系，从而减少与上述副产物有关的问题。
在其他方面中，本发明基于意想不到的发现，即除氧体系，特别是适用于薄膜的体系可以通过在单独的一层中使用氧化副产物中和材料加以改进。所谓“中和”材料指的是可与讨厌的氧化副产物化合物反应、配合从而将其全面消除的材料。在这种副产物是酸的场合，它可以像在酸/碱反应中那样被该中和材料中和。而在这种副产物不是酸的场合，可以用本发明的中和材料通过其他熟知的化学相互作用将该化合物中和。因此，在本发明的上下文中术语“中和”被确定为比字面上的酸/碱反应的意义更宽。
在一个方面中，本发明涉及多层结构，该结构含：
包括可通过氧化反应与氧反应的除氧材料的第一层；和
包括有效量的中和材料的第二层，该中和材料能够中和至少一部分氧化反应的副产物。此外，这两层优选这样配置，使第二层放置在第一层和该包装的内部之间。
此外，这种多层结构还优选包括放置在第一层外面的氧阻挡层和/或放置在第一层内面的有选择性的聚合物隔层。
本发明的除氧体系优选在该包装盛放着对氧敏感物质的包装环境中使用。这些物质可以包括食品、化妆品/美容剂和其他的化学品以及电子材料。
在本发明中，该除氧材料优选的是有机的除氧材料，而中和材料最好选自无机碱和有机碱。
附图说明本发明的多层薄膜的一个实施方案。
如上所述，本发明的除氧体系包括装在各层中的两种组分，即除氧材料和氧化副产物中和材料。兹将这两种组分的每一种详述如下。
第一种组分，除氧材料可以是任一种本领域中公认的除氧材料。这类材料的适宜实例包括不饱和有机化合物，例如胡萝卜素、抗坏血酸、角鲨烯或脱水蓖麻油。在EP0507207中还公开了一些适宜的材料，该专利的全部内容引入本文作为参考。
除氧材料保持在与中和材料层分开的一些层中。这是重要的，因为已经发现这两种组分的混合对除氧剂的除氧性能会造成有害的影响，从而使该体系的整个效果失去作用。因此，将这两种组分保持在不同的层中，会意想不到地出现极好的除氧性能，并可保护包装材料以免受氧化副产物的影响。
这种清除用的化合物可以根据该体系的最终用途采用各种方式引入。例如，可将其与本身可以或不可以除氧的载体例如聚合物混合，或可将其涂覆在例如铝箔或纸张的材料上或甚至掺入例如纸张的材料中。该除氧材料可以处于一层上的固定面积内，例如该除氧材料可以是层压在多层配置中的另一层上的贴片。
该除氧材料还可以是一种聚合物，在该聚合物中具有可氧化部位且含有例如有助于引发可氧化部位氧化的过渡金属盐的催化剂。当该清除用的材料构成薄膜的一层时，这种材料特别适用。
具有可氧化部位的聚合物的实例包括例如美国专利5,211,875公开的聚丁二烯或其他含有不饱和部位的聚合物；美国专利5,021,515和5,049,624以及EP0519616中公开的聚(间二甲苯二胺-己二酸)(也称为MXD-6)；以及1993年8月12日发明人T.Ching，K.Katsumoto，S.Current和L. Theard提交的美国专利系列号08/091,120中公开的聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄酯)，上述各专利均全部引入本文作为参考。
为完整起见，例如可以通过溶液酯基转移作用制备聚(乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸苄酯)。将乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物溶于适宜的溶剂例如萘烷中，然后，在有效量的酯基转移催化剂例如钛酸四乙酯或月桂酸二丁基锡以及含有苄基的醇例如苄醇的存在下，加热至回流并加以保持。然后，将该溶液冷却，并在甲醇中沉淀该聚合物，然后在真空烘箱中干燥。
将有效量的过渡金属盐催化剂例如新癸酸钴引入到沉淀了的聚合物中，是通过将该聚合物在例如挤出机中熔融，然后将溶于例如己烷溶剂中的盐混合到该聚合物熔体中。
上述酯基转移作用也可以在保持酯基转移条件的反应型挤出机中采用熔融的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物并在有效量的酯基转移催化剂和含有苄基的醇存在下发生。上述方法可以用来使乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物进行酯基转移以产生适于用作中和本发明的含胺聚合物的化合物。
有助于引发或催化可氧化部位氧化的过渡金属盐通常包括选自元素周期表的第一、第二和第三过渡系列的元素。上述过渡金属盐所呈形式能通过上述聚合物促进或赋予清除氧的作用。通常认为，过渡金属盐呈离子状态，这样该过渡元素就可以容易地在至少两种氧化态之间相互转换。
适宜的过渡金属元素包括但不限于锰II或III、铁II或III、钴II或III、镍II或III、铜I或II、铑II、III或IV以及钌。当引入组合物时，过渡金属元素的氧化态不一定就呈活性形式。仅在要用该组合物除氧时或除氧之前不久，才需要使该过渡金属元素呈活性形式。
优选的过渡金属元素是铁、镍或铜，更优选锰，且最优选钴。
适用于过渡金属元素的抗衡离子是有机或无机阴离子。这些离子包括但不限于氯离子、乙酸根、油酸根、亚油酸根、辛酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、柠檬酸根、羟基乙酸根、苯甲酸根、新癸酸根或环烷酸根。优选有机阴离子。
优选的盐包括2-乙基己酸钴(II)和苯甲酸钴。更优选的盐包括新癸酸钴(II)、油酸钴(II)、亚油酸钴(II)和辛酸钴(II)。
也可采取离子聚合物的形式引入过渡金属元素，在这种情况下，使用聚合的抗衡离子。这类离子聚合物在本领域中是熟知的。参见美国专利3,264,272，该专利全部引入本文作为参考。
由聚合物和过渡金属盐组成的除氧材料含有足够量的过渡金属盐以增进其在该聚合物中的除氧效果。通常，要求苄基的摩尔数与过渡金属元素的摩尔数之比约为2000∶1至约10∶1。优选该摩尔比为200∶1至20∶1。过渡金属元素的优选量通常随所用过渡金属盐的量而异。
如上所述，可以采用任一种不同的方法将除氧材料引入体系。例如，在构成多层结构时，可以将其混合到构成该结构层的组合物中或层压或喷涂在已成形的层上，和/或可以是其本身层。
具体而言，除氧材料可以涂覆在聚合物层上或多层结构上，在这种情况下，除氧材料通常构成它特有的层。选择引入的具体方法取决于所用的特定除氧材料。
除氧材料的量优选每天每克除氧材料足以清除至少0.1×10-6米3(0.1cc)O2。优选每天每克除氧材料能清除至少约0.5×10-6米3(0.5cc)O2、更优选能清除至少约1×10-6米3(1cc)O2。
如上所述，除氧材料在消耗氧时通常会产生某些副产物例如挥发性有机氧化产物。这些氧化副产物的实例包括羧酸类，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸；醛类，例如庚醛和苯甲醛；酮类，例如丙酮和甲基·乙基酮；酯类，例如甲酸甲酯；醇类等。这些副产物会带来问题。
然而，除氧体系中存在的第二种组分是一种能中和由氧与除氧材料反应而产生的至少一部分氧化副产物的材料。通常，在第二层中的中和材料包括酸-、醇-或醛-反应材料。所选择的特定材料取决于所用的清除材料及其迁移需要加以控制的副产物。
具体而言，已发现两种材料，无机碱和有机碱特别适用于本发明，因为它们适合于在隔离层中有效地使用。
无机碱包括金属氧化物、氢氧化物和第IA族和IIA族元素的碳酸盐。适宜的无机碱的实例包括碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钾和氧化钙。有机碱可以包括任一种包括含胺的聚合物在内的有机胺化合物，且优选多胺化合物。有机胺化合物可概括地定义为含有至少一个胺基团的有机化合物。含胺的聚合物被定义为含有至少一个胺基团且包括在该聚合物主链上接枝了一个胺基团的有机聚合物。多胺化合物被定义为任一种在各自的重复单元上含有至少一个胺基团的有机聚合物。优选该有机胺化合物是不挥发性的、非迁移性的化合物，例如它在所用聚合物体系中不会迁移。
适宜的有机胺化合物的实例包括二亚丙基三胺、三(3-氨基亚丙基)胺、N，N，N’，N’-四(3-氨基丙基)乙二胺和1，12十二烷二胺。含胺聚合物的实例包括含胺基团的二醇类例如带有两个胺的聚乙二醇和带有两个胺的聚丙二醇(可从Texaco以Jeffamine买到)以及接枝了二甲氨基乙醇的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。多胺的实例包括五亚乙基六胺(PEHA)、三亚乙基四胺、聚乙烯噁唑啉以及类似的高分子量化合物。这类聚合物可以单独使用以构成薄膜或可与形成薄膜的聚合物反应、掺合或混合。
通常，将中和材料引入热塑性树脂例如聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯或乙烯丙烯酸甲酯中以便改进其易加工性。然而，只要它呈能引入体系的形式且该形式不致干扰其中和作用，那么所采用引入的方法对本发明不是关键的。
该中和材料的量应能有效地除去至少一部分氧化副产物或能阻止这类产物通过。优选其用量可显著地减少或消除这类副产物的迁移。
如上所述，当与热塑性树脂一起使用时，通常，该中和材料的有效量以第二层为基准约为0.05-40％(重量)，取决于特定的中和剂。例如，在使用有机碱例如多胺化合物的场合，该优选量以第二层为基准约为0.05-40％(重量)。
这两种组分的各层的确切配置对本发明不是关键的，只要氧化副产物能与中和材料接触从而能控制其迁移即可。
优选这两层彼此相邻。当用于包装时，优选将中和材料放置在包装内容物与除氧材料之间，因此在其间起除氧层的作用。
在本发明的一个具体实施方案中，这两种组分出现在多层薄膜的各层中。本发明的多层结构包括至少两层：
(a)包括除氧材料的第一层；和
(b)包括至少一种氧化副产物中和材料的第二层。
该多层结构可以包括一层以上的中和层。虽然这些中和层的配置对本发明不是关键的，然而为了提高其阻止副产物迁移到包装内部的效率，如上所述，应将第二层放置在第一层和该包装的内部之间。
优选将第二层配置成连带着一个或多个附加层，例如氧阻挡层或聚合物选择性阻挡层，这些层也可以用来帮助阻止副产物讨厌地迁移到包装中。
这些层可以包括一层或多层：(1)通常是“外面”层且包括能有效地对氧起物理阻挡作用的材料的氧阻挡层，从而最大限度地减少或甚至制止氧扩散进入所形成的包装中。这种氧阻挡层的存在可以补充中和材料的作用，因此可减少所需中和材料的用量。
尽管在本领域中已充分地公认，然而这些层通常具有的OTR(氧传输速率)为每大气压每天每645平方厘米(100平方英寸)氧阻挡层不大于约1×10-6米3(1cc)O2。(2)如上所述的聚合物选择性阻挡层。
为完整起见，该聚合物选择性阻挡层可起选择性地阻挡某些氧化产物而不阻挡氧的作用。在一个优选的实施方案中，被认为是聚合物选择性阻挡层的层是，能够阻挡从载带有机除氧材料层穿过该聚合物选择性阻挡层、沸点至少约为75℃的氧化产物的数和/或量的至少约一半。
通常将聚合物选择性阻挡层放置在除氧层和所制成的包装“内部”之间以阻止氧化产物迁移到该包装中。
事实上，虽然这些副产物阻挡层的确切的配置对本发明不是关键的，然而，优选将第二中和材料层4和聚合物选择性阻挡层3放置在除氧层2和该包装的内部之间。此外，通常将氧阻挡层1放置在该除氧层的外面。这种配置在附图中作了说明。(3)作为附图的进一步说明，本发明的多层薄膜还包括密封层5，优选将其放置在相对于由此所制成的包装的最内层。该层优选包括热密封材料。
在例如第二层是最内层的场合，任选在含有中和材料的第二层内还可以包括这种热密封材料。
本发明的多层薄膜可以通过常规的方法生产，这些方法是例如在本领域中充分公认的熔融挤出法、复合挤出法或层压法。因此，在这里不必赘述。
此外，本发明的多层薄膜可按照与传统的多层薄膜相同的方法优选用于生产包装例如硬质和柔性食品包装。在一个优选的实施方案中，该包装和多层薄膜是可透过紫外线的，以便让足够的紫外线辐射透射到本发明优选的除氧材料中。优选的除氧材料是紫外线活化了的，因此，可透过紫外线的包装对该体系的作用是关键的。同时，还优选该包装，特别是用于食品的包装是光学透明的。
根据本发明，中和材料的使用能够除去由除氧层产生的各种氧化副产物，特别是那些有气味的副产物。然而，重要的是本发明的中和材料保持在与除氧材料层分开的一层中，以免抑制氧化反应。当与多层薄膜中的聚合物选择性阻挡层配合使用时，本发明在除去上述副产物方面的效果是特别明显的。
本发明的除氧体系可广泛地适用于各种对氧敏感的物质。除食品以外，这类物质还包括化妆品和美容产品、其他对氧敏感的化学品以及电子材料。
例如，在包装环境中，除了以构成该包装至少一部分的薄膜形式存在以外，实际上可以发现该包装材料的任一部分都会与该包装的内部接触。这种环境包括但不限于容器等的封口片(cap liners)、各种盘，例如食品工业用的盘、化妆品或美容工业中其他物料的包装材料以及其他化学品的环境。
现将通过某些实施例对本发明进行讨论，应该理解的是，这些实施例在性质上仅仅是说明性的，因而对本发明绝无限制。
                         实施例
                       实施例1-4
实施例1-4属于具有A/B/A按1∶1∶1厚度排列总厚度为0.08毫米(3密耳)的三层结构。在所有情况下，A是含有指定添加剂的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，EMACSP-2260，B是含有1000ppm呈新癸酸钴形式的钴的乙烯-丙烯酸甲酯丙烯酸苄酯共聚物。
实施例 添加剂 气味
1对照 无 乙酸味
2 2％PEHA多胺 带有胺味的弱乙酸味
3 0.5％PEHA多胺 ---
4 2％碳酸钙 弱乙酸味
将所有的薄膜在紫外不可见射线(blackray)(250nm)下以127毫米(5英寸)的距离照射5分钟。将除氧树脂封装在1升大小的瓶中并用2克样品通过Mocon 710氧测量仪监测氧的吸收30-40天。在氧的吸收达到约10-4米3(100cc)/克树脂的限度时，将瓶打开由至少三人组成的小组对气味进行评价。评价结果列于上表中。
根据上述结果可以推断出在将这些产物彻底氧化后，隔离层中的少量中和剂能够显著地降低讨厌的乙酸气味。由于可以插入聚合物选择性阻挡层且有效的操作条件促成氧的降低(氮气吹洗后与目前的样品中20％相比，O2＜2％)，因此，本发明预期能显著地降低副产物的气味。
                        实施例5
制成了具有最外层到最内层(即通常邻接食品的层)的多层薄膜结构，各层的情况如下：(1)0.004毫米(0.16密耳)厚的铝箔氧阻挡层；(2)0.0254毫米(1密耳)厚的EBZA除氧聚合物，其中含有750ppm呈新癸酸钴盐形式的钴；(3)0.01毫米(0.5密耳)厚的定向PET功能性阻挡层；和(4)含有2％的碳酸钙作为中和层以及热密封层的0.0254毫米(1.0密耳)厚的EMAC2205。
如实施例1-4所述，将这些薄膜从内层向外用紫外线辐射，然后，将两片多层结构热密封在一起制成9”×9”的袋。然后，将这些袋子用注射器吹胀至含有1升新鲜空气。采用Mocon 710氧测量仪监测氧含量。
4星期结束后，消耗了80％的氧，然后缓慢地打开袋子如实施例1-6中所述对气味进行评价。
还测试了包含相同层的对照结构(不同的是EMAC层中没有使用碳酸钙)。该对照产生强烈的酸气味。打开本发明的袋子没有可检测出的酸气味。
即使将中和剂层与除氧聚合物分开，上述实施例也证实了本发明在控制气味方面的效果。
                       实施例6
本实施例说明含胺的聚合物用于除臭的情况。在双螺旋挤出机中通过含有24％(重量)丙烯酸甲酯和具有熔融指数为2的4.5千克/小时EMACSP 2260、1.13千克/小时N，N-二甲基乙醇胺和45×10-6米3(45cc)/小时的四乙醇钛在210℃下反应，进行了EMAC与N，N-二甲基乙醇胺的酯交换。对丙烯酸的N，N-二甲基乙基酯的转化率为22.1％。
通过复合挤出上述含胺的聚合物和含有1000ppm呈新癸酸钴形式的钴的EBZA(转化率47.2％)制备了总厚度为0.1毫米-0.13毫米(4-5密耳)的双层薄膜结构。将该双层薄膜在1升的袋子(21％氧)中于室温下老化约1个月。将袋子打开，由三位鉴定人的小组对气味作比较。其气味比没有含胺聚合物的单层薄膜的酸味稍轻。
本发明的原理、优选的实施方案和操作方式已经在上文中作了详细说明。所公开的具体实施方案对本发明绝无限制，因为，它们在范围上仅仅是说明性的。
在不脱离本发明的精神实质情况下，可以作各种改进、替换、省略等。因此，意图在于本发明的范围仅受包括其同等物的以下 的范围限制。

Claims (16)

1.一种用于包装对氧敏感物质的可透过紫外线的和光学透明的多层结构，该结构包括：
(a)由除氧材料组成的第一层，该除氧材料选自(ⅰ)有机的可氧化材料和(ⅱ)具有可氧化部位和过渡金属盐催化剂的聚合物材料，该除氧材料在与氧反应时会形成至少一种有机副产物；
(b)与第一层分开的由有效量的中和材料组成的第二层，该中和材料选自无机碱和有机碱，第二层在第一层内，且中和材料能够中和除氧材料与氧反应时形成的副产物，
(c)有选择性的聚合物隔层，该层位于第一层内；以及
(d)氧阻挡层，该层位于第一层外。
2.权利要求1的多层结构，其中该结构具有两层以上。
3.权利要求1的多层结构，其中该过渡金属盐催化剂是新癸酸钴(II)、油酸钴(II)、亚油酸钴(II)或辛酸钴(II)。
4.权利要求1的多层结构，其中该有机碱包括有机胺化合物。
5.权利要求1的多层结构，其中第二层还包括热塑性树脂。
6.权利要求1的多层结构，其中该第二层中的中和材料包括酸-、醇-或醛-反应材料。
7.权利要求6的多层结构，其中该中和材料包括无机碱或有机胺化合物。
8.权利要求7的多层结构，其中该中和材料选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钾和碳酸钙。
9.权利要求7的多层结构，其中该有机胺包括含胺的聚合物。
10.权利要求7的多层结构，其中该有机胺化合物包括多胺化合物。
11.权利要求1的多层结构，其中该结构还包括在该结构最内层的密封层。
12.权利要求1的多层结构，其中该除氧材料选自有机的可氧化材料和具有可氧化部位的聚合物材料，而该中和材料选自无机碱和有机碱。
13.权利要求1的多层结构，其中该有机碱包括多胺化合物。
14.权利要求13的多层结构，其中该多胺化合物选自五亚乙基六胺、三亚乙基四胺和聚乙烯噁唑啉。
15.权利要求8的多层结构，其中该无机碱选自氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。
16.一种包括权利要求1的结构的包装制品，其中包装制品呈涂料、瓶封口片、粘性或非粘性的垫片、密封剂、密封垫或纤维板垫片的形式。
CN97193528A 1996-03-07 1997-02-26 用于包装对氧敏感物质的多层结构及其包装和包装制品 Expired - Lifetime CN1077497C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/612,510 US6057013A (en) 1996-03-07 1996-03-07 Oxygen scavenging system including a by-product neutralizing material
US08/612,510 1996-03-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1215368A CN1215368A (zh) 1999-04-28
CN1077497C true CN1077497C (zh) 2002-01-09

Family

ID=24453464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97193528A Expired - Lifetime CN1077497C (zh) 1996-03-07 1997-02-26 用于包装对氧敏感物质的多层结构及其包装和包装制品

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6057013A (zh)
EP (1) EP0889781B1 (zh)
JP (1) JP3306071B2 (zh)
CN (1) CN1077497C (zh)
AT (1) ATE225253T1 (zh)
AU (1) AU721502B2 (zh)
BR (1) BR9707824A (zh)
CA (1) CA2247985C (zh)
DE (1) DE69716047T2 (zh)
ES (1) ES2184996T3 (zh)
HK (1) HK1017637A1 (zh)
NZ (1) NZ331990A (zh)
RU (1) RU2173265C2 (zh)
WO (1) WO1997032722A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106413764A (zh) * 2014-06-20 2017-02-15 欧米亚国际集团 用于控制气味的方法

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6906146B2 (en) * 1993-07-13 2005-06-14 Phillips Petroleum Company Compositions having ethylenic backbone and benzylic, allylic, or ether-containing side-chains, oxygen scavenging compositions containing same, and process for making these compositions by esterification or transesterification of a polymer melt
US6908652B1 (en) 1996-09-18 2005-06-21 Cryovac, Inc. Poly(lactic acid) in oxygen scavenging article
US6139770A (en) 1997-05-16 2000-10-31 Chevron Chemical Company Llc Photoinitiators and oxygen scavenging compositions
US7097890B1 (en) 1998-07-31 2006-08-29 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging
US6946175B2 (en) * 1998-07-31 2005-09-20 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Oxygen scavenging polymers as active barrier tie layers in multilayered structures
US6333087B1 (en) * 1998-08-27 2001-12-25 Chevron Chemical Company Llc Oxygen scavenging packaging
US6454965B1 (en) 1999-03-24 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymers in rigid polyethylene terephthalate beverage and food containers
EP1242524A1 (en) 1999-10-27 2002-09-25 The Coca-Cola Company Process for reduction of acetaldehyde and oxygen in beverages contained in polyester-based packaging
US6664320B1 (en) 2000-02-22 2003-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Using solventless metal oleate in making metal masterbatch
US6410807B1 (en) 2000-05-10 2002-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of cyclohexene dimethanol compounds
US7026417B2 (en) * 2000-05-19 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Enhanced oxygen barrier performance from modification of vinyl alcohol polymers (PVOH) or ethylene vinyl alcohol copolymers (EVOH)
US7247390B1 (en) 2000-05-19 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Compatible blend systems of oxygen barrier polymers and oxygen scavenging polymers
US6525123B1 (en) 2000-05-19 2003-02-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compatible blend systems from ethylene vinyl alcohol and oxygen scavenging polymers
US7186464B2 (en) * 2000-05-19 2007-03-06 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Compatible blend systems of oxygen barrier polymers and oxygen scavenging polymers
US20020022144A1 (en) * 2000-05-19 2002-02-21 Hu Yang Enhanced oxygen barrier performance from modification of ethylene vinyl alcohol copolymers (EVOH)
JP2002035579A (ja) * 2000-07-24 2002-02-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 水蒸気を吸収する脱酸素剤組成物
ES2292611T3 (es) 2000-08-08 2008-03-16 Evergreen Packaging International B.V. Procedimiento para la activacion de componentes secuestradores de oxigeno durante un proceso de llenado de cajas de carton con tapa de pico.
US6437086B1 (en) 2000-10-05 2002-08-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Non-extractable polymeric metal salt useful in catalyzing oxygen scavenging
US6610215B1 (en) 2000-10-16 2003-08-26 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Oxygen scavenging compositions suitable for heat triggering
US6517776B1 (en) 2000-11-03 2003-02-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp UV oxygen scavenging initiation in angular preformed packaging articles
US6572783B1 (en) 2000-11-27 2003-06-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vinyl crosslinked oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
US6527976B1 (en) 2000-11-27 2003-03-04 Chenron Phillips Chemical Company Lp Epoxy-, melamine- and isocyanate cured oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
US6818150B2 (en) 2000-12-22 2004-11-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp UV- or heat-triggered low oxygen packaging system employing an oxidizable polymer resin and a peroxide
US6559205B2 (en) 2001-01-16 2003-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymer blends and emulsion-based methods for preparing same
US6515067B2 (en) 2001-01-16 2003-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymer emulsion suitable as a coating, an adhesive, or a sealant
US6682791B2 (en) 2001-02-07 2004-01-27 Sonoco Development, Inc. Packages and methods for differential oxygen scavenging
EP1241110A1 (en) * 2001-03-16 2002-09-18 Pfizer Products Inc. Dispensing unit for oxygen-sensitive drugs
US6818151B2 (en) * 2001-11-30 2004-11-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen barrier copolymer
US6607795B1 (en) 2001-12-19 2003-08-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from aromatic difunctional monomers
US6746622B2 (en) * 2002-02-08 2004-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from tetrahydrofurfuryl monomers
US7022258B2 (en) * 2002-02-14 2006-04-04 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from benzenedimethanol monomers
US20030183801A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Hu Yang Porous oxygen scavenging material
US7238300B2 (en) * 2002-10-15 2007-07-03 Solis James A Process for subjecting to actinic radiation and storing an oxygen scavenger, and a stored oxygen scavenger
DE60329310D1 (de) * 2002-10-15 2009-10-29 Cryovac Inc Verfahren zum auslösen, lagern und abgeben eines sauerstoffaufnehmers sowie gelagerter sauerstoffaufnehmer
US20050085577A1 (en) * 2003-09-11 2005-04-21 Ta Yen Ching Oxygen scavenging packaging having improved sensory properties
US7211639B2 (en) * 2003-10-03 2007-05-01 General Electric Company Composition comprising functionalized poly(arylene ether) and ethylene-alkyl (meth)acrylate copolymer, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom
US7491359B2 (en) * 2003-10-16 2009-02-17 Graham Packaging Pet Technologies Inc. Delamination-resistant multilayer container, preform, article and method of manufacture
US7052628B2 (en) * 2003-11-19 2006-05-30 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Transition metal carboxylates as catalysts for oxygen scavenging
JP5024718B2 (ja) * 2004-06-18 2012-09-12 東洋製罐株式会社 臭気捕捉用樹脂組成物
US8075966B2 (en) * 2004-07-22 2011-12-13 Graham Packaging Company, Ltd. Delamination-resistant multilayer container, preform, article and method with oxygen barrier formulations
WO2006088889A2 (en) * 2005-02-15 2006-08-24 Constar International, Inc. Oxygen scavenging compositions and packaging comprising said compositions
JP5023521B2 (ja) * 2005-04-06 2012-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
JP4659523B2 (ja) * 2005-04-26 2011-03-30 共同印刷株式会社 ブリスター用フィルム及びブリスター用包装容器
US7504045B2 (en) * 2005-06-07 2009-03-17 Cryovac, Inc. Method of triggering a film containing an oxygen scavenger
WO2008008715A1 (en) * 2006-07-11 2008-01-17 Freshsafe, Llc Oxygen scavenger compositions
US20080138538A1 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 General Electric Company Barrier layer, composite article comprising the same, electroactive device, and method
US8110261B2 (en) * 2007-03-29 2012-02-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen absorbing plastic structure
BRPI0810744B1 (pt) 2007-05-10 2018-10-30 Constar Int Inc moléculas absorventes de oxigênio, objetos que as contêm, e métodos de sua utilização
DE102008024137A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Alcan Technology & Management Ltd. Verpackungsfolie, Verpackung, Verpackungs-Packgut-Einheit sowie Verwendung einer Verpackungsfolie
JP5472109B2 (ja) * 2008-08-26 2014-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素性多層体
CA2758203C (en) 2009-04-09 2017-05-09 Gregory Bryant Hayes Polyester coating composition
JP5093182B2 (ja) * 2009-04-14 2012-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
JP5152705B2 (ja) * 2009-05-18 2013-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素性多層体
CA2779714C (en) 2009-09-29 2018-12-11 Constar International, Inc. Colorant compatible oxygen scavenging polymer compositions and articles made from same
CA2780749A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Constar International, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and artcles made from the compositions
AU2010319384B2 (en) 2009-11-13 2016-09-15 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavengers, composition comprising the scavengers, and articles made from the compositions
RU2440392C2 (ru) 2010-03-24 2012-01-20 Закрытое акционерное общество "Институт прикладной нанотехнологии" Способ модификации полимерных материалов и способ получения ингибитора деструкции полимерных материалов
CN102933660A (zh) 2010-05-17 2013-02-13 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性树脂组合物及使用其的包装体的制造方法
EP2492089A1 (de) * 2011-02-25 2012-08-29 Amcor Flexibles Singen GmbH Verbundfolie
CN106043939B (zh) * 2011-03-10 2019-05-17 唯万盛美国有限责任公司 产品保持容器用封堵件
US9707732B2 (en) * 2011-03-25 2017-07-18 Amcor Limited Barrier system for wide mouth containers
JP2012240329A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 積層フィルムおよび包装体
JP6283660B2 (ja) 2012-04-30 2018-02-21 プラスチパック パッケージング，インコーポレイテッド 酸素捕捉組成物
US11338983B2 (en) 2014-08-22 2022-05-24 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavenging compositions, articles containing same, and methods of their use
US10351692B2 (en) 2014-10-17 2019-07-16 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
JP6202183B1 (ja) * 2016-12-09 2017-09-27 三菱瓦斯化学株式会社 多層体、包装容器、及び食品の保存方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993001049A1 (en) * 1991-07-03 1993-01-21 Frito-Lay, Inc. Novel packaging compositions that extend shelf life of oil-containing foods
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
EP0638487A1 (en) * 1993-08-06 1995-02-15 Toyo Seikan Kaisha Limited Plastic multi-layer container having excellent flavor-retaining property and boiled rice-packaging material

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU623398B2 (en) * 1988-04-30 1992-05-14 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Multilayered plastic container
JP2782727B2 (ja) * 1988-09-08 1998-08-06 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム状脱酸素剤
US4877998A (en) * 1988-10-27 1989-10-31 Rca Licensing Corp. Color display system having an electron gun with dual electrode modulation
EP0370802B1 (en) * 1988-11-24 1994-03-23 Sumitomo Chemical Company Limited Oxygen absorbing thermoplastic resin sheet
JPH0649354B2 (ja) * 1989-07-10 1994-06-29 東洋製罐株式会社 プラスチック多層容器
MY106642A (en) * 1989-10-23 1995-07-31 Mitsubishi Gas Chemical Co Inhibitor parcel and method for preserving electronic devices or electronic parts.
MY131565A (en) * 1990-04-25 2007-08-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Oxygen absorbent composition and method of preserving article with same
CA2043301C (en) * 1990-07-03 1996-06-18 Jeffrey Michael Schuetz Deodorized multilayer film with vinylidene chloride copolymer barrier
CA2062083C (en) * 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US5364555A (en) * 1991-04-30 1994-11-15 Advanced Oxygen Technologies, Inc. Polymer compositions containing salicylic acid chelates as oxygen scavengers
JPH05247276A (ja) * 1992-03-04 1993-09-24 Toppan Printing Co Ltd 酸素バリアー性樹脂組成物
US5258233A (en) * 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
JPH0623925A (ja) * 1992-07-06 1994-02-01 Mitsubishi Kasei Corp 包装用フィルム
US5284892A (en) * 1992-11-10 1994-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aldehyde scavenging compositions and methods relating thereto
JP3630706B2 (ja) * 1993-09-01 2005-03-23 東洋製罐株式会社 内容物保存性に優れたプラスチック多層容器
US5744246A (en) * 1994-09-19 1998-04-28 Chevron Chemical Company Oxygen scavenging ribbons and articles employing the same
CA2165709A1 (en) * 1994-12-27 1996-06-28 Tadatoshi Ogawa Oxygen absorber
US5660761A (en) * 1995-02-15 1997-08-26 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenger system useful in film packaging

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
WO1993001049A1 (en) * 1991-07-03 1993-01-21 Frito-Lay, Inc. Novel packaging compositions that extend shelf life of oil-containing foods
EP0638487A1 (en) * 1993-08-06 1995-02-15 Toyo Seikan Kaisha Limited Plastic multi-layer container having excellent flavor-retaining property and boiled rice-packaging material

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106413764A (zh) * 2014-06-20 2017-02-15 欧米亚国际集团 用于控制气味的方法
CN106413764B (zh) * 2014-06-20 2019-12-24 欧米亚国际集团 用于控制气味的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0889781B1 (en) 2002-10-02
JP2000506087A (ja) 2000-05-23
JP3306071B2 (ja) 2002-07-24
US6057013A (en) 2000-05-02
RU2173265C2 (ru) 2001-09-10
EP0889781A1 (en) 1999-01-13
DE69716047D1 (de) 2002-11-07
DE69716047T2 (de) 2003-02-06
AU2064497A (en) 1997-09-22
ATE225253T1 (de) 2002-10-15
CA2247985A1 (en) 1997-09-12
WO1997032722A1 (en) 1997-09-12
NZ331990A (en) 2000-02-28
AU721502B2 (en) 2000-07-06
CN1215368A (zh) 1999-04-28
HK1017637A1 (en) 1999-11-26
ES2184996T3 (es) 2003-04-16
BR9707824A (pt) 1999-07-27
CA2247985C (en) 2004-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1077497C (zh) 用于包装对氧敏感物质的多层结构及其包装和包装制品
JP4855018B2 (ja) 酸素捕捉フィルムにおける機能性バリア
AU761571B2 (en) Oxygen scavenging packaging
CN1235956C (zh) 密封组合物
KR100408145B1 (ko) 포장필름중의제올라이트
EP0794053A2 (en) By-product absorbers for oxygen scavenging systems
CN1246371C (zh) 采用可氧化的聚合物树脂和过氧化物的uv－或热－引发的低氧包装体系
KR101295768B1 (ko) 산소 흡수성 수지 조성물용 펠릿 및 산소 흡수성 수지조성물
JP4399860B2 (ja) 多層容器
ES2215300T3 (es) Silice amorfa para una pelicula de envasado.
JP3969524B2 (ja) プラスチック多層構造体
JP3212097B2 (ja) 酸素捕捉剤およびポリ乳酸を含む物品
JP3335363B2 (ja) 酸素捕捉フィルムにおける機能性バリア
EP3302960B1 (en) Oxygen scavenging films
JP2008036553A (ja) 酸素吸収組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: CHERVON CHEMICAL CO. LLC

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: CHEVRON CHEMICAL CO.

CP03 Change of name, title or address

Address after: American California

Patentee after: Chevron Phillips Chemical LLC

Address before: American California

Patentee before: Chevron U. S. A. Inc.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CHEVRON CHEM CORP.

Free format text: FORMER OWNER: CHEVRON CHEMICAL COMPANY LLC

Effective date: 20130809

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20130809

Address after: south carolina

Patentee after: Chevron Chemical Co., LLC

Address before: American California

Patentee before: Chevron Phillips Chemical LLC

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20020109

CX01 Expiry of patent term