JP2008036553A

JP2008036553A - 酸素吸収組成物

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Publication number: JP2008036553A
Application number: JP2006215606A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hayashi; 英樹林; Kaori Sakai; 香織酒井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2026-08-08
Also published as: JP4641518B2

Abstract

【課題】使用を開始して直ちに酸素吸収が生じると共に酸素吸収性能に優れ、かつ有害な副生成物の放出がない酸素吸収組成物等を提供する。
【解決手段】アリル水素又は３級炭素と結合した水素を分子中に有する酸素吸収性化合物（Ａ）、酸化促進成分（Ｂ）及びジヒドラジド化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする酸素吸収組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水分と酸素の両方を嫌う物品の保存に好適な樹脂系の酸素吸収組成物等に関し、特に、有害なＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）の発生がない樹脂系の酸素吸収組成物等に関する。

酸素吸収材料としては、鉄系やアスコルビン酸等の脱酸素剤を小袋に充填した小袋タイプの脱酸素材や、鉄系脱酸素剤を熱可塑組成樹脂に練りこんで酸素バリア樹脂層と積層押出したフィルム又はシート、及び該フィルム又はシートをパウチ、トレーやカップ、蓋材等に成形した包装材料が知られており、様々な物品の保存に用いられている。

ところで、金属製品、乾燥食品、医薬品、検査キット、写真フィルム、古文書、絵画、電子製品等のような物品は、保存中に酸素と水分との両方を嫌うため、単に酸素濃度を低下させるだけでは十分ではなく、できるだけ保存環境を中・低湿度に保ち、かつ湿度変化が少ないことが望ましい。この観点では、一般に多用される鉄系の脱酸素剤は、酸素吸収に水分が不可欠なため、水分を嫌う物品の保存には適さない。

中・低湿度の環境下でも酸素吸収が可能な酸素吸収剤としては、不飽和脂肪酸、熱可塑性樹脂、液状炭化水素オリゴマー及び酸化性部位を有するポリマー物質等に遷移金属化合物を添加したもの等が知られている。これらは化合物中にラジカルが発生して酸素と結合し、結果として酸素を包装環境内から除去することができる。しかし、ラジカルによる酸素吸収反応に伴って、有害なホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド化合物や蟻酸や酢酸等の有機酸等の、いわゆるＶＯＣと呼ばれる揮発性の副生成物を発生させるという欠点を有していることも知られている。そのため、小袋タイプの脱酸素剤では活性白土と活性炭を脱臭剤として小袋内に同封したり（特許文献１参照）、多孔性物質にアミン、チオールまたはスルホン酸の少なくとも１種を担持したものを消臭剤（ホルムアルデヒド吸収剤）として小袋内に同封したり（特許文献２参照）する対策が提案されている。

ホルムアルデヒド用化学消臭剤としては、アミン系化合物が最も消臭効果が期待され、良く利用されるところであるが、上記の低湿度下で酸素吸収可能な酸素吸収材料にアミン系化合物であるポリアリルアミンを直接添加すると、その直後の酸素吸収性能が数日間にわたって著しく低下する現象が観測された。また、消臭剤として活性炭を用いた場合も同様な現象が観測された。これらの現象の原因は不明であるが、消臭剤特有のなんらかの作用が酸素吸収機能を阻害しているものと考えられる。酸素吸収剤は、使用開始直後から酸素吸収することが求められる用途も多く、予期しない酸素吸収能が低下する期間が発生することは好ましくない。

これに関連して、例えば、有機性の酸素吸収組成物と消臭剤とを併用するフィルム状の酸素吸収材料では、酸素吸収組成物からなる層と、消臭剤からなる層とを別個に用意し、これらを積層して酸素吸収材料とする例が見受けられる（例えば、特許文献３参照）。本来、酸素吸収組成物と消臭剤とを直接混合して一層にすれば消臭の目的を達するはずであるが、あえて別層としているのは、両者ができるだけ直接に触れないようにすることで、上記のごとき酸素吸収が著しく低下する期間が発生しないように工夫しているとも解される。

しかし、これでは層構成が複雑になるため製造装置も複雑になり、酸素吸収材料の作製に手間がかかることになる。また、ＶＯＣを確実に捕捉するためには、消臭剤からなる層を酸素吸収組成物の層の内側に設ける必要があるが、消臭剤からなる層が酸素吸収組成物からなる層への酸素や水分が透過する際の抵抗となり、酸素吸収の速度が実質的に遅くなってしまう問題点がある。
特開平４−２９８２３１号公報特開平１１−２２８９５４号公報特開平６−１０００４２号公報

本発明は、使用を開始して直ちに酸素吸収が生じると共に酸素吸収性能に優れ、かつ有害な副生成物の放出がない酸素吸収組成物等を提案することを課題とする。

本発明の第１は、アリル水素又は３級炭素と結合した水素を分子中に有する酸素吸収性化合物（Ａ）、酸化促進成分（Ｂ）及びジヒドラジド化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする酸素吸収組成物である。発明の第２は、酸素バリア性の外層と、請求項１に記載の酸素吸収組成物を含有する中間層と、ヒートシール可能で酸素透過性の内層とが積層されたことを特徴とする酸素吸収フィルムである。

本発明の酸素吸収組成物は、酸素吸収性能に優れ、使用開始と共に直ちに酸素吸収が生じる。さらに有害なＶＯＣの放出がなく、低湿度での保存が必要な物品に適する酸素吸収剤として利用できる。酸素吸収組成物をフィルム状や小袋状にして使用する場合には、酸素吸収性化合物と消臭剤とを直接混合して用いることができるから、フィルム等の製造工程が簡単化され手間もかからない。また、フィルム状とする場合には、酸素が速やかに酸素吸収層に到達できるから、酸素吸収速度が実質的に向上する。

本発明の酸素吸収組成物は、アリル水素又は３級炭素と結合した水素を分子中に有する酸素吸収性化合物（Ａ）と、酸化促進成分（Ｂ）と、ジヒドラジド化合物（Ｃ）とを含有する。ジヒドラジド化合物（Ｃ）は後述のように消臭剤として機能するが、これを酸素吸収性化合物（Ａ）と単純に混合して用いることが可能である。このようにして用いても、その他のアミン系化合物や活性炭のような、使用初期における酸素吸収を妨げる作用が生じないという驚くべき効果がある。以下、各成分について順番に説明する。
［１］酸素吸収性化合物（Ａ）

酸素吸収性化合物（Ａ）は、それ自身が酸化されることにより空気中の酸素を吸収する酸素吸収の主剤である。酸素吸収性化合物（Ａ）は、低湿度下で酸素吸収を可能にするため樹脂系であり、具体的には、アリル水素又は３級炭素と結合した水素を分子中に有することを要する。アリル水素または３級炭素に結合した水素は、一分子中にいずれか一方だけが存在しても良いし両方が存在しても良い。酸素吸収性化合物（Ａ）に、これらの構造が存在することにより、いわゆる自動酸化反応によりその部分で酸素吸収が生じると考えられる。

酸素吸収性化合物（Ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が１０〜４００であることが好ましい。例えば小袋用に粉体状の脱酸素剤とする場合、酸素吸収性化合物（Ａ）を担持体に担持させなくとも酸素吸収性化合物（Ａ）の形状を保持可能であり、優れた酸素吸収性能が発揮できる。また酸素吸収多層フィルム又はシートとする場合、押出ラミ、共押出時の加工性に優れる。ムーニー粘度は好ましくは２０〜１５０である。

ここでいうムーニー粘度は、酸素吸収性化合物（Ａ）を溶解再沈法等により酸素吸収組成物より分離し、ＪＩＳＫ６３００に従って予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間、試験温度１００℃の条件下にて、ムーニー粘度計（例えば東洋精機社製のＲＬＭ−０１型（商品名）テスター）で測定された値をいう。

酸素吸収性化合物（Ａ）は、優れた酸素吸収性能を発揮させる上で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピークを有さないか、又は結晶融解ピークを有しても融点が７５℃未満であることが好ましい。これは、樹脂の分子運動が必要以上に制限されず、酸素吸収が生じやすくなるためと考えられる。より好ましくは融点が６５℃未満である。

また、同様の理由により、酸素吸収性化合物（Ａ）は、結晶融解エネルギーが１００ｍＪ／ｍｇ未満であることが好ましく、より好ましくは結晶融解エネルギーが２０ｍＪ／ｍｇ以下である。ここにいう結晶融解ピーク（融点）または結晶融解エネルギーとは、示差走査熱量分析で測定したＤＳＣ曲線から得られるものであり、この測定方法は次に示すとおりである。

酸素吸収性化合物（Ａ）を、ＪＩＳＫ７１２１に準じ、試料１０ｍｇを−５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温して５分間保持した後、２００℃から−５０℃の間で１０℃／分の速度で降温して５分間保持した後、さらに５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温した２度目の昇温で得られたＤＳＣ曲線の結晶融解ピーク温度を融点とする。また、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じ、このＤＳＣ曲線に融解開始温度から融解終了温度の間に引いた直線のベースラインで囲んだ面積の単位重量当たりのエネルギーを結晶融解エネルギーとした。

酸素吸収性化合物（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−イソプレン・スチレンターポリマー、エチレン及び環状アルキレンのコポリマー、シクロヘキセン基を含有する樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ＭＸＤ６ポリアミド（メタキシレン−アジピン酸ナイロン）等からなる群より選ばれる少なくともひとつを主成分とする樹脂が例示される。ポリブタジエン、ポリイソプレン等のように、１，２−結合、１，４−結合が存在するものは両者、或いは、それらの混合体を含んでも良い。また、Ｃｉｓ−、Ｔｒａｎｓ−構造が存在するものは、両者、或いはそれらの混合体を含んでも良い。部分的に水素添加されていてもよい。

これらの内、酸素吸収性能の観点から、ポリブタジエンが好ましく、特に１，２−ポリブタジエンが好ましい。ここで１，２−ポリブタジエンとは、１，３−ブタジエンモノマーから重合されたポリブタジエン中に、１，２−結合を７０％以上含むポリブタジエンをいう。また、イソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックといった異なる立体規則性をとるものは、両者、或いはそれらの混合体を含んでも良い。これらの内、酸素吸収性能の観点から、アタクチックの構造を有するものが好ましい。

また、エチレン及び環状アルキレンのコポリマー、シクロヘキセン基を含有する樹脂も好ましく、エチレン・ビニルシクロヘキセン共重合体、エチレン・シクロペンテン共重合体、エチレン・シクロペンテン・４−ビニルシクロヘキセン共重合体、エチレン−メチルアクリレート−シクロヘキセニルメチルアクリレートターポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレート−エチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルメタクリレート−スチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレートホモポリマーまたはメチルアクリレート−シクロヘキセニルメチルアクリレートコポリマー等が挙げられる。

特に好ましい酸素吸収性化合物（Ａ）は、少なくとも共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添物であって、前記共重合体の前記共役ジエン由来部分と前記ビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比が２０／８０〜９５／５であり、前記共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水添率が２０〜８０％である共重合体の水添物である。

上記共重合体の水添物はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよいが、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であると、機械的強度に優れた酸素吸収材料を得ることができる。上記共重合体の水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、水素添加前の共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（ただし平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値をいう。

ブロック率（重量％）＝（共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量／共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素重合体成分の重量）×１００
［２］酸化促進成分（Ｂ）

酸化促進成分（Ｂ）は、酸素の存在下において酸素吸収性化合物（Ａ）の酸化を促進する触媒作用を有する。酸化促進成分（Ｂ）としては、通常の有機化合物の自動酸化において知られている遷移金属化合物、亜鉛化合物やアルミニウム化合物等の酸化触媒が好ましく用いられる。また、光開始剤、熱開始剤等の開始剤や発熱剤等も挙げられる。

ここで遷移金属化合物とは、周期表の第１、第２または第３遷移系列から選択された金属の塩で、少なくとも２種の酸化状態の間で容易に相互転化し得るものが好ましい。具体的には、マンガン（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）または（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）、銀またはルテニウム等が挙げられる。導入時の金属の酸化状態は、活性形状のものに限られない。この金属の適当な対イオンには塩化物イオン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、オレイン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、オクチル酸イオンまたはナフテン酸イオン等が例示できる。また酸化物も利用し得る。

酸化促進成分（Ｂ）の含有量は、酸素吸収性化合物（Ａ）に対して０．０００１〜５重量％とするのが好ましい。より好ましくは０．００１〜３重量％以下である。酸化促進成分（Ｂ）を金属の化合物とする場合は、金属含有量（配位子、対イオン等を除く）を基準にして、酸素吸収性化合物（Ａ）に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％であり、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
［３］ジヒドラジド化合物（Ｃ）

ジヒドラジド化合物（Ｃ）は、酸素吸収性化合物（Ａ）が酸化促進成分（Ｂ）によって活性化されてラジカルを生成し、該ラジカルが酸素と結合しパーオキシラジカルを生成し、該パーオキシラジカルが酸素吸収性化合物（Ａ）を攻撃して連鎖反応を起こす一連の自動酸化反応によって生成するアルデヒド化合物をキャッチするアルデヒド用消臭剤として働く。

ジヒドラジド化合物（Ｃ）は、酸素吸収性化合物（Ａ）と直接混合して用いた場合にも、その他のアミン系化合物や活性炭などとは異なり、使用の直後から酸素吸収性化合物（Ａ）が高い酸素吸収性能を発揮できる。その理由は不明であるが、ジヒドラジド化合物（Ｃ）に特異的にこのような現象が生じることが判明した。その際、消臭剤としての機能にも特に問題はない。そのため、フィルム形状の酸素吸収材料とする場合に、酸素吸収性化合物（Ａ）とジヒドラジド化合物（Ｃ）とを同じ層に含めることが可能であるし、同様なことは小袋形状とする場合にも言える。

また、ジヒドラジド化合物（Ｃ）を消臭剤として用いることにより、活性炭等を用いる場合とは異なり、酸素吸収材料をフィルム形状に加工した際に、フィルムを透明に維持しやすくなる。このため、フィルムを容器形状に加工して用いた場合に、内容物の状態を容器外側から観察しやすくなる。

ジヒドラジド化合物としては、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドがより好ましい。

ジヒドラジド化合物（Ｃ）は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。ジヒドラジド化合物（Ｃ）は、酸素吸収性化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜４０重量部とするのが好ましい。０．１重量部以上で、長期的に消臭性能を維持することが可能になり、４０重量部以下で酸素吸収組成物の体積が妥当な範囲に留まる。さらに、粉体状の脱酸素剤に成形した場合には粉体どうしの密着による酸素吸収性能の低下が生じにくく、シートやフィルムに成形した場合には透明性が確保しやすくなる。より好ましくは０．５〜１０重量部である。
［４］その他の成分

酸素吸収組成物には、その各種特性を改善するため、発明の効果を損ねない範囲で酸化防止剤、滑剤、防曇剤等のその他成分を含んでもよい。

酸化防止剤は、酸素吸収性化合物（Ａ）の酸化分解または架橋を阻止する作用を有し、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤が例示出来る。なお、酸素吸収性化合物（Ａ）として市販品を用いる場合には、あらかじめ酸化防止剤が添加されている場合が多いので注意を要する。酸化防止剤が多すぎると酸素吸収組成物の酸素吸収反応を妨げるが、少量であれば在庫中の劣化防止や酸素吸収反応開始までの誘導期間を調整することが可能となり好ましい場合もある。なお、誘導期間とは、酸素吸収材料が空気や酸素が混合されたガス雰囲気に曝された時点から酸素吸収を開始するまでの、あらかじめ予定された時間のことを言う。

好ましい酸化防止剤としては、たとえばオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）およびチオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
［５］酸素吸収組成物の使用形態

酸素吸収組成物は、粉状または粒状に成形して通気性の小袋に入れた形態の脱酸素材として用いたり、圧縮成形した小片や熱可塑性樹脂と混合した小片を小袋に入れ、ラベル、カード、パッキングなどの形態の脱酸素材として用いたり、酸素吸収組成物を単独又は熱可塑性樹脂と混合してフィルム（シート）等の脱酸素包装材料として、包装袋や包装容器の一部または全部に種々の形態で用いたりすること等が可能である。

小袋に入れた形態にする場合は、酸素透過量が大きい重合体、例えばポリエチレン、プロピレンとオレフィンとの共重合体、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンとオレフィンとの共重合体、ポリエステル等や、紙、またはこれらの多層体によって封入した状態にすることが挙げられる。これらの小袋には、通気性の観点から、穿孔が施されていることも好ましい。

フィルムとする場合は、酸素吸収組成物を含有する層（Ｌ１）のみで構成されたものであってよいが、他の材料からなる少なくとも一層（Ｌ２）以上の層とから構成された積層フィルムであってもよい。Ｌ２を構成する材料としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリオレフィン樹脂（ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、プロピレン系樹脂、ブテン−１系樹脂等）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル、スチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル、エチレン−（メタ）アクリル酸およびエチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマー等が挙げられる。

特にＬ２にヒートシール性を持たせることにより、フィルムをヒートシールにより容器形状に加工することが容易となるため好ましい。さらに、酸素吸収組成物を含有する層（Ｌ１）に酸素バリア性を有する層（Ｌ３）が積層されてなる積層フィルムとするのは、好ましい態様である。この場合、Ｌ１は、Ｌ３よりも、被包装物側（内側）に位置する構成とする。つまり、外層が酸素バリア性の層Ｌ３であり、中間層が酸素吸収組成物を含有する層Ｌ１であり、内層が酸素透過性でヒートシール性を有する層Ｌ２となる。

Ｌ３としては、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ＰＶＤＣ（ポリビニリデンクロライド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＴＴ（ポリテトラメチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＡ（ポリアミド）及びこれらの共重合体等が例示でき、また、例えば、クレイ等の無機層状化合物を含有する樹脂組成物でも良い。また、上記外層のさらに外側か、あるいは上記外層と上記中間層との間に重ねて、バリア性有機材料や、アルミナ、シリカ、非晶質カーボンなどの無機系材料がコーティングされていても良い。

本発明の酸素吸収組成物を用いた、小袋タイプの脱酸素材や、上記フィルムをパウチ、トレー、カップ、蓋材等に成形した包装材料は、金属製品、乾燥食品、医薬品、検査キット、写真フィルム、古文書、絵画、電子製品等の、酸素と水分の両方を嫌う物品の保存に好適である。

以下本発明について、実施例等を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す具体的態様に限定されるものではない。まず、本発明に用いた測定方法及び評価方法を以下にまとめて示す。
＜酸素吸収量（Ｖｏｓ）＞

酸素吸収組成物の試料０．１ｇを、２００ｃｍ³の体積を持つ壁面の厚みが８０μｍで酸素透過量が３０ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）未満であるポリ塩化ビニリデン製ガスバリア性容器に入れ、該容器中を酸素容量２１％、窒素７９容量％の混合ガスで置換して密封した。その後、これらの容器を温度２３℃、湿度１７％ＲＨの条件下におき、ガス濃度測定装置（ＰＢＩ社製、商品名：ＤａｎｓｅｎｓｏｒＣｈｅｃｋＭａｔｅ９９００）を用いて、容器中の酸素濃度の経時変化をモニタリングし、酸素吸収量を算出した。１日後の酸素吸収組成物１ｇあたりの酸素吸収量をＶｏｓ（ｃｃ／ｇ）として定義し、次の判定基準に従いＶｏｓを評価して、その結果を次の記号により表示した。なお、記号「◎」は酸素吸収性能に優れることを意味し、記号「○」は実用上合格レベルの酸素吸収が生じていることを意味し、記号「△」と「×」は不合格レベルを意味する。
記号判定基準
◎・・・Ｖｏｓ≧２５ｃｃ／ｇ
○・・・１５ｃｃ／ｇ≦Ｖｏｓ＜２５ｃｃ／ｇ
△・・・５ｃｃ／ｇ≦Ｖｏｓ＜１５ｃｃ／ｇ
×・・・Ｖｏｓ＜５ｃｃ／ｇ
＜臭気＞

酸素吸収組成物の試料１ｇを、容積２Ｌの試料採取用袋（近江オドエアーサービス社製、商品名：フレックスサンプラーＦ）に入れて、空気を充填して封をした状態で酸素吸収させ、一日経過時点の袋の中の空気を嗅いで、次の判定基準に従い官能評価し、評価結果を次の記号で表示した。記号「○」以上が実用的に合格レベルである。なお、上記酸素吸収量Ｖｏｓが５ｃｃ／ｇ未満の場合は評価せず、記号「−」で表示した。
記号判定基準
◎・・・まったく不快な臭いがしない。
○・・・ほとんど不快な臭いがしない。
△・・・若干アルデヒドの不快な臭いがする。
×・・・強くアルデヒドの不快な臭いがする。
＜ホルムアルデヒド除去性能＞

酸素吸収組成物の試料１ｇを、容積２Ｌの試料採取用袋（近江オドエアーサービス社製、商品名：フレックスサンプラーＦ）に入れて、空気を充填して封をした状態で酸素吸収させ、ホルムアルデヒド検知器（理研計器社製、商品名：ＦＰ−３０）を用いて、一日経過時点の袋中の空気のホルムアルデヒドの濃度（Ｃｈ）を測定し、次の判定基準に従い評価した。評価結果は次の記号により表示した。記号「◎」は、食品衛生法に定められた基準に合格するレベル（なお、本検出器の検出限界は０．０１ｐｐｍである）、記号「○」以上が実用化可能なレベル、記号「△」と「×」は実用化困難レベルである。ただし、上記酸素吸収量Ｖｏｓが５ｃｃ／ｇ未満の場合は評価せず、記号「−」で表示した。
記号判定基準
◎・・・Ｃｈ＜０．０１ｐｐｍ
○・・・０．０１ｐｐｍ≦Ｃｈ＜０．１ｐｐｍ
△・・・０．１ｐｐｍ≦Ｃｈ＜１ｐｐｍ
×・・・Ｃｈ≧１ｐｐｍ
＜総合評価＞

上記酸素吸収量（Ｖｏｓ）、臭気、ホルムアルデヒド除去性能の３つの評価結果において、「◎」を３点、「○」を２点、「△」を１点、「×」及び「−」は０点としてその合計点数（Ｓ）を求め、次の判定基準に従い評価して次の記号により表示した。記号「○」以上が実用可能なレベルを意味する。
記号判定基準
◎・・・Ｓ＝９点
○・・・６≦Ｓ≦８
△・・・４≦Ｓ≦５
×・・・Ｓ≦３
［実施例１］

酸素吸収性化合物としてムーニー粘度が１９０のスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、商品名：アサプレンＴ４２０）を所定量用意し、酸化促進成分としてのナフテン酸コバルト（和光純薬工業社製）を酸素吸収性化合物に対して１．６７重量％（コバルト原子として０．１重量％）となるように、また、消臭剤としてのアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、商品名：ＡＤＨ）を、やはり酸素吸収性化合物に対して３０重量％となるように用意し、これらをブレンダーにて均一になるまで混合した。

次に、これら混合物を、二軸押出機（池貝鉄工社製、商品名：ＰＣＭ−４５）を用いて２１５℃で溶融混練した。ダイから出てきたストランド状樹脂組成物を水冷し、続いて水冷式ペレタイザー（勝製作所社製、商品名：ＫＮ−１５０）を用いてペレット状にカッティングし、真空乾燥機により乾燥し、続いて、該ペレットを２００℃に設定された熱プレス機でプレス成形して厚みが１００μｍの透明なフィルム（シート）を作成した。該酸素吸収組成物について、上記方法にて評価を行ったところ、Ｖｏｓは３０ｃｃ／ｇと一日経過時点でも高い性能の酸素吸収が生じており、臭気評価においてはまったく不快な臭いがせず、Ｃｈも検出限界（０．０１ｐｐｍ）以下と良好な結果であった。評価結果を表１に示す。
［比較例１］

実施例１においてアジピン酸ジヒドラジドの代わりにポリアリルアミン（日東紡績製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ）を用いた外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。上記方法にて評価を行ったところ、酸素吸収は全く生じていなかった。ポリアリルアミンを酸素吸収性化合物に直接混合すると、一日経過時点では酸素吸収反応が阻害されていることがわかる。評価結果を表１に示す。
［比較例２］

アジピン酸ジヒドラジドを用いずに実施例１と同様にしてフィルムを作製した。次に、ポリアリルアミン（日東紡績製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ）を活性炭に担持させたものを用意し、フィルムの試験片とポリアリルアミンの担持物とを実施例１と同じ量比になるようにして、ガーレー試験機法（ＪＩＳ−Ｐ−８１１７）に準拠した透気度が８，０００秒の袋材からなる小袋中に一緒に封入した。これを用いて上記の方法にて評価した。Ｖｏｓは３０ｃｃ／ｇ、臭気評価においてほとんど不快な臭いがせず（評価は「○」）、Ｃｈも検出限界以下（０．０１ｐｐｍ）であった。ホルムアルデヒドの消臭剤として一般に利用されているアミン系化学消臭剤は、酸素吸収組成物に直接触れないようにして用いると、一日経過時点で酸素吸収反応が問題なく生じることがわかる。
［実施例２］

実施例１においてアジピン酸ジヒドラジドの代わりにセバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、商品名：ＳＤＨ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。評価結果を表１に示した。酸素吸収と消臭のいずれも良好な結果であった。
［比較例３］

実施例１においてアジピン酸ジヒドラジドの代わりにプロピオン酸ヒドラジド（大塚化学社製、商品名：ＰＨＺ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。評価結果を表１に示した。モノヒドラジド化合物では酸素吸収が生じなかった。
［比較例４］

実施例１においてアジピン酸ジヒドラジドの代わりに、アルデヒド化合物の消臭剤として一般に利用されることが多いメタニル酸（別名：アミノベンゼンスルホン酸、関東化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。評価結果を表１に示した。酸素吸収は生じたものの消臭剤として機能しなかった。
［比較例５］

実施例１においてアジピン酸ジヒドラジドの代わりにモルホリン（別名：テトラヒドロ−１，４−オキサジン、関東化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。評価結果を表１に示した。酸素吸収が生じなかった。
［比較例６］

実施例１においてアジピン酸ジヒドラジドを用いなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。評価結果を表１に示した。
［実施例３］

ムーニー粘度が５５のポリブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ社製、商品名：ジエン５５ＡＥ）３ｇを用意し、良溶媒としてのトルエン２５ｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、貧溶媒としてのメタノール２５０ｇを良くかき混ぜながら添加してポリマーの塊を沈殿させ、濾紙を用いて上澄みの液を取り除いた。この沈澱と濾過の操作を得られた沈殿物に対してさらに２回繰返し、酸化防止剤をほぼ完全に除去した。

最終的に得られた沈殿物をトルエン１２ｇで溶解し、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業社製）を用いたポリブタジエンゴムに対して１．６７重量％（コバルト原子として０．１重量％）となるように、およびアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、商品名：ＡＤＨ）を、やはりポリブタジエンゴムに対して３０重量％となるようにそれぞれ添加し、よく攪拌したものをガラス製シャーレ中に入れ、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名：ＤＰ６３）により、３５℃で４８時間真空乾燥することにより、透明で厚み１００μｍのシートを得た。

これを用いて、上記の方法で評価した。Ｖｏｓは５０ｃｃ／ｇと良好であり、臭気評価においてほとんど不快な臭いがせず（評価は「○」）、Ｃｈも検出限界以下（０．０１ｐｐｍ）であった。

Claims

アリル水素又は３級炭素と結合した水素を分子中に有する酸素吸収性化合物（Ａ）、酸化促進成分（Ｂ）及びジヒドラジド化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする酸素吸収組成物。
酸素バリア性の外層と、請求項１に記載の酸素吸収組成物を含有する中間層と、ヒートシール可能で酸素透過性の内層とが積層されたことを特徴とする酸素吸収フィルム。