MXPA02000006A

MXPA02000006A - Composicion para depurar el oxigeno.

Info

Publication number: MXPA02000006A
Application number: MXPA02000006A
Authority: MX
Inventors: Donald A Bansleben
Original assignee: Cryovac Inc
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2002-07-02
Also published as: AU776383B2; US6255248B1; BR0012331A; JP2003504042A; CA2375528A1; EP1194046A1; NZ516127A; AR026138A1; WO2001003521A1; AU5639200A

Abstract

Una composicion capaz para depurar el oxigeno compuesto de (i) un copolimero de, al menos, el etileno y un alquileno ciclico, deformado, preferiblemente el ciclopenteno; (ii) un catalizador de metal de transicion; (iii) preferiblemente, un fotoiniciador; y (iv) opcionalmente, un diluente polimerico.

Description

COMPOSICIÓN PARA DEPURAR EL OXIGENO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención describe una composición útil en la depuración del oxigeno de los ambientes que contienen productos sensibles al oxigeno, particularmente productos alimenticios y de bebidas. Más específicamente, la composición para depurar el oxigeno incluye un polímero que tiene unidades mer derivadas de un compuesto alquileno cíclico, deformado, un compuesto metálico de transición y, opcionalmente, un fotoiniciador. .Antecedentes de la invención La limitación a la exposición de los productos sensibles al oxigeno con el oxigeno mantiene y aumenta la calidad y la vida útil en depósito de muchos productos. Por ejemplo, al limitar la exposición al oxigeno de los productos alimenticios sensibles al oxigeno en un sistema de envasado, la calidad del producto alimenticio se puede mantener y retardar el deterioro. Además, tal envasado también mantiene el producto en inventario por más tiempo, con lo cual se reducen los costos incurridos por el desgaste y por los que tienen que renovarse. En la industria del envasado de los alimentos, varias técnicas para limitar la exposición al oxigeno se han desarrollado. Las técnicas comunes incluyen aquellas donde el oxigeno se consume dentro del ambiente del envasado por medio de algunos medios diferentes al artículo envasado o el material de envase (por ejemplo, a través del uso de sachets para depurar el oxigeno) , aquellas donde los ambientes de oxigeno reducido se crean en el envase (por ejemplo, el envasado en atmósfera modificada (MAP) y el envasado al vacío) , y aquellas donde se previene que el oxigeno entre al ambiente del envasado (por ejemplo, películas-barrera) . Los sachets que contienen composiciones para depurar el oxigeno pueden contener composiciones ferrosas, las cuales se oxidan a su estado férrico, las sales del ácido graso no saturado en un absorbente, y/o un complejo metal-polia ida. Las desventajas de los sachets incluyen la necesidad de etapas de envasado adicionales (para añadir el sachet al envase) , el potencial para la contaminación del artículo envasado puede romper el sachet, y con esto correr el peligro de la ingestión por un consumidor. Los materiales para depurar el oxigeno también se pueden incorporar directamente en la estructura de envasado. Esta técnica (de aquí en adelante referida como una "barrera del oxigeno activa") puede proporcionar un efecto de depuración uniforme a lo largo de todo el envase y puede proporcionar los medios para interceptar y depurar el oxigeno conforme pasa a través de las paredes de un envase, con lo cual se mantiene el nivel de oxigeno lo más bajo posible a lo largo de todo el envase. Las barreras del oxigeno activas se forman al incorporar polvos inorgánicos y/o sales como parte del envase. Sin embargo, la incorporación de tales polvos y/o sales puede degradar las propiedades mecánicas y de transparencia (por ejemplo, la resistencia al desgarramiento) del material de envase y puede complicar el proceso de fabricación, especialmente donde las películas delgadas son deseadas. También, estos compuestos así como sus productos de oxidación se pueden absorber por los alimentos en el recipiente, lo que resulta que el producto alimenticio falle al satisfacer los estándares gubernamentales para el consumo humano . Las composiciones para depurar el oxígeno que incluyen los catalizadores de metales de transición y polímeros de hidrocarburos no saturados etilenicalmente los cuales tienen un contenido del enlace doble etilénico de 0.01 a 10 equivalentes por cada 100 gramos del polímero se conocen. Sin embargo, debido a que estos polímeros son amorfos, puede ser difícil que se mezclen y procesen con los polímeros semicristalinos de formación de películas convencionalmente usados para producir materiales de envase flexibles . El uso de un metal de transición y un fotoiniciador para facilitar la iniciación de la actividad de depuración efectiva de los compuestos no saturados etilenicalmente se conoce. Debido a la compatibilidad limitada del polímero depurador con el polímero de formación de películas, la cantidad del polímero depurador en la mezcla debe ser limitada y las composiciones resultantes son difíciles de procesar. El uso de un catalizador de metal de transición y un copolímero de etileno y al menos un monómero alicíclico no saturado de vinilo, preferiblemente el vinilciclohexeno, es conocido por proporcionar excelentes propiedades para la depuración del oxigeno. Sin embargo, antes de la polimerización el monómero vinilciclohexeno es difícil de manipular y tiene un olor fuertemente desagradable . Idealmente, un material polimérico para su uso en una composición para depurar el oxigeno debe exhibir buenas características de procesamiento, debe ser capaz de formarse directamente en los materiales de envase útiles o tener una alta compatibilidad con aquellos polímeros comúnmente usados para fabricar los materiales de envase, y no producir productos secundarios los cuales disminuyan el color, el sabor, o el olor del producto envasado. Óptimamente, un material de envase formado a partir de tal composición puede retener sus propiedades físicas después de una depuración significante del oxigeno.

Breve descripción de la invención Brevemente, la presente invención se dirige a las composiciones para depurar el oxigeno (i) un copolímero de, al menos, el etileno y un alquileno cíclico deformado, preferiblemente el ciclopenteno; (ii) un catalizador de un metal de transición; (iii) opcionalmente, un fotoiniciador; y (iv) opcionalmente, un diluente polimérico. Se ha encontrado que esta composición exhibe un alto grado de procesamiento, que es altamente compatible con los polímeros convencionales usados en la formación de los materiales de envase, que exhibe una significante capacidad para depurar el oxigeno mientras una parte de una película o articulo usado para envasar un producto sensible al oxigeno, y para producir cantidades insignificantes de productos secundarios organolépticos los cuales pueden disminuir el olor, el color, y/o el sabor del producto envasado. En otros aspectos, la presente invención proporciona un artículo que incluye al menos una capa formada a partir de una mezcla que incluye la composición anterior así como un método para depurar el oxigeno en donde un articulo de envase, al menos una capa la cual se forma a partir de una mezcla que incluye la composición anterior, se expone a la radiación de haz electrónico o actínica para activar la composición.

Las siguientes definiciones aplican aquí en todo a menos que se indique expresamente una intención contraria: "polímero" significa el producto de la polimerización de uno o más monómeros e incluye los homopolímeros, así como los copolímeros; "copolímero" significa el producto de la polimerización de dos o más tipos de monómeros; " (met) acrilato" significa un acrilato o un metacrilato; "fotoiniciador" significa una substancia la cual, cuando se activa por la radiación actínica, aumenta y/o facilita el comienzo o iniciación de una o más propiedades (por ejemplo, la depuración del oxigeno) en otro compuesto, resultando de esta manera en un periodo de inducción más corto y/o un incremento en la velocidad de toma de oxigeno absorbido del sistema total; "periodo de inducción" significa la longitud del tiempo que inicia con la exposición a la radiación actínica y la finalización con el comienzo de una o más propiedades útiles (por ejemplo, la depuración del oxigeno) ; y "antioxidante" significa un material que puede inhibir la degradación oxidatíva y/o la degradación de un polímero para, por ejemplo, prolongar el tiempo de vida útil del polímero, para estabilizar una composición que contiene un polímero durante el procesamiento (por ejemplo en la extrusión, la eliminación, la laminación, etc, ) ; y/o para prolongar la vida útil en depósito de la composición (antes de la exposición de este a la radiación actínica o de haz electrónico) . Descripción detallada de la modalidades ilustrativas La composición para depurar el oxigeno de la presente invención incluye uno o más polímeros que incluyen unidades mer derivadas de un alquileno cíclico, deformado, preferiblemente el ciclopenteno. Este polímero posee suficiente cristalinidad que es altamente compatible con los polímeros convencionalmente usados en la manufactura de las películas de envase y las estructuras laminadas (por ejemplo las poliolefinas y lo similar) y proporciona una composición que tiene buenas características de procesamiento. Como se discutió anteriormente, la mayoría de los compuestos para depurar el oxigeno anteriores dependen de la reacción del oxigeno con el doble enlace carbón-carbón en un hidrocarburo no saturado etilenicalmente de algún tipo. La presente invención difiere de la técnica anterior en que las unidades mer derivadas de un alquileno cíclico, deformado no presentan un enlace doble. En vez, la configuración deformada de la unidad mer permite la reacción con el oxigeno atmosférico. Se ha encontrado que los copolímeros etileno/ ciclopenteno que proporcionan excelentes propiedades de depuración del oxigeno sin producir productos secundarios organolépticamente significantes. También están los copolímeros de etileno/ ciclobuteno dentro del campo de la presente invención. Las unidades mer derivadas del ciclohexeno no son lo suficientemente deformadas para proporcionar la reactividad deseada durante la polimerización. Las unidades mer derivadas del ciclopropileno no se consideran que sean lo suficientemente estables para su uso comercial. Sin embargo, las unidades mer derivadas del ciclohepteno, el cicloocteno y el ciclononeno son los suficientemente deformadas (más bien hacia fuera que hacia adentro como con el ciclobuteno y el ciclopenteno) para proporcionar propiedades para la depuración del oxigeno. Los alquílenos cíclicos que tienen diez o más átomos de carbono por anillo no están dentro del campo de la presente invención debido a que tienen suficientes grados de libertad para doblarse en una conformación esencialmente no deformada. Opcionalmente, el alquileno cíclico del presente componente polimérico puede incluir uno o más grupos substituyentes. Los substituyentes preferidos son los grupos alquilo Ci a Ci2 aunque también otros substituyentes se pueden emplear. También dentro del campo de la presente invención esta la combinación de las propiedades para la depuración del oxigeno derivadas de las unidades mer del alquileno cíclico deformado del presente componente polimérico y las propiedades para la depuración del oxigeno derivadas de otras fuentes. Esto se puede realizar ya sea por el mezclado del presente componente polimérico reivindicado con uno o más componentes poliméricos que tienen propiedades para la depuración del oxigeno, como se discute con mayor detalle posteriormente, o al proporcionar unidades mer adicionales que proporcionan propiedades para la depuración del oxigeno en el presente compuesto polimérico. Por ejemplo, proporcionando el presente componente polimérico non unidades mer que presentan un doble enlace carbono-carbono no saturado etilenicalmente proporciona un sitio alterno, adicional para la reacción del oxigeno. Los ejemplos expuestos abajo demuestran la incorporación de las unidades mer del vinilciclohexeno en el presente componente polimérico inventivo, aunque otras unidades mer que proporcionan propiedades para la depuración del oxigeno se pueden emplear. Tales unidades mer pueden ser típicamente caracterizadas como los dienos no conjugados, por ejemplo, el octadieno, el hexadieno, el diciclopentadieno, el norborneno de etilideno, el norborneno vinílico y lo similar. El componente polimérico se puede formar en una película u otro material de envase adecuado tal como, por ejemplo, una bolsa o un morral. Se puede usar como un material polimérico exclusivo del cual una o más capas de una película se forman (es decir, la película puede ser una película de multi-capas que tiene, por ejemplo, una capa de barrera del gas, una capa de sellado, etc. ) , se puede mezclar con otros agentes para depurar el oxigeno polimérico (tal como el polibutadieno) o se puede mezclar con uno o más polímeros diluentes los cuales se conocen que son útiles en la formación de materiales de película de envase y que a veces pueden proporcionar una película resultante más flexible y/o procesable. Los polímeros diluentes adecuados incluyen, pero no están limitados a, los polietilenos tal como, por ejemplo, el polietileno de baja densidad, el polietileno de una muy baja densidad, el polietileno de una mucho más baja densidad, el polietileno de alta densidad, y el polietileno de baja densidad lineal; los poliesteres tal co o, por ejemplo, el polietilen-tereftalato (PET) ; el cloruro de polivinilo (PVC) ; el cloruro de polivinilideno (PVDC) ; y los copolímeros de etileno tal como el copolímero etileno/acetato de vinilo, los copolímeros etileno/ (met ) acrilato de alquilo, los copolimeros etileno/ácido (met) acrílico, y los ionomeros . Mezclas de diferentes polímeros diluentes también se pueden usar. En general, los polímeros diluentes anteriores son materiales semi-cristalinos . Ventajosamente, el componente polimérico de la composición de la presente invención puede ser cristalino o semi-cristalino en condiciones ambiente y, de conformidad, puede ser especialmente compatible con tales polímeros diluentes. La selección de un polímero (s) diluente particular depende en su mayor parte del artículo a ser fabricado y el uso final de este mismo. Por ejemplo, ciertos polímeros son conocidos por las personas con la experiencia ordinaria para proporcionar las propiedades de claridad, limpieza, de barrera, las propiedades mecánicas, y/o la textura del artículo resultante. En la combinación con el componente polimérico, la composición para depurar el oxigeno de la presente invención incluye un compuesto de metal de transición como un catalizador depurador. El catalizador de metal de transición puede ser una sal que incluye un metal seleccionado de la primer, segunda o tercera serie de transición de la Tabla Periódica. El metal preferiblemente es el Rh, Ru o uno de los elementos en la serie del Se al Cu (es decir, el Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, y el Cu) , más preferiblemente al menos uno del Mn, el Fe, el Co, el Ni, y el Cu, y más preferiblemente el Co. los aniones adecuados para tales sales incluyen, pero no están limitados a, el cloruro, el acetato, el oleato, el estearato, el palmitato, el 2-etilhexanoato, el neodecanoato, y el naftenato. Las sales representativas incluyen el 2-etilhexanoato de cobalto (II), el oleato de cobalto, y el neodecanoato de cobalto (II) . (la sal metálica también puede ser un ionomero, en tal caso un contra-ión polimérico se emplea) . Cuando se usa en la formación de un artículo de envase, la composición para depurar el oxigeno de la presente invención puede incluir solo el polímero anteriormente descrito y un catalizador de un metal de transición. Sin embargo, los fotoiniciadores se pueden añadir para facilitar y controlar además la iniciación de la propiedades para depurar el oxigeno. Se prefiere añadir un fotoiniciador o una mezcla de los fotoiniciadores a la composición para depurar el oxigeno, especialmente donde los antioxidantes se han añadido para prevenir la oxidación prematura de la composición durante el procesamiento y el almacenaje. Los fotoiniciadores adecuados son conocidos por aquellos con la experiencia en la técnica. Ver, por ejemplo, la publicación del PCT WO 97/44364, WO 98/51758, y WO 98/51759 las enseñanzas las cuales están incorporadas aquí por referencia son expuestas en su totalidad. Los ejemplos específicos de los fotoiniciadores adecuados incluyen, pero no están limitados a, la benzofenona, y sus derivados, tal como la metoxibenzofenona, la dimetoxibenzofenona, la dimetilbenzofenona, la difenoxibenzofenona, la aliloxibenzofenona, la dialiloxibenzofenona, la dodeciloxibenzofenona, la dibenzosuberona, la 4, 4' -bis (4-isopropilfenoxi) benzofenona, la 4-morfolinobenzofenona, la 4-aminobenzofenona, el trifenilbenceno de tribenzoilo, el trifenilbenceno de tritoluoilo, el 4, ' -bis (dimetilamino) -benzofenona, la acetofenona y sus derivados, tal como la, o-metoxi-acetofenona, la ' -metoxiacetofenona, la valerofenona, la hexanofenona, la a-fenil-butirofenona, la p-morfolinopropiofenona, la benzoína y sus derivados, tal como, el benzoína metil éter, el benzoína butil éter, la benzoína tetrahidropiranil éter, la 4-o-morfolinodesoxibenzoína, las antraquinonas substituidas y no substituidas, la a-tetralona, la acenaftenoquinona, el 9-acetilfenantreno, el 2-acetil-fenantreno, el 10-tioxantenona, el 3-acetil-fenantreno, el 3-acetilindol, el 9-fluorenona, la 1-índanona, el 1,3,5-triacetilbenceno, la tioxanten-9-ona, la isopropiltioxanten-9-ona, la xanten-9-ona, la 7-H-benz [de] antracen-7-ona, la 1 ' -acetonaftona, la 2 ' -acetonaftona, la acetonaftona, la benz [a] antraceno-7, 12-diona, la 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, la a, a-dietoxiaceto enona, la a, a-dibutoxi-acetofenona, el 4-benzoil-4' -metil (sulfuro de difenilo) y lo similar. Fotosensibilizadores de generación de oxigeno simples tal como el Rose Bengal, el azul de metileno, y la tetrafenilporfina así como los iniciadores poliméricos tal como el poli (monóxido de carbono etileno) y la oligo [2-hidroxi-2-metil-1- [4- ( 1-meti1vinil) fenil] propanona] también se pueden usar. Sin embargo, los fotoiniciadores se prefieren debido a que en general proporcionan una iniciación más rápida y más eficiente. Cuando la radiación actínica se usa, los fotoiniciadores también pueden proporcionar una iniciación en longitudes de onda mayores las cuales son menos costosas para generar y presentan menos efectos laterales dañinos que las longitudes de onda más cortas. Cuando un fotoiniciador esta presente, este puede aumentar y/o facilitar la iniciación de la depuración del oxigeno por medio de la composición de la presente invención en la exposición a la radiación. La cantidad óptima del fotoiniciador a usarse depende en la cantidad y el tipo de unidades mer derivadas de los alquílenos cíclicos, deformados presentes en el polímero, la longitud de onda y la intensidad de la radiación usada, la naturaleza y cantidad de antioxidantes usados, y el tipo del fotoiniciador usado. La cantidad de fotoiniciador también depende en como se use la composición para depurar. Por ejemplo, sí una composición que contiene un fotoiniciador es una capa de película, la cual debajo de otra capa es algo opaca a la radiación usada, se puede necesitar más iniciador. Sin embargo, la cantidad del fotoiniciador usada para la mayoría de las aplicaciones está en le rango de 0.01 a cerca del 10% (en peso) de la composición total. La depuración del oxigeno se puede iniciar al exponer un artículo que contiene la composición de la presente invención a la radiación actínica o de haz electrónico, como se describe abajo. Uno o más antioxidantes se pueden incorporar en la composición de depuración de la presente invención para retardar la degradación de los componentes durante la composición y la formación de la película. Aunque tales aditivos prolongan el periodo de inducción para que la actividad de depuración del oxigeno ocurra en la ausencia de la irradiación, la capa o el ' artículo (y cualquier fotoiniciador incorporado) se puede exponer a la radiación en el tiempo en que las propiedades para depurar el oxigeno se requieran. Los antioxidantes adecuados incluyen el 2 , 6-di (t-butil) -4-metilfenol (BHT), el 2, ' -metileno-bis ( 6-t-butil-p-cresol) , el trifenilfosfito, el tris- (nonilfenil) fosfito, el dilauriltiodipropionato, y lo similar. Cuando un antioxidante se incluye como parte de la composición de la presente invención, preferiblemente se presenta en una cantidad que previene la oxidación de los componentes de la composición de depuración del oxigeno así como otros materiales presentes en una mezcla resultante durante la formación y el procesamiento; sin embargo, la cantidad preferiblemente es menor que aquella que interfiere con la actividad de depuración de la capa resultante, la película, o el artículo después de que haya ocurrido la iniciación. La cantidad que se necesita en una composición dada puede depender en los componentes presentes en esta, el antioxidante particular usado, el grado y la cantidad de procesamiento térmico usado para formar el artículo moldeado, y la dosis y la longitud de onda de la radiación aplicada para iniciar la depuración del oxigeno. Típicamente, tal antioxidante (s) se usa en una cantidad de cerca de 0.01 a cerca del 1% (en peso) de la composición total. Otros aditivos que se pueden incluir en la composición de depuración del oxigeno de la presente invención incluyen, pero no necesariamente están limitados a, las sustancias de relleno, los pigmentos, las materias colorantes, los estabilizadores, los auxiliares de fabricación, los plastificantes, los retardadores del fuego, los agentes anti-niebla, los agentes antibloqueo, y lo similar. Las cantidades de los componentes usados en la composición de depuración del oxigeno de la presente invención pueden afectar el uso y efectividad de esta composición. De esta manera, las cantidades del polímero, del catalizador de metal de transición, y cualquier fotoiniciador, antioxidante, diluentes poliméricos, aditivos, etc., pueden variar dependiendo en el artículo deseado y de su uso final. Por ejemplo, una de las funciones primarias del polímero descrito anteriormente es para reaccionar en forma irreversible con el oxigeno durante el proceso de depuración, mientras una función primaria del catalizador de metal de transición es la de facilitar este proceso. De esta manera, para una gran extensión, la cantidad del polimero presente afecta la capacidad de depuración del oxigeno de la composición, es decir, la cantidad de oxigeno que puede consumir la composición, mientras la cantidad del catalizador de metal de transición afecta la proporción en la cual el oxigeno se consume así como el periodo de inducción. La composición de la presente invención puede proporcionar las propiedades de depuración del oxigeno en una proporción y capacidad deseable mientras tienen buenas propiedades de procesamiento y compatibilidad en relación a las composiciones que incluyen polímeros no saturados etilenicalmente convencionales. De esta manera, la presente composición se puede usar para proporcionar, tal cual o como una mezcla con los polímeros de formación de películas diluentes como poliolefinas y lo similar, un material o una película de envase que se puede fabricar y procesar fácilmente. Además, la composición para depurar el oxigeno objeto se cree que es para consumir y agotar el oxigeno dentro de una cavidad del envase sin disminuir el color, el sabor, y/o el olor del producto contenido en este. La cantidad del componente polimérico contenido en la composición objeto puede estar en el rango de cerca de 1 a casi cerca del 100%, preferiblemente de cerca del 5% a cerca del 97.5%, más preferiblemente de cerca del 10 al 95%, aun más preferiblemente de cerca del 15 a cerca del 92.5%, todavía más preferiblemente de cerca del 20 a cerca del 90%, (con todos los porcentajes anteriores en peso) de la composición o capa producida a partir de este. Típicamente, la cantidad del catalizador de metal de transición puede estar en el rango de 0.001 al 1% (en peso) de la composición de depuración, basado en el contenido metálico solamente (es decir, excluyendo los ligandos, los contraiones, etc. ) . Donde uno u otros compuestos más para depurar y/o polímeros diluentes se usan como parte de la composición, otros materiales pueden componer tanto como el 99%, preferiblemente hasta cerca del 75%, en peso de la composición para depurar. Cualquier otros aditivos adicionales empleados normalmente no componen más del 10%, preferiblemente no más de cerca del 5% en peso de la composición para depurar. La composición para depurar el oxigeno de la presente invención puede tener propiedades aumentadas no realizadas por las composiciones de depuración convencionales. El componente polimérico puede tener un alto contenido de unidades alquileno cíclicas, deformadas (es decir, una capacidad alta de depuración) . Las películas adecuadas para las aplicaciones de envasado se pueden formar directamente a partir de la polímero/ composición del metal de transición. Además, la presente composición puede tener un alto contenido del componente de depuración polimérico aún cuando la composición contiene un polímero diluente. Como se estableció anteriormente, el polímero es altamente compatible con los polímeros de formación de películas conocidos, tal como las poliolefinas y en particular los polímeros semi-cristalinos convencionalmente usados para proporcionar los artículos de envase de película. Debido a esta alta compatibilidad, el polímero y otros polímeros diluentes pueden ser fácilmente mezclados en cualquier proporción. En contraste, los polímeros no saturados etilenicalmente amorfos previamente usados no fácilmente proporcionan mezclas de alto contenido adecuadas para el procesamiento (por ejemplo, la extrusión) en películas y lo similar. La composición de la presente invención se puede procesar (por ejemplo, la extrusión) fácilmente en proporciones altas en películas o capas de películas que tienen características deseables tal como, por ejemplo, una alta claridad, imperfecciones superficiales reducidas en proporciones de extrusión altas, y lo similar. Como se indicó anteriormente, la composición de la presente invención se puede usar para producir una película monocapa para depurar, una capa para depurar una película multi-capas, u otros artículos de una variedad de aplicaciones de envase. Los artículos de una sola capa se pueden preparar fácilmente por medio del proceso de fabricación por extrusión. Las películas multi-capas típicamente se preparan usando la coextrusión, el revestimiento, la laminación o la extrusión/ laminación como se muestra en, por ejemplo, las Patentes Norteamericanas 5,350,622 y 5,529,833, de donde las enseñanzas se incorporan aquí por referencia. Al menos una de las capas adicionales de un artículo multi-capas puede incluir un material que tiene un desempeño para el oxigeno de no más de cerca de 5.8 x 10-8 cm3/m2-s-Pa (es decir, cerca de 500 cm3/m2 -24 horas-atm) a cerca de 25 °C. los polímeros que son comúnmente usados en las capas de barrera del oxigeno incluyen el poli (etileno/ alcohol vinílico), poli (alcohol vinílico), el poliacrilonitrilo, el PVC, el PVDC, el PET, las capas de silicón de barrera alta o de oxido de aluminio (por ejemplo, el SiOx) , y las poliamidas tal como el nilón 6, MXD6, el nilón 66, así como varios copolímeros amida. (las capas de lámina metálica también pueden proporcionar propiedades de barrera del oxigeno) . Otras capas adicionales pueden incluir una o más capas las cuales son permeables al oxigeno. En una construcción de envase preferida, especialmente los envases flexibles para alimentos, las capas pueden incluir (a fin de iniciar del exterior del envase a la capa más profunda del envase) (a) una capa de barrera del oxigeno. (b) una capa de depuración, es decir, una que incluye la composición de depuración descrita arriba, y opcionalmente, (c) una capa permeable al oxigeno. El control de la barrera del oxigeno que es propiedad de la capa (a) proporciona un medio para regular la vida de depuración del envase al limitar la proporción de oxigeno que entra a la capa de depuración (b) , de esta manera se limita la proporción de consumo de la capacidad de depuración. El control de la permeabilidad al oxigeno de la capa (c) proporciona los medios para establecer un límite superior en la proporción de la depuración del oxigeno para la estructura total independiente de la composición de la capa de depuración (b) . Esto puede servir para extender el manejo del tiempo de vida de la película en presencia de aire antes del sellado del envase. Además, la capa (c) puede proporcionar una barrera para la migración de los componentes individuales o los productos secundarios de la capa de depuración en el interior del envase. El termino "expuesto al interior" se refiere a una porción de un artículo de envase que tiene la composición de depuración sujeta que es o directamente expuesta o indirectamente expuesta (vía las capas las cuales son permeables al oxigeno) a la cavidad interior que tiene el producto sensible al oxigeno. Aún además, la capa (c) también puede mejorar la sellabilidad por calor, la claridad, y/o la resistencia al bloqueo de la película multicapas. Además las capas adicionales tal como las capas de unión también pueden ser usadas. Los polímeros típicamente usados en tales capas de unión incluyen, por ejemplo, las poliolefinas funcionales anhídridas . Esta invención puede ser usada para fabricar varios artículos de manufactura, compuestos, composiciones de materiales, revestimientos, etc. Las dos formas preferidas son los composición obturadora y las películas flexibles, ambos útiles en el envasado de alimentos y de productos no alimenticios . Es conocido el uso de las composiciones obturadoras en la manufactura de juntas para la bolsa del recipiente rígida. Las juntas de diámetro ancho, grandes típicamente se fabrican usando plastisol líquido. Este plastisol es una suspensión líquida, altamente viscosa de las partículas del polímero en un plastificante. En la manufactura de cubiertas plásticas o metálicas, tapas, y los similares, este plastisol líquido se aplica al anillo de un recipiente tal como una jarra y el recipiente con el plastisol aplicado es "derretido" en un horno para solidificar el plastisol en una junta. El resultado es una junta formada alrededor del anillo del recipiente. Las juntas más pequeñas típicamente se fabrican para el uso en las tapas de cerveza en las botellas. Se aplica un polímero fundido por moldeado en frío a la superficie total interior de la tapa. En esta aplicación ambos se usan el PVC y otros polímeros. Los discos para las tapas de plástico típicamente se fabrican al tomar una tira del material de la junta y los discos de formación, e insertando los discos en la tapa de plástico. En todas estas aplicaciones, el uso de un alquileno cíclico deformado tal como un ciclopenteno, y un catalizador de metal de transición, puede beneficiosamente proporcionar la remoción de oxígeno del ambiente interior del recipiente, mientras se controlan los productos secundarios no deseados de la reacción de depuración del oxígeno. De esta manera, una junta de acuerdo con la invención incluye una composición polimérica, un alquileno cíclico, deformado tal como el ciclopenteno, y un catalizador de metal de transición. La junta adhiere una tapa plástica o metálica o un cierre a un recipiente rigido o semi-rígido, de esta manera sellando la tapa o el cierre al recipiente. Las composiciones de la junta de la invención se pueden fabricar por cualquier proceso convencional, que incluye, pero no está limitado a, mezclas de extrusión para composiciones termoplásticas, y equipos de mezclado convencional para composiciones de plastisol. Las composiciones de juntas de la invención entonces se pueden formar en juntas en tapas por cualquier proceso convencional, que incluye pero no está limitado a, el proceso de moldeado en frío, discos insertados, aplicación de plastisoles líquidos vía boquillas presurizadas seguido por la solidificación en un horno, etc. El método de la presente invención incluye la exposición de la composición anteriormente descrita a una cavidad del envase que tiene un producto sensible al oxígeno en esta. Una modalidad preferida se proporciona para incluir un fotoiniciador como parte de la composición objeto y que sujeta una película, una capa, o un artículo que incluye tal composición a la radiación para de esta manera iniciar la depuración del oxígeno en las proporciones deseadas . La radiación producida en el calentamiento y el proceso de fabricación del polímero típicamente usada en las películas de envasado (por ejemplo, 100-250°C) ventajosamente no inicia la depuración del oxígeno. La radiación de iniciación preferiblemente es la actínica, por ejemplo, la luz UV o visible que tiene una longitud de onda de cerca de 200 a cerca de 750 nm, preferiblemente de cerca de 200 a 600 nm, y más preferiblemente de cerca de 200 a cerca de 400 nm. La capa, película, etc., que contiene la composición de depuración del oxígeno preferiblemente se expone a tal radiación hasta que recibe al menos cerca de 1 J/g de radiación, más preferiblemente hasta que recibe una dosis en el rango de cerca de 10 a cerca de 2000 J/g. La radiación también puede ser una radiación de haz electrónico en una dosis de al menos cerca de 2 KiloGray ( G), preferiblemente de cerca de 10 a cerca de 100 kG. Otras fuentes potenciales de radiación incluyen la radiación por ionización tales como los rayos gama, los rayos X y la descarga en corona. La duración de la exposición depende de varios factores que incluyen, pero no están limitados a, la cantidad y el tipo de fotoiniciador presente, el grosor de las capas a ser expuestas, el grosor y la opacidad de las capas que intervienen, la cantidad de cualquier antioxidante presente, y la longitud de onda y la intensidad de la fuente de radiación. Cuando se usan las capas o artículos de depuración del oxígeno puede ocurrir la irradiación durante o después de que la capa o el artículo se ha preparado. Si la capa o artículo resultante se usa para envasar un producto sensible al oxígeno, la exposición preferiblemente puede ser justo antes a, durante, o después del envasado. Para una mejor uniformidad en la radiación, la radiación preferiblemente ocurre en un etapa del proceso de fabricación donde la capa o artículo esta en la forma de una hoja plana. Para información adicional sobre la iniciación por medio de la irradiación, el lector puede dirigirse a las publicaciones PCT WO 98/05555 y WO 98/05703, las enseñanzas los cuales se incorporan aquí por referencia. Puede ser benéfica la determinación de la proporción de la depuración de oxígeno y la capacidad de una composición de depuración del oxígeno dada contemplada para un uso particular. Para determinar la proporción, se mide el tiempo transcurrido antes de que el depurador disminuya una cierta cantidad de oxígeno de un recipiente sellado. En algunos ejemplos la proporción se puede determinar adecuadamente al colocar una película que contiene la composición depuradora deseada en un recipiente sellado, hermético de una atmósfera que contiene oxigeno, por ejemplo, el aire el cual típicamente contiene el 20.6% (en vol) de 02. En el tiempo suplementario, se remueven las muestras de la atmósfera del interior del recipiente para determinar el porcentaje de oxígeno que queda. (Usualmente, las proporciones específicas obtenidas varían bajo diferentes condiciones de temperatura y atmosféricas diferentes) . Las atmósferas que tienen un contenido de oxígeno inicial más bajo y/o que se mantienen bajo condiciones de temperatura bajo proporcionan una prueba mas rigurosa de la capacidad de depuración y la proporción de una composición. Las proporciones las cuales siguen están a temperatura ambiente y a una atmósfera de aire, a no ser que otra cosa se especifique. Cuando se necesita una barrera del oxígeno activa, una proporción de depuración útil puede ser tan baja como de cerca de 0.05 cm3 de oxígeno por gramo del polímero en la composición de depuración por día en aire a una temperatura de 25°C y a 1 atmósfera. Sin embargo, en la mayoría de los ejemplos, la composición presente tiene una proporción igual o mayor que cerca de 5.8 x 10~6 cm3/g-s (0.5 cm3/g-día) , igual a o mayor que cerca de 5.8 x 10~5 cm3/g-s (5 cm3/g-día) . Además, las películas o capas que incluyen la composición objeto son capaces de una proporción de depuración mayor que cerca de 1.2 x 10~4 cm3/m2-s (10 cm /m2-día) y bajo algunas condiciones, mayor que cerca de 2.9 x 10~4 cm3/m2-s (25 cm3/m2-día) . (En general, las películas o capas consideradas adecuadas para el uso como un barrera del oxígeno activa pueden tener una proporción de depuración mas baja que 1.2 x 10~5 cm3 m2-s (1 cm3/m2-día) cuando se mide en el aire a 25°C y 101 kPa (1 atm) . tales proporciones hacen de aquellas capas adecuadas para la depuración del oxígeno dentro del envase, así como adecuados para las aplicaciones de barreras del oxígeno activas. Cuando el método de la presente invención se utiliza como una aplicación de barrera del oxígeno activa, la actividad de depuración del oxígeno iniciada, en combinación con cualquier barrera del oxígeno, preferiblemente crea una penetración de oxígeno total de menos de cerca de 1.1 x 10~10 cm3/m2-s-Pa (1.0 cm3/m2-día-atm) a una temperatura de 25°C. La capacidad de depuración del oxígeno preferiblemente es tal que este valor no es excedido en al menos dos días. Una vez que se ha iniciado la depuración, la composición, la capa, o el artículo de depuración preparado de esto es capaz para depurar hasta su capacidad, es decir, la cantidad de oxígeno la cual el depurador es capaz de consumir antes de que llegue a ser ineficaz. En el uso actual, la capacidad requerida para una aplicación dada puede depender en la cantidad de oxígeno inicialmente presente en el envase, la proporción de oxígeno que entra en el envase en la ausencia de la propiedad depuradora, y la duración de almacenado propuesta para el envase. Cuando se usan los depuradores que incluyen la composición de la presente invención, la capacidad puede ser de tan baja como 1 cm3/g, pero puede ser de 50 cm3/g, o mas alta. Cuando tales depuradores están en una capa de una película, la capa preferiblemente tiene una capacidad de oxígeno de al menos cerca de 9.8 cm3/m2, por µm de grosor (250 cm3/m2 por mil), más preferiblemente al menos cerca de 47 cm3/m2 por µm de grosor (1200 cm3/m2 per mil) . Se ha encontrado que la composición de la presente invención es capaz de proporcionar una película, una capa o un artículo el cual sustancialmente retiene sus propiedades físicas (por ejemplo, la resistencia a la tracción y los módulos) aún después de que la depuración del oxígeno sustancial ha ocurrido. Además, la presente composición no proporciona cantidades sustanciales de productos secundarios y/o efluentes, los cuales pueden impartir un sabor, un color y/o un olor no deseados al producto envasado. Los objetivos y ventajas de esta invención además se ilustran por los siguientes ejemplos. Los materiales particulares y las cantidades de los mismos, así como otras condiciones y detalles, citados en estos ejemplos no deberían de usarse para limitar indebidamente esta invención.

EJEMPLOS Procedimiento para la copolimerización del etileno-ciclopenteno . Purificación de los reactivos: Se transfiere tolueno anhídrido (99.8%, Sigma-Aldrich) a un depósito de 5 galones y desgaseado por burbujeo con argón y ciclos de evacuación/llenado. Se purifica el ciclopenteno (96%, Sigma-Aldrich) por destilación de L1A1H4, y se pasa a través de alúmina neutra (previamente calcinada a 300 °C por 4 horas) . Se purifica el etileno (Air Products, grado CP) al pasarlo a través de una columna que contiene tamices moleculares (3Á, malla 4-8) y un catalizador de cobre (BASF- R3-11) . Se adquiere dicloruro de etilenobis (indenil) -zirconio (IV) racémico (rac-En (Ind) 2ZrC12) de Aldrich y se usa tal y como se recibe, el poli (metilaluminoxano) , (MAO, Akzo Nobel, Amersfoort, the Netherlands, 10.3 % peso de Al en tolueno) también se usa tal y como es recibido. Procedimiento general Se dirigen las polimerizaciones al transferir una cantidad de tolueno a través de un cilindro de muestra que contiene ciclopenteno (típicamente ~ solución de ÍL total) a un reactor zípperclave enchaquetado de 2L. se ventea el sistema, se evacúa brevemente (5s) y se admite el etileno al reactor. Se deja equilibrar el sistema a una presión y temperatura establecidas. Se disuelve una pequeña cantidad de rac-En (Ind) 2ZrCll (1-10 mg) en tolueno seco y se inyecta con una jeringa al reactor siguiendo una inyección de la cantidad correspondiente de MAO (2-8 mL, para mantener la proporción molar de Al/Zr -2000) . Se permite que las polimerizaciones procedan con una alimentación sobre demanda de etileno para mantener la presión del reactor por 0.5 a 2 horas, dependiendo de la proporción de reacción, y se termina al ventear el reactor y descargar los contenidos en un mezclador Waring de 4L que contiene 1L de metanol y 10 L de 2,4-pentanodiona (para remover el residuo de aluminio del polímero) . Se agita vigorosamente el material descargado y se filtra a través de un embudo Buchner. Se seca el polímero en un horno en vacío a 60-80°C. En general, se colectan de 60 a 170 g del polímero. Opcionalmente, se usa el hidrógeno (100-300 mL) , el cual es un agente de transferencia de cadena, para el control del peso molecular del copolímero. Se añade el hidrógeno inmediatamente antes de la adición del etileno.

Procedimiento para la terpolimerización del etileno-4-vinilciclohexeno-ciclopenteno . Purificación de los reactivos: Todos los reactivos de purificaron como se describió anteriormente . Procedimiento general: Se introducen las cantidades calculadas de ciclopentano y 4-vinil-l-ciclohexeno a un reactor zípperclave de 2 L enchaquetado, que usa un cilindro de muestra. Entonces se transfiere el tolueno para hacer un total de ÍL de la solución. Se ventea el sistema, se evacúa brevemente (5s) y se admite el etileno al reactor. Se deja equilibrar el sistema a una temperatura y presión establecidas. Se disuelve una pequeña cantidad de rac-En (Ind) 2ZrC12 (2.5-5 mg) en tolueno seco y se inyecta con una jeringa al reactor siguiendo una inyección de la cantidad correspondiente de MAO, para mantener la proporción molar de Al/Zr ~2000) . Se permite que la polimerización proceda con la alimentación sobre demanda de etileno para mantener la presión del reactor por 0.5 a 1.5 horas, dependiendo de la proporción de reacción, y se termina al ventear el reactor y descargar los contenidos en un mezclador Waring de 4L que contiene ÍL de metanol y 10 mL de 2, 4-pentanodiona (para remover el residuo de aluminio del polímero) . Se agita vigorosamente el material descargado y se filtra a través de un embudo Buchner. Se seca el polímero en un horno a vacío a 60-80°C. En general, se colectan de 90 a 150 g del polímero. Se mide el índice de flujo fundido usando un CSI MFI-2 y pesos de 2.16 g (12) o 10 kg (110) a 190°C de acuerdo a ASTM D1238. Se estima la densidad de una película de grosor comprimido fundido (~20 mil) , se conducen las medidas en una balanza analítica usando un adaptador de densidad con etanol anhidro como la fase líquida. La calorimetría de exploración diferencial se conduce en un instrumento TA DSC2920 en una proporción de calentamiento de 10°C/min, el instrumento se calibra con un estándar indio NIST. La temperatura de transición del vidrio (Tg) se mide como un delta tan en los instrumentos TA DMA2980 en una proporción de calentamiento de 3°C/min y una amplitud de la oscilación de 10 mieras. El análisis 13CNMR se hace^usando un espectrómetro NMR AX - 400 MHz Bruker en benceno - dß. La distribución del peso molecular del polímero se mide a una temperatura de 148 °C por cromatografía de permeación de gel (GPC, Waters 150C) usando 1, 2, -triclorobenceno como solvente. La claridad y obscurecimiento de las películas comprimidas (~10 mil) se miden en un medidor Gardner Haze-gard Plus.

Tabla 1: copolímeros etileno/ciclopentano Tabla 2. Termopolímeros de etileno/ciclopenteno/4-vinil ciciohexano Ejemplo comparativo 29 Se polimeriza un copolímero de etileno/4- vinilciclohexano que tiene 6.5 por ciento mol de 4- vinilciclohexano . Ej emplo comparativo 30 Se polimeriza un termopolímero de etileno/metilestireno/4-vinilciclohexano que tiene 1.2 porciento en mol de 3 (4) -metilestireno y 3.4 porciento en mol de 4-vinilciclohexano. Ejemplo comparativo 31 Se obtiene el copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS) tribloque que tiene 29 por ciento en peso de estireno y se vende bajo el nombre comercial de Vector™ 8508 por Dexco Polymers, Houston TX. Los polímeros de los Ejemplos 5, 10, 12, 14, 15, 20, 25 y 28 y los Ejemplos Comparativos 29 y 30 se mezclan fundidos con 1000 ppm del metal cobalto (II) Ten-Cen™ de la sal de neodecanoato (CoNDA) (OMG Inc., Cleveland, OH), y 1000 ppm de 4-4' -dimetilbenzofenona (DMBP) (Lancaster Synthesis Inc., Windham, NH) bajo una purga de nitrógeno. Se forman y se activan las placas comprimidas con un UVA combinada y una dosis de UVC (1170 mJ/cm2 y 800 mJ/cm2 respectivamente) por cerca de 90 segundos. Las placas que tiene un área de superficie total de aproximadamente 200 cm2 (10 cm x 10 cm para un total de 100 cm2 por lado) se prueban usando una prueba de depuración de un espacio refrigerado así como una prueba a temperatura ambiente paralela. Para la prueba del espacio refrigerado las placas se colocan en bolsas de barrera que contienen una atmósfera de 300 cm3 de una mezcla de aproximadamente 99% de nitrógeno y 1% de oxígeno. Para la prueba a temperatura ambiente las placas se colocan en bolsas de barrera que contienen 300 cm3 de aire (20.6% de oxígeno en nitrógeno) . El por ciento del contenido de oxígeno de las bolsas se analizan periódicamente durante un periodo de ensayo de dos a tres semanas usando un analizador de oxígeno MOCON™ LC700F (MOCON Corp., Minneapolis, MN) . Los resultados se exponen en la Tabla 3, abajo.

Tabla 3: Datos de la depuración del oxígeno Temperatura ambiente/por ciento de oxígeno Tabla 4 : datos de la depuración del oxígeno Refrigeración/por ciento de oxígeno Para los polímeros del componente polimérico inventivo presente, los datos expuestos arriba se trasladan en un promedio y proporciones instantáneas que tiene unidades de cm3 02/m2/día como se expone en la Tabla 5, abajo. A menos que se indique lo contrario, todas las proporciones promedio se reportan a cuatro días de depuración. Tabla 5 Los componentes poliméricos de esta invención se comparan con los polímeros de la técnica previa para la tendencia de producir los productos secundarios significantes organolépticamente. El método usado es la cromatografía de gas con una conexión para la olfactometría (sniff) y una detección de espectrometría de masa simultánea (GC/O/MSD) . Las películas de depuración formuladas que se describen arriba se dejan oxidar a una grado alto (y similar) en una atmósfera de aire sellada en una bolsa de barrera. Las muestras de 0.02 g aproximadamente de la película se calientan a 200 °C usando un aparato de absorción térmica directa. Los volátiles se crio-retienen en la entrada de GC y subsecuentemente se analizan. Las descripciones de olor de los componentes volátiles individuales que producen una respuesta organoléptica se identifica por una persona en la conexión de olfactometría. El polímero E-CP seleccionado para este análisis es el del Ejemplo 14 de arriba. La comparación se hace a un copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS) tribloque conocido en la técnica previa (Ejemplo Comparativo 31) y el polímero del Ejemplo Comparativo 29. Las descripciones de olor y los tiempos de retención se tabulan abajo de estos materiales.

Tabla 6. Descripción de olor y tiempos de retención Se ha encontrado que con este tipo de prueba de depuración los componentes con el tiempo de retención por cerca de 10 minutos no contribuyen significativamente a problemas organolépticos. Los componentes más probables que provocan una transferencia organoléptica significante son aquellos con descripciones de olor desagradable que tienen tiempos de retención de entre cerca de 3 a cerca de 8 minutos. .Ambos el ECP y el EVCH ofrecen algunas ventajas en este respecto en relación al material SBS de la técnica previa. Aunque la presente invención se ha descrito con respecto a las modalidades preferidas, se entiende que las modificaciones y variaciones se pueden utilizar sin desviarse de los principios y el campo de la invención, como aquellos con la experiencia en la técnica rápidamente entenderán. De conformidad, tales modificaciones pueden ser practicadas dentro del campo de las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES 1. una composición adecuada para la depuración del oxigeno que comprende una mezcla de: (a) al menos un copolímero de etileno y un alquileno cíclico, deformado; y (b) un catalizador de metal de transición.
2. la composición de la reivindicación 1 caracterizada porque la mezcla además comprende al menos un compuesto fotoiniciador.
3. la composición de la reivindicación 1 caracterizada porque la mezcla además comprende al menos un polímero diluente.
4. la composición de la reivindicación 2 caracterizada porque la mezcla además comprende al menos un polímero diluente.
5. la composición de la reivindicación 1 caracterizada porque el ciclopenteno esta presente en una cantidad de cerca de a cerca de 15 % en mol del polímero.
6. la composición de la reivindicación 1 caracterizada porque el copolímero tiene una polidispersidad de al menos cerca de 1.5 a 5 y una proporción del índice de flujo fundido (I?o/I2) de al menos cerca de 7.
7. la composición de la reivindicación 1 caracterizada porque el copolímero de etileno y el ciclopentano comprende un terpolímero de etileno, ciclopenteno, y un comonómero adicional .
8. la composición de la reivindicación 1 caracterizada porque un comonómero adicional comprende un monómero alicíclico no saturado de vinilo representado por la fórmula: en donde / \ O representa un grupo aliciclico no saturado etilénico no aromático C6~C?2 substituido o no substituido.
9. La composición de la reivindicación 1 caracterizada porque el alquileno cíclico, deformado comprende el ciclopenteno .
10. La composición de la reivindicación 1 caracterizada porque el alquileno cíclico, deformado comprende el ciclobuteno .
11. La composición de la reivindicación 1 caracterizada porque el alquileno cíclico, deformado comprende el ciclohepteno .
12. La composición de la reivindicación 1 caracterizada porque el alquileno cíclico, deformado comprende el cicloocteno .
13. La composición de la reivindicación 1 caracterizada porque el alquileno cíclico, deformado comprende el ciclononeno.
14. un método para depurar el oxigeno por medio de una composición en la forma de una película o material de envase que comprende las etapas de: (a) la formación de una composición que comprende una mezcla de: (i) al menos un copolímero de etileno y ciclopenteno; y (ii)un catalizador de metal de transición; (b) el moldeo de la composición para formar al menos una parte de un material o película de envase; y (c) la exposición del material o película de envase a la radiación actínica que tiene una longitud de onda de entre 200 y 750 mm o a la radiación del haz electrónico de al menos cerca de 2 kilo Gray.
15. El método de la reivindicación 14 caracterizado porque la composición comprende además al menos un compuesto fotoiniciador.
16. El método de la reivindicación 14 caracterizado porque la composición además comprende al menos un polímero diluente.
17. un artículo de envase en la forma de un artículo rígido, semi-rígido o de película que tiene al menos una capa expuesta a una cavidad interna del artículo de envase, en al menos una capa que se forma de una mezcla que comprende la composición de la reivindicación 1.
18. un artículo de envase en la forma de un artículo rígido, semi-rígido o de película que tiene al menos una capa expuesta a una cavidad interna de el artículo de envase, en al menos una capa que se forma de una mezcla que comprende la composición de la reivindicación 2.
19. un artículo de envase en la forma de un artículo rígido, semi-rígido o de película que tiene al menos una capa expuesta a una cavidad interna de el artículo de envase, en al menos una capa que se forma de una mezcla que comprende la composición de la reivindicación 3.
20. un artículo de envase en la forma de un artículo rígido, semi-rígido o de película que tiene al menos una capa expuesta a una cavidad interna de el artículo de envase, en al menos una capa que se forma de una mezcla que comprende la composición de la reivindicación 4.
21. un artículo de envase en la forma de un artículo rígido, semi-rígido o de película que tiene al menos una capa expuesta a una cavidad interna de el artículo de envase, en al menos una capa que se forma de una mezcla que comprende la composición de la reivindicación 5.
22. un artículo de envase en la forma de un artículo rígido, semi-rígido o de película que tiene al menos una capa expuesta a una cavidad interna de el artículo de envase, en al menos una capa que se forma de una mezcla que comprende la composición de la reivindicación 6.
23. un artículo de envase en la forma de un artículo rígido, semi-rígido o de película que tiene al menos una capa expuesta a una cavidad interna de el artículo de envase, en al menos una capa que se forma de una mezcla que comprende la composición de la reivindicación 7.
24. un artículo de envase en la forma de un artículo rígido, semi-rígido o de película que tiene al menos una capa expuesta a una cavidad interna de el artículo de envase, en al menos una capa que se forma de una mezcla que comprende la composición de la reivindicación 8.
25. un artículo de envase en la forma de un artículo rígido, semi-rígido o de película que tiene al menos una capa expuesta a una cavidad interna de el artículo de envase, en al menos una capa que se forma de una mezcla que comprende la composición de la reivindicación 9.
26. un artículo de envase en la forma de una junta formada de una mezcla que comprende la composición de la reivindicación 1.