JP3306071B2 - 副生物を中和する物質を含む酸素捕捉システム - Google Patents

副生物を中和する物質を含む酸素捕捉システム

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は酸素に敏感な材料、例えば食品、と共に使用
するための改良された酸素捕捉システムに関するもので
あり、前記のシステムは酸素捕捉層を含む多層フィルム
において特別に有用である。
酸素捕捉剤は、包装食品のために長い貯蔵寿命および
より良きフレーバーの保存性を有したいという食品工業
の要求に一部応じて開発された。
これらの酸素捕捉剤は食品包装の少なくとも一部を構
成し、そしてこれらの捕捉剤は食料製品を取り囲む酸
素、例えば、封止後の包装内の残留酸素または包装中に
漏れて入った空気、を除去し、それにより食品の腐敗を
防止する。
現在用いられている一つの方法は「活性包装（active
packaging）」の使用を含み、その場合食料製品の包装
は、、その食料製品の酸素への露出を制限するためにな
んらかの方法で改変されている。そのような「活性包
装」は、例えば、酸化反応により包装内の酸素を捕捉す
るエージレス（Ageless ）のような鉄を基材とする組
成物、を内蔵する小袋を含む。しかし、そのような小袋
はいろいろな理由のため有益ではなく、その理由の少な
くとも一つは小袋または小袋の中に存在する物質の偶然
の吸い込みにより引き起こされる問題である。
最近の試みは包装構造自身の中に酸素捕捉剤を組み込
むことを含んでいる。そのような配置において、酸素捕
捉剤は食品包装の少なくとも一部を構成する。そのよう
な配置の一例は無機物粉末および／または塩類を内蔵す
る捕捉壁から成る。例えば、欧州特許出願第367,835
号、同第366,245号、同第367,390号および同第370,802
号を参照されたい。しかし、そのような構成は、不可能
でないとしても、適切に加工することが難しいので、そ
れにより商業的に実現可能とは考えられない。
他の一つの有望な配置においては、酸素捕捉剤は通例
として加工可能な包装用ポリマーとして受け入れられる
低分子量オリゴマーであることができるか、または酸素
捕捉性ポリマーであって、そのポリマーの主鎖が、ポリ
マーが酸素と反応するときに分断されるように設計され
ているか、または、少なくとも初期に、ぶら下がる酸化
性の側鎖が酸素と反応するか、いずれかの前記ポリマー
であることができる。
既に開示されているその他の方法の例は、欧州特許出
願第0454437号のそれであって、そこではある酸素吸収
剤組成物が開示されている。その組成物は一つ以上の不
飽和基を有する線状炭化水素ポリマー、または一つ以上
の不飽和基を有する線状炭化水素ポリマーと不飽和脂肪
酸化合物および不可欠成分として酸化促進剤との混合物
を含む。および、任意に、前記組成物は塩基性物質およ
び／または吸着物質を含むことができる。
欧州特許出願第0424855号は、不飽和脂肪酸化合物を
その主成分として含む組成物、および繊維材料と接着剤
より造られたベースシートの片側に酸素透過性樹脂層を
貼り合わせて結合し、そして次にその上に酸素透過性樹
脂層を貼り合わせ、そしてさらに低い軟化点の樹脂の多
孔性フィルムまたは低い軟化点の不織布をベースシート
の他の側に貼り合わせて結合するにより調製された透過
性拡散包装材料から成る抑制剤パーセル（parcel）を開
示している。このパーセルは電子装置および電子部品を
保存することおよび酸素並びに水を排除するために向け
られている。
またいろいろなシステムも、貯蔵されている内容物
（食品）の腐敗により、またはその内容物を貯蔵するた
めに使用されたフィルム包装の劣化により発生されるこ
とのある臭いを抑制するために設計された。例えば、特
開平６−223925号公報、1994年２月１日公開、に防臭性
包装フィルムがに記載されている。この包装フィルム
は、ポリブテンまたはポリイソブチレン、粘着付与剤、
および防臭剤を含むポリプロピレンの内面層および外面
層を有するフィルムを構成することおよびポリエチレン
テレフタレートまたはポリアミド樹脂から成る中間層を
構成することにより得られる。ポリプロピレン樹脂組成
物の防臭成分はフラボノイド防臭剤、防臭剤を含むポリ
フェノール成分、主成分としてテレピン油を有する防臭
剤、および有機酸を主成分とする防臭剤であると記載さ
れている。
米国特許第5,340,884号は、優れたガスバリヤー特性
および改良されたフレーバー繊維特性を有するポリエス
テル／ポリアミド混合物を開示している。特に、ポリエ
チレンテレフタレート／低分子量ポリアミド混合物はポ
リエステルの中に含まれる酸アルデヒドの濃度を減少さ
せ、それによりその混合物は食品の貯蔵のためにより適
切なものになっている。
米国特許第5,284,892号はアルデヒド補集組成物であ
るシステムを開示している。そのような組成物は、アル
デヒドを発生する、油を含む食品用の包装フィルムの製
造に有用である。それらの組成物はポリアルキレンイミ
ンおよびポリオレフィンポリマーから成る。また米国特
許第5,362,784号も参照されたい。
国際公開WO93/01049号は、油の劣化の間に生成する望
ましくないアルデヒドを吸収することにより油を含む食
品の貯蔵寿命を延ばす助けとなる包装用組成物を開示し
ている。アルデヒドの吸収に用いられることが示唆され
ているこの組成物は第一級および／または第二級アミン
基および無機強塩基である。
欧州特許出願第0504726号は、酸素吸収剤およびアセ
トアルデヒドを除去することができる物質から成る食品
貯蔵剤を開示している。
欧州特許出願第0464782号は、塩化ビニリデンポリマ
ーのバリヤーおよびそのバリヤーに貼り合わされた少な
くとも一つのポリオレフィン第二層を有する多層熱可塑
性フィルムに関する。バリヤー層の照射に際して、バリ
ヤー層のイオン化照射のために臭気が発生する。塩化ビ
ニリデンコポリマーのバリヤーにより発生される臭気を
実質的に減少させるためにハイドロタルサイト（hydro
−talcite）がポリオレフィンと混合される。
特開平第５−247276号公報は酸素バリヤー樹脂組成物
を開示している。その酸素バリヤー樹脂組成物はポリオ
レフィン、酸化触媒および臭気吸収剤から成る。前記の
臭気吸収剤はポリオレフィンの酸化により発生される臭
気を抑制するために用いられる。適当な吸収剤として、
天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性
炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシ
ウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられている。合成
ハイドロタルサイト型の化合物もまた使用されることが
できる。
しかし、なおここで注意されねばならない重要な問題
は、広範な種類の有機化合物が酸素捕捉剤の酸化に際し
て生産されることである。これらの酸化生成物は酸化捕
捉剤を保持する層から移行して食品を囲む空気に入るか
または食品自身の中に入ることさえあり得る。
そのような酸化生成物は不快な臭気を有することがあ
るかまたは望ましくない化合物であることさえあり得
る。それ故そのような酸化生成物が食品を収容する包装
空間内に入る事を防ぐ方法を提供することは非常に望ま
しいことである。
酸化生成物の移行の問題を解決するための一つの試み
は二つの層からなる構造物の使用を含むものであって、
その場合、一層は酸素捕捉剤を保持し、そして一層は包
装される空間と前記の酸素捕捉剤を保持する層の間に位
置するバリヤーである。米国特許出願第08/304,303号、
1994年９月12日出願、を参照されたい。これは引用する
ことによりすべての目的のためここに組み込む。
この解決方法に含まれる一つの問題は、多くのバリヤ
ーはある大きさの分子の移行を阻止することはできる
が、しかしそれらは非常に小さい有機分子を阻止するこ
とができない。他方において、小さい酸化生成物の、例
えば、包装物の取り囲まれた空間の中への移行を阻止す
るために有効な良きバリヤーもあるが、しかしそれらは
またその取り囲まれた空間から有機捕捉剤への酸素の移
行を遅くさせる。
その他の多層フィルム包装材料もまた当業界において
認められる。そのようなフィルムの例は、上記に論じら
れた層に加えて、米国特許出願第08/304,303号、1994年
９月12日出願、に記載のような「選択的バリヤーポリマ
ー層（polymeric selective barrier layer）」を含む
ことができる。そのような選択的バリヤー層は若干の、
実際には多くの、望ましからぬ酸化生成物の移行を妨げ
ることはできるが、若干の副生物、および特に、比較的
小さい分子の大きさを有するそれらのものは有効に阻止
されないことがある。気体酸素と同等かあるいはそれよ
り僅かに大きいそれらの副生物については特にそうであ
る。
かくして、酸素に敏感な材料を保護するための改良さ
れたシステム、および特に食品包装用の多層フィルムに
適用できるシステムで、そのような分子を中和すること
ができ、それにより上記に論じられた様なこれらの副生
物に結び付けられる問題を減少させることができるシス
テムについての要求はなお存在する。
発明の要約 他のいくつかの態様の中で、本発明は酸素捕捉システ
ム、特にフィルムにおいて有用なシステム、が別の層で
酸素副生物の中和剤を使用することにより改良されるこ
とができるという驚くべき発見に基づく。「中和」剤と
は厄介な酸化副生化合物と反応し、それと錯体を作り、
そして全体としてそれを除去することができる物質を意
味する。副生物が酸である場合には、その中和剤により
酸／塩基反応のようにそれは中和されることができる。
副生物が酸でない場合には、その化合物は本発明の中和
剤とのその他の既知の化学的相互作用により中和される
ことができる。したがって、用語「中和」は、本発明に
おいて、文字通りの酸／塩基反応より広い意味を意図し
ている。
一態様において、本発明は多層構造体に関するもので
あり、その構造体は、 酸化反応により酸素と反応する酸素捕捉剤を含む第一
層、および 酸化反応の副生物の少なくとも一部を中和できる有効
量の中和剤を含む第二層、 を含む。さらに、これらの二つの層は、第二層が第一層
と包装の内部との間に位置するように配置されることが
好ましい。
さらに、この多層構造体は第一層の外側に位置する酸
素バリヤー、および／または第一層の内側にも位置する
選択的バリヤーポリマー層（polymeric selected barri
er layer）、をさらに含むことが好ましい。
本発明による酸素捕捉システムは、包装が酸素に敏感
な材料を収容する包装環境において使用されることが好
ましい。そのような材料の例は、食品、化粧／美容品お
よびその他の化学品、並びに電子材料を含むことができ
る。
本発明において、酸素捕捉剤は有機の酸素捕捉剤であ
ることが好ましいが、中和剤は無機塩基および有機塩基
から成る群より選択されることが好ましい。
図面の簡単な説明 図面は本発明による多層フィルムの一態様を例示して
いる。
好ましい態様の詳細な説明 上記に論じたように、本発明の酸素捕捉システムは別
々の層に収容された二つの成分、すなわち、酸素捕捉
剤、および酸化副生物中和剤、を含む。これら二成分の
それぞれをこれからさらに詳しく説明しよう。
第一成分、酸素捕捉剤、は当業界において認められて
いるいずれの酸素捕捉剤であってもよい。そのような物
質の適当な例はカロチン、アスコルビン酸、スクアレン
（squalene）、または脱水ひまし油のような不飽和有機
化合物を含む。適当な物質はまた欧州特許第0 507 207
号（EP 0 507 207）にも開示されており、これは引用し
てその全体としてここに組み込む。
酸素捕捉剤は中和剤層から分離された層の中に保持さ
れる。このことは、それら二つの成分の混合は酸素捕捉
剤の酸素捕捉特性に有害な効果を引き起こし、それによ
りシステム全体の目的を失敗させ得ることが発見された
ので、重要である。それらの二成分は従って別々の層に
保持され、そして驚くべきほど優れた酸素捕捉特性並び
に酸化副生物からの包装物の保護効果を示す。
この捕捉化合物は、システムの最終用途に応じて、い
ろいろな方法で導入されることがある。例えば、それは
担体（例えば、ポリマー、それ自身は酸素を捕捉するこ
ともあるし、またはしないこともある）と混合されるこ
とがある。あるいはそれはアルミニウム箔または紙のよ
うな材料の上に塗布されることもあり、または紙のよう
な材料の中に取り込まれることさえある。酸素捕捉剤は
ある層の上の局限された区域内に置かれることがある、
例えば、酸素捕捉剤は多層配置における他の層に貼り合
わされるパッチ（小片）の形であることもある。
酸素捕捉剤はさらにポリマーであって、そのポリマー
内に被酸化性部位（oxidizable site）を有しかつそれ
らの被酸化性部位の酸化の開始を助ける遷移金属塩のよ
うな触媒を含むポリマーであることができる。そのよう
な物質は、その捕捉剤がフィルムの一つの層を形成する
場合に特に有用である。
被酸化性部位を有するポリマーの例はポリブタジエン
またはその他のポリマーで不飽和部位をふくむもの、例
えば、米国特許第5,211,875号明細書に記載のようなも
の、米国特許第5,021,515号明細書および同第5,049,624
号明細書および欧州特許第0 519616号により開示されて
いる、ポリ（メタ−キシレンジアミン−アジピン酸）
（MXD−６としても知られている）、および米国特許出
願第08/091,120号、1993年、８月12日出願、発明者T.Ch
ing,K.Katsumoto,S.Current ＆ L.Theard,に開示され
た、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−ベンジルア
クリレート）、を含み、これらのそれぞれは引用により
その全体をここに組み込む。
完全のため、ポリ（エチレン−アルキルアクリレート
−ベンジルアクリレート）は、例えば、溶液エステル交
換反応により製造されることができる。エチレン−メチ
ルアクリレートコポリマーのようなエチレン−アルキル
アクリレートコポリマーがデカリンのような適当な溶媒
中に溶解されてから、有効量のエステル交換反応触媒、
例えば、テトラエチルチタネートまたはジブチル錫ラウ
レート、およびベンジル基を含むアルコール、例えば、
ベンジルアルコール、の存在で加熱還流される。その溶
液はそれから冷却され、そしてポリマーがメタノール中
で沈殿させられてから真空炉内で乾燥される。
ネオデカン酸コバルトのような遷移金属塩触媒の有効
量が、例えば、ポリマーを押出機の中で融解させ、そし
てヘキサンのような溶媒中に溶解された前記の塩をポリ
マー溶融物中に混合することにより、前記の沈殿された
ポリマーに混入される。
上記のエステル交換反応はまたエステル交換反応条件
に維持された反応押出機内にある溶融したエチレン−ア
ルキルアクリレートコポリマーを使用し、そして有効量
のエステル交換触媒とベンジル基を含むアルコールの存
在でおこることもあり得る。上記のプロセスは本発明に
おいてアミンを含むポリマーを中和させるとき使用する
ために適当な化合物を製造するためにエチレン−アルキ
ルアクリレートコポリマーをエステル交換させるために
使用されることができる。
被酸化性部位の酸化の開始を助けるかまたは触媒とな
る遷移金属塩は一般に元素の周期表の第一、第二および
第三遷移系列より選択される元素を含む。この遷移金属
塩は前記のポリマーによる酸素の捕捉を容易にするかま
たは与える形にある。一般に遷移金属塩は少なくとも二
つの酸化状態の間を容易に相互転換することができると
信じられている。
適当な遷移金属元素の例は、これらに限定されない
が、マンガンIIまたはIII、鉄IIまたはIII、コバルトII
またはIII、ニッケルIIまたはIII、銅ＩまたはII、ロジ
ウムII、IIIまたはIV、およびルテニウムを含む。組成
物中に導入されたときの遷移金属元素の酸化状態は必ず
しもその活性型のそれではない。組成物が酸素を捕捉す
るために必要とされる時にまたはその直前に遷移金属元
素をその活性型に持つことのみが必要である。
遷移金属元素は好ましくは鉄、ニッケルまたは銅であ
り、より好ましくはマンガンそして最も好ましくはコバ
ルトである。
遷移金属元素のために適当な対イオンは有機または無
機のアニオンである。これらの例は、限定されないが、
塩化物、アセテート、オレエート、リノレート、カプリ
レート、ステアレート、パルミテート、２−エチルヘキ
サノエート、シトレート、グリコレート、ベンゾエー
ト、ネオデカノエートまたはナフテネートを含む。有機
アニオンが好ましい。
好ましい塩の例は、２−エチルヘキサン酸コバルト
（II）、および安息香酸コバルトを含む。より好ましい
塩の例はネオデカン酸コバルト（II）、オレイン酸コバ
ルト（II）、リノール酸コバルト（II）、およびカプリ
ル酸コバルト（II）を含む。
遷移金属元素はまたアイオノマーとして導入されても
よいが、その場合にポリマー対イオンが用いられる。そ
のようなアイオノマーは当業界においてよく知られてい
る。米国特許第3,264,272号明細書を参照されたい。こ
れは引用して全体としてここに組み込む。
ポリマーと遷移金属塩から成る酸素捕捉剤はそのポリ
マー内で酸素捕捉を促進するために十分な量の遷移金属
塩を含む。一般に、これは約2000:1と約10:1の間のベン
ジル基のモル数対遷移金属元素のモル数の比を必要とす
る。好ましくは、このモル比は200:1と20:1の間であ
る。遷移金属元素の好ましい量は通例としてどんな遷移
金属塩が使用されるかによって変わる。
上記に論じられたように、酸素捕捉剤は多様な技術の
いずれによってシステム内に導入されてもよい。例え
ば、多層構造体を形成する際に、それは構造体の一つの
層を形成するための組成物に混入されてもよいし、ある
いはその形成された層の上に積層されるかまたは吹きつ
けられることができるし、および／または一つの層自身
であってもよい。
特に、酸素捕捉剤はポリマー層の上にまたは多層構造
体の上に塗布されることがあるが、その際には酸素捕捉
剤は通常それ自身の層を形成する。選択される個個の導
入方法は使用される個々の酸素捕捉剤によって決まる。
酸素捕捉剤は少なくとも0.1cc O2/酸素捕捉剤グラム
／日を捕捉するために十分な量に存在することが好まし
い。好ましくは、それは少なくとも約0.5、そしてさら
に好ましくは少なくとも約0.1cc O2/酸素捕捉剤グラム
／日を捕捉できることである。
上記に論じられたように、酸素捕捉剤は、酸素を消費
すると、通例としてある副生物、例えば、揮発性有機酸
化生成物、を生産する。これらの酸化副生物の例はカル
ボン酸類、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸
および安息香酸；アルデヒド類、例えば、ヘプタナール
およびベンズアルデヒド；ケトン類、例えば、アセトン
およびメチルエチルケトン；エステル類、例えば、ギ酸
メチル；アルコール類などを含む。これらの副生物は問
題を起こすことがあり得る。
しかし、酸素捕捉システムにおける第二の成分は、酸
素と酸素捕捉剤との反応より生産された酸化副生物の少
なくとも一部を中和することができる物質である。一般
に、第二層内の中和剤は酸と、アルコールとまたはアル
デヒドと反応性の物質から成る。選択される個々の物質
は使用される酸素捕捉剤およびその移行が抑制される必
要のある副生物によって決まる。
特に、二種の物質が、分離された層内にあって有効な
使用に適切であるので本発明の範囲内で特に有用である
と判ったが、即ちそれは無機塩基および有機塩基であ
る。
無機塩基の例はI A族およびII A族の金属酸化物、水
酸化物、および炭酸塩を含む。適当な無機塩基の例は炭
酸カルシウム、水酸化カルシウム、重炭酸カリウム、お
よび酸化カルシウムを含む。
有機塩基の例はアミン含有ポリマーを含むすべての有
機アミン化合物、そして特に好ましくはポリアミン化合
物を含むことができる。有機アミン化合物は少なくとも
一つのアミン基を含む有機化合物として広く定義され
る。アミン含有ポリマーとは少なくとも一つのアミン基
を含む有機ポリマーとして定義され、そしてポリマー主
鎖上にアミン基をグラフトするポリマーを含む。ポリア
ミン化合物とは各反復単位に少なくとも一つのアミン基
を含むすべての有機ポリマーとして定義される。好まし
くは、有機アミン化合物は不揮発性の、非移行性の化合
物、（例えば、それは使用されるポリマー系中で移行し
ない）である。
適当な有機アミン化合物の例は、ジブロピレントリア
ミン、トリス（３−アミノプロピレン）アミン、N,N,N'
N'−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ンおよび1,12−ドデカンジアミンを含む。アミン含有ポ
リマーの例は、アミン基を含むグリコール、例えば、二
つのアミンを有するポリエチレングリコールおよび二つ
のアミンを有するポリプロピレングリコール（Jeffamin
eとしてTexacoより入手できる）、およびジメチルアミ
ノエタノールをグラフトさせたエチレン−メチルアクリ
レート共重合体、を含む。ポリアミンの例は、ペンタエ
チレンヘキサミン（PEHA）、トリエチレンテトラミン、
ポリビニルオキサゾリン、および類似の高分子量化合物
を含む。そのようなポリマーはフィルムを形成するため
に単独で使用されることができ、あるいはフィルムを形
成するポリマーと反応させ、ブレンドされ、または混合
されることができる。
中和剤は通例として熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチ
レン、エチレンビニルアセテート、またはエチレンメチ
ルアクリレート、の中にその加工の容易さを改良するた
めに導入される。しかし、それがシステム中に導入され
ることができる形にあり、そしてその形がその中和機能
を妨害しない限り、採用される導入の方法は本発明に決
定的に重要でない。
中和剤は、酸化副生物の少なくとも一部を除去し、ま
たはそのような生成物が通過することを防ぐために有効
な量に存在する。好ましくは、それはそのような副生物
の移行を著しく減少させるかまたは排除する量に存在す
る。
上記の論じられたように熱可塑性樹脂と共に使用され
る場合、中和剤の有効量は、特定の中和剤により決まる
が、通例として第二層に基づき約0.05〜40重量％であ
る。例えば、ポリアミン化合物のような有機塩基が使用
される場合、好ましい量は第二層に基づき約0.05〜40重
量％の間である。
酸化副生物が中和剤と接触してそれにより移行が抑制
される限り二つの成分の厳密な配置は本発明に決定的に
重要でない。
前記二つの層は互いに隣接していることが好ましい。
包装において使用されるとき、中和剤は包装の内容物と
酸素捕捉剤との間に、したがって酸素捕捉剤を含む層に
対して中間に位置することが好ましい。
本発明のある特有の実施態様において、前記二つの成
分は多層フィルムの別々の層の中に存在する。本発明の
多層構造体は少なくとも二つの層を含む。
（ａ）酸素捕捉剤を含む第一層、および （ｂ）少なくとも一つの酸化副生物を中和する物質を含
む第二層。
多層構造体は一つより多いこれらの中和層を含むこと
ができる。上述のように、これらの層の配置は、包装の
内部への副生物の移行を防ぐことにおけるその効率を改
良するために、本発明では臨界的でないが、第二層は第
一層と包装の内部との間に位置すべきである。
好ましくは、この第二層は一つまたは多くの追加の
層、例えば、酸素バリヤー層または選択的バリヤーポリ
マー層（それもまた包装内への副生物の望ましからぬ移
行を防ぐことを助けることに役立つ）と連結して設けら
れる。
そのような層の例は一つまたは多くの下記の層を含
む。
（１） 酸素バリヤー層、それは通例として「外側」の
層であって、酸素に対する物理的バリヤー（障壁）とし
て有効に機能する、したがって結果として得られる包装
内への酸素のいかなる拡散をも最小化するかまたは完全
に排除する、物質から成る。そのような酸素バリヤーの
存在は中和剤の効果を補助することができて、したがっ
て必要とされる中和剤の量を減少することができよう。
当業界においてよく認識されているが、そのような層
は通例として約1ccO2/100in.2の酸素バリヤー層／日／
気圧以下のOTR（酸素透過速度）を有する。
（２） 前記の選択的バリヤーポリマー層 完全な理解のため、選択的バリヤーポリマー層はある
酸化生成物に対して選択的バリヤーとして機能するので
あって酸素に対して働くのではない。好ましい一態様に
おいて、ある層は、それが約75℃以上の沸点を有する酸
化生成物の少なくとも約半分の数および／または量を有
機酸素捕捉剤を保持する層からその選択的バリヤーポリ
マー層を通過することを妨げるとき選択的バリヤーポリ
マー層であると見なされる。
選択的バリヤーポリマー層は通例として、酸素捕捉層
と結果として生ずる包装の「内側」との間に位置して酸
化生成物の包装内部への移行を妨げる。
実際に、これらの副生物を封鎖する層の厳密な配置は
本発明に臨界的でないが、第二の中和剤層4,と選択的バ
リヤーポリマー層３の両者は酸素捕捉剤層２、と包装内
部との間に位置することが好ましい。さらに、酸素バリ
ヤー層１、は通例として酸素捕捉層の外側に位置する。
そのような配置が図面に例示されている。
（３） さらに図面に示されているように、本発明によ
る層フィルムはさらに封止層５、を含むことがことがで
きるが、その層はそれより形成される包装に関して最も
内側の層であることが好ましい。この層は熱接着可能な
材料であることが好ましい。
任意に、例えば、第二層が最も内側の層である場合
に、熱接着可能な材料はさらに中和剤を含む第二層内に
包含されることができる。
本発明による多層フィルムは慣用の技術、例えば、当
業界によく知られている、溶融押出、同時押出、または
積層、により製造されることができる。従って、それら
をここに詳述する必要はない。
さらに、本発明による多層フィルムは、慣用の多層フ
ィルムと同様に、包装の製造、例えば、剛性材および柔
軟材食品包装の両方、に好んで使用されることができ
る。特に好ましい実施態様において、包装および多層フ
ィルムは、本発明の好ましい酸素捕捉剤に十分な紫外線
を透過させるために、紫外線透過性である。特に好まし
い酸素捕捉剤は紫外線により活性化されるので、それ故
紫外線透過性包装はシステムの働きにとって臨界的であ
る。特に食品のために、包装が光学的透明であることも
また好ましい。
本発明による中和剤の使用は酸素捕捉剤により生産さ
れた多種の酸化副生物、特にそれらの悪臭副生物、を除
去することができる。しかし、本発明の中和剤は酸化反
応を阻害することを避けるために酸素捕捉剤の層と別の
層の中に保持されることは重要である。これらの副生物
を除去することにおける本発明の効率は多層フィルムの
中で選択的バリヤーポリマー層と組み合わせて用いられ
るとき特に明らかである。
本発明の酸素捕捉システムは酸素に敏感な多種の物質
と共に広い効用を見いだすことができる。そのような物
質の例は、食品に加えて、化粧品および美容品、その他
の酸素に敏感な化学品および電子材料を含む。
例えば、包装環境において、包装の少なくとも一部を
形成するフィルムとして存在することに加えて、包装内
部と接触するようになる実際上すべての部分にそれは見
いだされることができる。そのような環境の例は、限定
されないが、瓶などのキャップライナー、トレー（例え
ば、食品産業において使用されるようなトレー）、美容
業界における化粧品その他の物のための包装材料、並び
に化学的環境、を含む。
本発明はこれから若干の実施例により論じられるが、
そのような例は本質的に全く説明のためであって、決し
て本発明を制限するものではない。
実施例 例 １−４ 例１−４は３ミルの全厚で1:1:1の厚さのA/B/A配置を
有する三層構造体である。各例において、Ａはエチレン
メチルアクリレート共重合体、EMAC SP−2260、添加剤
を含む、であり、そしてＢは1000ppmのコバルトをネオ
デカン酸コバルトの形で含むエチレンメチルアクリレー
トベンジルアクリレート共重合体てある。
すべてのフィルムは５インチの間隔で紫外黒線（250n
m）の下に５分間照射された。酸素捕捉樹脂は１リット
ルの大きさの瓶の中に封入されて、酸素吸収が２グラム
の試料を使用して30〜40日間Mocon 710酸素計により観
察された。
約100cc/グラム樹脂の酸素吸収の終了時点で、瓶は開
封され、臭気が少なくとも３人の審査員団により評価さ
れた。その結果は前記の表に示されている。
上記の結果に基づき、別の層内にある少量の中和剤
が、生成物が広範囲に酸化された後の望ましからぬ酢酸
臭を著しく減少させ得ることが結論されることができ
る。選択的バリヤーポリマーが挿入されることができ
て、実際の適用条件は減少された酸素（本例における20
％に比較して、窒素フラッシュの後＜２％O2）を含むの
で、本発明は副生物の臭気を著しく減少させると期待さ
れる。
例５ 多層フィルム構造体が最外層より最内層（即ち、一般
に食品に隣り合う層）へ次の各層を有するように製作さ
れた。
（１）0.16ミルの厚さの酸素バリヤーアルミニウム箔
層、 （２）１ミルの厚さのEBZA酸素捕捉ポリマーで、コバル
トネオデカン酸塩の形で750ppmのコバルトを含む層、 （３）0.5ミルの厚さの機能性バリヤー延伸PET層、およ
び （４）中和層として並びに熱接着層として２％の炭酸カ
ルシウムを含む1.0ミルの厚さのEMAC 2205。
前記の各フィルムは例１−４に記載のように内側の層
から外へ紫外線照射されてから、9"×9"の袋が多層構造
体の二つの断片を熱接着することにより造られる。それ
らの袋は次に注入器により１リットルの新鮮な空気を含
むように膨らませられた。その酸素含量がMocon 710酸
素計により観察された。
４週間後に、80％の酸素が消費され、そして袋は例１
−６に記載のような臭気評価のために徐々に開かれた。
EMAC層内に炭酸カルシウムが使用されなかったことの
他は、同じ各層を含む対照の構造体もまた試験された。
その対照は強い酢酸臭を与えた。開かれた本発明の袋は
検出できる酸臭を与えなかった。
この例はさらに、中和剤層が酸素捕捉ポリマーから分
離しているにもかかわらず、臭気を抑制することにおい
て本発明の有効なことを証明する。
例６ この例は臭気の除去におけるアミンを含むポリマーの
使用を説明する。EMACとN,N−ジメチルエタノールアミ
ンのエステル交換が、二軸スクリュー押出機の中で24重
量％のメチルアクリレートを含みかつメルトインデクス
２を有する4.5Kg/hrのEMAC SP 2260、1.13Kg/hrのN,N
−ジメチルエタノールアミン、および45cc/hrのチタン
テトラエトキシドを210℃で反応させることにより行わ
れた。アクリレートのN,N−ジメチルエステルへの転化
率は22.1％であった。
４〜５ミルの全厚を有する二層フィルム構造体が、上
記のアミン含有ポリマーと、コバルトネオデカン酸塩の
形で1000ppmのコバルトを含むEZBA（47.2％転化）との
同時押出しにより調製された。その二層フィルムは１リ
ットルの袋（21％酸素）で室温で約１か月熟成された。
袋は開かれ、そして臭いが三人審査員会により比較され
た。その臭いはアミンを含むポリマーを含まない単層フ
ィルムよりも少し低い酸臭であった。
本発明の原理、好ましい実施態様、および実施例を上
に詳述した。本発明は開示された特定の実施態様により
限定されるものではない、なぜならばそれらは範囲内で
例証するものに過ぎないからである。
いろいろな改変、変換、省略などが本発明の精神を逸
脱することなく行われることもあろう。従って、本発明
の範囲およびその同等なものを含めて次の請求の範囲に
よりすべて限定されることが意図されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カツモト キヨシ アメリカ合衆国94530 カリフォルニア 州エル セリト，ブルックス アベニュ 2615 (56)参考文献 特開 平５−162251（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−69380（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】紫外線透過性で且つ光学的透明であり、酸
    素に敏感な物質の包装に有用な多層フィルム構造体であ
    って、その構造が、 （ａ） （ｉ）不飽和有機被酸化性物質（organic oxid
    izable material）および被酸化部位を有するポリマー
    物質から選択される物質と、（ii）遷移金属塩触媒と、
    を含有する酸素捕捉剤を含む第一層であって、しかも、
    該不飽和有機被酸化性物質および該被酸化部位を有する
    ポリマー物質から選択される該物質と、酸素との反応に
    際して、少なくとも一種の有機副生物が形成する、第一
    層、 （ｂ） 無機塩基および有機塩基から成る群から選択さ
    れる、副生物の中和剤の有効量を含む、第一層から分離
    された第二層であって、多層構造体で囲まれる内側領域
    と第一層との間に位置し、副生物の中和剤が該有機副生
    物と反応し中和することができ、該副生物が該内側領域
    へ通過するのを阻止する第二層、 （ｃ） 第一層の外側に位置し、多層構造体の外側表面
    を構成する、酸素バリヤー層、および （ｄ） 多層構造体で囲まれる内側領域と第一層との間
    に位置する、選択的バリヤーポリマー層 を含む前記の多層構造体。
  2. 【請求項２】酸素捕捉剤は被酸化性部位を有するポリマ
    ー物質を含む、請求項１に記載の多層構造体。
  3. 【請求項３】遷移金属塩触媒はネオデカン酸コバルト
    （II）、オレイン酸コバルト（II）、リノール酸コバル
    ト（II）、またはカプリル酸コバルト（II）である、請
    求項１に記載の多層構造体。
  4. 【請求項４】第二層はさらに熱可塑性樹脂を含む、請求
    項１に記載の多層構造体。
  5. 【請求項５】第二層中の中和剤は酸−、アルコール−ま
    たはアルデヒド−反応性の物質を含む、請求項１に記載
    の多層構造体。
  6. 【請求項６】中和剤は無機塩基または有機アミン化合物
    を含む、請求項１に記載の多層構造体。
  7. 【請求項７】有機アミンはアミン含有ポリマーを含む、
    請求項６に記載の多層構造体。
  8. 【請求項８】有機アミン化合物はポリアミン化合物を含
    む、請求項６に記載の多層構造体。
  9. 【請求項９】ポリアミン化合物はペンタエチレンヘキサ
    ミン、トリエチレンテトラミン、およびポリビニルオキ
    サゾリンから成る群より選択される、請求項８に記載の
    多層構造体。
  10. 【請求項１０】無機塩基は酸化カルシウム、水酸化カル
    シウム、および炭酸カルシウムから成る群より選択され
    る、請求項１に記載の多層構造体。
  11. 【請求項１１】多層構造体を含み酸素捕捉剤を保持する
    ための適当な包装体であり、前記多層構造体が請求項１
    に記載の構造体である包装体。
  12. 【請求項１２】多層構造体が包装体の少なくとも一部を
    形成するフィルムである、請求項11に記載の包装体。
  13. 【請求項１３】多層構造体は包装体内部に存在するフィ
    ルムである、請求項11に記載の包装体。
  14. 【請求項１４】酸素に敏感な製品を包装するための物品
    であり、コーティング、瓶のキャップライナー、接着性
    または非接着性挿入物、封止剤、ガスケットおよび繊維
    製マット挿入物から成る群より選択される部分的包装成
    分および酸素バリヤーを含む物品であり、しかも、該部
    分的包装成分は、 （ａ） （ｉ）不飽和有機被酸化性物質（organic oxid
    izable material）および被酸化部位を有するポリマー
    物質から選択される物質と、（ii）遷移金属塩触媒と、
    を含有する酸素捕捉剤を含む第一層であって、しかも、
    該不飽和有機被酸化性物質および該被酸化部位を有する
    ポリマー物質から選択される該物質と、酸素との反応に
    際して、少なくとも一種の有機副生物が形成する、第一
    層、および （ｂ） 無機塩基および有機塩基から成る群から選択さ
    れる、副生物の中和剤の有効量を含む、第一層から分離
    された第二層であって、該包装物品で囲まれる内側領域
    と第一層との間に位置し、副生物の中和剤が該有機副生
    物と反応し中和することができ、該有機副生物が該内側
    領域へ通過するのを阻止する第二層 を含む、前記の包装用物品。
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