JP2000506087A - 副生物を中和する物質を含む酸素捕捉システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は酸素捕捉のために有用なシステムを提供するものであり、このシステムは少なくとも二つの構成要素、すなわち、酸素捕捉剤、それは酸素との反応において少なくとも一種の副生物を生成する、およびこれらの副生物の少なくとも一部を中和することができる有効量の中和剤、から成る。ある特に好ましい適用例において、包装のそして特に食品包装の製作に使用することができる多層構造体が酸素捕捉剤を含む第一層および、第一層内の酸素捕捉剤の酸化により生成する副生物の少なくとも一部を中和することができる物質を含む第二層から成る。これら二つの層は、包装の形成に際して、第二層が第一層の内側に位置するように配置される。さらに、この多層フィルムは一つまたは多くの酸素バリヤー層、選択的バリヤーポリマー層、および熱接着層を含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 副生物を中和する物質を含む酸素捕捉システム 発明の背景 本発明は酸素に敏感な材料、例えば食品、と共に使用するための改良された酸 素捕捉システムに関するものであり、前記のシステムは酸素捕捉層を含む多層フ ィルムにおいて特別に有用である。 酸素捕捉剤は、包装食品のために長い貯蔵寿命およびより良きフレーバーの保 存性を有したいという食品工業の要求に一部応じて開発された。 これらの酸素捕捉剤は食品包装の少なくとも一部を構成し、そしてこれらの捕 捉剤は食料製品を取り囲む酸素、例えば、封止後の包装内の残留酸素または包装 中に漏れて入った空気、を除去し、それにより食品の腐敗を防止する。 現在用いられている一つの方法は「活性包装（active packaging）」の使用を 含み、その場合食料製品の包装は、その食料製品の酸素への露出を制限するため になんらかの方法で改変されている。そのような「活性包装」は、例えば、酸化 とする組成物、を内蔵する小袋を含む。しかし、そのような小袋はいろいろな理 由のため有益ではなく、その理由の少なくとも一つは小袋または小袋の中に存在 する物質の偶然の吸い込みにより引き起こされる問題である。 最近の試みは包装構造自身の中に酸素捕捉剤を組み込むことを含んでいる。そ のような配置において、酸素捕捉剤は食品包装の少なくとも一部を構成する。そ のような配置の一例は無機物粉末および／または塩類を内蔵する捕捉壁から成る 。例えば、欧州特許出願第367,835号、同第366,245号、同第367,390号および同 第370,802号を参照されたい。しかし、そのような構成は、不可能でないとして も、適切に加工することが難しいので、それにより商業的に実現可能とは考えら れない。 他の一つの有望な配置においては、酸素捕捉剤は通例として加工可能な包装用 ポリマーとして受け入れられる低分子量オリゴマーであることができるか、また は酸素捕捉性ポリマーであって、そのポリマーの主鎖が、ポリマーが酸素と反応 するときに分断されるように設計されているか、または、少なくとも初期に、ぶ ら下がる酸化性の側鎖が酸素と反応するか、いずれかの前記ポリマーであること ができる。 既に開示されているその他の方法の例は、欧州特許出願第0454437号のそれで あって、そこではある酸素吸収剤組成物が開示されている。その組成物は一つ以 上の不飽和基を有する線状炭化水素ポリマー、または一つ以上の不飽和基を有す る線状炭化水素ポリマーと不飽和脂肪酸化合物および不可欠成分として酸化促進 剤との混合物を含む。および、任意に、前記組成物は塩基性物質および／または 吸着物質を含むことができる。 欧州特許出願第0424855号は、不飽和脂肪酸化合物をその主成分として含む組 成物、および繊維材料と接着剤より造られたベースシートの片側に酸素透過性樹 脂層を貼り合わせて結合し、そして次にその上に酸素透過性樹脂層を貼り合わせ 、そしてさらに低い軟化点の樹脂の多孔性フィルムまたは低い軟化点の不織布を ベースシートの他の側に貼り合わせて結合するにより調製された透過性拡散包装 材料から成る抑制剤パーセル（parcel）を開示している。このパーセルは電子装 置および電子部品を保存することおよび酸素並びに水を排除するために向けられ ている。 またいろいろなシステムも、貯蔵されている内容物（食品）の腐敗により、ま たはその内容物を貯蔵するために使用されたフィルム包装の劣化により発生され ることのある臭いを抑制するために設計された。例えば、特開平６−223925号公 報、1994年２月１日公開、に防臭性包装フィルムがに記載されている。この包装 フィルムは、ポリブテンまたはポリイソブチレン、粘着付与剤、および防臭剤を 含むポリプロピレンの内面層および外面層を有するフィルムを構成することおよ びポリエチレンテレフタレートまたはポリアミド樹脂から成る中間層を構成する ことにより得られる。ポリプロピレン樹脂組成物の防臭成分はフラボノイド防臭 剤、防臭剤を含むポリフェノール成分、主成分としてテレピン油を有する防臭剤 、および有機酸を主成分とする防臭剤であると記載されている。 米国特許第5,340,884号は、優れたガスバリヤー特性および改良されたフレー バー維持特性を有するポリエステル／ポリアミド混合物を開示している。特に、 ポリエチレンテレフタレート／低分子量ポリアミド混合物はポリエステルの中に 含まれる酸アルデヒドの濃度を減少させ、それによりその混合物は食品の貯蔵の ためにより適切なものになっている。 米国特許第5,284,892号はアルデヒド補集組成物であるシステムを開示してい る。そのような組成物は、アルデヒドを発生する、油を含む食品用の包装フィル ムの製造に有用である。それらの組成物はポリアルキレンイミンおよびポリオレ フィンポリマーから成る。また米国特許第5,362,784号も参照されたい。 国際公開WO 93/01049号は、油の劣化の間に生成する望ましくないアルデヒド を吸収することにより油を含む食品の貯蔵寿命を延ばす助けとなる包装用組成物 を開示している。アルデヒドの吸収に用いられることが示唆されているこの組成 物は第一級および／または第二級アミン基および無機強塩基である。 欧州特許出願第0504726号は、酸素吸収剤およびアセトアルデヒドを除去する ことができる物質から成る食品貯蔵剤を開示している。 欧州特許出願第0464782号は、塩化ビニリデンポリマーのバリヤーおよびその バリヤーに貼り合わされた少なくとも一つのポリオレフィン第二層を有する多層 熱可塑性フィルムに関する。バリヤー層の照射に際して、バリヤー層のイオン化 照射のために臭気が発生する。塩化ビニリデンコポリマーのバリヤーにより発生 される臭気を実質的に減少させるためにハイドロタルサイト（hydro-talcite） がポリオレフィンと混合される。 特開平第5-247276号公報は酸素バリヤー樹脂組成物を開示している。その酸素 バリヤー樹脂組成物はポリオレフィン、酸化触媒および臭気吸収剤から成る。前 記の臭気吸収剤はポリオレフィンの酸化により発生される臭気を抑制するために 用いられる。適当な吸収剤として、天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲ ル、活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ア ルミニウムなどが挙げられている。合成ハイドロタルサイト型の化合物もまた使 用されることができる。 しかし、なおここで注意されねばならない重要な問題は、広範な種類の有機化 合物が酸素捕捉剤の酸化に際して生産されることである。これらの酸化生成物は 酸化捕捉剤を保持する層から移行して食品を囲む空気に入るかまたは食品自身の 中に入ることさえあり得る。 そのような酸化生成物は不快な臭気を有することがあるかまたは望ましくない 化合物であることさえあり得る。それ故そのような酸化生成物が食品を収容する 包装空間内に入る事を防ぐ方法を提供することは非常に望ましいことである。 酸化生成物の移行の問題を解決するための一つの試みは二つの層からなる構造 物の使用を含むものであって、その場合、一層は酸素捕捉剤を保持し、そして一 層は包装される空間と前記の酸素捕捉剤を保持する層の間に位置するバリヤーで ある。米国特許出願第08/304,303号、1994年９月12日出願、を参照されたい。こ れは引用することによりすべての目的のためここに組み込む。 この解決方法に含まれる一つの問題は、多くのバリヤーはある大きさの分子の 移行を阻止することはできるが、しかしそれらは非常に小さい有機分子を阻止す ることができない。他方において、小さい酸化生成物の、例えば、包装物の取り 囲まれた空間の中への移行を阻止するために有効な良きバリヤーもあるが、しか しそれらはまたその取り囲まれた空間から有機捕捉剤への酸素の移行を遅くさせ る。 その他の多層フィルム包装材料もまた当業界において認められる。そのような フィルムの例は、上記に論じられた層に加えて、米国特許出願第08/304,303号、 1994年９月12日出願、に記載のような「選択的バリヤーポリマー層（polymeric selective barrier layer)」を含むことができる。そのような選択的バリヤー層 は若干の、実際には多くの、望ましからぬ酸化生成物の移行を妨げることはでき るが、若干の副生物、および特に、比較的小さい分子の大きさを有するそれらの ものは有効に阻止されないことがある。気体酸素と同等かあるいはそれより僅か に大きいそれらの副生物については特にそうである。 かくして、酸素に敏感な材料を保護するための改良されたシステム、および特 に食品包装用の多層フィルムに適用できるシステムで、そのような分子を中和す ることができ、それにより上記に論じられた様なこれらの副生物に結び付けられ る問題を減少させることができるシステムについての要求はなお存在する。 発明の要約 他のいくつかの態様の中で、本発明は酸素捕捉システム、特にフィルムにおい て有用なシステム、が別の層で酸素副生物の中和剤を使用することにより改良さ れることができるという驚くべき発見に基づく。「中和」剤とは厄介な酸化副生 化合物と反応し、それと錯体を作り、そして全体としてそれを除去することがで きる物質を意味する。副生物が酸である場合には、その中和剤により酸／塩基反 応のようにそれは中和されることができる。副生物が酸でない場合には、その化 合物は本発明の中和剤とのその他の既知の化学的相互作用により中和されること ができる。したがって、用語「中和」は、本発明において、文字通りの酸／塩基 反応より広い意味を意図している。 一態様において、本発明は多層構造体に関するものであり、その構造体は、 酸化反応により酸素と反応する酸素捕捉剤を含む第一層、および 酸化反応の副生物の少なくとも一部を中和できる有効量の中和剤を含む第二 層、 を含む。さらに、これらの二つの層は、第二層が第一層と包装の内部との間に位 置するように配置されることが好ましい。 さらに、この多層構造体は第一層の外側に位置する酸素バリヤー、および／ま たは第一層の内側にも位置する選択的バリヤーポリマー層（polymeric selected barrier layer）、をさらに含むことが好ましい。 本発明による酸素捕捉システムは、包装が酸素に敏感な材料を収容する包装環 境において使用されることが好ましい。そのような材料の例は、食品、化粧／美 容品およびその他の化学品、並びに電子材料を含むことができる。 本発明において、酸素捕捉剤は有機の酸素捕捉剤であることが好ましいが、中 和剤は無機塩基および有機塩基から成る群より選択されることが好ましい。 図面の簡単な説明 図面は本発明による多層フィルムの一態様を例示している。 好ましい態様の詳細な説明 上記に論じたように、本発明の酸素捕捉システムは別々の層に収容された二つ の成分、すなわち、酸素捕捉剤、および酸化副生物中和剤、を含む。これら二成 分のそれぞれをこれからさらに詳しく説明しよう。 第一成分、酸素捕捉剤、は当業界において認められているいずれの酸素捕捉剤 であってもよい。そのような物質の適当な例はカロチン、アスコルビン酸、スク アレン（squalene）、または脱水ひまし油のような不飽和有機化合物を含む。適 当な物質はまた欧州特許第 0 507 207号（ＥＰ 0 507 207）にも開示されており 、これは引用してその全体としてここに組み込む。 酸素捕捉剤は中和剤層から分離された層の中に保持される。このことは、それ ら二つの成分の混合は酸素捕捉剤の酸素捕捉特性に有害な効果を引き起こし、そ れによりシステム全体の目的を失敗させ得ることが発見されたので、重要である 。それらの二成分は従って別々の層に保持され、そして驚くべきほど優れた酸素 捕捉特性並びに酸化副生物からの包装物の保護効果を示す。 この捕捉化合物は、システムの最終用途に応じて、いろいろな方法で導入され ることがある。例えば、それは担体（例えば、ポリマー、それ自身は酸素を捕捉 することもあるし、またはしないこともある）と混合されることがある。あるい はそれはアルミニウム箔または紙のような材料の上に塗布されることもあり、ま たは紙のような材料の中に取り込まれることさえある。酸素捕捉剤はある層の上 の局限された区域内に置かれることがある、例えば、酸素捕捉剤は多層配置にお ける他の層に貼り合わされるパッチ（小片）の形であることもある。 酸素捕捉剤はさらにポリマーであって、そのポリマー内に被酸化性部位 （oxidizable site）を有しかつそれらの被酸化性部位の酸化の開始を助ける遷 移金属塩のような触媒を含むポリマーであることができる。そのような物質は、 その捕捉剤がフィルムの一つの層を形成する場合に特に有用である。 被酸化性部位を有するポリマーの例はポリブタジエンまたはその他のポリマー で不飽和部位をふくむもの、例えば、米国特許第5,211,875号明細書に記載のよ うなもの、米国特許第5,021,515号明細書および同第5,049,624号明細書および欧 州特許第 0 519616号により開示されている、ポリ（メタ−キシレンジアミン− アジピン酸）（MXD-6としても知られている）、および米国特許出願第08/091,12 0号、1993年、８月12日出願、発明者T．Ching，K．Katsumoto，S． Current & L．Theard，に開示された、ポリ（エチレン−メチルアクリレート− ベンジルアクリレート）、を含み、これらのそれぞれは引用によりその全体をこ こ に組み込む。 完全のため、ポリ（エチレン−アルキルアクリレート−ベンジルアクリレート ）は、例えば、溶液エステル交換反応により製造されることができる。エチレン −メチルアクリレートコポリマーのようなエチレン−アルキルアクリレートコポ リマーがデカリンのような適当な溶媒中に溶解されてから、有効量のエステル交 換反応触媒、例えば、テトラエチルチタネートまたはジブチル錫ラウレート、お よびベンジル基を含むアルコール、例えば、ベンジルアルコール、の存在で加熱 還流される。その溶液はそれから冷却され、そしてポリマーがメタノール中で沈 殿させられてから真空炉内で乾燥される。 ネオデカン酸コバルトのような遷移金属塩触媒の有効量が、例えば、ポリマー を押出機の中で融解させ、そしてヘキサンのような溶媒中に溶解された前記の塩 をポリマー溶融物中に混合することにより、前記の沈殿されたポリマーに混入さ れる。 上記のエステル交換反応はまたエステル交換反応条件に維持された反応押出機 内にある溶融したエチレン−アルキルアクリレートコポリマーを使用し、そして 有効量のエステル交換触媒とベンジル基を含むアルコールの存在でおこることも あり得る。上記のプロセスは本発明においてアミンを含むポリマーを中和させる とき使用するために適当な化合物を製造するためにエチレン−アルキルアクリレ ートコポリマーをエステル交換させるために使用されることができる。 被酸化性部位の酸化の開始を助けるかまたは触媒となる遷移金属塩は一般に元 素の周期表の第一、第二および第三遷移系列より選択される元素を含む。この遷 移金属塩は前記のポリマーによる酸素の捕捉を容易にするかまたは与える形にあ る。一般に遷移金属塩は少なくとも二つの酸化状態の間を容易に相互転換するこ とができると信じられている。 適当な遷移金属元素の例は、これらに限定されないが、マンガンIIまたはIII 、鉄IIまたはIII、コバルトIIまたはIII、ニッケルIIまたはIII、銅ＩまたはII 、ロジウムII、IIIまたはIV、およびルテニウムを含む。組成物中に導入された ときの遷移金属元素の酸化状態は必ずしもその活性型のそれではない。組成物が 酸素を捕捉するために必要とされる時にまたはその直前に遷移金属元素をその活 性型に持 つことのみが必要である。 遷移金属元素は好ましくは鉄、ニッケルまたは銅であり、より好ましくはマン ガンそして最も好ましくはコバルトである。 遷移金属元素のために適当な対イオンは有機または無機のアニオンである。こ れらの例は、限定されないが、塩化物、アセテート、オレエート、リノレート、 カプリレート、ステアレート、パルミテート、２-エチルヘキサノエート、シト レート、グリコレート、ベンゾエート、ネオデカノエートまたはナフテネートを 含む。有機アニオンが好ましい。 好ましい塩の例は、2-エチルヘキサン酸コバルト（II）、および安息香酸コバ ルトを含む。より好ましい塩の例はネオデカン酸コバルト（II）、オレイン酸コ バルト（II）、リノール酸コバルト（II）、およびカプリル酸コバルト（II）を 含む。 遷移金属元素はまたアイオノマーとして導入されてもよいが、その場合にポリ マー対イオンが用いられる。そのようなアイオノマーは当業界においてよく知ら れている。米国特許第3,264,272号明細書を参照されたい。これは引用して全体 としてここに組み込む。 ポリマーと遷移金属塩から成る酸素捕捉剤はそのポリマー内で酸素捕捉を促進 するために十分な量の遷移金属塩を含む。一般に、これは約2000:1と約10:1の間 のベンジル基のモル数対遷移金属元素のモル数の比を必要とする。好ましくは、 このモル比は200:1と20:1の間である。遷移金属元素の好ましい量は通例として どんな遷移金属塩が使用されるかによって変わる。 上記に論じられたように、酸素捕捉剤は多様な技術のいずれによってシステム 内に導入されてもよい。例えば、多層構造体を形成する際に、それは構造体の一 つの層を形成するための組成物に混入されてもよいし、あるいはその形成された 層の上に積層されるかまたは吹きつけられることができるし、および／または一 つの層自身であってもよい。 特に、酸素捕捉剤はポリマー層の上にまたは多層構造体の上に塗布されること があるが、その際には酸素捕捉剤は通常それ自身の層を形成する。選択される個 個の導入方法は使用される個々の酸素捕捉剤によって決まる。 酸素捕捉剤は少なくとも0.1ccＯ₂／酸素捕捉剤グラム／日を捕捉するために十分 な量に存在することが好ましい。好ましくは、それは少なくとも約0.5、そして さらに好ましくは少なくとも約0.1ccＯ₂／酸素捕捉剤グラム／日を捕捉できるこ とである。 上記に論じられたように、酸素捕捉剤は、酸素を消費すると、通例としてある 副生物、例えば、揮発性有機酸化生成物、を生産する。これらの酸化副生物の例 はカルボン酸類、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸および安息香酸； アルデヒド類、例えば、ヘプタナールおよびベンズアルデヒド；ケトン類、例え ば、アセトンおよびメチルエチルケトン；エステル類、例えば、ギ酸メチル；ア ルコール類などを含む。これらの副生物は問題を起こすことがあり得る。 しかし、酸素捕捉システムにおける第二の成分は、酸素と酸素捕捉剤との反応 より生産された酸化副生物の少なくとも一部を中和することができる物質である 。一般に、第二層内の中和剤は酸と、アルコールとまたはアルデヒドと反応性の 物質から成る。選択される個々の物質は使用される酸素捕捉剤およびその移行が 抑制される必要のある副生物によって決まる。 特に、二種の物質が、分離された層内にあって有効な使用に適切であるので本 発明の範囲内で特に有用であると判ったが、即ちそれは無機塩基および有機塩基 である。 無機塩基の例はIA族およびIIA族の金属酸化物、水酸化物、および炭酸塩を含 む。適当な無機塩基の例は炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、重炭酸カリウム 、および酸化カルシウムを含む。 有機塩基の例はアミン含有ポリマーを含むすべての有機アミン化合物、そして 特に好ましくはポリアミン化合物を含むことができる。有機アミン化合物は少な くとも一つのアミン基を含む有機化合物として広く定義される。アミン含有ポリ マーとは少なくとも一つのアミン基を含む有機ポリマーとして定義され、そして ポリマー主鎖上にアミン基をグラフトするポリマーを含む。ポリアミン化合物と は各反復単位に少なくとも一つのアミン基を含むすべての有機ポリマーとして定 義される。好ましくは、有機アミン化合物は不揮発性の、非移行性の化合物、（ 例えば、それは使用されるポリマー系中で移行しない）である。 適当な有機アミン化合物の例は、ジブロピレントリアミン、トリス（3-アミノ プロピレン）アミン、N,N,N'N’−テトラキス（3-アミノプロピル）エチレンジ アミンおよび1,12−ドデカンジアミンを含む。アミン含有ポリマーの例は、アミ ン基を含むグリコール、例えば、二つのアミンを有するポリエチレングリコール および二つのアミンを有するポリプロピレングリコール（Jeffamineとして Texacoより入手できる）、およびジメチルアミノエタノールをグラフトさせたエ チレン−メチルアクリレート共重合体、を含む。ポリアミンの例は、ペンタエチ レンヘキサミン（PEHA）、トリエチレンテトラミン、ポリビニルオキサゾリン、 および類似の高分子量化合物を含む。そのようなポリマーはフィルムを形成する ために単独で使用されることができ、あるいはフィルムを形成するポリマーと反 応させ、ブレンドされ、または混合されることができる。 中和剤は通例として熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、エチレンビニルア セテート、またはエチレンメチルアクリレート、の中にその加工の容易さを改良 するために導入される。しかし、それがシステム中に導入されることができる形 にあり、そしてその形がその中和機能を妨害しない限り、採用される導入の方法 は本発明に決定的に重要でない。 中和剤は、酸化副生物の少なくとも一部を除去し、またはそのような生成物が 通過することを防ぐために有効な量に存在する。好ましくは、それはそのような 副生物の移行を著しく減少させるかまたは排除する量に存在する。 上記の論じられたように熱可塑性樹脂と共に使用される場合、中和剤の有効量 は、特定の中和剤により決まるが、通例として第二層に基づき約0.05〜40重量％ である。例えば、ポリアミン化合物のような有機塩基が使用される場合、好まし い量は第二層に基づき約0.05〜40重量％の間である。 酸化副生物が中和剤と接触してそれにより移行が抑制される限り二つの成分の 厳密な配置は本発明に決定的に重要でない。 前記二つの層は互いに隣接していることが好ましい。包装において使用される とき、中和剤は包装の内容物と酸素捕捉剤との間に、したがって酸素捕捉剤を含 む層に対して中間に位置することが好ましい。 本発明のある特有の実施態様において、前記二つの成分は多層フィルムの別々 の層の中に存在する。本発明の多層構造体は少なくとも二つの層を含む。 （ａ）酸素捕捉剤を含む第一層、および （ｂ）少なくとも一つの酸化副生物を中和する物質を含む第二層。 多層構造体は一つより多いこれらの中和層を含むことができる。上述のように 、これらの層の配置は、包装の内部への副生物の移行を防ぐことにおけるその効 率を改良するために、本発明では臨界的でないが、第二層は第一層と包装の内部 との間に位置すべきである。 好ましくは、この第二層は一つまたは多くの追加の層、例えば、酸素バリヤー 層または選択的バリヤーポリマー層（それもまた包装内への副生物の望ましから ぬ移行を防ぐことを助けることに役立つ）と連結して設けられる。 そのような層の例は一つまたは多くの下記の層を含む。 （１） 酸素バリヤー層、それは通例として「外側」の層であって、酸素に対す る物理的バリヤー（障壁）として有効に機能する、したがって結果として得られ る包装内への酸素のいかなる拡散をも最小化するかまたは完全に排除する、物質 から成る。そのような酸素バリヤーの存在は中和剤の効果を補助することができ て、したがって必要とされる中和剤の量を減少することができよう。 当業界においてよく認識されているが、そのような層は通例として約1ccＯ₂/1 00in.²の酸素バリヤー層／日／気圧以下のOTR（酸素透過速度）を有する。 （２） 前記の選択的バリヤーポリマー層 完全な理解のため、選択的バリヤーポリマー層はある酸化生成物に対して選択 的バリヤーとして機能するのであって酸素に対して働くのではない。好ましい一 態様において、ある層は、それが約75℃以上の沸点を有する酸化生成物の少なく とも約半分の数および／または量を有機酸素捕捉剤を保持する層からその選択的 バリヤーポリマー層を通過することを妨げるとき選択的バリヤーポリマー層であ ると見なされる。 選択的バリヤーポリマー層は通例として、酸素捕捉層と結果として生ずる包装 の「内側」との間に位置して酸化生成物の包装内部への移行を妨げる。 実際に、これらの副生物を封鎖する層の厳密な配置は本発明に臨界的でないが 、第二の中和剤層4，と選択的バリヤーポリマー層3の両者は酸素捕捉剤層2、と 包装内部との間に位置することが好ましい。さらに、酸素バリヤー層1、は通例 として酸素捕捉層の外側に位置する。そのような配置が図面に例示されている。 （３） さらに図面に示されているように、本発明による多層フィルムはさらに 封止層5、を含むことがことができるが、その層はそれより形成される包装に関 して最も内側の層であることが好ましい。この層は熱接着可能な材料であること が好ましい。 任意に、例えば、第二層が最も内側の層である場合に、熱接着可能な材料はさ らに中和剤を含む第二層内に包含されることができる。 本発明による多層フィルムは慣用の技術、例えば、当業界によく知られている 、溶融押出、同時押出、または積層、により製造されることができる。従って、 それらをここに詳述する必要はない。 さらに、本発明による多層フィルムは、慣用の多層フィルムと同様に、包装の 製造、例えば、剛性材および柔軟材食品包装の両方、に好んで使用されることが できる。特に好ましい実施態様において、包装および多層フィルムは、本発明の 好ましい酸素捕捉剤に十分な紫外線を透過させるために、紫外線透過性である。 特に好ましい酸素捕捉剤は紫外線により活性化されるので、それ故紫外線透過性 包装はシステムの働きにとって臨界的である。特に食品のために、包装が光学的 透明であることもまた好ましい。 本発明による中和剤の使用は酸素捕捉剤により生産された多種の酸化副生物、 特にそれらの悪臭副生物、を除去することができる。しかし、本発明の中和剤は 酸化反応を阻害することを避けるために酸素捕捉剤の層と別の層の中に保持され ることは重要である。これらの副生物を除去することにおける本発明の効率は多 層フィルムの中で選択的バリヤーポリマー層と組み合わせて用いられるとき特に 明らかである。 本発明の酸素捕捉システムは酸素に敏感な多種の物質と共に広い効用を見いだ すことができる。そのような物質の例は、食品に加えて、化粧品および美容品、 その他の酸素に敏感な化学品および電子材料を含む。 例えば、包装環境において、包装の少なくとも一部を形成するフィルムとして 存在することに加えて、包装内部と接触するようになる実際上すべての部分にそ れは見いだされることができる。そのような環境の例は、限定されないが、瓶な どのキャップライナー、トレー（例えば、食品産業において使用されるようなト レー）、美容業界における化粧品その他の物のための包装材料、並びに化学的環 境、を含む。 本発明はこれから若干の実施例により論じられるが、そのような例は本質的に 全く説明のためであって、決して本発明を制限するものではない。 実施例 例 １-４ 例1-4は３ミルの全厚で1:1:1の厚さのA/B/A配置を有する三層構造体であ 添加剤を含む、であり、そしてBは1000ppmのコバルトをネオデカン酸コバルトの 形で含むエチレンメチルアクリレートベンジルアクリレート共重合体てある。 すべてのフィルムは5インチの間隔で紫外黒線（250nm）の下に5分間照射され た。酸素捕捉樹脂は1リットルの大きさの瓶の中に封入されて、酸素吸収が2グラ ムの試料を使用して30〜40日間Mocon710 酸素計により観察された。 約100cc／グラム樹脂の酸素吸収の終了時点で、瓶は開封され、臭気が少なくと も３人の審査員団により評価された。その結果は前記の表に示されている。 上記の結果に基づき、別の層内にある少量の中和剤が、生成物が広範囲に酸化 された後の望ましからぬ酢酸臭を著しく減少させ得ることが結論されることがで きる。選択的バリヤーポリマーが挿入されることができて、実際の適用条件は減 少された酸素（本例における20%に比較して、窒素フラッシュの後＜2%Ｏ₂）を含 むので、本発明は副生物の臭気を著しく減少させると期待される。 例５ 多層フィルム構造体が最外層より最内層（即ち、一般に食品に隣り合う層）へ 次の各層を有するように製作された。 （1）0.16ミルの厚さの酸素バリヤーアルミニウム箔層、 （2）1ミルの厚さのEBZA酸素捕捉ポリマーで、コバルトネオデカン酸塩の形で 750ppmのコバルトを含む層、 （3）0.5ミルの厚さの機能性バリヤー延伸PET層、および （4）中和層として並びに熱接着層として２％の炭酸カルシウムを含む1.0ミルの 厚さのEMAC2205。 前記の各フィルムは例1-4に記載のように内側の層から外へ紫外線照射されて から、9"×9”の袋が多層構造体の二つの断片を熱接着することにより造られる 。それらの袋は次に注入器により1リットルの新鮮な空気を含むように膨らませ られた。その酸素含量がMocon710 酸素計により観察された。 ４週間後に、80%の酸素が消費され、そして袋は例1-6に記載のような臭気評価 のために徐々に開かれた。 EMAC層内に炭酸カルシウムが使用されなかったことの他は、同じ各層を含む対 照の構造体もまた試験された。その対照は強い酢酸臭を与えた。開かれた本発明 の袋は検出できる酸臭を与えなかった。 この例はさらに、中和剤層が酸素捕捉ポリマーから分離しているにもかかわら ず、臭気を抑制することにおいて本発明の有効なことを証明する。 例６ この例は臭気の除去におけるアミンを含むポリマーの使用を説明する。EMACと N,N-ジメチルエタノールアミンのエステル交換が、二軸スクリュー押出機の中で 24重量％のメチルアクリレートを含みかつメルトインデクス２を有する4.5 45cc/hrのチタンテトラエトキシドを210℃で反応させることにより行われた。ア クリレートのN,N-ジメチルエステルへの転化率は22.1%であった。 ４〜５ミルの全厚を有する二層フィルム構造体が、上記のアミン含有ポリマー と、コバルトネオデカン酸塩の形で1000ppmのコバルトを含むEZBA（47.2%転化） との同時押出しにより調製された。その二層フィルムは１リットルの袋（21%酸 素）で室温で約１か月熟成された。袋は開かれ、そして臭いが三人審査員会によ り比較された。その臭いはアミンを含むポリマーを含まない単層フィルムよりも 少し低い酸臭であった。 本発明の原理、好ましい実施態様、および実施例を上に詳述した。本発明は開 示された特定の実施態様により限定されるものではない、なぜならばそれらは範 囲内で例証するものに過ぎないからである。 いろいろな改変、変換、省略などが本発明の精神を逸脱することなく行われる こともあろう。従って、本発明の範囲およびその同等なものを含めて次の請求の 範囲によりすべて限定されることが意図されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年５月４日（１９９８．５．４） 【補正内容】 請求の範囲 1. 酸素に敏感な物質の包装に有用な多層構造体であって、その構造が、 （a）その酸素との反応に際して少なくとも一種の副生物を形成する酸素捕 捉剤を含む第一層、 （b）酸素捕捉剤と酸素の反応に際して形成された副生物を中和することが できる有効量の中和剤を含む、第一層より分離された第二層、および （c）選択的バリヤーポリマー層、 を含む前記の多層構造体。 2. 該構造体は紫外線透過性でありかつ光学的透明である、請求項１に記載の 多層構造体。 3. 該構造体は二つより多くの層を有する、請求項１に記載の多層構造体。 4. 該構造体はさらに酸素バリヤー層を含む、請求項１に記載の多層構造体。 5. 第二層は第一層の内側にある、請求項１に記載の多層構造体。 6. 酸素捕捉剤は有機被酸化性物質（organic oxidizable material）を含む 、請求項１に記載の多層構造体。 7. 酸素捕捉剤は被酸化性部位を有するポリマー物質を含む、請求項１に記載 の多層構造体。 8. 酸素捕捉剤はさらに遷移金属塩触媒を含む、請求項７に記載の多層構造体 。 9. 遷移金属塩触媒はネオデカン酸コバルト（II）、オレイン酸コバルト（II ）、リノール酸コバルト（II）、またはカプリル酸コバルト（II）である、請求 項８に記載の多層構造体。 10．中和剤は無機塩基および有機塩基から成る群より選択される、請求項１に 記載の多層構造体。 11．有機塩基は有機アミン化合物を含む、請求項１０に記載の多層構造体。 12．第二層はさらに熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の多層構造体。 13．第二層中の中和剤は酸−、アルコール−またはアルデヒド−反応性の物質 から成る、請求項１に記載の多層構造体。 14．中和剤は無機塩基または有機アミン化合物を含む、請求項１３に記載の多 層構造体。 15．中和剤は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、重炭酸カリウムおよび炭酸 カルシウムから成る群より選択される、請求項１４に記載の多層構造体。 16．有機アミンはアミン含有ポリマーを含む、請求項１４に記載の多層構造体 。 17．有機アミン化合物はポリアミン化合物を含む、請求項１４に記載の多層構 造体。 18．該構造体はさらに第一層の外側に位置する酸素バリヤー層を含み、そして 選択的バリヤーポリマー層が第一層の内側に位置する、請求項１に記載の多層構 造体。 19．該構造体はさらにその構造体の最も内側の層である封止層を含む、請求項 １８に記載の多層構造体。 20． 酸素捕捉剤は有機被酸化性物質および被酸化性部位を有するポリマー物 質から成る群より選択され、そして中和剤は無機塩基および有機塩基から成る群 より選択される、請求項１８に記載の多層構造体。 21．有機塩基はポリアミン化合物を含む、請求項１８に記載の多層構造体。 22．ポリアミン化合物はペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミン 、およびポリビニルオキサゾリンから成る群より選択される、請求項２１に記載 の多層構造体。 23．無機塩基は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、および炭酸カルシウムか ら成る群より選択される、請求項１８に記載の多層構造体。 24．多層構造体から成る酸素捕捉剤を保持するため適当な包装であり、前記多 層構造体が請求項１に記載の構造体である包装。 25．該構造体はさらに第一層の外側に位置する酸素バリヤー層を含む、請求項 ２４に記載の包装。 26．該構造体はさらに第一層の内側に位置する選択的バリヤーポリマー層から 成る、請求項２４に記載の包装。 27．選択的バリヤーポリマー層は第一層と第二層の間にある、請求項２４に記 載の包装。 28．さらにその中に位置する少なくとも一種の化学品、または電子材料を含む 請求項２４に記載の包装。 29．さらにこの中に位置する食品または化粧品を含む、請求項２４に記載の包 装。 30．多層構造体が包装の少なくとも一部を形成するフィルムである、請求項２ ４に記載の包装。 31．多層構造体は包装内部に存在するフィルムである、請求項２４に記載の包 装。 32．該包装が、多層構造体と共に、光学的透明および紫外線透過性である、請 求項２４に記載の包装。 33．酸素に敏感な製品を包装するための物品であり、酸素バリヤーおよび、コ ーティング、瓶のキャップライナー、接着性または非接着性挿入物、封止剤、ガ スケットおよび繊維製マット挿入物から成る群より選択される部分的包装成分か ら成る、そしてその際部分的包装成分は酸素捕捉剤および副生物吸収剤を含む、 前記の包装用物品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 カツモト キヨシ アメリカ合衆国94530 カリフォルニア州 エル セリト，ブルックス アベニュ 2615

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 酸素に敏感な物質の包装に有用な多層構造体であって、その構造が、 （a）その酸素との反応に際して少なくとも一種の副生物を形成する酸素捕捉 剤を含む第一層、および （b）酸素捕捉剤と酸素の反応に際して形成された副生物を中和することがで きる有効量の中和剤を含む、第一層より分離された第二層、 を含む前記の多層構造体。 2. 該構造体は紫外線透過性でありかつ光学的透明である、請求項１に記載の 多層構造体。 3. 該構造体は二つより多くの層を有する、請求項１に記載の多層構造体。 4. 該構造体はさらに酸素バリヤー層を含む、請求項１に記載の多層構造体。 5. 該構造体はさらに選択的バリヤー層を含む、請求項１に記載の多層構造体 。 6. 第二層は第一層の内側にある、請求項１に記載の多層構造体。 7. 酸素捕捉剤は有機被酸化性物質を含む、請求項１に記載の多層構造体。 8. 酸素捕捉剤は被酸化性部位を有するポリマー物質を含む、請求項１に記載 の多層構造体。 9. 酸素捕捉剤はさらに遷移金属塩触媒を含む、請求項８に記載の多層構造体 。 10．遷移金属塩触媒はネオデカン酸コバルト（II）、オレイン酸コバルト（II ）、リノール酸コバルト（II）、またはカプリル酸コバルト（II）である、請求 項９に記載の多層構造体。 11．中和剤は無機塩基および有機塩基から成る群より選択される、請求項１に 記載の多層構造体。 12．有機塩基は有機アミン化合物を含む、請求項１１に記載の多層構造体。 13．第二層はさらに熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の多層構造体。 14．第二層中の中和剤は、酸−、アルコール−またはアルデヒド−反応性の物 質から成る、請求項１に記載の多層構造体。 15．中和剤は無機塩基または有機アミノ化合物を含む、請求項１４に記載の多 層構造体。 16．中和剤は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、重炭酸カリウムおよび炭酸 カルシウムから成る群より選択される、請求項１５に記載の多層構造体。 17．有機アミンはアミン含有ポリマーを含む、請求項１５に記載の多層構造体 。 18．有機アミン化合物はポリアミン化合物を含む、請求項１５に記載の多層構 造体。 19．該構造体はさらに第一層の外側に位置する酸素バリヤー層および第一層の 内側に位置する選択的バリヤーポリマー層から成る、請求項１に記載の多層構造 体。 20．該構造体はさらにその構造体の最も内側の層である封止層を含む、請求項 １９に記載の多層構造体。 21．酸素捕捉剤は有機被酸化性物質および被酸化性部位を有するポリマー物質 から成る群より選択され、そして中和剤は無機塩基および有機塩基から成る群よ り選択される、請求項１９に記載の多層構造体。 22．有機塩基はポリアミン化合物を含む、請求項１９に記載の多層構造体。 23．ポリアミン化合物はペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミン 、およびポリビニルオキサゾリンから成る群より選択される、請求項２２に記載 の多層構造体。 24．無機塩基は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、および炭酸カルシウムか ら成る群より選択される、請求項１９に記載の多層構造体。 25．多層構造体から成る酸素捕捉剤を保持するため適当な包装であり、前記多 層構造体が請求項１に記載の構造体である包装。 26．該構造体はさらに第一層の外側に位置する酸素バリヤー層を含む、請求項 25に記載の包装。 27．該構造体はさらに第一層の内側に位置する選択的バリヤーポリマー層から 成る、請求項２５に記載の包装。 28．さらに第一層と第二層の間にある選択的バリヤーポリマー層から成る、請 求項２５に記載の包装。 29．さらにその中に位置する少なくとも一種の化学品、または電子材料を含む 請求項２５に記載の包装。 30．さらにこの中に位置する食品または化粧品を含む、請求項２５に記載の包 装。 31．多層構造体が包装の少なくとも一部を形成するフィルムである、請求項２ ５に記載の包装。 32．多層構造体は包装内部に存在するフィルムである、請求項２５に記載の包 装。 33．該包装が、多層構造体と共に、光学的透明および紫外線透過性である、請 求項２５に記載の包装。 34．酸素に敏感な製品を包装するための物品であり、酸素バリヤーおよび、コ ーティング、瓶のキャップライナー、接着性または非接着性挿入物、封止剤、ガ スケットおよび繊維製マット挿入物から成る群より選択される部分的包装成分か ら成る、そしてその際部分的包装成分は酸素捕捉剤および副生物吸収剤を含む、 前記の包装用物品。