JP2005105199A

JP2005105199A - 酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体

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Publication number: JP2005105199A
Application number: JP2003343207A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Suzuta; 昌由鈴田; Shinya Ochiai; 信哉落合; Eriko Nagata; 絵理子永田; Isao Morimoto; 功森本; Tetsuya Kato; 哲也加藤; Masanobu Yoshinaga; 雅信吉永; Hiroshi Nakazawa; 宏中澤; Mitsuo Kase; 光雄加瀬; Koji Misumi; 公二三隅; Shinichi Ohashi; 愼一大橋
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd; Marusyo Industry Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc; Marusyo Industry Co Ltd
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2005-04-21

Abstract

【課題】酸素吸収能を有するだけでなく、内容物による影響を受けず、マイクロウェーブ適性を有し、酸素吸収による物性の変化が少ない包装体、およびこのような包装材の材料として好適に用いられる酸素吸収能を有する樹脂組成物、およびそれを用いた積層体を提供する。
【解決手段】包装体の材料として、熱可塑性樹脂と、酸素欠陥を有する無機酸化物と、樹脂系顔料分散剤とを含有し、酸素欠陥を有する無機酸化物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部であり、樹脂系顔料分散剤の、酸素欠陥を有する無機酸化物に対する質量比が、０．１〜５である酸素吸収能を有する樹脂組成物、および酸素吸収能を有する樹脂組成物を含む層を有する積層体を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関し、さらに詳細には、内容物による影響を受けず、マイクロウェーブ適性を有し、酸素吸収による物性の変化が少ない包装体の材料として好適に用いられる酸素吸収能を有する樹脂組成物、およびそれを用いた積層体、包装体に関する。

各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」。
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」。
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」。

これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているものとしては、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。

このような、酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐ為、様々な方法が検討されてきた。その一つとして、酸素バリア性あるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。以下に酸素バリア性を有するバリア性基材の例を挙げると、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素バリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた積層体や、アルミニウム蒸着層、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層などの蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた積層体などが挙げられる。

これらのバリア性基材を用いた包装体は、その高い酸素バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらのバリア性基材はバリア性が高いとはいいながら、ごく微量の酸素を透過させてしまう。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場合、ヘッドスペースガスが存在している状態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存している酸素も内容物を劣化させるという点から、不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みが為されているが、それでも微量の酸素が残存している状況である。

この様に、バリア性基材を通過する微量な酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去すべく、酸素吸収樹脂の開発が行われるようになってきた。このうち、最も代表的なタイプとしては、以下のものが挙げられる。
（１）遷移金属による熱可塑性樹脂の酸化を用いたタイプ（特許文献１参照）。
（２）炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解あるいは酸素付加反応を用いたタイプ（特許文献２参照）。
（３）遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプ（特許文献３参照）。
（４）被還元性化合物の還元／酸化反応を用いた、過酸化水素化（他ガスへの変換）（特許文献４参照）。
（５）還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプ（特許文献５参照）。

まず、（３）の遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプは、錯体中の遷移金属１分子に対し酸素１分子を配位させる為に能力が低く、酸素インジケーターとしての機能は果たすが、酸素吸収材として展開することは困難であった。
（４）の被還元性化合物の還元／酸化反応を用いた過酸化水素化については、酸素吸収後に過酸化水素を発生させる為、衛生性／安全性に問題があった。また、この反応を用いる事で熱可塑性樹脂自体が変色（色素として機能もする為）する事も課題として挙げられる。
熱可塑性樹脂の酸化を利用した（１）、（２）などのタイプは、酸化反応による分解や架橋など、酸素吸収に伴うラジカル連鎖反応の副反応に伴う膜物性の低下および臭気の発生が問題点として挙げられる。

以上の内容から、（５）の還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプが現在主流となっている。本来、この技術は脱酸素剤の考え方であり、還元鉄が酸化鉄に反応する際に消費される酸素量は極めて多く、熱可塑性樹脂に配合することで酸素吸収能という点では非常に有効な樹脂組成物が展開される。ただし、このタイプの課題としては、内容物が卵や畜肉などの含硫黄食品である場合に酸化還元反応により硫化水素を発生させ、異臭を放つことが挙げられる。さらに、食酢などの酸性内容物により、樹脂組成物中の還元鉄が腐食されるなどの影響を受ける事が確認されている。

また、還元鉄から酸化鉄への反応は、結晶構造が変化するゆえに比重も大きく変化する。樹脂組成物中に含まれる化合物の比重の変化は、樹脂組成物としての物性に影響を与える可能性がある（膜の場合はカールの問題など）。また、鉄あるいは酸化鉄は導電性材料で有る為、それ自体はマイクロウェーブ適性を持たない（スパークの問題）。熱可塑性樹脂中に配合する事で、スパークの影響を改善する事は可能であるが、無機化合物の分散不良や、上述した反応に伴う比重変化で分散微粒子同士が接触する事により、マイクロウェーブ時にスパークを起こす恐れがある。

このように酸素吸収樹脂の登場は、今後のパッケージの内容物保存効果という点で期待される分野であるが、包装体に展開ということを考慮すると、現状としてはまだまだ改善事項が多く残されている。
なお、還元鉄以外の酸素吸収剤としては、酸素欠陥を有する酸化チタンが知られている（特許文献６）。しかしながら、この酸素吸収剤は、密閉された容器内に入れて使用することを目的としたものであり、当然のことながらこれ自体は包装体に加工できるような材料ではなかった。
さらに、内容物として酸化され易い油成分、ビタミンＣ等を保護する場合は、包装体内で、より迅速な酸素吸収を実現することが望ましい。
特許第２９９１４３７号公報特許第３０６４４２０号公報（第５ページ）特公平７−８２００１号公報（図１〜３）特許第２９２２３０６号公報（図１〜３）特許第３０１９１５３号公報特許第３２８８２６５号公報

よって、本発明の目的は、酸素吸収能を有するだけでなく、内容物による影響を受けず、マイクロウェーブ適性を有し、酸素吸収による物性の変化が少ない包装体、およびこのような包装体の材料として好適に用いられる酸素吸収能を有する樹脂組成物、およびそれを用いた積層体を提供することにある。

すなわち、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、酸素欠陥を有する無機酸化物と、樹脂系顔料分散剤とを含有し、酸素欠陥を有する無機酸化物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部であり、樹脂系顔料分散剤の、酸素欠陥を有する無機酸化物に対する質量比が、０．１〜５であることを特徴とする。
ここで、前記樹脂系顔料分散剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体のいずれかのカルボン酸変性物であることが好ましい。また、前記樹脂系顔料分散剤は、質量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましい。
前記無機酸化物は、二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、酸素欠陥を有する無機酸化物の酸素欠陥の割合は、０．０１〜２５％であることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリα−オレフィン、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分／完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分／完全けん化物、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアミド、および脂肪族ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

また、本発明のフィルムは、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層体は、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層を有することを特徴とするものである。
また、本発明の積層体は、酸素透過度が５０ｃｍ³ ×２５μｍ（厚さ）／ｍ² （面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層を有することが好ましい。
ここで、前記バリア層は、熱可塑性樹脂層、金属箔層、および蒸着層からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、本発明の包装体は、本発明のフィルムを用いたことを特徴とするものである。
また、本発明の包装体は、本発明の積層体を用いたことを特徴とするものである。

本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、酸素欠陥を有する無機酸化物と、樹脂系顔料分散剤とを含有し、酸素欠陥を有する無機酸化物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部であり、樹脂系顔料分散剤の、酸素欠陥を有する無機酸化物に対する質量比が、０．１〜５であるので、酸素吸収能を有するだけでなく、内容物による影響を受けず、マイクロウェーブ適性を有し、酸素吸収による物性の変化が少ない包装体の材料として好適なものとなる。
ここで、前記樹脂系顔料分散剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体のいずれかのカルボン酸変性物であれば、酸素吸収能のさらに向上した包装体を提供することができる。また、質量平均分子量が５００〜１００００である樹脂系顔料分散剤を用いれば、無機酸化物の表面の濡れ性を向上させ、樹脂との相溶性を向上させることができる。
前記無機酸化物が、二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上であれば、酸素欠陥を有する無機酸化物を容易に得ることができる。
また、酸素欠陥を有する無機酸化物の酸素欠陥の割合が０．０１〜２５％であれば、さらに酸素を吸収する速度（酸素吸収速度）に優れた包装体の材料として好適なものとなる。

また、本発明の積層体は、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層を有するので、内容物による影響を受けず、マイクロウェーブ適性を有し、酸素吸収による物性の変化が少ない包装体の材料として好適なものとなる。
また、本発明の積層体が、酸素透過度が５０ｃｍ³ ×２５μｍ（厚さ）／ｍ² （面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層を有すれば、包装体にしたとき、包装体の外部から透過した酸素ガスによる酸素吸収能の低下が少ない為、酸素ガスを長期間にわたって吸収することが可能になる。
また、本発明の包装体は、本発明の積層体を用いたものであるので、酸素吸収能を有するだけでなく、内容物による影響を受けず、マイクロウェーブ適性を有し、酸素吸収による物性の変化が少ないものとなる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜酸素欠陥を有する無機酸化物＞
本発明における酸素欠陥を有する無機酸化物とは、無機酸化物に還元処理を施すことによって、無機酸化物中の一部の酸素原子が除去され、格子欠陥が形成された無機酸化物である。
無機酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの光導電性無機化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

無機酸化物の還元処理は、光導電性無機化合物を無酸素条件下で、かつアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下で、必要に応じて還元触媒の存在下で、加熱あるいはＵＶなどの光照射を行う事で行われる。特に加熱処理および光照射を併用する事で、酸素欠陥の割合が大きい酸素欠陥を有する無機酸化物を、短時間で得る事が可能である。そのような意味で、本発明においては、光感受性の強い化合物、つまり光導電性無機化合物を用いた方が好ましい。

光導電性無機化合物としては、上述した二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが挙げられる。二酸化チタンの結晶形としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、酸化亜鉛の結晶形としては、ウルツ鉱型が挙げられ、酸化セリウムの結晶形としては、酸化ランタン型、螢石型などが挙げられる。中でも、特にアナターゼ型二酸化チタンが、製造などの要因も含め本発明における光導電性無機化合物として好適である。

酸素欠陥を有する無機酸化物における酸素欠陥の割合は、０．０１〜２５％の範囲であることが好ましい。酸素欠陥の割合が０．０１％未満では酸素吸収能が発揮されにくくなる。酸素欠陥の割合が２５％を超えると、無機酸化物が他の結晶構造を形成するか、あるいは結晶性を維持する事ができず非晶性を示すようになるとともに、結晶構造が崩れることによって酸素との反応性が低下し、酸化反応が起こりにくくなる。結晶構造の変化を確認する手法としては、広角Ｘ線回折が最も有効である。

＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリα−オレフィン、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分／完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分／完全けん化物、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中から最終的に求める包装体に応じて、適切な材料を選択すればよい。

ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが挙げられる。
オレフィン系共重合体とは、エチレン、プロピレン、およびＣ４以上のα−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなど）からなる群より選ばれる２種以上のオレフィンからなる共重合体であり、エチレン−環状オレフィン共重合体も含まれる。
ポリα−オレフィンとしては、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。
エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられ、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられ、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物としては、エチレン−（メタ）アクリル酸の各種イオン架橋物が挙げられる。

＜樹脂系顔料分散剤＞
樹脂系顔料分散剤としては、例えば、低分子量ポリオレフィン系ワックス、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般的に、二酸化チタン等の無機酸化物の粒子は、その表層が吸着水により水酸基化されている。無機酸化物と熱可塑性樹脂はその表面自由エネルギーが大きく異なる為、通常は、熱可塑性樹脂中における無機酸化物の分散性は著しく低い。上述した酸素欠陥を有する無機化合物は、その微粒子の表層から酸素欠陥が生成し、酸素欠陥の生成した点を起点にして酸素吸収を開始する。したがって、酸素欠陥を有する無機酸化物が巨大な２次凝集体を形成する場合には、酸素吸収の効率が著しく低下する。
これに対し、上述のような樹脂系顔料分散剤を用いることにより、酸素欠陥を有する無機酸化物を、熱可塑性樹脂中に良好に分散させることができる。したがって、熱可塑性樹脂中で、酸素欠陥を有する無機酸化物の酸素吸収能を、良好に維持することができる。
さらに、樹脂系顔料分散剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体のいずれかのカルボン酸変性物を用いると、酸素欠陥を有する無機酸化物を、上述の熱可塑性樹脂中にさらに安定して分散させることができることから好ましい。
樹脂系顔料分散剤は、その質量平均分子量が５００〜１００００であることが、無機酸化物の表面の濡れ性を向上させ、樹脂との相溶性を向上させることができるので好ましい。

＜酸素吸収能を有する樹脂組成物＞
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、酸素欠陥を有する無機酸化物を１〜１００質量部配合したものである。酸素欠陥を有する無機酸化物の配合量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１質量部未満では、酸素吸収能に劣る。酸素欠陥を有する無機酸化物の配合量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００質量部を超えると、包装体の性能（機械的強度、ヒートシール強度など）に影響が生じる。

さらに、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、酸素欠陥を有する無機酸化物に対し、０．１〜５の質量比で樹脂系顔料分散剤を配合したものである。
すなわち、樹脂系顔料分散剤と、酸素欠陥を有する無機酸化物との質量比をＲ；（Ｒ＝樹脂系顔料分散剤の配合質量／酸素欠陥を有する無機酸化物の配合質量）とすると、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物において、Ｒは０．１≦Ｒ≦５の条件を満たす。
ここで、樹脂系顔料分散剤の、酸素欠陥を有する無機酸化物に対する質量比が、０．１未満であると、酸素吸収能を有する樹脂組成物中での、酸素欠陥を有する無機酸化物の分散性が低下する。樹脂系顔料分散剤の、酸素欠陥を有する無機酸化物に対する質量比が５を超えると、酸素吸収能を有する樹脂組成物において低分子量成分が多く配合されている為に、得られる酸素吸収能を有する樹脂組成物の加工性が著しく低下する。

本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物には、必要に応じて、酸素欠陥を有する無機酸化物の分散性をさらに向上させる為に、界面活性剤等の、樹脂系顔料分散剤以外の分散剤を適宜配合しても構わない。また、その他にも、フェノール系あるいはリン系あるいはラクトン系の酸化防止剤、充填剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤など各種添加剤を配合しても構わない。

酸素吸収能を有する樹脂組成物は、最終製品の成形方法および必要とされる酸素吸収能により設定した所定配合量の各種材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるいはあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂の融点以上２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。

以上説明した本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物にあっては、酸素欠陥を有する無機酸化物が、大気下で酸化されることによって酸素吸収を行うことができる。
また、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、内容物による影響を受けず、マイクロウェーブ適性を有し、酸素吸収による物性の変化が少なく、酸素吸収速度に優れた包装体の材料として好適である。

すなわち、従来の酸素吸収能を有する樹脂組成物における還元鉄から酸化鉄への酸化反応は、結晶構造を著しく変化させ、比重の変化を伴う。還元鉄の比重は酸化鉄の比重より大きく、かつ酸化反応により還元鉄から酸化鉄への反応は重量増をもたらす。この内容は、酸素吸収能を有する樹脂組成物の体積膨張を示唆するものであり、樹脂組成物中におけるこの反応は、樹脂組成物としての物性や、積層体、包装体にした時の物性（カールや、樹脂層の破壊など）、あるいは体積膨張に伴う酸化鉄相の接触から、マイクロウェーブ時においてスパークを引き起こす恐れがある。また、含硫黄食品については酸化還元反応により硫化水素を発生させ、異臭を放つ。このような意味で、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、ショットキー型欠陥を有する無機酸化物が酸素吸収前後で大きな結晶構造の変化を伴わない事、それに伴い比重の変化も少ないこと、光導電性を示す場合はＵＶなどの高エネルギー線が必用であること、含硫黄食品と酸化還元反応しないなどの理由から、還元鉄の時に確認されていた懸念事項などを回避する事が可能である。

＜フィルム、積層体＞
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する樹脂組成物の単膜フィルムあるいは酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層（以下、酸素吸収能を有する樹脂組成物層と記す）を有する積層体とすることが可能である。
また、得られたフィルム（インフレーションフィルムなど）については、後工程でドライラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションなどによって積層体とすることも可能である。
また、インジェクション成形で得られたプリフォームを、延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能である。なお、成形法は、これらの成形法に限られるものではない。

包装体への展開を考慮すると、包装体外部からの酸素もできるだけ除去した方が好ましい。そのため積層体としては、酸素透過度が５０ｃｍ³ ×２５μｍ（厚さ）／ｍ² （面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層を、包装体としたときにバリア層が酸素吸収能を有する樹脂組成物層よりも外層となるように設けた方が好ましい。
バリア層としては、熱可塑性樹脂層、金属箔層、蒸着層が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

熱可塑性樹脂層の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、芳香族ポリアミド（ＭＸＤ６など）のポリアミド樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどのバリア性を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
金属箔層の材料としては、アルミニウム箔などが挙げられる。

蒸着層としては、熱可塑性樹脂層にアルミニウム蒸着層、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層を設けたな蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。蒸着は、アルミニウム、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法、あるいはヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシラン、アセチレンガス、その他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により行われる。
さらには、これらの蒸着層、特にＰＶＤ蒸着法による蒸着層において、そのガスバリア性を向上させる為、ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させる為の各種プライマー層を設けていても構わない。

これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した酸素ガスを、酸素吸収能を有する樹脂組成物層が完全に吸収してくれるだけでなく、透過した酸素ガスによる酸素吸収能の低下が少ない為、包装体のヘッドスペースの酸素ガスを吸収することが可能になる。

これらのバリア層を、酸素吸収能を有する樹脂組成物層を有する積層体と積層させるには、様々な手法を用いることが可能である。最も代表的な例としては、バリア層と、酸素吸収能を有する樹脂組成物層を有する積層体とを、ウレタン系の接着剤を用いてドライラミネーション手法で積層させる方法；バリア層にウレタン系の接着剤を用いて、インラインで製膜された酸素吸収能を有する樹脂組成物層を有する積層体を押出ラミネーション手法あるいはニーラム手法で積層させる方法；サンドラミネーション手法により、インラインでバリア層に設けられたウレタン系の接着剤上に、酸素吸収能を有する樹脂組成物層を有する積層体を、押出ラミネーションにより製膜されたポリオレフィン系樹脂などで挟みこむ方法；さらには、あらかじめバリア層にドライラミネーション手法でポリオレフィン系樹脂のキャストあるいはインフレーションフィルムを積層させ、この積層バリア層を用いて上述してきた方法により酸素吸収能を有する樹脂組成物層を有する積層体を積層させる方法が挙げられる。

＜包装体＞
これらの積層体を用いて包装体に展開した場合の例を以下に示す。
ここで、Ａ：ポリオレフィン樹脂、Ｂ：酸無水物グラフト変性ポリオレフィン樹脂、Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体、Ｄ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、Ｅ：アルミニウム箔、Ｆ：エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、Ｇ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層、Ｈ：ウレタン系接着剤、Ｉ：ポリエステルフィルムである。

（構成例−１）：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／酸素吸収能を有する樹脂組成物／Ａ
成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形、など。
用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど。
（構成例−２）：Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収能を有する樹脂組成物／Ａ
成形法：押出ラミネート、ドライラミネートなど。
用途：軟包装体、蓋材。
（構成例−３）：Ｉ／Ｈ／Ｅ／Ｆ／酸素吸収能を有する樹脂組成物／Ａ
成形法：押出ラミネート、など。
用途：インナーキャップなど。
（構成例−４）：紙／Ａ／Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収能を有する樹脂組成物／Ａ
成形法：押出ラミネートなど。
用途：複合紙容器など。

上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。また、アルミニウム箔を用いていない構成に関しては電子レンジなどのマイクロウェーブを発する機器に用いても問題はない。さらには、鉄系では展開が困難であった含硫黄食品などにも展開が可能である。これらの例は上述した内容に限られず、様々な包装形態への展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。

以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例においては、以下の材料を用いた。
［樹脂組成物］
＜熱可塑性樹脂＞
Ａ−１：エチレン−１−ヘキセン共重合体（密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝４．０、宇部興産（株）製「ユメリット（商品名）」）。
Ａ−２：ブロックポリプロピレン樹脂（密度０．８９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝８．０、サンアロマー（株）製「サンアロマー（登録商標）」）。

＜無機化合物＞
Ｂ−１：アナターゼ型二酸化チタン［格子欠陥率（酸素欠陥の割合）７．５％、Ｂ−２の二酸化チタンを水素熱還元することにより得られ、アナターゼ型の結晶構造を保持する低次酸化チタン、ＴｉＯ_１．８５］。
Ｂ−２：アナターゼ型二酸化チタン［格子欠陥率（酸素欠陥の割合）０％、比表面積２８０ｍ^２／ｇでＴｉＯ_２の純度９３％を有し、アナターゼ型の結晶構造を有する粉末状二酸化チタン。なお、不純物の殆どは水分である］。
Ｂ−３：還元鉄（還元処理無し）。
＜分散剤＞
Ｃ−１：エチレン-プロピレン共重合体ワックスの無水マレイン酸変性物（質量平均分子量１６００）。
Ｃ−２：エチレン-プロピレン共重合体ワックス（質量平均分子量４０００）。
Ｃ−３：金属石けん系分散剤（ステアリン酸カルシウム、関東化学（株）製）。

［積層体］
＜熱可塑性樹脂＞
Ｄ−１：エチレン−１−ヘキセン共重合体（密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ＝４、宇部興産（株）製「ユメリット（商品名）」）。
Ｄ−２：ブロックポリプロピレン樹脂（Ａ−２と同じ）。

＜基材＞
Ｅ−１：２軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（４μｍ）／アルミニウム箔（７μｍ、東洋アルミ（株）製）。
Ｅ−２：２軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／アルミナ蒸着層／オーバーコート層（酸素透過度０．５ｃｍ³ ×２５μｍ（厚さ）／ｍ² （面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ）、凸版印刷（株）製「ＧＬ−ＡＥ」）。
Ｅ−３：２軸延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ）（酸素透過度３０００ｃｍ³ ×２５μｍ（厚さ）／ｍ² （面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ）、（株）トクヤマ製）。

［実施例１］
熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、無機化合物（Ｂ−１）からなる酸素欠陥を有する無機酸化物６５質量部、分散剤（Ｃ−１）７質量部を加えた。すなわち、
Ｒ；（Ｒ＝樹脂系顔料分散剤の配合質量／酸素欠陥を有する無機酸化物の配合質量）について、Ｒ＝０．１となるように分散剤を添加した。これらをドライブレンドによりプレミックスした混合物を、２軸押出機（φ＝３０、Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、１８０℃、５０ｒｐｍの条件で混練し、酸素吸収能を有する樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、空冷ペレタイズした。

ついで、図１に示す積層体を作製した。
３種３層共押出ラミネート機を用いて、酸素吸収能を有する樹脂組成物および熱可塑性樹脂（Ｄ−１）を共押出し、中間層に酸素欠陥を有する無機酸化物１を含む酸素吸収能を有する樹脂組成物層２を、表層に熱可塑性樹脂層３、３を設けた２種３層の共押出多層フィルムを製膜した。層構成は外側より、１５μｍ／４０μｍ／１５μｍである。ここで、得られた多層フィルムのうち酸素吸収能を有する樹脂組成物層２を、走査型電子顕微鏡にて観察し、酸素欠陥を有する無機酸化物１の分散状態を確認した。その結果、酸素欠陥を有する無機化合物１が、酸素吸収能を有する樹脂組成物層２において均一に微細分散化されている、すなわち、単分散した酸素欠陥を有する無機酸化物１、または酸素欠陥を有する無機化合物１の２次凝集体の直径が、１μｍ以下である事が判明した。
上記で製膜した多層フィルムのどちらか一方にコロナ処理を施し、ポリエステル系主剤およびポリイソシアネート系硬化剤からなるポリウレタン系接着剤により、ドライラミネート機を用いて基材（Ｄ−１）を積層し、熱可塑性樹脂層３上に接着剤層４を介してバリア層５を設けた。

積層体を２２０×２２０ｍｍサイズにカットし、さらに二つ折りをした後にシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてシールを施す事で、有効面積４００００ｍｍ² の２２０×１１０ｍｍサイズのパウチを作製した。このパウチ中に溶存酸素８ｐｐｍの蒸留水を充填し、さらにヘッドスペースが１０ｍｌになるように調整した。経時におけるパウチ中のヘッドスペース酸素濃度をガルバニ電池型酸素濃度計により、蒸留水中の溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計により測定した。
パウチのヘッドスペース酸素濃度及び溶存酸素濃度を図２、３に示す。

［実施例２］
熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、無機化合物（Ｂ−１）を１２．５質量部、分散剤（Ｃ−１）を１２．５質量部（すなわち、Ｒ＝１となるように）加えた以外は、実施例１と同様にしてフィルムにおける無機化合物の分散状態（以下、分散状態という）を確認し、パウチを作製した。分散状態は、実施例１と同程度であった。パウチのヘッドスペース酸素濃度及び溶存酸素濃度を図２、３に示す。
［実施例３］
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに熱可塑性樹脂（Ａ−２）を用い、熱可塑性樹脂（Ｄ−１）の代わりに熱可塑性樹脂（Ｄ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして分散状態を確認し、パウチを作製した。分散状態は実施例１と同程度であった。パウチのヘッドスペース酸素濃度及び溶存酸素濃度を図２、３に示す。

［実施例４］
基材（Ｅ−１）の代わりに基材（Ｅ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして分散状態を確認し、パウチを作製した。パウチのヘッドスペース酸素濃度及び溶存酸素濃度を図２、３に示す。

［比較例１］
熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、無機化合物（Ｂ−１）を３３質量部添加し、分散剤（Ｃ−１）を添加しなかった（すなわち、Ｒ＝０とした）以外は、実施例１と同様にして分散状態を確認し、パウチを作製した。その結果、製膜された多層フィルムにおいて、２次粒子の大きさは数十μｍオーダーであり、中には１ｍｍを超える巨大な凝集体も存在し、分散状態が著しく悪かった。パウチのヘッドスペース酸素濃度及び溶存酸素濃度を図２、３に示す。分散剤を添加しなかったため、実施例１と比較して、いずれの測定時点においても、保存開始時と比べたヘッドスペース酸素濃度または溶存酸素濃度の減少量（以下、酸素吸収量とする）が小さかった。
［比較例２］
熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、無機化合物（Ｂ−１）を７．４質量部、分散剤（Ｃ−１）を４０．７質量部（すなわち、Ｒ＝５．５となるように）添加した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収能を有する樹脂組成物を作製したところ、酸素吸収能を有する樹脂組成物の粘度が著しく低く、空冷しても、酸素吸収能を有する樹脂組成物のペレットを得ることができなかった。したがって、パウチの作製および評価が不可能であった。
［比較例３］
分散剤（Ｃ−１）の代わりに分散剤（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして分散状態を確認し、パウチを作製した。その結果、分散状態は比較例１ほど極端に悪くはなかったが、２次粒子の大きさが５〜１００μｍと幅広い分布を示した。パウチのヘッドスペース酸素濃度及び溶存酸素濃度を図２、３に示す。
樹脂系顔料分散剤でない樹脂を用いたため、実施例１と比較して、いずれの測定時点においても、酸素吸収量が小さかった。
［比較例４］
分散剤（Ｃ−１）の代わりに分散剤（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして分散状態を確認し、パウチを作製した。その結果、分散状態は比較例１における分散状態と比較例３における分散状態の中間程度であった。パウチのヘッドスペース酸素濃度及び溶存酸素濃度を図２、３に示す。
樹脂系顔料分散剤でない分散剤を用いたため、実施例１と比較して、いずれの測定時点においても、酸素吸収量が小さかった。

［比較例５］
無機化合物（Ｂ−１）の代わりに無機化合物（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして分散状態を確認し、パウチを作製した。分散状態は、実施例１と同程度であった。パウチのヘッドスペース酸素濃度及び溶存酸素濃度を図２、３に示す。

［実施例５］
基材（Ｅ−１）の代わりに基材（Ｅ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。パウチのヘッドスペース酸素濃度及び溶存酸素濃度を図２、３に示す。
バリア性のない基材（Ｅ−３）を用いたため、パウチ外部から透過した酸素量が多くなり、酸素吸収能を有する樹脂組成物層の酸素吸収能が比較的早く低下したものの、実験開始時から４８時間までは、実施例１と同じ程度の酸素吸収能を示した。

実施例の結果から、樹脂系顔料分散剤である分散剤（Ｃ−１）および酸素欠陥を有する無機酸化物を配合した樹脂組成物をバリア性基材と共に積層させたパウチは、効率よくヘッドスペース酸素及び溶存酸素を除去する事が確認された。酸素欠陥の割合が０．０１〜２５％の範囲内である無機化合物（Ｂ−１）を用いた実施例１〜４は、特に保存開始時から５０時間までの酸素吸収速度（時間あたりのヘッドスペース酸素濃度または溶存酸素濃度の低下率）に優れていた。
しかし、分散レベルの低い樹脂組成物層を与えた比較例１、３、４では、無機化合物が２次凝集体を形成して、凝集体内部に存在する１次粒子の酸素吸収部位（格子欠陥部位）が効率よく酸素を吸収できないことによって、酸素吸収能が実施例に対して劣っていた。
酸素欠陥の割合が０％、すなわち酸素欠陥を有しない無機化合物（Ｂ−２）を配合した比較例５は、酸素吸収能を示さないことが明らかになった。なお、バリア性基材を用いない実施例５は、ヘッドスペース酸素濃度および溶存酸素濃度が一旦低下した後、徐々にまた高くなる傾向が見受けられた。

＜内容物による影響＞
［実施例６］
実施例１のパウチにおいて、内容物を蒸留水にかえて畜肉とした。この時のヘッドスペース量を２０ｍｌになるように調整し、そのパウチを４０℃雰囲気下で２週間保管した時のヘッドスペース酸素濃度を評価した。また、臭気の有無を官能評価で評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例６］
無機化合物（Ｂ−１）の代わりに無機化合物（Ｂ−３）を用い、樹脂組成物（Ａ−１）１００質量部に対して無機化合物（Ｂ−３）１１質量部、分散剤（Ｃ−１）６質量部を配合した以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。このパウチを用いて実施例６と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例６、比較例６ともに酸素吸収能を有するが、比較例７に関しては内容物保存後に異臭の発生が確認された。したがって、比較例７のタイプは畜肉用途には展開できない事が判明した。

＜電子レンジ適性評価＞
［実施例７］
実施例４のパウチに、ヘッドスペース量が２０ｍｌになるように冷凍食品を充填した。酸素濃度計により酸素濃度を測定後、その酸素濃度測定の際にシリンジを挿入したパウチの穴を蒸気抜きに利用し、そのまま電子レンジにかけたところ、スパークの発生を起こさずに加熱する事ができた。結果を表２に示す。

［比較例７］
無機化合物（Ｂ−１）の代わりに無機化合物（Ｂ−３）を用い、樹脂組成物（Ａ−１）１００質量部に対して無機化合物（Ｂ−３）１１質量部、分散剤（Ｃ−１）６質量部を配合し、基材（Ｄ−１）の代わりに基材（Ｄ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてパウチを作製した。このパウチについて実施例７と同様に評価を行った。その結果、スパークの発生度合いは低かったが、パウチにおいてスパークに起因する穴が局所的に発生し、その部分を観察すると、ここでのスパークの発生は、無機化合物（Ｂ−３）の分散不良による凝集体を起点としている事が確認された。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例７による包装体はマイクロウェーブ適性を有することが確認されたのに対し、還元処理を行っていない鉄系の酸素吸収剤である無機化合物（Ｂ−３）を用いた比較例７では、無機化合物の僅かな分散不良部分が生じても電子レンジのマイクロウェーブによるスパークが発生することが判明した。

酸素欠陥を有する無機酸化物、特に二酸化チタンを用いた本発明の包装体に関しては、鉄系の酸素吸収剤を用いたものでは困難であった畜肉関係の内容物や、マイクロウェーブ適性が必要な冷凍食品事への展開が可能である。本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物をさらに紙基材と積層させる事で複合紙容器への展開も可能である。さらには用いる樹脂や成形法を展開する事で多層シート成形品や、多層（延伸）ブロー容器への展開も可能である。

実施例で用いた積層体の概略断面図である。実施例におけるヘッドスペース酸素濃度の変化を示すグラフである。実施例における溶存酸素濃度の変化を示すグラフである。

符号の説明

１酸素欠陥を有する無機酸化物
２酸素吸収能を有する樹脂組成物層
５バリア層

Claims

熱可塑性樹脂と、酸素欠陥を有する無機酸化物と、樹脂系顔料分散剤とを含有し、
酸素欠陥を有する無機酸化物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部であり、
樹脂系顔料分散剤の、酸素欠陥を有する無機酸化物に対する質量比が、０．１〜５であることを特徴とする酸素吸収能を有する樹脂組成物。
前記樹脂系顔料分散剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体のいずれかのカルボン酸変性物であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
前記樹脂系顔料分散剤は、質量平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記無機酸化物は、二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
酸素欠陥を有する無機酸化物の酸素欠陥の割合は、０．０１〜２５％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリα−オレフィン、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分／完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分／完全けん化物、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアミド、および脂肪族ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
請求項１ないし６のいずれかに記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
請求項１ないし６のいずれかに記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層を有することを特徴とする積層体。
酸素透過度が５０ｃｍ³ ×２５μｍ（厚さ）／ｍ² （面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ）（圧力）以下であるバリア層を有することを特徴とする請求項８に記載の積層体。
前記バリア層が、熱可塑性樹脂層、金属箔層、および蒸着層からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
請求項７に記載のフィルムを用いたことを特徴とする包装体。
請求項８ないし１０のいずれかに記載の積層体を用いたことを特徴とする包装体。