JP4891630B2 - 積層体および包装体 - Google Patents
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Description
(1)消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」。
(2)充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」。
(3)外部刺激に対する「内容物の保護」。
(1)遷移金属による熱可塑性樹脂の酸化を利用したタイプ(特許文献1参照)。
(2)炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解または酸素付加反応を利用したタイプ(特許文献2参照)。
(3)遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプ(特許文献3参照)。
(4)被還元性化合物の還元/酸化反応を利用した、過酸化水素化(他ガスへの変換)(特許文献4参照)。
(5)還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプ(特許文献5参照)。
(4)のタイプについては、酸素吸収後に過酸化水素を発生させるため、衛生性/安全性に問題がある。また、この反応を利用することで熱可塑性樹脂自体が(色素としても機能するため)変色することも課題として挙げられる。
熱可塑性樹脂の酸化を利用した(1)、(2)等のタイプは、酸化反応による分解または架橋等、酸素吸収に伴うラジカル連鎖反応の副反応に伴う膜物性の低下および臭気の発生が問題点として挙げられる。
バリア層が、酸素透過度が50cm 3 ×25μm(厚さ)/m 2 (面積)/24時間/(1.01325×10 5 Pa)(圧力)以下の金属箔層または蒸着層であることを特徴とする。
(a)還元処理を施した無機酸化物を60℃−100%相対湿度の環境下に24時間保管した際の酸素吸収能力R60と、還元処理を施した無機酸化物を25℃−100%相対湿度の環境下に24時間保管した際の酸素吸収能力R25との比R60/R25が、1.5以上である。
還元処理を施した無機酸化物は、酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化鉄から選ばれる1種以上であることが好ましい。
熱可塑性樹脂は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリα−オレフィン、エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α,β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分または完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分または完全けん化物、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアミド、および脂肪族ポリアミドからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
還元処理を施した無機酸化物が、酸素欠陥を有する無機化合物、具体的には、酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化セリウムからなる群より選ばれる1種以上であれば、酸素欠陥を有する無機酸化物を容易に得ることができる。
本発明の積層体が、酸素透過度が50cm3 ×25μm(厚さ)/m2 (面積)/24時間/(1.01325×105 Pa)(圧力)以下であるバリア層をさらに有すれば、包装体にしたとき、包装体の外部から透過した酸素ガスによる酸素吸収能力の低下が少ないため、酸素ガスを長期間にわたって吸収することが可能になる。
本発明の包装体は、製造環境の変化による酸素吸収能力のばらつきが少なく、安定した酸素吸収能力を発揮できる。
還元処理を施した無機化合物としては、無機酸化物に還元処理を施すことによって、無機酸化物中の一部の酸素原子が除去されて得られた、酸素欠陥を有する無機酸化物が挙げられる。
無機酸化物としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等の光導電性無機化合物が挙げられる。無機酸化物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(a)還元処理を施した無機酸化物を60℃−100%相対湿度の環境下に24時間保管した際の酸素吸収能力R60と、同じ量の還元処理を施した無機酸化物を25℃−100%相対湿度の環境下に24時間保管した際の酸素吸収能力R25との比R60/R25が、1.5以上である。
熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリα−オレフィン、エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α,β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分または完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分または完全けん化物、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドが挙げられる。熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中から最終的に求める包装体に応じて、適切な材料を選択すればよい。
オレフィン系共重合体とは、エチレン、プロピレン、およびC4以上のα−オレフィン(1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等)からなる群より選ばれる2種以上のオレフィンからなる共重合体であり、エチレン−環状オレフィン共重合体も含まれる。
ポリα−オレフィンとしては、ポリブテン−1、ポリ4−メチルペンテン−1などが挙げられる。
エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体が挙げられ、エチレン−α,β不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体が挙げられ、エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物としては、エチレン−(メタ)アクリル酸の各種イオン架橋物が挙げられる。
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、還元処理を施した無機酸化物を1〜100質量部含有するものである。還元処理を施した無機酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対し1質量部未満では、酸素吸収能力に劣る。還元処理を施した無機酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対し100質量部を超えると、包装体の性能(機械的強度、ヒートシール強度など)に影響が生じる。
また、還元処理を施した無機化合物の平均一次粒子径が100nm〜1μmであるため、1次粒子内部にも酸素欠陥が充分に存在することになる。1次粒子内部に存在する酸素欠陥は、酸素吸収速度が遅いため、製造環境の変化による影響を受けにくい。そのため、平均一次粒子径が100nm〜1μmの還元処理を施した無機化合物を配合した酸素吸収能を有する樹脂組成物は、包装体の製造までにおける酸素吸収能力の低下が少なくなる。
すなわち、従来の酸素吸収能を有する樹脂組成物における還元鉄から酸化鉄への酸化反応は、結晶構造を著しく変化させ、比重の変化を伴う。還元鉄の比重は酸化鉄の比重より大きく、かつ酸化反応により還元鉄から酸化鉄への反応は質量増をもたらす。この内容は、酸素吸収能を有する樹脂組成物の体積膨張を示唆するものであり、樹脂組成物中におけるこの反応は、樹脂組成物としての物性、積層体または包装体にしたときの物性(カール等)、または体積膨張に伴う酸化鉄相の接触から、マイクロウェーブ時においてスパークを引き起こすおそれがある。また、含硫黄食品については酸化還元反応により硫化水素を発生させ、異臭を放つ。このような意味で、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、還元処理を施した無機酸化物が酸素吸収前後で大きな結晶構造の変化を伴わないこと、それに伴い比重の変化も少ないこと、光導電性を示す場合は紫外線等の高エネルギー線が必用であること、含硫黄食品と酸化還元反応しない等の理由から、還元鉄の時に確認されていた懸念事項などを回避する事が可能である。
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形法、押出キャスト成形法、インフレーション成形法、インジェクション成形法、ダイレクトブロー成形法等の各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する樹脂組成物の単膜フィルム、または酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層(以下、酸素吸収樹脂層と記す。)を有する積層体とすることが可能である。
また、単膜フィルムについては、後工程でドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法等により積層体とすることも可能である。
また、インジェクション成形法で得られたプリフォームを延伸ブロー成形法により多層延伸ブローボトルにすることも可能である。
なお、成形法は、これらの成形法に限られるものではない。また、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物を用いることによって、特殊な製造環境を設けなくとも、安定した酸素吸収能を示す積層体および包装体を得ることは可能であるが、最低限でも各工程間においては積層体に防湿包装を施した方が好ましい。
バリア層としては、熱可塑性樹脂層、金属箔層、蒸着層が挙げられる。バリア層は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属箔層の材料としては、アルミニウム箔等が挙げられる。
さらには、これらの蒸着層、特にPVD法による蒸着層に、そのガスバリア性を向上させるため、ポリビニルアルコール/シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層との密着性を向上させるために、各種プライマー層を設けても構わない。
これらの積層体を用いて包装体に展開した場合の例を以下に示す。
ここで、A:ポリオレフィン、B:酸無水物グラフト変性ポリオレフィン、C:エチレン−ビニルアルコール共重合体、D:アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、E:アルミニウム箔、F:エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、G:ポリビニルアルコール系オーバーコート層、H:ウレタン系接着剤、I:ポリエステルフィルムである。
成形法:押出成形法、インジェクション成形法、ブロー成形法等。
用途:シート、ボトル、カップ、トレー等。
(構成例−2):D/G/H/A/酸素吸収樹脂層/A
成形法:押出ラミネーション法、ドライラミネーション法等。
用途:軟包装体、蓋材等。
(構成例−3):I/H/E/F/酸素吸収樹脂層/A
成形法:押出ラミネーション法等。
用途:インナーキャップ等。
(構成例−4):紙/A/D/G/H/A/酸素吸収樹脂層/A
成形法:押出ラミネーション法等。
用途:複合紙容器等。
本実施例においては、以下の材料を用いた。
<熱可塑性樹脂>
A−1:エチレン−ヘキセン−1共重合体(密度=0.902g/cm3 、MI=4.0)。
A−2:ブロックポリプロピレン(密度=0.89g/cm3 、MI=8.0)。
B−1:アナターゼ型二酸化チタン(平均一次粒子径=150nm、格子欠陥率(酸素欠陥の割合)=7.5%、R60/R25=3.75)。
B−2:アナターゼ型二酸化チタン(格子欠陥率(酸素欠陥の割合)=0%)。
B−3:アナターゼ型二酸化チタン(平均一次粒子径=20nm、格子欠陥率(酸素欠陥の割合)=7.5%、R60/R25=1.09)。
C−1:エチレン−ヘキセン−1共重合体(密度=0.920g/cm3 、MI=4)。
C−2:ブロックポリプロピレン(A−2と同じ)。
D−1:2軸延伸ポリエステルフィルム(12μm)/ポリウレタン系接着剤(4μm)/アルミニウム箔(7μm)(酸素透過度=アルミニウム箔を含んでいるため0とみなす)。
D−2:2軸延伸ポリエステルフィルム(12μm)/アルミナ蒸着層/オーバーコート層(酸素透過度=0.5cm3 ×25μm(厚さ)/m2 (面積)/24時間/(1.01325×105 Pa))。
〔参考例1〕
セプタム付きのガラス容器(内容積300ml)中に、アナターゼ型二酸化チタン(B−1)を1.5g充填した小型バイアルビンを入れ、ガラス容器に水50mlを充填した後に密栓した。ガラス容器内にて、アナターゼ型二酸化チタン(B−1)を、25℃、40℃、または60℃で、かつ相対湿度100%で保管し、経時におけるガラス容器のヘッドスペース中の酸素濃度を測定し、アナターゼ型二酸化チタン(B−1)の酸素吸収能力(ml/g)を計算した。結果を図1に示す。
アナターゼ型二酸化チタン(B−1)のかわりにアナターゼ型二酸化チタン(B−3)を用いた以外は、参考例1と同様にして酸素吸収能力を評価した。結果を図1に示す。
アナターゼ型二酸化チタン(B−1)のかわりにアナターゼ型二酸化チタン(B−2)を用いた以外は、参考例1と同様にして酸素吸収能力を評価した。結果を図1に示す。
〔実施例1〕
エチレン−ヘキセン−1共重合体(A−1)100質量に対し、アナターゼ型二酸化チタン(B−1)43質量部およびポリオレフィン系分散剤7質量部を加え、ドライブレンドによりプレミックスして混合物を得た。該混合物について、二軸押出機(φ=30、L/D=49)により吐出9kg、180℃、50rpmでコンパウンドを行った。得られたコンパウンド物を水冷した後、ペレタイズし、酸素吸収能を有する樹脂組成物のペレットを得た。
この多層フィルムのどちらか一方にコロナ処理を施し、ポリエステル系主剤およびポリイソシアネート系硬化剤からなるポリウレタン系接着剤により、ドライラミネート機を用いて、バリア基材(D−2)を積層し、図2に示す積層体10を得た。各工程間においては、アルミニウム包材による防湿包装を施した。図中、符号11はバリア基材であり、符号12は、ポリウレタン系接着剤であり、符号13は、ポリオレフィン層であり、符号14は、酸素吸収樹脂層である。
アナターゼ型二酸化チタン(B−1)のかわりにアナターゼ型二酸化チタン(B−3)を用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造し、酸素吸収能力を評価した。結果を図3に示す。
〔実施例2〕
製造環境の変化に対する酸素吸収能力の安定性を評価するべく、実施例1と同様の積層体を、製造日を変更して製造した。製造は、実施例1を含め3回行った。結果を図4に示す。実施例2−1は、実施例1と同じである。
製造環境の変化に対する酸素吸収能力の安定性を評価するべく、比較例1と同様の積層体を、製造日を変更して製造した。製造は、比較例1を含め3回行った。結果を図4に示す。比較例2−1は、比較例1と同じである。
〔実施例3〕
実施例1と同様にしてパウチを作製した。パウチ中にアスコルビン酸濃度30mg/100gに調整したアスコルビン酸水溶液を200ml(溶存酸素7ppm)充填し、さらにヘッドスペースの空気が10ml(酸素濃度21%)になるように調整した。25℃で保管し、経時におけるアスコルビン酸濃度の変化を、インドフェノール溶液による滴定法により測定した。結果を図5に示す。
比較例1と同様にしてパウチを作製した以外は、実施例3と同様にして評価を行った。結果を図5に示す。
〔実施例4〕
エチレン−ヘキセン−1共重合体(A−1)をブロックポリプロピレン(A−2)に変更し、エチレン−ヘキセン−1共重合体(C−1)をブロックポリプロピレン(C−2)に変更し、バリア基材(D−2)をバリア基材(D−1)に変更した以外は、実施例1と同様にして160mm×110mmサイズのパウチを作製した。このパウチ中にアスコルビン酸濃度10mg/100gに調整したアスコルビン酸水溶液をヘッドスペースがないように100ml充填した。このパウチを121℃−30分のレトルト処理を施した。レトルト直後のアスコルビン酸の濃度を、実施例3と同様にして測定した。結果を図6に示す。
アナターゼ型二酸化チタン(B−1)のかわりにアナターゼ型二酸化チタン(B−2)を用いた以外は、実施例4と同様にしてパウチを作製し、実施例4と同様にして評価を行った。結果を図6に示す。
11 バリア基材(バリア層)
14 酸素吸収樹脂層(酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する層)
Claims (5)
- 酸素吸収能を有する樹脂組成物を含有する酸素吸収樹脂層と、バリア層とを有する積層体であって、
酸素吸収能を有する樹脂組成物が、熱可塑性樹脂と、還元処理を施した無機酸化物とを含有し、
還元処理を施した無機酸化物の平均一次粒子径が、100nm〜1μmであり、
還元処理を施した無機酸化物が、下記(a)の条件を満足し、
還元処理を施した無機酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜100質量部であり、
バリア層が、酸素透過度が50cm 3 ×25μm(厚さ)/m 2 (面積)/24時間/(1.01325×10 5 Pa)(圧力)以下の金属箔層または蒸着層である積層体。
(a)還元処理を施した無機酸化物を60℃−100%相対湿度の環境下に24時間保管した際の酸素吸収能力R60と、還元処理を施した無機酸化物を25℃−100%相対湿度の環境下に24時間保管した際の酸素吸収能力R25との比R60/R25が、1.5以上である。 - 還元処理を施した無機酸化物が、酸素欠陥を有する無機酸化物である、請求項1に記載の積層体。
- 還元処理を施した無機酸化物が、酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化鉄から選ばれる1種以上である、請求項1または2に記載の積層体。
- 熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリα−オレフィン、エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α,β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分または完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分または完全けん化物、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアミド、および脂肪族ポリアミドからなる群より選ばれる1種以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の積層体を、バリア層を酸素吸収樹脂層よりも外層として用いた、包装体。
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