JP2004525202A - 酸化性重合体樹脂および過酸化物を使用するｕｖまたは熱誘因性低酸素包装システム - Google Patents

Abstract

酸素捕捉性重合体を含む包装用品中で酸素捕捉を開始させる方法が開示される。
本方法には、（ｉ）酸素捕捉性重合体を含む包装用品で、包装用品は内面および外面を含むものの提供すること：（ｉｉ）過酸化物を含む溶液で包装用品の内面を湿潤させて、湿潤化表面を持つ包装用品とすること：および（ｉｉｉ）湿潤化表面を開始因子に曝露させ、包装用品で酸素捕捉を開始させることが含まれる。典型的には開始因子は紫外光、熱またはその両方である。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には酸素捕捉性包装用品（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｒｔｉｃｌｅ）の分野に関する。より詳しくは、本発明は、酸素捕捉が包装用品を過酸化物およびそれに続いて熱または紫外光のような開始因子（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ）に曝すことにより開始される酸素捕捉性包装用品に関連する。
【背景技術】
【０００２】
酸素感受性製品を酸素への曝露を制限すると、当該製品の品質を維持し、寿命を延長することは良く知られている。例えば、包装システム中の酸素感受性食品製品の酸素曝露を制限すると、当該食品の品質は維持され、食品損傷が避けられる。当該包装は当該製品の在庫期間を長くし、それにより廃棄および補充から蒙る経費を削減する。食品包装産業では、改良大気包装（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）（ＭＡＰ）、真空包装および酸素遮断フィルム包装を含む、酸素曝露について数種類の方法が既に開発された。
【０００３】
最近、酸素曝露を制限する他の方法には酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の包装構造への組み込みが含まれる。包装に捕捉剤を組み込むと、製品を充填する際に包装中に存在する酸素を捕捉できる。加えて、当該組み込みは、酸素が包装された製品に達することができる前に包装の壁を通過する酸素を遮り捕捉する方法を提供（本明細書では「活性型酸素バリヤー」（“ａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｂａｒｒｉｅｒ”）と称する）して、当該包装された製品への更なる保護を達成することができる。
【０００４】
しかしながら、多くの場合このシステムにおける酸素捕捉の開始は数日または数週間起こらないことがある。有効な酸素捕捉が開始する前の遅延は今後誘導期間（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｐｅｒｉｏｄ）と称する。当該誘導期間を最低限にするため多くの研究がなされた。主として、この研究は酸素捕捉性包装用品を輻射、特に紫外光（ＵＶ）輻射に曝すことで酸素捕捉を開始するが、他の化学線の輻射または熱も開始因子として用いることができる。
【０００５】
典型的には、酸素捕捉性包装用品は光開始剤を含む。包装用品のＵＶ輻射への曝露は、おそらく包装用品に存在する全ての抗酸化剤を消耗させるか、さもなければ酸素を酸素捕捉性材料と非可逆的に反応させる光開始剤を活性化する。
【０００６】
しかしながら、光開始剤を使用しても、包装の中で効率的に酸素を捕捉するために顕著なレベルのフリーラジカルを作るのに必要な時間に起因して、誘導期間はしばしば望むより長い。
【０００７】
そこで、ＵＶ、熱、化学線または他の開始因子または因子の組合せによって、酸素捕捉の引き金が引かれた後の誘導期間を低減させる必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの実施形態では、本発明は酸素捕捉性重合体を含む包装用品中の酸素捕捉を開始させる方法を指向していて、該方法は、（ｉ）酸素捕捉性重合体を含む包装用品であって、内面および外面を含むものを提供する工程；（ｉｉ）過酸化物を含む溶液で包装用品の内面を湿潤させ、過酸化物による湿潤化表面を伴う包装用品とする工程；及び（ｉｉｉ）過酸化物で湿潤させた表面を開始因子に曝露させて、包装用品で酸素捕捉を開始させる工程を含む。好ましくは、当該開始因子は紫外光または熱である。また好ましくは、湿潤化と曝露の間において乾燥工程を実施し、そこで溶液の溶媒成分は湿潤化表面から除去される。
【０００９】
当該包装用品はまた、遷移金属触媒、光開始剤、抗酸化剤および構造ポリマー（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）のような、とりわけ酸素捕捉性包装用品において有用と知られている添加剤を含むことができる。包装用品は単層または複層包装用品であってもよく、複層包装用品における追加の層は、酸素バリヤー層、酸素透過層、構造層（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｌａｙｅｒ）または接着層をとりわけ含むことができる。
【００１０】
当該方法は、酸素捕捉性重合体および光開始剤を含む包装用品によって、以前の既知方法で開始するよりも迅速に酸素捕捉を開始することができる利点を有している。加えて、他の開始因子の中でも、過酸化物溶液の使用および紫外光または熱或いは両方への曝露はまた、それを適用する包装用品の表面を殺菌する傾向がある。
【００１１】
実例実施態様の説明
１つの実施態様では、本発明は紫外（ＵＶ）光または熱により酸素捕捉性重合体を含む包装用品で酸素捕捉を開始する方法を指向している。
【００１２】
酸素捕捉性重合体は典型的には包装用品の酸素捕捉層の一構成成分である。酸素捕捉層は構造重合体、遷移金属触媒、光開始剤、抗酸化剤および当技術分野の当業者に既知の他のものまたは下記のものを含むことができる。
【００１３】
包装用品は典型的には硬質容器、軟質バッグ、両方の組合せ、その他を含む数種の形態をとる。典型的な硬質または半硬質用品にはジュース容器、清涼飲料水容器、熱成形トレイまたはカップなどのプラスチック、紙または厚紙カートン（ｃａｒｄｂｏａｒｄ ｃａｒｔｏｎ）またはビンで、１００から１０００マイクロメートルの範囲の壁厚さを有している。典型的な軟質バッグには多くの食品品目を包装するのに使用するものが含まれ、５から２５０マイクロメートルの厚さを有するようである。当該用品の壁は材料の単層または複数層のいずれかを含む。酸素捕捉層は、例えば塗装、ボトルキャップライナー、接着剤または非接着シートインサート、ガスケット、封止剤または繊維性マットインサートのような非複合的な（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｇｒａｌ）酸素捕捉性成分または層を有する包装の一つの構成成分に同様になることができる。
【００１４】
酸素捕捉層を含む包装用品は、例えば食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、腐食性金属または電子装置のような、保存期間中の酸素損傷を防ぐのが望ましいいずれの製品を包装する際にも使用できる。本発明による包装用品は、例えば製品が食品、飲料または医薬品の場合、充填する前に包装用品を殺菌または実質的殺菌するのが望ましい製品を包装するのに特に有用である。
【００１５】
酸素捕捉層を含む包装用品は単一の酸素捕捉層または１つの捕捉層と追加的な層を含むことができる。単一層の包装用品は溶媒注型（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）または押出で調製できる。複層を有する包装用品は典型的には共押出し、被覆または積層を用いて調製される。
【００１６】
複層材料の追加的な層は、少なくとも１種の酸素バリヤー層、すなわち室温（約２５℃）にて一気圧につき１日当たり１平方メートルごとに５００立方センチメートル（ｃｃ／ｍ²）以下の酸素透過速度を有する層を含むことができる。典型的な酸素バリヤーは、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリ（ビニリデンジクロライド）、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、ポリアミド類、アルミニウム箔またはその混合物を含む。
【００１７】
複層材料での追加的な層は、少なくとも１つの構造層（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｌａｙｅｒ）、すなわち、材料に強さ、硬さまたは他の構造的性質を与える層、を含んでよい。構造層は、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルクロライド、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−アルキルアクリレート（メタクリレート）類、エチレン−アクリル酸（メタクリル酸）、エチレン−アクリル酸（メタクリル酸）イオノマーまたは厚紙（ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ）を含むことができる。ＰＥＴまたは厚紙が好ましい。
【００１８】
包装用品の他の追加的な層には酸素を透過する一層以上が含まれてもよい。食品の軟質包装に好ましい１つの包装用品において、その層には、包装の外層から最内層への順序で、（ｉ）構造的及び水分バリヤー層、（ｉｉ）酸素バリヤー層、（ｉｉｉ）酸素捕捉層、および任意に（ｉｖ）酸素透過性の食物接触層が含まれる。（ｉｉ）の酸素バリヤーの性質を調節することで（ｉｉｉ）の酸素捕捉層に進入する酸素速度を制限して包装の酸素捕捉性の寿命の調整が可能となり、酸素捕捉性能の消耗を遅くする。（ｉｖ）の層の酸素透過性を調節することによって、酸素捕捉成分（ｉｉｉ）の組成に関係なく全構造についての酸素捕捉速度の上限を設定できる。これで包装を密封する前に空気が存在しても酸素捕捉層の取扱寿命を延長することができる。更に、層（ｉｖ）は酸素捕捉層の成分または酸素捕捉の副生成物の包装内部への移動に対する障壁を提供することができる。更にその上、層（ｉｖ）は熱シール適性、透明性または複層包装用品のブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）に対する抵抗性を改善する。
【００１９】
好ましくは、そのような複層体についての実施形態では、層（ｉｖ）は過酸化水素（ＨＯＯＨ）のような過酸化物または水酸基ラジカル（ＨＯ・）に対して同様に透過性で、過酸化物または水酸基ラジカルの酸素捕捉層への進入を許す。過酸化物または水酸基ラジカルへの透過性は、層（ｉｖ）を形成する適当な化合物の選択によって、または層（ｉｖ）を比較的薄くすることによって達成されうる。
【００２０】
更に接着層のような追加的な層を使用してもよい。接着層に典型的に用いられる組成物には無水物官能性ポリオレフィン及び他の周知の接着層が含まれる。
【００２１】
酸素捕捉層は酸素捕捉性重合体を含む。酸素捕捉性重合体は重合体主鎖を有する炭化水素である。その炭化水素は飽和または不飽和、および置換または非置換であることができる。そのような炭化水素の例には、これに限らないが、ポリイソプレン、ポリブタジエン（特に５０％以上が１，２ミクロ構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するポリブタジエン類として定義される１，２−ポリブタジエン類）、および例えばスチレン−ブタジエンのようなそれらの共重合体が含まれる。そのような炭化水素には、同様にポリペンテナマー、ポリオクテナマーおよびオレフィンメタセシスで調製された他の重合体が含まれる；スクワレンのようなジエンオリゴマー類；およびジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたは１つより多い炭素−炭素二重結合（共役または非共役）を含有する他のモノマー類由来の重合体または共重合体が含まれる。これらの炭化水素には更にβ−カロチンのようなカロチノイド類が含まれる。
【００２２】
置換炭化水素の例には、これに限らないが、エステル類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、過酸化物類またはヒドロペルオキシド類のような酸素含有部分を伴う炭化水素が含まれる。そのような炭化水素の特定の例には、これに限らないが、炭素−炭素二重結合を含有するモノマー類由来のポリエステルのような縮合重合体；オレイン酸、リシノレイン酸、無水リシノレイン酸およびリノレイン酸のような不飽和脂肪酸、並びにそれらの誘導体類（例えばエステル類）が含まれる。このような炭化水素にはまたアリル（メタリル）アクリレート（メタクリレート）由来の重合体または共重合体が含まれる。例示的な酸素捕捉性重合体には、Ｃｈｉｎｇその他による国際公開ＷＯ９９／４８９６３号パンフレットに記述されたものが含まれる。
【００２３】
好ましくは、酸素捕捉性重合体は重合体主鎖および少なくとも１つの環状オレフィン性側基（ｏｌｅｆｉｎｉｃ ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）を含む。
【００２４】
より好ましくは、重合体主鎖はエチレン性である。重合体主鎖はエチレンまたはスチレンのモノマーを含んでもよい。
【００２５】
より好ましくは、重合体は更に、主鎖と側基を結合する結合基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を含み、その結合基は：−Ｏ−（ＣＨＲ）_n−；−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨＲ）_n−；−ＮＨ−（ＣＨＲ）_n−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨＲ）_n−；−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨＲ）_n−；または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−から選択され、式中Ｒは水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルで；そしてｎは１，１２を含む１から１２の整数である。
【００２６】
より好ましくは、環状オレフィン性側基は構造（Ｉ）：
【化１】

（式中ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄およびｒは独立に水素、メチルまたはエチルから選択され；ｍは−（ＣＨ₂）_n−で、式中ｎは０と４を含む０から４の整数；そしてｒが水素である時、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃およびｑ₄の少なくとも１つは同様に水素である）を有する。
【００２７】
最も好ましい酸素捕捉性重合体はエチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレート三元重合体（ＥＭＣＭ）である。ＥＭＣＭは参照することにより本明細書中に包含される同時係属中の米国特許出願０９／１２７，３１６号の教示に従って容易に製造できる。
【００２８】
酸素捕捉層はまた、上記したような２種以上の酸素捕捉性重合体の混合物を含んでもよい。
【００２９】
酸素捕捉性重合体の量は酸素捕捉層の重量につき１から９９％の範囲で良く、好ましくは１０から９９％である。
【００３０】
酸素捕捉層はまた、膜形成構造重合体類（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を含むことができる。そのような重合体類は熱可塑性で酸素捕捉層を包装用品に使用するのにより適するようにする。適している構造重合体には、これに限らないが、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルクロライドおよびエチレン−ビニルアセテート、エチレン−アルキルアクリレート（メタクリレート）、エチレン−アクリル酸（メタクリル酸）およびエチレン−アクリル酸（メタクリル酸）イオノマー類のようなエチレン共重合体が含まれる。飲料水容器のような硬質用品では、ＰＥＴがよく使用される。異なる構造重合体の混合物も同様に用いてもよい。しかしながら、構造重合体の選択は、製造される用品およびその最終用途に大きく依存する。そのような選択因子は当技術分野では良く知られている。例えば、その用品の透明性、清潔度、酸素捕捉剤としての有効性、バリヤー性、機械的性質またはきめ（ｔｅｘｔｕｒｅ）は、酸素捕捉性重合体と適合しない構造重合体を含有する混合物により逆効果を呈することがありうる。
【００３１】
１種以上の構造重合体を用いるとき、これらの重合体は、全体として酸素捕捉層の９９重量％程度を構成できる。
【００３２】
組成物は、とりわけ遷移金属触媒、光開始剤および抗酸化剤のような酸素捕捉性組成物において有用と知られている添加剤も含んでよい。
【００３３】
好ましくは、酸素捕捉性組成物、酸素捕捉層または酸素捕捉層を含む包装用品は、遷移金属触媒を含む。理論に拘束されるものではないが、有用な触媒には、少なくとも２つの酸化状態の間を容易に相互変換できるものが含まれる。Ｓｈｅｌｄｏｎ，Ｒ．Ａ．；Ｋｏｃｈｉ，Ｊ．Ｋ．；「有機化合物の金属触媒酸化」（“Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８１を参照のこと。
【００３４】
好ましくは、触媒は周期律表の第一、第二または第三遷移系列から選択した遷移金属の塩の形態である。適している金属およびその酸化状態には、これに限らないが、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶおよびルテニウムが含まれる。金属の酸化状態は導入するとき活性形（ａｃｔｉｖｅ ｆｏｒｍ）の酸化状態である必要はない。金属は好ましくは鉄、ニッケル、マンガン、コバルトまたは銅；より好ましくはマンガンまたはコバルト；そして最も好ましくはコバルトである。金属についての適している対イオンには、これに限らないが、クロライド、アセテート、ステアレート、パルミテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエートまたはナフテネートが含まれる。好ましくは、塩、遷移金属および対イオンは、米国食品医薬品局ＧＲＡＳ（一般的に安全とされている）リストにあるもの、或いは実質的に当該包装用品から製品に移行を示さないものである（即ち、製品中に約５００ｐｐｂ、好ましくは約５０ｐｐｂ未満）。特に好ましい塩には、２−エチルヘキサン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルトおよびネオデカン酸コバルトが含まれる。金属塩はまた、イオノマーであってもよく、この場合重合性対イオン（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）が使用される。イオノマー類は当技術分野では良く知られている。
【００３５】
典型的には、遷移金属触媒の量は、金属含有量のみ（配位子、対イオンなどを除く）に基づいて酸素捕捉層の０．００１から１％（１０から１０，０００ｐｐｍ）の範囲でありうる。遷移金属触媒は、酸素捕捉層または酸素捕捉層に隣接する層において形成することができる。遷移金属触媒が酸素捕捉層で形成する場合および遷移金属触媒の量が１％未満の場合には、酸素捕捉性重合体、過酸化物（酸素捕捉層で形成する場合）およびいずれかの構造重合体または添加物で、酸素捕捉層の実質的に全て、即ち酸素捕捉性重合体として上記したような９９％より多い部分を構成することになる。
【００３６】
本発明において抗酸化剤は、保存安定性またはプロセスでの安定性を提供するか、酸素捕捉開始を調節するために使用されることができる。本明細書で定義される抗酸化剤は重合体の酸化的劣化または橋架け結合を阻止する材料である。典型的には、抗酸化剤は重合体材料の加工を容易にさせ、またはそれらの使用寿命を延長させるために添加する。本発明に関連して、そのような添加剤は酸素捕捉に関する誘導期間を引延ばす。酸素捕捉層を含む包装用品により酸素捕捉の開始を望む場合、包装用品を熱またはＵＶに曝露させることができる。
【００３７】
２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイトおよびジラウリルチオジプロピオネートのような抗酸化剤が、本発明の酸素捕捉性組成物または層に使用するのが適している。
【００３８】
存在する一定量の抗酸化剤はまた、酸素捕捉への効果を有することができる。前に述べたように、そのような材料は通常酸素捕捉性重合体または構造重合体中に存在して、重合体の酸化またはゲル化を防止する。典型的にはそれらは酸素捕捉層の約０．０１から１重量％存在する。
【００３９】
組成物は好ましくは光開始剤を含むことができる。光開始剤の使用が望ましい場合、適当な光開始剤には１９９７年５月１６日出願の同時係属米国特許出願０８／８５７，３２５号に記載されているように、少なくとも２つのベンゾフェノン部分を有するベンゾフェノン誘導体が含まれる。これらの化合物は酸素捕捉性組成物中の酸素捕捉活動を開始させるのに効果的な光開始剤として作用する。それらの大きなサイズおよび低い溶解度のため、そのようなベンゾフェノン誘導体は酸素捕捉性組成物からの抽出が極めて低程度であり、抽出された光開始剤による包装した製品の汚染は低減されたものとなりうる。
【００４０】
「ベンゾフェノン部分」（“ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｍｏｉｅｔｙ”）とは置換または非置換ベンゾフェノン基である。適した置換基には、１個から２４個の炭素原子を含む脂環式基、フェノキシ基、アルコキシ基、アリール基及びアルキル基またはハロゲン化物が含まれる。
【００４１】
ベンゾフェノン誘導体にはベンゾフェノン類および置換されたベンゾフェノン類の２量体、３量体、４量体およびオリゴマーが含まれる。
【００４２】
ベンゾフェノン光開始剤は式：Ｘ_m（Ｙ）_n
（式中Ｘは、硫黄；酸素；カルボニル；−ＳｉＲ₂−（式中各Ｒは独立に１から１２個の炭素原子を含むアルキル基、６から１２個の炭素原子を含むアリール基または１から１２個の炭素原子を含むアルコキシ基から選択したものである）；−ＮＲ’−（式中Ｒ’は１から１２個の炭素原子を含むアルキル基、６から１２個の炭素原子を含むアリール基または水素である）；または１から５０個の炭素原子を含む、好ましくは１から４０個の炭素原子を含む有機基から選択した橋架け基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）である；ｍは０から１１の整数；Ｙは置換または非置換のベンゾフェノン基；ｎは２から１２の整数である）にて表される。
【００４３】
Ｘは、二価の基または３以上のベンゾフェノン部分を伴う多価基でありえる。有機基は、存在する時、直鎖、分岐、環状（縮合または分離環状基を含む）またはアリーレン基（縮合または非縮合ポリアリール基であってよい）であることができる。有機基は、酸素、窒素、りん、ケイ素または硫黄或いはそれらの組合せのような１種以上のヘテロ原子を含有することができる。酸素は、エーテル、ケトン、エステルまたはアルコールとして存在することができる。
【００４４】
Ｙの置換基を本明細書ではＲ”とするが、存在すれば独立に、１から２４個の炭素原子を含有する脂環式基、フェノキシ基、アルコキシ基、アリール基又はアルキル基、またはハロゲン化物から選択される。各ベンゾフェノン部分は、０から９個の置換基を有することができる。置換基は、光開始剤が酸素捕捉性組成物とより適合できるように選択できる。
【００４５】
２つ以上のベンゾフェノン部分を含むそのようなベンゾフェノン誘導体の例には、ジベンゾイルビフェニル、置換ジベンゾイルビフェニル、ベンゾイル化テルフェニル、置換ベンゾイル化テルフェニル、トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、置換トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、ベンゾイル化スチレンオリゴマー（ジベンゾイル化１，１−ジフェニルエタン、ジベンゾイル化１，３−ジフェニルプロパン、ジベンゾイル化１−フェニルナフタレン、ジベンゾイル化スチレン二量体、ジベンゾイル化スチレン三量体およびトリベンゾイル化スチレン三量体を含む２から１２繰返しスチレン基を含有する化合物の混合物）、および置換ベンゾイル化スチレンオリゴマーが含まれる。トリベンゾイルトリフェニルベンゼンおよび置換トリベンゾイルトリフェニルベンゼンが特に好ましい。
【００４６】
酸素捕捉性組成物または酸素捕捉層中の光開始剤の量は、使用する場合、酸素捕捉層の重さの約０．０１％から約１０％の範囲で、好ましくは約０．０１％から約１％になるであろう。
【００４７】
酸素捕捉性組成物または酸素捕捉層中に含まれうる他の添加剤には、これには限らないが、とりわけ充てん剤、顔料、着色剤、安定化剤、加工補助剤、可塑剤、難燃剤および曇り防止剤が含まれる。
【００４８】
普通に使用される何れかの更なる添加剤は、酸素捕捉層の１０％より多く含むことはないだろうが、好ましい量は酸素捕捉層の５重量％未満である。
【００４９】
酸素捕捉層または包装用品に使用される成分の量は、酸素捕捉の効果に影響を有する。すなわち、酸素捕捉性重合体、遷移金属触媒およびいずれかの光開始剤、抗酸化剤、構造重合体および添加剤の量は、その用品および最終用途に依存して変わりうる。
【００５０】
例えば、酸素捕捉層中の酸素捕捉性重合体の主な機能は、酸素捕捉プロセスの間に酸素と不可逆的に反応することで、遷移金属触媒の主な機能はこのプロセスを容易にすることである。そこで、広い範囲で酸素捕捉性重合体の量は、組成物の酸素容量（ｏｘｙｇｅｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）に影響を与え、すなわち当該組成物が消費できる酸素の量に影響するであろう。遷移金属触媒の量は、酸素消費における速度に影響を与えるであろう。それは主に酸素捕捉速度に影響するので、遷移金属触媒の量は誘導期間にも影響を与えることになりうる。
【００５１】
好ましくは、包装用品は複層用品、より好ましくはＰＥＴ構造層を含むビンのような成型容器、または厚紙を含むカートン（ｃａｒｔｏｎ；ボール箱）である。両方について好ましい実施態様では、酸素捕捉層は、ビンの内面またはボール箱の内面に折り返される未折り畳みボール箱の表面のような内面或いは内面になる面上に被覆または積層として形成することができる。これの代りに、酸素捕捉層を酸素捕捉層および包装用品の内面（即ち、包装用品の内面を形成している）の間に、少なくとも１つの酸素および過酸化物または水酸基ラジカル−透過可能層（「食物接触層」）と共に形成させることができる。
【００５２】
本発明は、上記のように酸素捕捉性包装用品における酸素捕捉開始の方法に関する。本方法は、酸素捕捉性重合体を含む包装用品を提供する工程であって、包装用品が内面及び外面を含む該工程、包装用品の内面を過酸化物を含む溶液で湿潤させて湿潤化表面を伴う包装用品とする工程、及び湿潤化表面を開始因子に曝して包装用品により酸素捕捉を開始させる工程、を含む。
【００５３】
包装用品および酸素捕捉性重合体は上記のようである。包装用品の「内面」は、包装用品が製品で充填されると、製品と部分的または全面的に接触する表面を意味する。包装用品が上部切妻型（ｇａｂｌｅ−ｔｏｐ）カートン、フィルムまたは製品を包装できるような形状に畳むか或いは他の形に仕上がった他の構造であれば、製品と部分的または全体的に接触する表面となるような、展開したまたは仕上がっていない構造の表面が内面である。「外面」は外界に部分的または全面的に接触する表面または当該接触をするような、展開したまたは仕上がっていない構造の表面である。
【００５４】
湿潤化工程には、包装用品の内面上への過酸化物溶液の適用（塗布）が含まれる。本明細書で用いる「湿潤化」（“ｗｅｔｔｉｎｇ”）は溶液で表面を湿潤化する全ての方法をも称する。湿潤化を実施する表面は「湿潤化した」（“ｗｅｔｔｅｄ”）と称する。典型的には、湿潤化には、表面を均一に濡らすように霧を形成するスプレーノズルを通しての溶液の噴霧が含まれる。本法は、表面上に充分高密度の溶液の均一な散布を提供し、組立ラインにおける加工において迅速に利便性良く実施できる。しかしながら、ローラーを用いて表面へ溶液を適用、または溶液浴に包装用品を浸漬するような表面湿潤化の他の技術は誰にとっても明らかであろう。
【００５５】
溶液は典型的には過酸化物を含む水溶液である。好ましい過酸化物は過酸化水素である。しかしながら、水溶液中で水酸基ラジカルを生成できる化合物であればいずれも使用できる。他の添加物は、酸素捕捉を開始する過酸化物の性能または包装用品の機能的パラメータ（酸素捕捉、力などに関する）のいずれかを妨害しないのであれば溶液中に含むことができる。
【００５６】
１つの実施態様では、溶液は少なくとも約０．５％の過酸化物を含む。他の実施態様では、溶液は少なくとも３０％の過酸化物を含む。
【００５７】
包装用品の表面を溶液で湿潤させた後に、本方法は、暖めた空気のもとでの蒸発のような包装用品の内面上にある溶液から水を除去する乾燥工程を更に含むのが好ましい。水または他の溶媒は除去するが、過酸化物は除去しないような表面は、上で定義した「湿潤した」の範囲内である。
【００５８】
（行なった場合は）乾燥工程の後、酸素捕捉は表面を開始因子に曝すことで開始することができる。たとえ乾燥がなくとも、開始の効率はある程度表面の湿潤化および引き続く開始剤への曝露の間の間隔に依存するかもしれない。その間隔を変更して開始の効率を最適化するのは当業者によれば日常的な実験の範囲内である。
【００５９】
理論に拘束されるわけではないが、過酸化物またはそこから由来する水酸基ラジカルは包装用品を透過し、酸素捕捉層に染み込むであろうと考えられる。開始因子は酸素捕捉層に染み込んだ過酸化物を壊して水酸基ラジカルとし、次なる結果の１つ以上を辿るであろうと考えられる：とりわけ、酸素捕捉層に近接している包装用品中に存在するすべての抗酸化剤の消費、遷移金属酸化触媒への或いはそれからの電子の移動、酸素捕捉性重合体を直接攻撃して酸素と容易に反応する状態への持ち込み、或いはこれらの組合せまたは他の結果である。メカニズムにかかわらず、開始後に酸素は、容易に酸素捕捉性重合体の酸化されやすい部分と反応する。
【００６０】
１つの実施態様では、開始因子は紫外（ＵＶ）光である。本明細書で使用する「紫外光」または「ＵＶ」は約２００から約４００ｎｍ間の波長の電磁輻射を称する。紫外光はいずれの手頃な光源、典型的にはＵＶ範囲内のいずれの波長のランプからでも供給することができる。好ましい波長範囲は約２５４ｎｍから約４００ｎｍである。使用されうる波長は約２５４ｎｍである。ＵＶの強度および曝露期間は、包装用品の湿潤表面に酸素捕捉を開始するのに充分大きなエネルギー線量を与えるように選択する。必要とするＵＶの線量は、湿潤表面、包装用品、酸素捕捉性重合体に存在する過酸化物溶液の濃度と量、遷移金属塩、抗酸化剤および包装用品中の他添加剤の存在と量、及び当業者にとって明らかな他のファクターに依存して変動するであろう。典型的にはＵＶの線量は少なくとも約１００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは少なくとも約８００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは少なくとも約１５００ｍＪ／ｃｍ²である。これらのＵＶの線量であれば、ほとんどの酸素捕捉性包装用品により、ほとんどのＵＶ波長において約６０秒より長くない曝露にて酸素捕捉を開始させるのに充分であり、包装用品の表面上において湿潤化された過酸化物のいずれの濃度でも効果的である。
【００６１】
他の実施態様では、開始因子は熱である。熱は、溶液が少なくとも約３０％の過酸化物を含むような高い濃度で包装用品の表面上に湿潤した過酸化物について酸素捕捉を開始させる際に効果的である。加熱装置の温度および曝露の期間は、包装用品、酸素捕捉性重合体、包装用品中の遷移金属塩、抗酸化剤および他の添加剤の存在と量、加熱装置の設計、湿潤化包装用品の熱源への近接度、熱伝導の性質（典型的には対流）および当業者にとって明らかな他のパラメータにより変動する。加熱源は、湿潤化表面を少なくとも約７０℃に、好ましくは少なくとも約６０秒間するのに充分であるのが典型的である。
【００６２】
当業者であれば過酸化物の破壊を促進できると知っているものの中でも、可視光（約４００ｎｍから約７００ｎｍ）または電子ビーム放射のような他の開始因子が使用できる。また、例えばとりわけ加熱に次いでＵＶへの曝露、またはＵＶへの曝露に次いで加熱のような開始因子のいずれの組合せも使用できる。
【００６３】
典型的には、開始プロセスの間での過酸化物のＵＶまたは熱による分解による水酸基ラジカルの生成は、酸素捕捉開始並びに包装用品の処理表面の殺菌するのに充分大きな濃度である。
【００６４】
包装用品が上部切妻型カートンのような折り畳み可能な包装用品であれば、包装用品が折り畳みの前或いは後のいずれかで開始が生じる。包装用品の如何なる形状でも、開始因子が外面、内面または両面のいずれかに曝露することで開始が起こる。開始因子が直接湿潤面に曝露されれば最もに効果的であろう。開始因子が湿潤面に曝露されると、過酸化物および開始因子の適用はまた、湿潤表面を殺菌するであろう。
【００６５】
開始後、包装用品は通常、製品、特にとりわけ食品、飲料または製剤の包装および保存用に使用できる。包装用品は、製品の収容、および製品中にまたは充填において他の内部空間中に存在、或いは充填の間や後に環境から包装用品に入ってきた酸素の消費の両方を行なうことになるであろう。
【００６６】
酸素の包装内への進入に対するバリヤー（「活性バリヤー」（“ａｃｔｉｖｅ ｂａｒｒｉｅｒ”）を供するのが使用目的であれば、包装用品の酸素捕捉層の有効な酸素捕捉速度は、２５℃および１気圧において１日当たり酸素捕捉性成分中の酸素捕捉性重合体の１グラム当たりＯ₂０．０５ｃｃ程度に低くできる。しかしながら、ある種の酸素捕捉層、例えば重合体主鎖を有する酸素捕捉性重合体、環状オレフィン性側基および主鎖と側基を結合している結合基を含有するものは、１日にグラム当たり少なくともＯ₂約０．５ｃｃ、ある場合には１日にグラム当たりＯ₂約５．０ｃｃの速度を示すことができるので、組成物を包装内からの酸素捕捉に適するようにすると共に、活性酸素バリヤーの適用にも適するようにできる。
【００６７】
本方法を活性酸素バリヤー適用と共に使用するのを望むときは、いずれかの酸素バリヤー層との組合せにおいて開始した酸素捕捉活性は、環境から包装用品の内部への全酸素伝達速度は２５℃において１気圧につき１日当たり１ｍ²当たりＯ₂約１．０ｃｃ未満にしなければならない。酸素捕捉能力は、少なくとも４日間この伝達速度を超えないようにようなものであるべきである。
【００６８】
多くの市販応用では、酸素捕捉は内部酸素レベルができるだけ早く０．１％未満として、好ましくは約４週間未満確保するのが好ましい。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．の印刷物標題“ＡＧＥＬＥＳＳ（登録商標）”−−食品保存の新世紀（Ａ Ｎｅｗ Ａｇｅ ｉｎ Ｆｏｏｄ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ）（日付未確認）を参照のこと。
【００６９】
酸素捕捉が一旦開始すると、酸素捕捉層またはその層を含む包装用品は、実質的に全ての酸化される部位が消費されるまで酸素捕捉し続けるべきである。使用に際し、所与の応用に必要とされる酸素容量（実質的に全ての酸化される部位が消費されるまでの酸素捕捉総量）は：（１）包装内部に当初存在する酸素量、（２）酸素捕捉の性質がない場合に包装に進入する酸素の速度および（３）包装に関して目的とする保存期間に依存する。
【００７０】
重合体主鎖、環状オレフィン性側基および側基と主鎖を結合する結合基を含む酸素捕捉性重合体を使用する場合、酸素容量はグラム当たりＯ₂１ｃｃ程度の低さであることができるが、好ましくは少なくともグラム当たりＯ₂５０ｃｃである。好ましくは、酸素捕捉性重合体を含む層は、厚さｍｉｌにつきｍ²当たり少なくともＯ₂２５０ｃｃ、より好ましくは厚さｍｉｌにつきｍ²当たり少なくともＯ₂１２００ｃｃの酸素容量を有するだろう。
【００７１】
以下の実施例は本発明の好ましい実施態様を説明するために示してある。当業者であれば、以下の実施例に開示された手法は、本発明の実施においてうまく機能するように本発明者が発見した方法を代表するものであって、その実施においてより好ましい様式を構成できることを理解するだろう。しかしながら、当業者であれは本開示を見て、開示された特定の実施態様について多くの変更ができ、本発明の本質および範囲から離れずに類似または同じような結果が更に得られることを理解すべきである。
【実施例１】
【００７２】
過酸化水素およびＵＶ処理による酸素捕捉の活性化
酸素捕捉性重合体を含む２つの同一なフィルム試料を調製した。対照試料の表面を約１インチ（２．６ｃｍ）の距離から２５３．７ｎｍにピーク波長を有するＨｅｒａｅｕｓ ＮＧ７０８７紫外光源で３秒間照射した。照射したＵＶの強度はＳｏｌａセンサーで測定すると８５０ｍＪ／ｃｍ²であった。試験試料は同じように処置したが、但しＵＶ照射に先だち、照射する表面は２％過酸化水素水溶液を噴霧し、７０℃で乾燥しておくのは除く。
【００７３】
対照試料および試験試料のヘッドスペース（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）酸素を消費する能力は、空気１２０ｍＬ（約２５ｍＬ酸素）で充填したガラスビンへ各フィルム１６０ｃｍ²を加え、２３℃に保持して測定した。ヘッドスペース酸素は１日１回程度にて７日間ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００７４】
対照試料は最初の２日間で約１ｍＬ未満の酸素を除去した。５日までに約１８ｍＬの酸素を除去し、７日までには約１９ｍＬの酸素除去までになった。試験試料は最初の日には１ｍＬ未満の酸素を除去したが、２日までに約１５ｍＬの酸素を除去、３日までに約１８ｍＬ除去までに達した。
【００７５】
これらの結果から、過酸化水素／ＵＶ処理は酸素捕捉の誘導期間を短縮し、ヘッドスペース酸素除去につき対照試料と比較して、当該フィルムの酸素捕捉速度または酸素捕捉容量のいずれも損なうことはないことを結論づけることができる。
【００７６】
他の実験では、試験フィルムおよび対照フィルムの溶解酸素を消費する能力を測定した。フィルム（１６０ｃｍ²）を２３℃にて２１０ｍＬの空気平衡化水（ａｉｒ−ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅｄ ｗａｔｅｒ）（約１．２５ｍＬ酸素）を充填したガラスビン中に挿入した。溶解酸素をＯｒｂｉｓｐｈｅｒｅ Ｍｉｃｒｏ Ｏ₂自動記録計を用い７日間１日１回程度測定した。
【００７７】
対照試料は最初の２日間で酸素約０．１５ｍＬ未満を除去した。５日までに、対照試料は酸素約１ｍＬを除去し、７日までに酸素約１．２５ｍＬを除去した。
【００７８】
試験フィルムは対照的に最初の日に酸素約０．６ｍＬを除去し、２日までに全部で酸素約０．８ｍＬを除去した。５日までに約１．１５ｍＬを除去した。
【００７９】
これらの結果は、過酸化水素／ＵＶ処理が酸素捕捉に関する誘導期間を短縮し、溶解酸素除去につき対照試料と比較して、フィルムの酸素捕捉速度または酸素捕捉容量のいずれも損なうことはないことを示唆する。
【００８０】
本明細書に開示し、権利請求した全ての組成物および方法は、本開示を考慮すれば無駄な実験なしに作成でき、実施できる。本発明の組成物および方法は好ましい実施形態の項で説明したが、当業者であれば本発明の概念、本質および範囲から逸脱せずに本明細書で説明した組成物、方法および工程または工程の連続に変更が適用できることは明らかである。より詳しくは、化学的および生理学的に関連するある特定の薬剤は、本明細書で説明した薬剤に置換できて同じまたは同様な結果が達成されうることは明らかである。当業者であれば明らかである全てのそのような類似の置き換えおよび変更は、添付の特許請求の範囲で定義されたような本発明の本質、範囲および概念の中に入ると考えられる。

Claims (35)

1. 酸素捕捉性重合体を含む包装用品において、酸素捕捉を開始させる方法であって、酸素捕捉性重合体を含む包装用品を提供する工程であって、包装用品が内面及び外面を含む該工程、包装用品の内面を過酸化物を含む溶液で湿潤させて湿潤化表面を伴う包装用品とする工程、及び湿潤化表面を開始因子に曝して包装用品により酸素捕捉を開始させる工程、を含む上記酸素捕捉開始方法。
2. 酸素捕捉性重合体は重合体主鎖および少なくとも１つの環状オレフィン性側基を含む、請求項１記載の方法。
3. 重合体主鎖はエチレン性であって、環状オレフィン性側基は構造（Ｉ）；
   

   

   （式中ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄およびｒは独立に水素、メチルまたはエチルから選択し；ｍは−（ＣＨ₂）_n−で、式中ｎは０と４を含んだ０から４の整数；ｒが水素である時、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃およびｑ₄の少なくとも１つもまた水素である）を有する、請求項２記載の方法。
4. 酸素捕捉性重合体がエチレン／ビニルシクロヘキセン共重合体（ＥＶＣＨ）である、請求項３記載の方法。
5. 酸素捕捉性重合体は更に、主鎖に側基を結合させている少なくとも１つの結合基を含む、請求項３記載の方法。
6. 結合基は、−Ｏ−（ＣＨＲ）_n−；−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨＲ）_n−；−ＮＨ−（ＣＨＲ）_n−；−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨＲ）_n−；−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨＲ）_n−；または、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ− から選択し、式中Ｒは水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチル；そしてｎは１と１２を含む１から１２の整数である、請求項５記載の方法。
7. 酸素捕捉性重合体は、エチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレート三元重合体（ＥＭＣＭ）またはシクロヘキセニルメチルアクリレート（ＣＨＡＡ）単独重合体から選択する、請求項６記載の方法。
8. 過酸化物が過酸化水素である、請求項１記載の方法。
9. 溶液は過酸化水素を少なくとも約０．５％含む、請求項８記載の方法。
10. 溶液は過酸化水素を少なくとも約３０％含む、請求項９記載の方法。
11. 湿潤化表面が内面である、請求項１記載の方法。
12. 開始因子が紫外光である、請求項１記載の方法。
13. 紫外光が約２５４ｎｍの波長を有する、請求項１２記載の方法。
14. 紫外光が約２５４ｎｍおよび約４００ｎｍの間の波長を有する、請求項１２記載の方法。
15. 紫外光が少なくとも約１００ｍＪ／ｃｍ²の線量で提供される、請求項１３記載の方法。
16. 紫外光が少なくとも約８００ｍＪ／ｃｍ²の線量を有する、請求項１５記載の方法。
17. 曝露の工程は約６０秒以内で行われる、請求項１２記載の方法。
18. 開始因子が熱である、請求項１０記載の方法。
19. 湿潤化表面を少なくとも約７０℃の温度とするように熱を提供する、請求項１８記載の方法。
20. 開始因子が熱及び紫外光である、請求項１記載の方法。
21. 包装用品が構造層を含む、請求項１記載の方法。
22. 構造層は、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルクロライド、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−アルキルアクリレート（メタクリレート）、エチレン−アクリル酸（メタクリル酸）、エチレン−アクリル酸（メタクリル酸）イオノマー、又は厚紙を含む、請求項２１記載の方法。
23. 構造層は、ＰＥＴ又は厚紙を含む、請求項２２記載の方法。
24. 包装用品は、ボトル又は上部切妻型カートンの形態である、請求項２２記載の方法。
25. 包装用品は更に遷移金属触媒を含む、請求項１記載の方法。
26. 遷移金属触媒は、コバルト塩、銅塩、又はマンガン塩である、請求項２５記載の方法。
27. 遷移金属触媒は、オレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、又はネオデカン酸コバルトから選択されるコバルト塩である、請求項２６記載の方法。
28. 包装用品は、外面上の酸素バリア層、及び酸素捕捉性重合体を含有する酸素捕捉層を含む、請求項１記載の方法。
29. 湿潤の工程は、包装用品の内面を過酸化物を溶液でスプレーすることを含む、請求項２８記載の方法。
30. 酸素捕捉層は、包装用品の内面上の食品接触層である、請求項２８記載の方法。
31. 包装用品は更に、内面上の食品接触層を含み、かつ、酸素捕捉層は食品接触層と酸素バリア層の中間に位置している、請求項２８記載の方法。
32. 食品接触層は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む、請求項３１記載の方法。
33. 食品接触層の厚みは約１ミル未満である、請求項３２記載の方法。
34. 酸素バリア層は、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリ（ビニリデンジクロライド）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シリカ、ポリアミド、アルミニウム箔、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項２８記載の方法。
35. ポリマーがＰＥＴである、請求項３４記載の方法。