CN1481411A - 采用可氧化的聚合物树脂和过氧化物的uv-或热-引发的低氧包装体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在含氧清除聚合物的包装制品内引发氧清除的方法，所述方法包括：(i)提供含氧清除聚合物的包装制品，其中包装制品包括内表面和外表面；(ii)用含过氧化物的溶液润温包装制品的内表面，导致有润湿表面的包装制品；和(iii)将润湿表面暴露于引发因素，通过包装制品引发氧清除。典型地，引发因素是紫外光、热或二者。

Description

采用可氧化的聚合物树脂和过氧化物 的UV-或热-引发的低氧包装体系
发明背景
1.发明领域
本发明一般地涉及除氧包装制品领域。更具体地，本发明涉及氧清除包装制品，其中通过将包装制品暴露于过氧化物，随后暴露于引发因素如热或紫外光，从而引发氧清除。
2.相关领域的描述
众所周知，限制氧敏感产品暴露于氧气可保持质量和延长产品的寿命。例如，在包装体系中，通过限制氧气敏感食品的氧气暴露，食品的质量得以保持且避免食品的腐败。这种包装使存货产品保持更长，从而降低因浪费和重新进货而招致的成本。在食品包装工业中，已开发出限制氧气暴露的一些方法，其中包括改变氛围的包装(MAP)、真空包装和氧气阻隔膜包装。
最近，限制氧气暴露的另一方法包括在包装结构体中掺入除氧剂。在包装中掺入除氧剂可清除填充产品时包装内存在的氧气。另外，当氧气穿过包装壁(在本发明中称为“活性氧阻隔”)，但在它可能到达包装产品之前的时候，这种掺入可提供阻止并清除氧气的方法，进而给包装产品提供甚至更多的保护。
然而，在许多情况下，在这一体系中，氧清除的开始不可能发生数天或数周。有效的氧清除开始之前的延迟在下文中称为诱发期。已进行了许多工作来缩短诱发期。这一工作主要是通过将氧清除包装制品暴露于辐射，特别是紫外光(UV)辐射来引发氧清除，但其它光化辐射或热也可用作引发因素。
氧清除包装制品典型地包括光引发剂。将包装制品暴露于UV辐射使光引发剂活化，而光引发剂大概会耗尽包装制品内存在的任何抗氧剂或者使得氧气不可逆地与氧清除材料反应。
然而，即使在使用光引发剂的情况下，由于积累显著量的自由基以便有效清除包装内的氧气所要求的时间导致诱发期常比所需的要长。
因此，需要降低通过UV、热、光化辐射或其它引发因素或这些因素的结合的引发之后的诱发期。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及在含氧清除聚合物的包装制品内引发氧清除的方法，所述方法包括：(i)提供含氧清除聚合物的包装制品，其中包装制品包括内表面和外表面；(ii)用含过氧化物的溶液润湿包装制品的内表面，导致有用过氧化物润湿表面的包装制品；和(iii)将用过氧化物润湿的表面暴露于引发因素，通过包装制品引发氧清除。引发因素优选紫外光或热。还优选在润湿与暴露步骤之间进行干燥步骤，从润湿的表面中除去溶液的溶剂组分。
包装制品也可包括已知在氧清除包装制品中有用的添加剂，尤其例如过渡金属催化剂、光引发剂、抗氧剂和结构聚合物。包装制品可以是单层或多层包装制品，和在多层包装制品内的其余层可尤其包括氧气阻隔层、氧气透过层、结构层或粘合剂层。
该方法的优点是能通过含氧清除聚合物和光引发剂的包装制品引发氧清除，其比以前已知的方法引发的氧清除要快。另外，过氧化物溶液的使用和暴露于紫外光或热或二者，尤其在其它引发因素当中，也往往使包装制品的表面(所述引发因素被施加到的包装制品的表面上)灭菌。
说明性实施方案的描述
在一个实施方案中，本发明涉及通过含氧清除聚合物的包装制品，借助紫外(UV)光或热的使用，从而引发氧清除的方法。
氧清除聚合物一般是包装制品的氧清除层中的组分。氧清除层可包括其它添加剂，如结构聚合物、过渡金属催化剂、光引发剂、抗氧剂和本领域技术人员已知的或以下所述的其它添加剂。
包装制品一般以几种形式存在，其中包括硬质容器、软质袋子或二者的结合等。典型的硬质或半硬质制品包括壁厚在100-1000微米范围内的塑料、纸张或纸板盒或瓶子如果汁容器、软饮料容器、热成型托盘或杯子。典型的软质袋子包括包装许多食品所使用的那些，和其厚度可能为5-250微米。这些制品的壁包括一层或多层材料。氧清除层也可以为不是一个整体的氧气-清除组分或层的包装的组分，例如涂层、瓶盖衬垫、粘合剂或非粘合剂片材塞子、垫圈、密封剂或纤维垫塞子。
可使用含氧清除层的包装制品包装任何在储存过程中抑制氧气损坏是所需的产品，例如食品、饮料、药物、医疗产品、化妆品、可腐蚀的金属或电子器件。本发明的包装制品特别用于包装这种产品，其在填充之前，对包装制品进行灭菌或基本上灭菌是所需的，例如当产品是食品、医疗或药物时。
含氧清除层的包装制品可包括单层氧清除层或一层清除层和其余层。可通过溶剂流延或通过挤出制备单层包装制品。一般通过共挤出、涂布或层压制备多层包装制品。
多层材料的其余层可包括至少一氧气阻隔层，即在室温(约25℃)下氧气透过率等于或小于500cc/m2/天/atm的层。典型的氧气阻隔层包括聚(乙烯乙烯醇)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、氧化硅、聚酰胺、铝箔或其混合物。
多层材料的其余层可包括至少一结构层，即赋予材料强度、刚度或其它结构性能的层。结构层可包括聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸、乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物或纸板。优选PET或纸板。
包装制品的其余层可包括一或多个氧气可透过的层。在一种包装制品中，对于食品的软质包装来说，层从包装的外侧开始到包装的最里层按序优选包括(i)湿气-阻隔的结构层，(ii)氧气阻隔层，(iii)氧清除层，和非必需地(iv)氧气可透过的食品-接触层。控制(ii)的氧气阻隔性能使得可通过限制氧气进入清除层(iii)的速率来调节包装的清除寿命，并进而放慢氧清除能力的消耗。控制(iv)层的氧气渗透率使得可设定整个结构体的氧清除速率的上限，而与清除组分(iii)的组成无关。在密封包装之前，在空气存在下，这可延长氧清除层的使用寿命。此外，(iv)层可提供清除层组分或清除的副产物向包装内部迁移的阻隔。而且，(iv)层可改进热封性、透明度或抗多层包装制品的粘连。
在这种多层实施方案中，(iv)层优选也可透过诸如过氧化氢(HOOH)的过氧化物或氢氧根(HO)，从而使得过氧化物或氢氧根进入氧清除层。可通过选择合适的化合物以形成(iv)层或使(iv)层变得相对薄来实现过氧化物或氢氧根的渗透。
也可采用进一步的其余层如粘合剂层。粘合剂层典型地使用的成分包括酸酐官能的聚烯烃和其它公知的粘合剂层。
氧清除层包括氧清除聚合物。氧清除聚合物是具有聚合物主链的烃。烃可以是饱和或不饱和、以及取代或未被取代的烃。这种烃的实例包括但不限于二烯聚合物如聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是1，2-聚丁二烯，它被定义为拥有大于或等于50％1，2-微结构的那些聚丁二烯)，和其共聚物如苯乙烯-丁二烯。这种烃也包括聚合物如通过烯烃易位制备的聚戊烯(polypentenamer)、聚辛烯(polyoctenamer)和其它聚合物；二烯低聚物如角鲨烯；和衍生于二环戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或含有大于1个碳-碳双键(共轭或非共轭的)的其它单体的聚合物或共聚物。这些烃可进一步包括类胡萝卜素如β-胡萝卜素。
取代烃的实例包括但不限于具有含氧部分的那些，如酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、过氧化物或氢过氧化物。这种烃的具体实例包括但不限于缩聚物如衍生于含碳-碳双键的单体，不饱和脂肪酸如油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸和亚油酸及其衍生物如酯的聚酯。这种烃也包括衍生于(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯的聚合物或共聚物。氧清除聚合物的实例包括Ching等的国际专利公开WO99/48963中所述的那些。
氧清除聚合物优选包括聚合物主链和至少一个环状烯属侧基。
聚合物主链更优选是乙烯主链(ethylenic)。聚合物主链可包括乙烯或苯乙烯单体。
聚合物更优选进一步包括将主链与侧基连接在一起的连接基，其中连接基选自：
-O-(CHR)n-；-(C＝O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C＝O)-(CHR)n-；-(C＝O)-NH-(CHR)n-或-(C＝O)-O-CHOH-CH2-O-；
其中R是氢、甲基、乙基、丙基或丁基，和n是1-12的整数，包括1和12。
环状烯属侧基更优选具有下述结构(I)：
Figure A0182105100091
其中q1，q2，q3，q4，和r独立地选自氢、甲基或乙基；m是(CH2)n，其中n是0-4的整数，包括0和4，和若r是氢，则q1，q2，q3和q4中的至少一个也是氢。
最优选的氧清除聚合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)。可根据悬而未决的美国专利申请09/127316(在此引入以为参考)中的教导容易地制备EMCM。
氧清除层也可包括两种或更多种上述氧清除聚合物的混合物。
氧清除聚合物的用量范围可以是氧清除层重量的1-99％，优选10-99％。
氧清除层也可包括成膜的结构聚合物。这种聚合物是热塑性聚合物，且使得氧清除层更易于在包装制品中使用。合适的结构聚合物包括但不限于聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯、和乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸、乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物。在硬质制品如饮料容器中，常使用PET。也可使用不同结构聚合物的共混物。然而，结构聚合物的选择很大程度上依赖于待制造的制品和其最终用途。这种选择因素是本领域公知的。例如，含与氧清除聚合物不相容的结构聚合物的共混物可不利地影响制品的透明度、清洁度、作为氧清除剂的有效性、制品的阻隔性能、机械性能或纹理。
当使用一种或更多种结构聚合物时，那些聚合物可总计占氧清除层的99wt％。
该组合物也可包括已知在氧清除组合物中可用的添加剂，尤其例如过渡金属催化剂、光引发剂和抗氧剂。
氧清除组合物、氧清除层或含氧清除层的包装制品优选包括过渡金属催化剂。尽管不受理论的束缚，但可用的催化剂包括可容易地在至少两种氧化态之间互变的那些。参见Sheldon，R.A.；Kochi，J.K.；“Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds”，科学出版社，纽约1981。
催化剂优选为过渡金属的盐形式，其中过渡金属选自周期表第I、II或III过渡系列。合适的金属及其氧化态包括但不限于Mn II或III、铁II或III、Co II或III、Ni II或III、Cu I或II、Rh II、III或IV和Ru。当引入时，金属的氧化态不必是其活性形式。金属优选Fe，Ni，Mn，Co或Cu，更优选Mn或Co；和最优选Co。合适的金属反离子包括但不限于氯化物、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、2-乙基己酸盐、新癸酸盐或环烷酸盐。优选地，盐、过渡金属和反离子或者是美国食品和药品管理GRAS(通常认为是安全的)目录上的，或者基本上不显示从包装制品向产品的迁移(即在产品中小于约500ppb，优选小于约50ppb)。特别优选的盐包括2-乙基己酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和新癸酸钴。金属盐也可以是离聚物，在此情况下，使用聚合物反离子。这种离聚物是本领域公知的。
典型地，过渡金属催化剂的用量范围可以是氧清除层的0.001-1％(10-10,000ppm)，仅基于金属的含量(不包括配体、反离子等)。可在氧清除层中或在紧邻氧清除层的层中形成过渡金属催化剂。结果在氧清除层中形成过渡金属催化剂且过渡金属催化剂的量小于1％，因此，氧清除聚合物、过氧化物(若在氧清除层中形成的话)和任何结构聚合物或添加剂将基本上为所有的氧清除层，即大于99％(正如以上对氧清除聚合物所述的)。
可以在本发明中使用抗氧剂以提供储藏期限内的稳定性或加工稳定性，或控制清除引发。在本发明中所定义的抗氧剂是抑制聚合物氧化降解或交联的材料。典型地，加入抗氧剂以促进聚合物材料的加工或延长其有效的储藏期限。对于本发明来说，这种添加剂延长氧清除的诱发期。当想要通过含氧清除层的包装制品开始氧清除时，可将包装制品暴露于热或UV。
诸如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-对甲酚)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯)酯和硫代二丙酸二月桂酯等抗氧剂适于在本发明的氧清除组合物或层中使用。
可存在的抗氧剂量也可能对氧清除产生影响。如前所述，这种材料通常存在于氧清除聚合物或结构聚合物中，以便防止聚合物的氧化或胶凝。典型地，它们以氧清除层的约0.01-1wt％的量存在。
组合物可优选包括光引发剂。若想要使用光引发剂，则合适的光引发剂包括含有至少两个二苯酮部分的二苯酮衍生物，正如在1997年5月16日申请的悬而未决的美国专利申请08/857325中所述。这些化合物充当有效的光引发剂，以引发氧清除组合物的氧清除活性。由于其大的尺寸和低的溶解度，这种二苯酮衍生物从氧清除组合物中排出的程度极低，这可导致包装产品因排出的光引发剂产生的污染降低。
“二苯酮部分”是被取代或未被取代的二苯酮基团。合适的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、苯氧基和含有1-24个碳原子或卤素的脂环族基团。
二苯酮衍生物包括二苯酮和取代二苯酮的二聚体、三聚体、四聚体和低聚物。
二苯酮光引发剂用以下分子式表示：
Xm(Y)n
其中X是选自硫、氧、羰基、-SiR2-(其中各R独立地选自含有1-12个碳原子的烷基、含6-12个碳原子的芳基，或含1-12个碳原子的烷氧基)、-NR′-(其中R′是含有1-12个碳原子的烷基、含6-12个碳原子的芳基，或氢)、或含1-50个碳原子，优选1-40个碳原子的有机基团的桥基；m是0-11的整数；Y是被取代或未被取代的二苯酮基团；和n是2-12的整数。
X可以是具有3个或更多个二苯酮部分的二价基团或多价基团。有机基团(如果存在)可以是直链、支链、环状(包括稠合或独立的环状基团)或亚芳基(它可以是稠合或不稠合的多芳基)。有机基团可含有一个或更多个杂原子，如氧、氮、磷、硅或硫或其结合。氧可以以醚、酮、酯或醇形式存在。
Y的取代基(如果存在)，此处为R″，独立地选自烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤素。各二苯酮部分可具有0-9个取代基。可选择取代基以使得光引发剂与氧清除组合物更相容。
这种含两个或更多个二苯酮部分的二苯酮衍生物的实例包括二苯甲酰联苯、取代的二苯甲酰联苯、苯甲酰化三联苯、取代的苯甲酰化三联苯、三苯甲酰基三苯基苯、取代的三苯甲酰基三苯基苯、苯甲酰化苯乙烯低聚物(含2-12个重复苯乙烯基的化合物的混合物，其包括二苯甲酰化的1，1-二苯乙烷、二苯甲酰化的1，3-二苯丙烷、二苯甲酰化的1-苯基萘、二苯甲酰化的苯乙烯二聚体、二苯甲酰化的苯乙烯三聚体和三苯甲酰化的苯乙烯三聚体)以及取代的苯甲酰化苯乙烯低聚物。特别优选三苯甲酰基三苯基苯和取代的三苯甲酰基三苯基苯。
如果使用，在氧清除组合物或氧清除层内的光引发剂的用量是氧清除层的约0.01-约10wt％范围内，优选约0.01-约1wt％。
可包括在氧清除组合物或氧清除层内的其它添加剂尤其包括，但不必限于填料、颜料、染料、稳定剂、加工助剂、增塑剂、阻燃剂和防雾剂。
通常可使用的任何进一步的添加剂的量不超过氧清除层的10％，优选小于氧清除层的5wt％。
在氧清除层或包装制品内使用的组分用量对氧清除有效性具有影响。因此，氧清除聚合物、过渡金属催化剂和任何光引发剂、抗氧剂、结构聚合物和添加剂的用量可随制品及其用途而变化。
例如，在氧清除层内的氧清除聚合物的主要功能是在清除过程中与氧气不可逆地反应，而过渡金属催化剂的主要功能是促进这一过程。因此，氧清除聚合物的用量很大程度上影响组合物的氧清除能力，即影响组合物可能消耗的氧气量。过渡金属催化剂的用量影响氧气消耗的速率。因为它主要影响清除速率，所以过渡金属催化剂的用量也可能影响诱发期。
包装制品优选为多层制品，更优选成型的容器，如含PET结构层的瓶子，或山形盖顶纸盒如含纸板的纸盒。在这两个优选实施方案中，可在为内表面或将形成内表面的材料(例如瓶子的内表面或将折叠成纸盒内表面的未折叠纸盒的表面)上形成氧清除层作为涂层或层压层。或者，可以在氧清除层与包装制品的内表面(即形成包装制品的内表面)之间用至少一氧气-和过氧化物-或氢氧根-可渗透层(“食品接触层”)形成氧清除层。食品接触层优选包括低密度聚乙烯(LDPE)，和厚度优选小于1密耳。
本发明涉及如上所述的在氧清除包装制品内引发氧清除的方法。该方法包括(i)提供含氧清除聚合物的包装制品，其中包装制品包括内表面和外表面；(ii)用含过氧化物的溶液润湿包装制品的内表面，导致有用过氧化物润湿表面的包装制品；和(iii)将用过氧化物润湿的表面暴露于引发因素，通过包装制品引发氧清除。
包装制品和氧清除聚合物如上所述。包装制品的“内表面”是指当包装制品被产品填充时，部分或全部与产品接触的表面。若包装制品是山形盖顶纸盒、薄膜、可折叠或可成型为能包装产品的形状的其它结构，则未折叠或未成型结构体的将成为部分或全部与产品接触的表面是内表面。“外表面”是指与环境部分或全部接触的表面，或将进入这种接触的未折叠或未成型结构体的表面。
润湿步骤包括将过氧化物溶液涂敷到包装制品的内表面。此处所使用的“润湿”是指用溶液润湿表面的任何方法。已进行润湿的表面被称为“润湿的”。典型地，润湿包括将溶液通过喷雾嘴喷洒，形成均匀润湿表面的薄雾。这提供在表面上足够高密度溶液的均匀分布，和在流水线上、在加工过程中可快速且方便地进行。然而，润湿表面的其它技术是显见的，如通过使用滚子将溶液涂加到表面上，或在溶液浴中浸渍包装制品。
溶液典型地是含过氧化物的水溶液。优选的过氧化物是过氧化氢。然而，可使用在水溶液中能产生氢氧根的任何化合物。其它添加剂可包括在溶液内，前提是它们不干扰过氧化物引发氧清除的能力，或包装制品的功能参数(氧清除、强度等)。
在一个实施方案中，溶液包括至少约0.5％的过氧化物。在另一实施方案中，溶液包括至少约30％的过氧化物。
在已用溶液润湿包装制品的表面之后，该方法优选进一步包括干燥步骤，其中例如通过在温热的空气中蒸发，从包装制品的内表面上的溶液中除去水。已除去水或其它溶剂、但没有除去过氧化物的这一表面在以上所定义的“润湿”范围内。
在干燥步骤之后，可通过将表面暴露于引发因素引发氧清除。即使没有进行干燥，引发效率在一定程度上可取决于润湿表面与随后暴露于引发剂之间的时间间隔。通过改变时间间隔来优化引发效率在本领域的普通技术人员常规实验的范围内。
尽管不受理论的束缚，但我们认为来源于此的过氧化物或氢氧根将渗透包装制品并可浸渍氧清除层。认为引发因素通过分解过氧化物而起作用，而过氧化物浸渍到氧清除层内成为氢氧根，氢氧根然后可具有下述一种或多种结局：消耗紧邻氧清除层的包装制品内存在的任何抗氧剂；从过渡金属氧化催化剂中转移出电子或电子转移到过渡金属氧化催化剂中；攻击氧清除聚合物，直接将它变为尤其容易与氧气反应的状态；或这些或其它结局的结合。不论机理如何，在引发之后，氧气可容易地与氧清除聚合物的可氧化部分反应。
在一个实施方案中，引发因素是紫外(UV)光。此处所使用的“紫外光”或“UV”是指波长约200nm至约400nm之间的电磁辐射。可在UV范围内，在任何波长处，由任何方便的来源，典型地由灯来提供紫外光。优选的波长范围是约254nm到约400nm。可使用的波长是约254nm。选择UV强度与暴露的持续时间，以便向包装制品的润湿表面提供足够大剂量的能量以引发氧清除。取决于润湿表面上存在的过氧化物溶液的浓度与含量、包装制品、氧清除聚合物、过渡金属盐的存在与数量、抗氧剂和包装制品内的其它添加剂和本领域的普通技术人员显而易见的其它参数来改变所要求的UV剂量。典型地，UV剂量为至少约100mJ/cm2，优选至少约800mJ/cm2，更优选至少约1500mJ/cm2。在大多数UV波长处，在不大于约60秒的暴露下，这些UV剂量足以引发大多数氧清除包装制品的氧清除，且在润湿到包装制品表面的过氧化物的任何浓度下有效。
在另一实施方案中，引发因素是热。在润湿到包装制品表面的过氧化物的高浓度下，如当溶液包括至少约30％过氧化物时，热对于引发氧清除是有效的。取决于包装制品、氧清除聚合物、过渡金属盐的存在与数量、抗氧剂和包装制品内的其它添加剂、加热装置的设计、润湿包装制品与热源的接近程度、热转移的性质(一般为对流)和本领域的普通技术人员显而易见的其它参数来改变加热装置的温度与暴露的持续时间。典型地，热源足以使被润湿表面优选经至少约60秒达到至少约70℃的温度。
在本领域技术人员熟知的其它因素当中，可使用的其它引发因素如可见光(波长为约400nm到约700nm)或e-束辐射可促进过氧化物的分解。此外，可使用任何引发因素的结合，例如尤其使用热接着UV暴露，或使用UV暴露或接着热。
典型地，在引发过程中，通过UV或热引起过氧化物的分解产生的氢氧根的浓度足够大到使包装制品的处理表面灭菌以及引发氧清除。
若包装制品是可折叠的包装制品，如山形盖顶纸盒，则可在包装制品折叠之前或之后进行引发。在任何形式的包装制品中，可通过将或者外部、内部或者这两个表面暴露于引发因素，进行引发。若引发因素直接暴露于润湿表面，则引发是最有效的。若将引发因素暴露于润湿表面，则施加过氧化物和引发因素也使湿润表面灭菌。
在引发之后，可通常使用包装制品包装并储藏产品，特别是食品、饮料或药物。包装制品既储藏产品，又消耗氧气，如产品内存在的或填充时其它内部空间中的氧气，或在填充之中或之后从环境迁移到包装制品内的氧气。
若提供氧气进入包装内的阻隔(“活性阻隔”)是所打算的用途，则在25℃和1atm压力下，包装制品的氧清除层的有效氧清除速率可低至0.05cc氧气/g清除组分内的氧清除聚合物/天。然而，一些氧清除层，例如含有氧清除聚合物(其带有聚合物主链、环状烯属侧基和连接主链与侧基的连接基)的那些可显示出至少约0.5cc氧气/g/天的速率，和在一些情况下，约5.0cc氧气/g/天，进而使得这种组合物适于清除包装内的氧气以及适于活性氧阻隔应用。
当想要使该方法用于活性氧阻隔应用时，在25℃下，引发的氧清除活性连同任何氧气阻隔层应当产生小于约1.0cc氧气/m2/天/atm的从环境进入包装制品内部的总的氧气传输速率。氧清除能力应当使得这一传输速率不超过至少4天。
对于许多商业应用来说，尽早地、优选在小于约4周内使清除建立起小于0.1％的内部氧气含量是优选的。参见Mitsubishi Gas andChemical Company，Inc.的文献，其标题为“AGELESS”-A New Agein Food Preservation”(日期未知)。
一旦引发清除，则氧清除层或含该层的包装制品应当继续清除氧气，直到消耗基本上所有其可氧化位置。在使用过程中，对于给定的应用来说，所要求的氧气容量(直到消耗基本上所有的可氧化位置时所清除的氧气总量)取决于：(1)在包装内起始存在的氧气数量，(2)在没有清除性能情况下，氧气进入包装内的速率，和(3)包装所打算的储藏期限。
当使用含聚合物主链、环状烯属侧基和连接主链与侧基的连接基的氧清除聚合物时，氧气容量可低至1cc氧气/g，但优选至少50cc氧气/g。含氧清除聚合物的层优选具有至少250cc氧气/m2/密耳厚度，和更优选至少1200cc氧气/m2/密耳厚度的氧气容量。
下述实施例说明本发明的优选实施方案。本领域的技术人员应当理解，在下述实施例中披露的技术代表发明者发现的技术，其在本发明的实践中作用良好，因此认为构成了其实践的优选模式。然而，根据本发明披露的内容，本领域的技术人员应当意识到，在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，可在本发明披露的具体实施方案上作出许多变化且仍然获得相同或类似的结果。
实施例1通过过氧化氢和UV处理进行氧清除的活化
制备含氧清除聚合物的两个相同的薄膜样品。在约1英寸(2.6cm)的距离处，将对照样品的表面暴露于峰值波长为253.7nm的HeraeusNG7087紫外光源3秒钟。通过Sola传感器测量施用的UV强度为850mJ/cm2。同样处理实验样品，所不同的是在UV暴露之前，用2％过氧化氢的水溶液喷洒待暴露的表面并在70℃下干燥。
通过向填充120ml空气(约25mL氧气)的玻璃瓶中加入160cm2的各薄膜，并在23℃下保持，从而测量对照与实验样品消耗顶部空间氧气的能力。通过气相色谱，每天不多于1次共7天测量顶部空间的氧气。
对照组在前2天内除去小于约1ml氧气，到第5天，它除去约18ml氧气，而到第7天增加到约19ml氧气。实验样品在第一天内除去小于约1ml氧气，但到第2天已除去约15ml氧气，到第3天达到约18ml氧气。
根据这些结果，可以得出结论，为了除去顶部空间的氧气，相对于对照组，过氧化氢/UV处理降低氧清除的诱发期，且不损害氧清除速率或薄膜的氧清除容量。
在另一实验中，测量实验和对照薄膜消耗溶解的氧气的能力。在23℃下，将薄膜(160cm2)插入玻璃瓶中，该玻璃瓶用210ml空气-平衡的水(约1.25ml氧气)填充。使用Orbisphere微氧气记录器，每天不多于1次共7天测量溶解的氧气。
对照组在前2天内除去小于约0.15ml氧气，到第5天，对照组除去约1ml氧气，和到第7天除去约1.25ml氧气。
相比之下，实验样品在第一天内除去约0.6ml氧气，到第2天除去总计约0.8ml氧气，到第5天，它除去约1.15ml氧气。
这些结果表明，为了除去溶解的氧气，过氧化氢/UV处理降低氧清除的诱发期，且不损害氧清除速率或薄膜的氧清除容量，相对于对照组。
根据本发明披露的内容，在没有过分实验的情况下，可制备且实施此处所披露和要求保护的所有组合物与方法。尽管以优选实施方案的方式描述了本发明的组合物与方法，但对本领域的技术人员来说，可显而易见地对此处所公开的组合物与方法以及步骤或方法的步骤顺序作出改变，而没有脱离本发明的概念、精神和范围。更具体地说，显而易见地，涉及化学和生理学二者的一些试剂可替代此处所公开的试剂，同时将实现相同或类似的结果。所有这种类似的替代和改性对本领域的技术人员来说是显而易见的，认为它们在所附的权利要求所定义的本发明的精神、范围与概念内。

Claims (35)

1.一种在含氧清除聚合物的包装制品内引发氧清除的方法，包括：
提供含氧清除聚合物的包装制品，其中包装制品包括内表面和外表面；
用含过氧化物的溶液润湿包装制品的内表面，导致有润湿表面的包装制品；和
将润湿表面暴露于引发因素，通过包装制品引发氧清除。
2.权利要求1的方法，其中氧清除聚合物包括聚合物主链和至少一个环状烯属侧基。
3.权利要求2的方法，其中聚合物主链是乙烯主链，和环状烯属侧基具有结构(I)：
其中q1，q2，q3，q4，和r独立地选自氢、甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括0和4，和若r是氢，则q1，q2，q3和q4中的至少一个也是氢。
4.权利要求3的方法，其中氧清除聚合物是乙烯/乙烯基环己烯共聚物(EVCH)。
5.权利要求3的方法，其中氧清除聚合物进一步包括至少一个连接主链与侧基的连接基。
6.权利要求5的方法，其中连接基选自：
-O-(CHR)n-；-(C＝O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C＝O)-(CHR)n-；-(C＝O)-NH-(CHR)n-或-(C＝O)-O-CHOH-CH2-O-；
其中R是氢、甲基、乙基、丙基或丁基，和n是1-12的整数，包括1和12。
7.权利要求6的方法，其中氧清除聚合物选自乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)或丙烯酸环己烯基甲酯(CHAA)均聚物。
8.权利要求1的方法，其中过氧化物是过氧化氢。
9.权利要求8的方法，其中溶液包括至少约0.5％的过氧化氢。
10.权利要求9的方法，其中溶液包括至少约30％的过氧化氢。
11.权利要求1的方法，其中润湿的表面是内表面。
12.权利要求1的方法，其中引发因素是紫外光。
13.权利要求12的方法，其中紫外光的波长为约254nm。
14.权利要求12的方法，其中紫外光的波长为约254nm至约400nm。
15.权利要求13的方法，其中以至少约100mJ/cm2的剂量提供紫外光。
16.权利要求15的方法，其中以至少约800mJ/cm2的剂量提供紫外光。
17.权利要求12的方法，其中暴露步骤进行不超过约60秒。
18.权利要求10的方法，其中引发因素是热。
19.权利要求18的方法，其中提供热，使润湿的表面达到至少约70℃的温度。
20.权利要求1的方法，其中引发因素是热和紫外光。
21.权利要求1的方法，其中包装制品包括结构层。
22.权利要求21的方法，其中结构层包括聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸、乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物或纸板。
23.权利要求22的方法，其中结构层包括PET或纸板。
24.权利要求22的方法，其中包装制品是瓶子或山形盖顶纸盒形状。
25.权利要求1的方法，其中包装制品进一步包括过渡金属催化剂。
26.权利要求25的方法，其中过渡金属催化剂是钴盐、铜盐或锰盐。
27.权利要求26的方法，其中过渡金属催化剂是选自油酸钴、硬脂酸钴或新癸酸钴中的钴盐。
28.权利要求1的方法，其中包装制品包括在外表面上的氧气阻隔层和含氧清除聚合物的氧清除层。
29.权利要求28的方法，其中润湿步骤包括用含过氧化物的溶液喷洒包装制品的内表面。
30.权利要求28的方法，其中氧清除层是在包装制品的内表面上的食品-接触层。
31.权利要求28的方法，其中包装制品进一步包括在内表面上的食品接触层，和其中氧清除层位于食品接触层与氧气阻隔层之间。
32.权利要求31的方法，其中食品接触层包括低密度聚乙烯(LDPE)。
33.权利要求32的方法，其中食品接触层的厚度小于约1密耳。
34.权利要求28的方法，其中氧气阻隔层包括至少一种选自聚(乙烯乙烯醇)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、氧化硅、聚酰胺、铝箔或其混合物中的聚合物。
35.权利要求34的方法，其中聚合物是PET。
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