MXPA03005651A

MXPA03005651A - Sistema de empaque por disminucion de oxigeno, activado termicamente o por rayos uv, que emplea una resina polimerica oxidable y un peroxido.

Info

Publication number: MXPA03005651A
Application number: MXPA03005651A
Authority: MX
Inventors: M Jerdee Gary
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2004-12-03
Also published as: BR0116498B1; WO2002051914A3; ATE327277T1; AU2002219864B2; NO20032839D0; JP2004525202A; WO2002051914A2; US6818150B2; NO20032839L; DE60119986T2; US20050092963A1; CA2432139A1; AR037317A1; DE60119986D1; US20020081358A1; CN1481411A; NZ526338A; CN1246371C; CA2432139C; BR0116498A

Abstract

Se describe en la presente un metodo de iniciar la eliminacion de oxigeno en un articulo de empaque que comprende un polimero eliminador de oxigeno. El metodo involucra (i) proporcionar el articulo de empaque que comprende el polimero eliminador de oxigeno, en donde el articulo de empaque comprende una superficie interior y una superficie exterior; (ii) humedecer la superficie interior del articulo de empaque con una solucion que comprende un peroxido, para dar como resultado un articulo de empaque con una superficie humedecida, y (iii) exponer la superficie humedecida a un factor iniciador, para iniciar la eliminacion de oxigeno en el articulo de empaque. Tipicamente, el factor iniciador son rayos ultravioleta, calor, o ambos.

Description

SISTEMA. DE EMPAQUE POR DISMINUCION DE OXIGENO, ACTIVADO TÉRMICAMENTE O POR RAYOS UV, QUE EMPLEA UNA RESINA POLIMERICA OXIDABLE Y UN PEROXIDO CAMPO DE LA INVENCION La presente invención concierne generalmente al campo de los artículos de empaque por eliminación de oxigeno. Más particularmente, concierne a artículos de empaque por eliminación de oxigeno en donde la eliminación de oxigeno se inicia al exponer el artículo de empaque a un peróxido y subsecuentemente a un factor iniciador, tal como calor o rayos ultravioleta.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe bien que limitar la exposición al oxigeno de productos sensibles al mismo, mantiene la calidad y extiende el tiempo de vida de anaquel del producto. Por ejemplo, al limitar la exposición al oxigeno, de los productos alimenticios sensibles al oxigeno, en un sistema de empaque, se mantiene ' la calidad del producto alimenticio, y se evita el deterioro del alimento. Dichos empaques conservan el producto en inventario más tiempo, reduciendo así los costos en que se incurre por desechos y reabastecimiento. En la industria de empaque se han desarrollado ya varios medios para limitar la exposición al oxigeno, que incluyen el empaque en atmósfera modificada (EAM) , el empaque al vacio y el empaque con película protectora de oxigeno. Otros medios, más recientes para limitar la exposición al oxigeno involucran incorporar un eliminador de oxígeno en la estructura de empaque. La incorporación de un eliminador en el empaque puede eliminar el oxigeno presente en el empaque al llenarlo con un producto. Adicionalmente, dicha incorporación puede proporcionar un medio de interceptar y eliminar el oxigeno que pasa a través de las paredes del empaque (en la presente se menciona como un "protector de oxigeno activo") antes de que el oxigeno pueda alcanzar el producto empacado, de esta manera se proporciona aun mas protección al producto empacado. En muchos casos, sin embargo, el principio de la eliminación de oxigeno en este sistema puede no tener lugar en días o semanas. El desplazamiento antes del principio de la eliminación de oxigeno útil es mencionado en lo sucesivo como el periodo de inducción. Se han hecho muchos trabajos para minimizar el periodo de inducción. Primeramente, este trabajo inició la eliminación de oxigeno por exposición del artículo de empaque por eliminación de oxigeno a la radiación, especialmente a radiación de rayos ultravioleta UV) , aunque otra radiación actínica o térmica puede también ser usada como factor iniciador.

Típicamente, el artículo de empaque por eliminación de oxígeno comprende un fotoiniciado . La exposición del artículo de empaque a la radiación ultravioleta (UV) activa el fotoiniciador, lo cual presumiblemente consume cualquier antioxidante presente en el artículo de empaque o de otra manera permite al oxigeno reaccionar irreversiblemente con el material eliminador de oxigeno. Sin embargo aun con el uso de un fotoiniciador, el periodo de inducción es a menudo mayor al deseado, debido al tiempo requerido para aumentar hasta un nivel de radicales libres significativo para eliminar efectivamente el oxígeno del empaque . Por consiguiente, existe una necesidad de reducir el periodo de inducción después de la activación por medio de rayos ultravioleta, térmicamente, por radiación actínica, o por otro factor de iniciación o una combinación de factores .

SUMARIO DE IA INVENCIÓN En una modalidad, la presente invención esta dirigida a un método de iniciar la eliminación de oxigeno en un artículo de empaque que comprende un polímero eliminador de oxigeno, que comprende (i) proporcionar el artículo de empaque que comprende el polímero eliminador de oxígeno , en donde el artículo de empaque comprende una superficie interior y una superficie exterior; (ii) humedecer la superficie interior del articulo de empaque con una solución que comprende un peróxido, para dar como resultado un articulo de empaque con una superficie humedecida con el peróxido; y (iii) exponer la superficie humedecida con peróxido a un factor iniciador, para iniciar la eliminación de oxigeno en el articulo de empaque. Preferiblemente, el factor iniciador es calor o rayos ultravioleta. También preferiblemente, entre el humedecimiento y la exposición, se lleva a cabo una etapa de secado, en la cual el componente solvente de la solución es removido de la superficie humedecida. El articulo de empaque puede también comprender aditivos que son conocidos como útiles en artículos de empaque por eliminación de oxigeno tales como un catalizador de metal de transición, un fotoiniciador, un antioxidante, y polímeros estructurales, entre otros. El artículo de empaque puede ser un artículo de empaque de una sola capa o de capas múltiples, y las capa adicionales en el artículo de empaque de capas múltiples, pueden comprender una capa protectora de oxigeno, una capa permeable al oxigeno, una capa estructural, o una capa adhesiva, entre otras. El método tiene las ventajas de ser capaz de iniciar la eliminación de oxigeno en un artículo de empaque que comprende un polímero eliminador de oxigeno y un fotoiniciador mas rápidamente que el iniciado por otros métodos previamente conocidos. Además, el uso de una solución de peróxido y la exposición a rayos ultravioleta o calor, o ambos, entre otros factores iniciadores, tenderá también a esterilizar la superficie del artículo de empaque al cual se aplican.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS En una modalidad, la presente invención esta dirigida a un método para iniciar la eliminación de oxigeno de un artículo de empaque que incluye un polímero eliminador de oxigeno mediante el uso de rayos ultravioleta (ÜV) o calor. El polímero eliminador de oxigeno es típicamente un componente de una capa eliminadora de oxigeno del artículo de empaque. Una capa eliminadora de oxigeno puede comprender otros aditivos, tales como un polímero estructural, un catalizador de metal de transición, un fotoiniciador, un antioxidante, y otros conocidos por un experto en la materia o descritos posteriormente. Los artículos de empaque típicamente vienen en varias formas que incluyen contenedores rígidos, bolsas flexibles combinaciones de ambos, etc. Los artículos rígidos o semi rígidos típicos incluyen plásticos, papel o cajas de cartón o botellas como los contenedores de jugo, contenedores de bebidas carbonatadas, y charolas o recipientes termoconformados, los cuales tienen espesor de paredes en el rango de 100 a 1000 micrómetros . Las bolsas flexibles típicas incluyen aquellas usadas para empacar muchos productos alimenticios, y tendrán de manera similar espesores de 5 a 250 micrómetros. Las paredes de dichos artículos comprenden ya sea una sola capa o múltiples capas de material . La capa eliminadora de oxigeno puede también ser un componente de empaque el cual tiene componentes o capas eliminadoras de oxígeno no integrales, por ejemplo, recubrimientos, revestimientos internos de tapas para botella, insertos laminares adhesivos o no adhesivos, obturadores, insertos mallados fibrosos o sellantes. El artículo de empaque que comprende la capa eliminadora de oxígeno puede ser usado para empacar cualquier producto para el cual se desea inhibir el daño por oxigeno durante el almacenamiento, por ejemplo alimentos, bebidas, productos farmacéuticos, productos médicos, cosméticos, metales corrosibles, o dispositivos electrónicos. Un artículo de empaque de conformidad con esta invención es especialmente útil al empacar un producto para el cual se desea esterilizar o esterilizar sustancialmente el artículo de empaque antes de llenarlo, por ejemplo, si el producto es un alimento, bebida o un producto farmacéutico.

El artículo de empaque que comprende la capa eliminadora de oxigeno puede comprender una capa eliminadora de oxigeno única o una capa eliminadora y capas adicionales, los artículos de empaque de una capa única pueden ser preparados por moldeo por solventes o por extrusión. Los artículos de empaque con capas múltiples pueden ser preparados típicamente usando coextrusion, recubrimiento o laminación. Las capas adicionales de un material de múltiples capas pueden comprender al menos una capa protectora de oxigeno , es decir, una capa que tiene una velocidad de transmisión de oxigeno igual a o menos de 500 centímetros cúbicos por metro cuadrado (cm3 /m2) por día por atmósfera a temperatura ambiente (aprox. 25°C) . Los protectores de oxigeno típicos comprenden poli (alcohol etilen vinílico) , poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, poli (dicloruro de vinilideno) , tereftalato de polietileno, silicio, poliamidas, aluminio laminar o mezclas de los mismos. Las capas adicionales de un material de capas múltiples pueden comprender al menos una capa estructural, es decir una capa que imparte resistencia, rigidez, u otras propiedades estructurales al material. La capa estructural puede comprender polietileno, polietileno de baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno de ultra baja densidad, polietileno de alta densidad, tereftalato de polietileno (PET) , cloruro de polivinilo, acetato de vinil-etileno, (met) acrilatos de alquil etileno, ácido etilen- (met) acrilico, ionómero de ácido etilen- (met) acrilico o cartón. Se prefieren el PET o cartón. Otras capas adicionales del articulo de empaque pueden incluir una o mas capas las cuales sean permeables al oxigeno. En un articulo de empaque, preferido para un empaque flexible de alimentos, la capa incluye, a fin de comenzar desde el exterior del empaque a la capa de mas adentro del empaque, (i) una capa protectora de humedad, estructural (ii) una capa protectora de oxigeno (iii) una capa eliminadora de oxigeno, y opcionalmente, (iv) , una capa de contacto con el alimento, permeable al oxigeno. El control de la propiedad protectora de oxigeno de (ii) permite la regulación de la vida eliminadora del paquete al limitar la velocidad de entrada de oxigeno a la capa eliminadora (iii) , y de esta manera hace más lento el consumo de la capacidad de eliminación de oxigeno. El control de la permeabilidad al oxigeno de la capa (iv) permite ajustar un limite superior en la velocidad de eliminación de oxigeno para la estructura total independiente de la composición del componente eliminador (iii) . Esto puede extender el tiempo de vida de manejo de la capa eliminadora de oxigeno en la presencia de aire, previo al sellado del paquete. Además la capa (iv) puede proveer un protector a la migración de los componentes de la capa eliminadora, o subproductos de eliminación en el interior del paquete. Aun adicionalmente la capa (iv) puede mejorar la sellabilidad térmica, claridad, o resistencia al bloqueo del artículo de empaque de capas múltiples . Preferiblemente, en una modalidad multicapa tal, la capa (iv) es también permeable al peróxido, tal como peróxido de hidrógeno (HOOH) , o al radical hidróxido (H0~) , para permitir al radical hidróxido o peróxido entrar a la capa eliminadora de oxigeno. La permeabilidad al radical hidróxido o peróxido puede lograrse al seleccionar los compuestos apropiados para formar la capa (iv) , o al hacer la capa (iv) relativamente delgada. Pueden también ser usadas capas adicionales tales como capas adhesivas . Las composiciones típicamente usadas para capas adhesivas incluyen poli olefinas funcionales anhídridas y otras capas adhesivas bien conocidas . La capa eliminadora de oxigeno comprende un polímero eliminador de oxigeno. El polímetro eliminador de oxigeno es un hidrocarburo con un elemento principal polímero. El hidrocarburo puede ser saturado o insaturado y sustituido o no sustituido. Ejemplos de dichos hidrocarburos incluyen, pero no se limitan a, polímeros de dreno tal como el poliisopreno, polibutadieno (en especial 1, 2 poli butadienos, los cuales son definidos como aquellos poli butadienos que poseen más de o igual a 50 % de la microestructura 1, 2) y copolimeros de los mismos, por ejemplo butadien-estireno . Dichos hidrocarburos también incluyen componentes poliméricos tales como polipentenámero, polioctenámero, y otros polímeros preparados por metátesis de olefinas oligómeros de dieno tales como el esqualeno; y derivados de polímeros o copolimeros de diciclopentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2-norbormeno, u otros monómeros que contengan mas de un doble enlace carbono-carbono (conjugado o no conjugado) . Estos hidrocarburos incluyen carotenoides como el beta-caroteno. Ejemplos de hidrocarburos sustitutos incluyen, pero no se limitan a, aquellos con porciones que contengan oxigeno tal como ásteres, ácidos carboxílicos, aldehidos, éteres, cetonas, alcoholes, peróxidos, o hidroperoxidos . Ejemplos específicos de tales hidrocarburos incluyen, pero no se limitan a, polímeros de condensación tales como poliésteres derivados de monómeros que contienen dobles enlaces carbono-carbono; ácidos grasos insaturados tales como ácido oleico, ricinoleico, ricinoleico deshidratado, y linoleico y derivados de los mismos, por ejemplo esteres. Dichos hidrocarburos también incluyen polímeros o copolimeros derivados de (met ) acrilatos de (met)alilo. Polímeros de eliminación de oxigeno ejemplares incluyen aquellos descritos por Ching y colaboradores, Publicación Patente Internacional no. W099/48963. Preferiblemente, el polímero eliminador de oxigeno comprenden un elemento principal polimérico y al menos un grupo suspendido olefínico cíclico. Mas preferentemente, el elemento principal polimérico es etilénico. El elemento principal polimérico puede comprender monómeros de etileno o de estireno. Mas preferiblemente, el polímero comprende adicionalmente un grupo de enlace que enlaza al elemento principal con los grupos suspendidos, en donde el grupo de enlace es seleccionado de: -0-(CHR)n; (C=0)-0-(CHR)n-; - H- (CHR) n; -0-(C=0)- (CHR)n-;- (C=0)-NH- (CHR)n-; o - (C=0) -0-CHOH-CH2-0- ; en donde R es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o butilo; y n es un entero de 1 a 12, inclusive. Mas preferentemente, el grupo suspendido olefínico cíclico tiene la estructura (I) : en donde q1, q2, q3, q4 y r, son seleccionados ndependientemente de hidrógeno, metilo o etilo, n es - (CH2) ni en donde n es un entero de 0 a 4, inclusive; y cuando r es hidrógeno, al menos uno de q1, q2, qd y q4 es también hidrógeno. Un polímero eliminador de oxígeno mayormente preferido es el terpollmero de etileno/acrilato de metilo/acrilato de ciclohexenil metilo (EMCM) . El EMCM puede ser fácilmente elaborado siguiendo lo expuesto en la solicitud de patente EUA pendiente de autorización 09/127,316, incorporada a la presente como referencia. La capa eliminadora de oxígeno puede comprender también una mezcla de dos o más polímeros eliminadores de oxígeno como se describió anteriormente. La cantidad de polímero eliminador de oxígeno puede variar desde 1 hasta 99 , preferiblemente desde 10 'hasta 99 % en peso de la capa eliminadora de oxígeno. La capa eliminadora de oxígeno puede comprender también polímeros estructurales formadores de película. Dichos polímeros son termoplásticos y vuelven la capa eliminadora de oxígeno más adaptable para uso en un artículo de empaque. Los polímeros estructurales adecuados incluyen, pero no se limitan a, polietileno, polietileno de baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno de ultra-baja densidad, polietileno de alta densidad, tereftalato de polietileno (PRT) , cloruro de polivinilo, y copolímeros de etileno tales como acetato de etilen-vinilo, (met) acrilatos etilen-alquil, ácido etilen-(met) acrílico y ionómeros del ácido etilen- (met) acrílico . En artículos rígidos, tales como contenedores para bebidas, a menudo se usa PET. Pueden también usarse combinaciones de diferentes polímeros estructurales. No obstante, la selección del polímero estructural depende grandemente del artículo a ser fabricado y del uso final del mismo. Dichos factores de selección son bien conocidos en la materia. Por ejemplo, la claridad, nitidez, efectividad como une eliminador de oxígeno, propiedades protectoras, propiedades mecánicas, o textura del artículo puede ser afectados adversamente por una combinación que contenga un polímero estructural que sea incompatible con el polímero eliminador de oxígeno. Cuando se usan uno o más polímeros estructurales, los polímeros pueden comprender, en total, tanto como 99 % en peso de la capa eliminadora de oxígeno. La composición puede comprender también aditivos conocidos por ser útiles en composiciones eliminadoras de oxígeno, tales como un catalizador de metal de transición, un fotoiniciador, y un antioxidante, entre otros. Preferiblemente, las composiciones eliminadoras de oxígeno, capa eliminadora de oxígeno, o el artículo de empaque que comprende la capa eliminadora de oxígeno, comprende un catalizador de metal de transición. Aunque no esté enlazado en teoría, los catalizadores útiles incluyen aquellos que pueden ser fácilmente interconvertidos entre al menos dos estados de oxidación. Ver Sheldon, R. A.; Kochi, J. K.; "Metal Catalized Oxidations of Organic Compounds" Academic Press, New York 1981. Preferiblemente, el catalizador está en la forma de una sal, con el metal de transición seleccionado de la primera, segunda o tercera serie de transición de la Tabla Periódica. Los metales adecuados y sus estados de oxidación incluyen, pero no se limitan a, manganeso II o III, hierro II o III, cobalto II o III, níquel II o III, cobre I o II, rodio II, III o IV, y rutenio. El estado de oxidación del metal cuando es introducido no necesita necesariamente ser el de la forma activa. El metal es preferiblemente hierro, níquel, manganeso, cobalto o cobre; más preferiblemente manganeso o cobalto y mayormente se prefiere cobalto. Los iones contrarios adecuados para el metal incluyen, pero no se limitan a, cloruro, acetato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato o naftenato. Preferiblemente, la sal, el metal de transición, y el ión contrario están ya sea en la lista de Ü.S. Food and Drug Administration GRAS (generalmente considerado como segura) o no exhibe substancialmente ninguna migración del artículo de empaque al producto (es decir, menos de aproximadamente 500 ppb, preferiblemente menos de aproximadamente 50 ppb, en el producto) . Sales particularmente preferidas incluyen 2-etilhexanoato de cobalto, oleato de cobalto, estearato de cobalto, y neodecanoato de cobalto. La sal metálica puede también ser un ionómero, en cuyo caso se emplea un ión contrario polimérico. Dichos ionómeros son bien conocidos en la materia. Típicamente, la cantidad de catalizador de metal de transición puede variar desde 0.001 hasta 1 % (10 a 10,000 ppm) de la capa eliminadora de oxígeno, con base en el contenido metálico solamente (excluyendo ligandos, iones contrarios, etc.) El catalizador de metal de transición puede ser formado en la capa eliminadora de oxígeno o en una capa adyacente a la capa eliminadora de oxígeno. En el evento, el catalizador de metal de transición es formado en la capa eliminadora de oxígeno y la cantidad de catalizador de metal de transición es menor de 1 %, luego el polímero eliminador de oxígeno, el peróxido (si se forma en la capa eliminadora de oxígeno) , y cualquier polímero estructural o aditivos, comprenderán substancialmente toda la capa eliminadora de oxígeno, es decir, más de 99 % como se indicó anteriormente para el polímero eliminador de oxígeno . Pueden usarse antioxidantes con esta invención para proporcionar estabilidad de vida de anaquel o estabilidad de proceso, o para controlar el inicio de la eliminación.

Un antioxidante como se define en la presente es un material que exhibe degradación oxidante o reticulación de polímeros. Típicamente, los antioxidantes son añadidos para facilitar el proceso de materiales poliméricos o prolongar su tiempo de vida útil. En relación a esta invención, dichos aditivos prolongan el período de inducción para eliminar oxígeno. Cuando se desea comenzar la eliminación de oxígeno en un artículo de empaque que comprenda la capa eliminadora de oxígeno, el artículo de empaque puede ser expuesto a calor o a rayos UV. Antioxidantes tales como 2, 6- di(t-butil)- 4-metilfenol (BHT) , 2, 2' -metilen-bis ( 6-t-butil-p-cresol ) , trifenilfosfito, tris- (nonilfenil) fosfito y dilauriltiodipropionato son adecuados para uso en la composición o capa eliminadora de oxígeno de esta invención. La cantidad de un antioxidante que puede estar presente puede también tener un efecto sobre la eliminación de oxígeno. Como se mencionó anteriormente, dichos materiales están usualmente presentes en los polímeros o polímeros estructurales eliminadores de oxigeno para prevenir la oxidación o gelatinización de los polímeros. Típicamente, están presentes en aproximadamente 0.01 a 1 % en peso de la capa eliminadora de oxígeno.

La composición puede, preferiblemente, comprender un fotoiniciador . Si se desea usar un fotoiniciador, "los fotoiniciadores adecuados incluyen derivados de benzofenona que contengan al menos dos porciones benzofenonas, como se describe en la solicitud de patente EÜA 08/857,325 pendiente de autorización, presentada el 16 de Mayo de 1997. Estos compuestos actúan como fotoiniciadores para iniciar la actividad eliminadora de oxigeno en composiciones eliminadoras de oxigeno. A causa de su gran tamaño y baja solubilidad, dichos derivados de benzofenona tienen un grado muy bajo de extracción desde la composición eliminadora de oxigeno, lo cual puede conducir a contaminación reducida de un producto empacado por el fotoiniciador extraído. Una "porción benzofenona" es un grupo benzofenona substituido o no substituido. Los substituyentes adecuados incluyen grupos alquilo, arilo, alcoxi, fenoxi, y alicíclicos que contienen de 1 a 24 átomos de carbono o haluros . Los derivados de benzofenona incluyen dímeros, trímeros, tetrámeros, y oligómeros de benzofenonas y de benzofenonas substituidas. Los fotoiniciadores con benzofenonas son representados por la fórmula: Xm(Y)n en donde X es un grupo puente seleccionado de azufre, oxigeno: carbonil : -SÍR2-, en donde cada R es seleccionado individualmente de los grupos alquilo que contienen desde 1 hasta 12 átomos de carbono, grupos arilo que contienen 6 a 12 átomos de carbono, o grupos alcoxi que contienen desde 1 hasta 12 átomos de carbono; -NR'-, en donde R' es un grupo alquilo que contiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo que contiene 6 a 12 átomos de carbono, o hidrógeno; o un grupo orgánico que contenga desde 1 hasta 50 átomos de carbono, preferiblemente desde 1 hasta 40 átomos de carbono; m es un entero de 0 a 11; Y es un grupo benzofenona substituido o no substituido; y n es un entero de 2 a 12. X, puede ser un grupo divalente, o un grupo polivalente con 3 o más porciones benzofenonas . El grupo orgánico, cuando está presente, puede ser lineal, ramificado, cíclico ( incluyendo grupos cíclicos separados o fusionados), o un grupo arileno (que puede ser un grupo poliarilo fusionado o no fusionado. El grupo orgánico puede contener uno o más heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno, fósforo, silicio, o azufre, o combinaciones de los mismos. El oxígeno puede estar presente como un éter, cetona, éster, o alcohol. Los substituyen es Y, en donde R", cuando está presente, es seleccionado de grupos alquilo, arilo, alcoxi, fenoxi, o aliciclicos que contienen desde 1 hasta 24 átomos de carbono, o haluros. Cada porción benzofenona puede tener desde 0 hasta 9 substituyentes . Los substituyentes pueden ser seleccionados para volver al fotoiniciador más compatible con la composición eliminadora de oxigeno. Los ejemplos de dichos derivados de benzofenona que comprenden dos o más porciones benzofenona incluyen dibenzoil bifenilo, dibenzoil bifenilo substituido, terfenil benzoilado, terfenil benzoilado substituido, tribenzoil trifenilbenceno, tribenzoil trifenilbenceno substituido, oligómero de estireno benzoilado (una mezcla de compuestos que contienen desde 2 hasta 12 grupos estirénicos de repetición, que comprendenl, 1-difenil etano dibenzoilado, 1,3-difenil propano dibenzoilado, 1-fenil nafataleno dibenzoilado, dimero de estireno dibenzoilado, trímero de estireno dibenzoilado, y trímero de estireno tribenzoilado) , y oligómero de estireno benzoilado substituido. Son especialmente preferidos el tribenzoil trifenilbenceno y tribenzoil trifenilbenceno substituido. La cantidad de fotoiniciador en la composición eliminadora de oxígeno o en la capa eliminadora de oxígeno, cuando se usa, estará en el rango de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 10 %, preferiblemente aproximadamente 0.01. % a aproximadamente 1 %, en peso de la capa eliminadora de oxígeno.

Otros aditivos que pueden ser incluidos en la composición eliminadora de oxigeno o en la capa eliminadora de oxigeno incluyen, pero no necesariamente se limitan a, rellenos, pigmentos, colorantes, estabilizantes, auxiliares de proceso, plastificantes, ignífugos, y agentes anti-turbidez (aspecto nuboso), entre otros. Algunos aditivos adicionales empleados normalmente no comprenderán más de 10 % de la capa eliminadora de oxígeno, con cantidades preferibles que sean menores de 5 % en peso de la capa eliminadora de oxígeno. Las cantidades de los componentes usados en las capas eliminadoras de oxígeno o artículos de empaque tienen un efecto sobre la efectividad de eliminación de oxígeno. Así, las cantidades de polímero eliminador de oxígeno, catalizador de metal de transición, y algún fotoiniciador, antioxidante, polímeros estructurales, y aditivos, pueden variar dependiendo del artículo y su uso final. Por ejemplo, la función primaria de un polímero eliminador de oxígeno en la capa eliminadora de oxígeno es reaccionar irreversiblemente con oxígeno durante el proceso de eliminación, mientras la función primaria del catalizador de metal de transición es facilitar este proceso. Así, en una mayor extensión, la cantidad de polímero eliminador de oxígeno afectará la capacidad del oxígeno de la composición, es decir, afecta la cantidad de oxigeno que la composición puede consumir. La cantidad de catalizador de metal de transición afectará la velocidad a la cual se consume el oxigeno. Porque afecta primeramente la velocidad de eliminación, la cantidad de catalizador de metal de transición puede también afectar al periodo de inducción. Preferiblemente el articulo de empaque es un articulo de capas múltiples, más preferiblemente un contenedor conformado, tal como una botella que comprende una capa estructural de PET, caja de cartón de cubierta a dos aguas, tal como una caja de cartón que comprende cartulina. En ambas modalidades preferidas, la capa eliminadora de oxigeno puede ser formada como un recubrimiento o laminación sobre la que es o será formada en la superficie interior, tal como la superficie interior de la botella o la superficie de la caja de cartón no plegada que será plegada en la superficie interior de la caja de cartón. Alternativamente, la capa de eliminación de oxigeno puede ser formada con al menos una capa permeable al oxigeno y peróxido o al radical hidróxido ("una capa de contacto con el alimento") entre la capa eliminadora de oxigeno y el interior del articulo de empaque (es decir, que forma la superficie interior del articulo de empaque) . Preferiblemente, la capa de contacto con el alimento comprende polietileno de baja densidad (LDPE) , y es preferiblemente menos de aproximadamente 1 mil de espesor.

La presente invención concierne a un método de iniciar la eliminación de oxigeno en un articulo de empaque eliminador de oxigeno como se describió anteriormente. El método comprende (i) proporcionar un articulo de empaque que comprende un polímero eliminador de oxígeno, en donde el artículo de empaque comprende una superficie interior y una superficie exterior, (ii) humedecer la superficie interior del artículo de empaque con una solución que comprende un peróxido, para dar como resultado un artículo de empaque con una superficie humedecida con el peróxido; y (iii) exponer la superficie humedecida con el peróxido a un factor iniciador, para iniciar la eliminación de oxígeno en el artículo de empaque. El artículo de empaque y el polímero eliminador de oxígeno son como se describieron anteriormente. Por "superficie interior" del artículo de empaque se quiere decir una superficie que, cuando el artículo de empaque es llenado con un producto, está parcial o completamente en contacto con el producto. Si el artículo de empaque es una ca a de cartón con techo a dos aguas, una película, u otra estructura que es doblada o de otra manera conformada en la forma en la cual pueda empacarse el producto, la superficie de una estructura no conformada o no doblada que se convertirá en la superficie parcial o completamente en contacto con el producto es la superficie interior. La "superficie exterior" es una superficie parcial o completamente en contacto con el medio ambiente, o la superficie de una estructura sin conformar o sin doblar que entrará en dicho contacto. La etapa de humedecer involucra la aplicación de una solución del peróxido sobre la superficie interior del artículo de empaque. "Humedecer", como se usa en la presente, se refiere a cualquier método de humedecer la superficie con la solución. Una superficie sobre la cual se ha efectuado el humedecimiento será mencionada como "humedecida". Típicamente, humedecer involucra rociar la solución a través de la boquilla de un nebulizador para formar un rocío que humedecerá uniformemente la superficie. Esto proporciona la distribución uniforme de una densidad suficientemente alta de la solución sobre la superficie, y puede efectuarse rápida y convenientemente durante el proceso sobre una línea de montaje. Sin embargo, serán obvias otras técnicas de humedecer la superficie, tales como aplicar la solución a la superficie por medio del uso de un rodillo, o sumergir el artículo de empaque en un baño de la solución. La solución es típicamente una solución acuosa que comprende un peróxido . Un peróxido preferido es peróxido de hidrógeno. Sin embargo, puede usarse cualquier compuesto capaz de generar radicales hidróxido en solución acuosa. Pueden incluirse otros aditivos en la solución, a condición de que no interfieran ya sea con la capacidad del peróxido para iniciar la eliminación de oxigeno, o con los parámetros funcionales (eliminación de oxigeno, resistencia, etc.) del articulo de empaque. En una modalidad, la solución comprende al menos aproximadamente 0.5 % de peróxido. En otra modalidad, la solución comprende al menos aproximadamente 30 % de peróxido . Después de que la superficie del articulo de empaque ha sido humedecida con la solución, se prefiere que el método comprenda adicionalmente una etapa de secado, en donde se remueve el agua de la solución sobre la superficie interior del articulo de empaque, tal como por evaporación bajo aire caliente. Una superficie tal desde la cual el agua u otro solvente ha sido removido pero el peróxido no, está en el alcance de "humedecida" como se definió anteriormente . Después de la etapa de secado, si la hay, puede iniciarse la eliminación de oxigeno por exposición de la superficie a un factor iniciador. Aún si el secado no tuvo lugar, la eficiencia de iniciación puede depender en alguna medida del intervalo entre el humedecimiento de la superficie y la exposición subsecuente al agente iniciador. Optimizar la eficiencia de iniciación alterando el intervalo está en el alcance de la experimentación de rutina por un experto en la materia. Aunque no esté enlazado en teoría, se cree que el peróxido o un radical hidróxido derivado del mismo penetraran el artículo de empaque y podrán impregnar la capa eliminadora de oxígeno. Se cree que el factor iniciador funciona al romper el peróxido que ha impregnado la capa eliminadora de oxígeno hacia el interior con radicales hidróxido, los cuales pueden entonces tener uno o más de los siguientes destinos : consumo de algunos oxidantes presentes en el artículo de empaque en proximidad a la capa eliminadora de oxígeno, transferencia de electrones a o desde el catalizador de oxidación de metal de transición, ataque sobre el polímero eliminador de oxígeno directamente para llevarlo a un estado que reacciona fácilmente con oxígeno, entre otros, o una combinación de éstos u otros destinos. A pesar del mecanismo, después de iniciación, el oxígeno puede fácilmente reaccionar con las porciones oxidables del polímero eliminador de oxígeno. En una modalidad, el factor iniciador son rayos ultravioleta (ÜV) . "Rayos ultravioleta" o ,UV", como se usa en la presente se refiere a radiación electromagnética con una longitud de onda entre aproximadamente 200 nm y aproximadamente 400 nm. Los rayos ultravioleta pueden ser suministrados desde cualquier fuente conveniente, típicamente una lámpara, a cualquier longitud de onda en el intervalo UV. Un intervalo de longitud de onda preferido es desde aproximadamente 254 nm hasta aproximadamente 400 nm. Una longitud de onda que puede usarse es aproximadamente 254 nm. La intensidad y la duración de la exposición de los rayos UV se seleccionan de modo de proporcionar una dosificación suficientemente grande de energía a la superficie humedecida del artículo de empaque para iniciar la eliminación de oxigeno. La dosificación de UV requerida variará dependiendo de la concentración y de la cantidad de solución de peróxido presente en la superficie humedecida, el artículo de empaque, el polímero eliminador de oxígeno, la presencia y la cantidad de sales de metales de transición, antioxidantes, y otros aditivos en el artículo de empaque, y otros parámetros obvios para un experto en la materia. Típicamente, la dosificación de rayos UV es al menos de aproximadamente 100 ml/cm2, preferiblemente al menos aproximadamente 800 ml/cm2, más preferiblemente al menos aproximadamente 1500 ml/cm2. Estas dosificaciones de rayos UV serán suficientes para iniciar la eliminación de oxígeno en la mayoría de los artículos de empaque eliminadores de oxígeno a la mayoría de las longitudes de onda de rayos W para exposiciones de no más de 60 segundos, y son efectivos a cualquier concentración del peróxido humedecido sobre la superficie del articulo de empaque . En otra modalidad, el factor iniciador es calor. El calor es efectivo para iniciar la eliminación de oxigeno a concentraciones altas del peróxido humedecido sobre la superficie del articulo de empaque, tal como cuando la solución comprende al menos aproximadamente 30 % de peróxido. La temperatura del equipo de calentamiento y la duración de la exposición variará dependiendo del articulo de empaque, el polímero eliminador de oxigeno, la presencia y la cantidad de sales de metales de transición, antioxidantes, y otros aditivos en el artículo de empaque, el diseño del equipo de calentamiento, la proximidad del artículo de empaque humedecido a la fuente de calor, la naturaleza de la transferencia de calor (típicamente por convección) , y otros parámetros obvios para el experto en la materia. Típicamente, la fuente de calor es suficiente para llevar la superficie humedecida a -una temperatura de al menos aproximadamente 70 °C, preferiblemente por al menos de aproximadamente 60 segundos. Pueden usarse otros factores iniciadores, tales como la luz visible (con una longitud de onda de aproximadamente 400 nm hasta aproximadamente 700 nm) o radiación de haces-e, entre otros que un experto en la materia reconocerá, pueden promover la ruptura del peróxido. También, pueden usarse cualquier combinación de factores iniciadores, tales como, por ejemplo, calentamiento seguido por exposición a rayos UV, o exposición a rayos UV seguido por calentamiento, entre otros. Tipicámente, durante el proceso iniciador, la generación de radicales hidróxido por ruptura del peróxido por medio de rayos UV o calor es a una concentración suficientemente alta para esterilizar la superficie tratada del articulo de empaque, asi como también iniciar la eliminación de oxigeno. Si el articulo de empaque es un articulo de empaque plegable, tal como una caja de cartón con cubierta de dos aguas, la iniciación puede tener lugar ya sea antes de o después de que el articulo de empaque sea plegado. ?? cualquier forma del articulo de empaque la iniciación puede tener lugar por exposición del factor iniciador ya sea a la superficie exterior, interior, o a ambas. La iniciación será mayormente efectiva si el factor iniciador es expuesto directamente a la superficie humedecida. Si el factor iniciador es expuesto a la superficie humedecida, la aplicación del peróxido y el factor iniciador también esterilizarán la superficie humedecida.

Después de la iniciación, el articulo de empaque puede ser usado normalmente para el empaque y almacenamiento de un producto, especialmente un alimento, una bebida, o un producto farmacéutico, entre otros. El articulo de empaque hará ambos, almacenar el producto y consumir oxigeno ya sea uno- u otro o ambos, presentes en el producto u otro espacio interior desde el llenado, o migrado en el artículo de empaque desde el medio ambiente durante o después de llenado . Una velocidad de eliminación de oxígeno útil de la capa eliminadora de oxigeno del artículo de empaque puede ser tan baja como 0.05 ce de 02 por gramo de polímero eliminador de oxígeno en el componente eliminador por día en aire a 25 °C y a 1 atmósfera de presión, si el uso previsto es proporcionar un protector para la entrada de oxígeno adentro del paquete (un "protector efectivo") . Sin embargo, ciertas capas eliminadoras de oxígeno, por ejemplo, las que contienen polímeros eliminadores de oxígeno con un elemento principal polimérico, grupos suspendidos olefínicos cíclicos, y grupos de enlace que enlazan al elemento principal con los grupos suspendidos, pueden exhibir velocidades de al menos aproximadamente 0.5 ce de 02 por gramo por día, y en algunos casos aproximadamente 5.0 ce de 02 por gramo por día, haciendo así dichas composiciones adecuadas para eliminar oxígeno desde el interior de un empaque, asi como también adecuado para aplicaciones como protectoras de oxigeno activo . Cuando se desee usar este método con una aplicación protectora de oxigeno activo, la actividad eliminadora de oxigeno iniciada, en combinación con unas capas protectoras de oxigeno, crearían una velocidad de transmisión de oxígeno total desde el ambiente en el interior del artículo de empaque de menos de aproximadamente 1.0 ce de 02 por m2 por día por atmósfera a 25 °C. La capacidad eliminadora de oxígeno sería tal que esta velocidad de transmisión no exceda de al menos cuatro días. Para muchas aplicaciones comerciales, es preferible que la eliminación establezca un nivel interno de oxígeno de menos de 0.1 % tan pronto como sea posible, preferiblemente menos de aproximadamente cuatro semanas . Ver Mitsubishi Gas and Chemical Company, inc.'s literatura titulada "AGELESS®"—A new Age in Food Preservation" (fecha desconocida) . üna vez que se ha iniciado la eliminación, la capa eliminadora de oxígeno, o el artículo de empaque que comprende la capa, podría continuar eliminando oxígeno hasta que substancialmente todos sus sitios oxidables han sido consumidos. En uso, la capacidad de oxígeno (la cantidad total de oxígeno eliminado hasta que substancialmente todos los sitios oxidables son consumidos) requerida para una aplicación dada depende de: (1) la cantidad de oxigeno presente inicialmente en el paquete, (2) la velocidad de entrada de oxigeno en el paquete en la ausencia de la propiedad eliminadora, y (3) la vida de anaquel pretendida para el paquete. Cuando se usan los polímeros eliminadores de oxigeno que comprenden un elemento principal polimérico, grupos suspendidos olefínicos cíclicos, y grupos que enlazan el elemento principal con los grupos suspendidos, la capacidad de oxígeno puede ser tan baja como 1 ce de <¾ por g, pero preferiblemente es al menos de 50 ce de 02 por g. Preferiblemente, la capa que comprende los polímeros eliminadores de oxígeno tendrán una capacidad de oxígeno de al menos 250 ce de G2 por m2 por mil de espesor, y más preferiblemente al menos 1200 ce de 02 por m2 por mil de espesor . Se incluyen los siguientes ejemplos para demostrar las modalidades preferidas de la invención. Los expertos en la materia apreciarán que las técnicas descritas en los ejemplos que siguen representan técnicas descubiertas por el inventor para funcionar bien en la práctica de la invención, y así puede considerarse para constituir las modalidades preferidas para la práctica. No obstante, los expertos en la materia apreciarán, a la vista de la presente descripción, que pueden hacerse muchos cambios en las modalidades especificas que se describieron y aún obtener un resultado igual o similar sin alejarse del espíritu y el alcance de la invención. Ejemplo 1. Activación de la eliminación de oxigeno por medio del tratamiento con peróxido de hidrógeno y rayos TTV Se prepararon dos muestras peliculares idénticas que comprenden un polímero eliminador de oxígeno. Se expuso una superficie de la muestra control a una fuente de rayos ultravioleta Heraeus NG7087 con una longitud de onda pico de 253.7 nm por 3 segundos a una distancia de aproximadamente 1 pulgada (2.6 cm) . La intensidad de los rayos ÜV administrados que se midió por medio de un sensor Sola fue de 850 ml/cm2. Se trató idénticamente la muestra experimental, excepto que antes de la exposición a los rayos UV, la superficie fue rociada con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al '2 % y se secó a 70 °C. Se midió la capacidad de la muestra control y la experimental para consumir el oxígeno del espacio expuesto, al añadir 160 cm2 de cada película a una botella de vidrio llena con 120 mi de aire (aproximadamente 25 mi de oxígeno) y se dejó a 23 °C. El oxígeno del espacio expuesto se midió por cromatografía de gases no más de una vez por día por siete días . El control removió menos de aproximadamente 1 mi de oxígeno en los primeros dos días. En el día 5, se removió aproximadamente 18 mi de oxigeno, el cual aumentó a aproximadamente 19 mi en el dia 7. La muestra experimental removió menos de aproximadamente 1 mi de oxigeno en el primer dia, pero en el dia 2 habla removido 15 mi de oxigeno, hasta aproximadamente 18 mi en el dia 3. De estos resultados puede concluirse que el tratamiento peróxido de hidrógeno/rayos UV redujo el periodo de inducción para eliminar oxigeno y no deterioró uno u otro o ambos, la velocidad de eliminación de oxigeno o la capacidad eliminadora de oxigeno de la película, en relación a la muestra control, para la remoción del oxígeno del espacio expuesto. En otro experimento, se midió la capacidad de las películas experimental y control para consumir oxígeno disuelto. Se insertó una película (160 cm2) en una botella de vidrio llena con 210 mi de agua equilibrada con aire (aproximadamente 1.25 mi de oxígeno) a 23 °C. Se midió el oxígeno disuelto usando un registrador de 02 Orbisphere Micro, no más de una vez por día por siete días. El control removió menos de aproximadamente 0.15 mi de oxígeno los primeros dos días. En el día 5, el control había removido aproximadamente 1 mi de oxígeno, y removió aproximadamente 1.25 mi de oxígeno en el día 7. La película experimental, en contraste, removió aproximadamente 0.6 mi de oxígeno el primer día, y un total de aproximadamente 0.8 mi de oxigeno en el dia 1. En el día 5, había removido aproximadamente 1.15 mi. Estos resultados indican que el tratamiento peróxido de hidrógeno/rayos TJV reduce el período de inducción para la eliminación de oxígeno y no deteriora uno u otro o ambos, la velocidad de eliminación de oxígeno o la capacidad de eliminar oxígeno de la película, en relación al control, para la remoción de oxígeno disuelto. Todas las composiciones y métodos descritos y reclamados en la presente pueden ser elaborados y ejecutados sin experimentación indebida a la vista de la presente descripción. Aunque las composiciones y métodos de esta invención han sido descritos en términos de modalidades preferidas, será obvio para los expertos en la materia que pueden aplicarse variaciones a las composiciones y métodos y en las etapas o en la secuencia de etapas del método descrito en la presente sin alejarse del concepto, espíritu y alcance de la invención. Más específicamente, será obvio que ciertos agentes que son ambos, químicamente y fisiológicamente relacionados pueden ser substituidos por los agentes descritos en la presente siempre que se logren resultados iguales o similares. Todos los substitutos y modificaciones similares obvias para los expertos en la materia se cree que están en el espíritu,

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes
REIVINDICACIONES : 1. Un método de iniciar la eliminación de oxigeno en un articulo de empaque que comprende un polímero eliminador de oxígeno, caracterizado porque comprende: proporcionar el artículo de empaque que comprende el polímero eliminador de oxígeno, en donde el artículo de empaque comprende una superficie interior y una superficie exterior; humedecer la superficie interior del artículo de empaque con una solución que comprende un peróxido, para dar como resultado un artículo de empaque con un superficie humedecida; y exponer la superficie humedecida a un factor iniciador, para iniciar la eliminación de oxígeno en el artículo de empaque. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero eliminador de oxígeno comprende un elemento principal polimérico y al menos un grupo suspendido olefínico cíclico.
3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el elemento principal polimérico es etilénico, y el grupo suspendido olefinico cíclico tiene la estructura (I) : en donde q1, q2, q3, q4, y r son seleccionados independientemente de hidrógeno, metilo, o etilo, m es - ÍC¾) n~/ en donde n es un. entero desde 0 a 4, inclusive; y, cuando -r es hidrógeno, al menos uno de q1, q2, q3, y q4 es también hidrógeno.
4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el .polímero eliminador de oxígeno es copolímero de etileno/ ciclohexen vinilo (EVCH) .
5. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el polímero eliminador de oxígeno comprende adicionalmente al menos -un grupo de enlace que enlaza el elemento principal con el grupo suspendido.
6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el grupo de enlace es seleccionado de -0-(CHR)n-; -(C=0)-0-(CHR)n-; - H- (CHR) n-; -0- (C=0) -(CHR) n-; - (C=0) -NH- (CHR) n- o - (C=0) -0-CHOH-CH2-0; en donde R es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, o butilo; y n es un entero desde 1 a 12, inclusive;
7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el polímero eliminador de oxígeno es seleccionado de terpolimero de etileno/acrilato de metilo/acrilato de ciclohexenil metilo (EMCM) o el homopoliiaero de acrilato de ciclohexenilmetilo (CHAA) .
8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el peróxido es peróxido de hidrógeno.
9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la solución comprende al menos aproximadamente 0.5 % de peróxido de hidrógeno .
10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la solución comprende al menos aproximadamente 30 % de peróxido de hidrógeno.
11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la superficie humedecida es la superficie interior.
12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el factor iniciador son rayos ultravioleta .
13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque los rayos ultravioleta tienen una longitud de onda de aproximadamente 254 nm.
14. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque los rayos ultravioleta tienen una longitud de onda entre aproximadamente 254 nm y aproximadamente 400 nm.
15. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque los rayos ultravioleta son proporcionados en una dosificación de al menos aproximadamente 100 mJ/cm2.
16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque los rayos ultravioleta son proporcionados en una dosificación de al menos aproximadamente 800 mJ/cm2.
17. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la etapa de exposición se efectúa por no más de aproximadamente 60 segundos.
18. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el factor iniciador es calor.
19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el calor es proporcionado para llevar la superficie humedecida a una temperatura de al menos aproximadamente 70 °C.
20. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el factor iniciador es calor y rayos ultravioleta .
21. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el articulo de empaque comprende una capa estructural .
22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la capa estructural comprende polietileno, polietileno de baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno de ultra baja densidad, polietileno de alta densidad, tereftalato de polietileno (PET) , cloruro de polivinilo, acetato de etilen-vinilo, (met) acrilatos de etilen-alquilo, ácido etilen- (met) acrilico., ionómero del ácido etilen- (met) acrilico, o cartón.
23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la capa estructural comprende PET o cartón .
24. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el articulo de empaque está en la forma de una botella o de una caja de cartón con cubierta a dos aguas.
25. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el articulo de empaque comprende adicionalmente un catalizador de metal de transición.
26. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el catalizador de metal de transición es una sal de cobalto, una sal de cobre, o una sal de manganeso .
27. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el catalizador de metal de transición es una sal de cobalto seleccionada de oleato de cobalto, estearato de cobalto, o neodecanoato de cobalto.
28. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el articulo de empaque comprende una capa protectora de oxigeno sobre la superficie exterior y una capa eliminadora de oxigeno que comprende el polímero eliminador de oxigeno.
29. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la etapa de humedecimiento comprende rociar la superficie interior del articulo de empaque con la solución que comprende el peróxido .
30. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la capa eliminadora de oxigeno es una capa de contacto con el alimento en la superficie interior del articulo de empaque.
31. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el articulo de empaque comprende adicionalmente una capa de contacto con el alimento en la superficie interior, y porque la capa eliminadora de oxigeno está localizada entre la capa de contacto con el alimento y la capa protectora de oxigeno.
32. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la capa de contacto con el alimento comprende polietileno de ba a densidad (LDPE) .
33. El método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el espesor de la capa de contacto con el alimento es menos de aproximadamente 1 mil.
34. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la capa protectora de oxigeno comprende al menos un polímero seleccionado de poli (alcohol etilen vinílico) , poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, poli (dicloruro de vinilideno) , tereftalato de polietileno (PET) , sílice, poliamidas, láminas de aluminio, o mezclas de los mismos.
35. El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el polímero es PET.