PL172483B1 - Folia do opakowan PL PL PL - Google Patents

Folia do opakowan PL PL PL

Info

Publication number
PL172483B1
PL172483B1 PL92315246A PL31524692A PL172483B1 PL 172483 B1 PL172483 B1 PL 172483B1 PL 92315246 A PL92315246 A PL 92315246A PL 31524692 A PL31524692 A PL 31524692A PL 172483 B1 PL172483 B1 PL 172483B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
oxygen
film according
component
composition
layer
Prior art date
Application number
PL92315246A
Other languages
English (en)
Inventor
Drew Ve Speer
Charles R Morgan
William P Roberts
Cynthia L Ebner
Original Assignee
Grace W R & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27102229&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL172483(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Grace W R & Co filed Critical Grace W R & Co
Publication of PL172483B1 publication Critical patent/PL172483B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/22—Nickel or cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/012—Additives improving oxygen scavenging properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/92—Fire or heat protection feature
    • Y10S428/921—Fire or flameproofing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Golf Clubs (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Error Detection And Correction (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Devices For Executing Special Programs (AREA)
  • Two-Way Televisions, Distribution Of Moving Picture Or The Like (AREA)

Abstract

1. Folia do opakowan, jedno- lub wielowarstwowa, znamienna tym, ze zawiera co najmniej jedna warstwe zawierajaca co najmniej 1 % wagowych kompozycji wychwytujacej tlen, skladajaca sie z (a) ewentualnie podstawionego etylenowo nienasyconego weglowodo- rowego polimeru o ciezarze czasteczkowym wynoszacym co najmniej 1000 lub tworzacej warstwe mieszaniny ewentualnie podstawionych etylenowo nienasyconych weglowodoro- wych polimerów o masie czasteczkowej wynoszacej co najmniej 1000 i (b) katalizatora bedacego metalem przejsciowym, przy czym ilosc metalu w skladniku (b) wynosi 0,001 -1% wagowych w przeliczeniu na mase skladnika (a) i ewentualnie polimerowy rozcienczalnik. P L 172483 B 1 PL PL PL

Description

Przsdmietsm wynalazku jest felir de oprkewrń, zwłaszcza preduktów wrażliwych nr działanie tlenu.
Stosowane w niniejszym episie ekreślenie akceptor tlenu detyczy kempezycji, wyrebów i pedebnych preduktów, które zużywają tlen w danym śreaewiskw, zubożają je w tlen lub zmniejszają ileść tlenu w nim ebecną.
Wiademe, ae kentrela destepu tlenu de preduktów wrażliwych na tlen utrzymuje i poprawia jakość i ekres trwałości preduktu. Ptzykłraewe dzieki ezraniczeniu destepu tlenu de produktów speżywczych wrażliwych na tlen przez umieszczenie ich w edpewiednim epaken winin ntf7vmiiiA jie i us/cce nt^jidnlitic c naźy1 liuilka nęnns cw» 71711711^x^1 Pnia/kg łebic* »t**x*xw· j iiiayjyr j L> w X V i »>*Xxxxxm> £zlzvx«zxm- x-i J T > X X u) W X · X. k.uaviv opakowanie pozwala także nr dłuższe przechowywanie produktu, co zmniejsza koszty związane z powstawaniem odpadów i odnawianiem zapasów. W przemyśle opakowań speżywczych opracowano szereg środków kontrolujących ekspozycje na tlen. Środki te obejmują pakowanie w modyfikowanej atmosferze (MAP) i pakowanie w folie stanowiącą bariere dla tlenu.
Jednym z obecnie stosowanych sposobów jest pakowanie aktywne polegające na tym, ae oprkowanie produktu spożywczego jest w pewien sposób modyfikowane w ceiu regulowania eksponowania produktów spożywczych na dzirłanie tlenu (patrz Labuza i Brecnc, Applicrtien of ’Active Packing’ for Imprevement of Shelf Life and Nutritionrl Quality of Fresh and Extended Shelf-Life Feeds, Journal ef Food Processing and Preservrtien, vel. 13, str, 1 - 69 (1989)). Jedną z ferm aktywnego pakowaniajest umieszczenie we wgłebienirch opakowania akceptorów tlenu. Zwykle takie akceptory tlenu mają postać torebek zawierających kompozycje wychwytującą tlen w wyniku reakcji utleniania. Jeden z rodzajów torebek zawiera kompozycje oparte na zelazie, które utlenia sie do stanu żelazowego. Inny rodzaj torebek zawiera sele nienasyconych kwrsów tłuszczowych osadzone nr rozdrobnionym adsorbencie (prtrz. opis patentowy Sirnów Zjednoczonych Ameryki nr 4 908 151). Jeszcze inne torebki zawierają kompleks metal/poliamid (patrz opis zgłoszenia patentowego PCT nr 90/00578).
Jedną z wad takich torebek jest jednak konieczność dodatkowych operrcji podczas prkowrnir dla włożenia torebek w każde opakowanie. Dalszą wadą torebek zawierających kompozycje oparte na żelazie jest to, że aby nastąpiło odpowiednie szybkie wychwytywanie, w opakowaniu niekiedy potrzebne są określone warunki atmosferyczne (np. dużr wilgotność, niski poziom CO2).
Inne środki de regulowania eksponewrnir na dzirłanie tlenu obejmują wprowadzanie akceptora tlenu de samej struktury opakowania. Przez wprowadzenie materiału wychwytującego do samego opakowania, a nie przez wprowadzenie dodatkowej struktury z akceptorem (np. torebki), uzyskuje sie bardziej jednorodny efekt wychwytujący w opakowaniu. Meże to być szczególnie ważne wówczas, gdy wewnątrz opakowania istnieje ograniczony przepływ powietrza. Penadte, takie wprowadzenie może zapewnić środki do przechwytywania i wychwytywania tlenu w miare jak przechodzi en przez ścianki opakowania (określane tu jrke aktywna bariera dla tlenu), utrzymując tym samym w opakowaniu najmniejszy mealiwy poziom tlenu.
Jedna z prób sporządzenia ścianki wychwytującej tlen polega na wprowadzaniu nieorganicznych proszków i/lub soli - (patrz opisy europejskich zgłoszeń patentowych nr 367835, 366254, 367390 i 370802.
W europejskim opisie patentowym nr 370802 opisano stosowanie opiłków żelaza, to jest żelazr metalicznego, jake abserbenta tlenu osadzonego nr arkuszu tworzywa sztucznego.
W europejskim opisie patentowym nr EP-A-0 367 390 ujawniony jest układ de wychwytywania tlenu jako kempezycja sproszkowanego żelaza i chlorowca metrlu.
Wprowadzenie tych proszków i/lub soli powodujejednrk spadek przezroczystości ścianek i ich właściwości mechanicznych, trkich jak wytrzymałość na rozdzieranie. Penadte związki te
172 483 mogą powodować trudności w przetwórstwie, zwłaszcza w wytwarzaniu cienkich warstw, takich jak cienka folia. Co więcej, szybkość wychwytywania przez ścianki zawierające te związki okazała się być nieodpowiednia dla wielu przemysłowych zastosowań wychwytywania tlenu, np. takich jak te w których stosuje się torebki.
Układy wychwytujące tlen ujawnione w opisach europejskich zgłoszeń patentowych nr 301719 i 380319, jak również w opisach zgłoszeń patentowych PCT nr 90/00578 i 90/00504 ilustrują inną próbę wytworzenia ścianki wychwytującej tlen. Te zgłoszenia patentowe ujawniają wprowadzanie do ścianki opakowania układu wychwytywania tlenu metaliczny katalizator-poliamid. W wyniku katalitycznego utleniania poliamidu, ścianka opakowania reguluje ilość tlenu osiągającą wnętrze opakowania (aktywna bariera dla tlenu) i, jak podano, ma zdolność wychwytywania tlenu do około 5 cm3/m2 na dzień w normalnych warunkach otoczenia. Układ ten ma jednak istotne wady.
Jedną ze szczególnie ograniczających wad materiałów poliamid/katalizator jest ich szybkość wychwytywania tlenu. Z opisu europejskiego zgłoszenia patentowego nr 301719 (przykład 7) wynika, że dodanie tych materiałów do opakowania wysoce nieprzepuszczalnego, zawierającego powietrze, daje opakowanie nie nadające się zwykle do uzyskania wewnętrznego poziomu tlenu poniżej 0,1% (z wyjściowego powietrza) w temperaturze pokojowej w ciągu czterech tygodni lub w krótszym czasie, co jest typowym wymaganiem w głównych zastosowaniach wychwytywania tlenu (patrz Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., AGELESS - A New Age in Food Preservation (data nieznana)).
Ponadto, jeśli chodzi o wprowadzanie układu katalizator/poliamid do ścianek opakowań, to poliamidy zwykle nie mieszają się z polimerami termoplastycznymi, np. z kopolimerami etylen-octan winylu i z polietylenami o małej gęstości, zazwyczaj stosowanymi do nadania ściankom opakowań elastyczności. Co więcej, gdy do wytwarzania elastycznych ścianek opakowań stosuje się poliamidy jako takie, może to powodować powstawanie nieodpowiednich sztywnych struktur. Poliamidy nastręczają także trudności przetwórcze i są droższe w porównaniu z kosztem polimerów termoplastycznych, zwykle stosowanych do sporządzania elastycznych opakowań. Wreszcie, są one niekiedy trudne do zgrzewania. Tak więc należy brać pod uwagę wszystkie te czynniki dobierając materiał na opakowania, zwłaszcza na opakowania elastyczne, i dobierając układy zmniejszające ekspozycję na działanie tlenu pakowanych produktów.
Celem wynalazku było uzyskanie folii do opakowali skutecznej jako akceptor tlenu i nadającej się do wprowadzania do warstw stosowanych w wyrobach zawierających produkty wrażliwe na działanie tlenu.
Celem było także uzyskanie folii do opakowań wychwytującej tlen, którą można byłoby stosować w warstwie elastycznej w wielowarstwowym wyrobie zawierającym produkty wrażliwe na działanie tlenu.
Tak więc łącznym celem wynalazku było przezwyciężenie wyżej wymienionych wad poprzednio stosowanych sposobów wychwytywania tlenu.
Folia do opakowań, jedno- lub wielowarstwowa, zawiera co najmniej jedną warstwę zawierającą co najmniej 1% wagowych kompozycji wychwytującej tlen, składającą się z (a) ewentualnie podstawionego etylenowo nienasyconego węglowodorowego polimeru o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym co najmniej 1000 lub tworzącej warstwę mieszaniny ewentualnie podstawionych etylenowo nienasyconych węglowodorowych polimerów o masie cząsteczkowej wynoszącej co najmniej 1000 i (b) katalizatora będącego metalem przejściowym, przy czym ilość metalu w składniku (b) wynosi 0,001 -1% wagowych w przeliczeniu na masę składnika (a) i ewentualnie polimerowy rozcieńczalnik.
Dzięki wprowadzeniu kompozycji do warstwy folii, można z niej wytwarzać nowe wyroby do pakowania produktów wrażliwych na działanie tlenu i tym samym zapewnić nowy sposób ograniczania eksponowania takich produktów na działanie tlenu. Folia taka ogranicza eksponowanie na działanie tlenu, działając jako aktywna bariera dla tlenu i/lub działając jako środki do wychwytywania tlenu z wnętrza wyrobu.
172 483
Folię taką można także stosować w postaci nie stanowiącej integralnej części opakowania, np. w postaci powłok, podkładek w kapslach do butelek, przylepnych lub nieprzylepnych wkładek, szczeliw lub wkładek z maty z włókien.
Oprócz opakowań produktów spożywczych i napojów, korzyści płynące z wynalazku można uzyskać w przypadku opakowań dla innych produktów wrażliwych na działanie tlenu. Takimi produktami mogą być farmaceutyki, wrażliwe na działanie tlenu produkty medyczne, metale ulegające korozji lub produkty takie jak urządzenia elektroniczne, i podobne.
Etylenowo nienasycony węglowodorowy polimer (a) może być podstawiony lub niepodstawiony.Jak zdefiniowano tutaj, niepodstawionym etylenowo nienasyconym węglowodorem jest każdy związek zawierający co najmniej jedno alifatyczne podwójne wiązanie węgiel-węgiel i składający się w 100% wagowych z węgla i wodoru. Podstawionym etylenowo nienasyconym węglowodorem, jak zdefiniowano tutaj, jest etylenowo nienasycony węglowodór zawierający co najmniej jedno alifatyczne podwójne wiązanie węgiel-węgiel i składający się w około 50 do 99% wagowych z węgla i wodoru. Korzystnymi podstawionymi lub niepodstawionymi etylenowo nienasyconymi węglowodorami są te z nich, które zawierają dwie lub większą liczbę etylenowo nienasyconych grup w cząsteczce. Zwłaszcza, są to związki polimeryczne o trzech lub większej liczbie etylenowo nienasyconych grup i o ciężarze cząsteczkowym równym lub większym niż 1000.
Korzystnymi przykładowymi niepodstawionymi etylenowo nienasyconymi węglowodorowymi polimerami, są polimery dienów takich jak poliizopren, (np. transpoliizopren), polibutadien (zwłaszcza polibutadieny-1,2, które określa sięjako polibutadieny zawierające 50% lub więcej mikrostruktury 1,2), i ich kopolimery, np. etylen-butadien. Do takich węglowodorów należą także związki polimeryczne, takie jak polipentenamer, polioktenamer, i inne polimery wytwarzane przez podwójną wymianę olefin; oligomery dienów, takie jak skalen; i polimery lub kopolimery pochodzące od dwucyklopentadienu', norbomadienu, 5-etylidenonorbomenu-2, lub innych monomerów zawierających więcej niż jedno podwójne wiązanie węgiel-węgiel (sprzężone lub niesprzężone). Do węglowodorów tych ponadto należą karotenoidy, takiejak β-karoten.
Korzystnymi podstawionymi etylenowo nienasyconymi węglowodorowymi polimerami są te z nich, które zawierają grupy zawierające tlen, takie jak estry, kwasy karboksylowe, aldehydy, etery, ketony, alkohole, nadtlenki i/lub wodoronadtlenki. Konkretnymi przykładowymi takimi węglowodorami, chociaż nie ograniczonymi tylko do nich, są polimery powstałe w wyniku kondensacji, takie jak poliestry pochodzące od monomerów zawierających podwójne wiązania węgiel-węgiel; nienasycone kwasy tłuszczowe, takie jak kwas oleinowy, kwas rycynolowy, odwodniony kwas rycynolowy, i kwasy linoleinowe oraz pochodne takich kwasów, np. estry. Do takich węglowodorowych polimerów należą także polimery lub kopolimery będące pochodnymi akrylanów lub metakrylanów (metylo)allilu.
Folia może także zawierać mieszaninę dwóch lub większej liczby podstawionych lub niepodstawionych etylenowo nienasyconych węglowodorów opisanych wyżej.
W większości zastosowań, w których konieczna jest przezroczystość, do przyjęcia jest folia pozwalająca na przechodzenie przez nią co najmniej 50% widzialnego światła.
Przy wytwarzaniu przezroczystych folii wychwytujących tlen według wynalazku, jako składnik (a) szczególnie korzystny jest polibutadien-1,2. Polibutadien-1,2, może wykazywać przezroczystość, właściwości mechaniczne i właściwości przetwórcze podobne do polietylenu. Ponadto, polimer ten zachowuje swoją przezroczystość i wytrzymałość mechaniczną nawet po wyczerpaniu w większości lub całkowicie swojej zdolności do zużywania tlenu, i nawet wówczas, gdy brak jest lub obecnych jest tylko niewiele żywicy rozcieńczającej. Co więcej, polibutadien-1,2, wykazuje stosunkowo dużą zdolność wiązania tlenu, i gdy już rozpocznie wychwytywanie tlenu, wykazuje także stosunkowo dużą szybkość wychwytywania.
Jak wskazano wyżej, składnik (b) stanowi katalizator będący metalem przejściowym. Chociaż nie jest to związane z żadną szczególną teorią, odpowiednimi katalizatorami metalicznymi są te, które łatwo przechodzą przez co najmniej dwa stany utlenienia. Patrz Sheldon, R.A.; Kochi, J.K.; Metal - Catalyzed Oxidations of Organic Compounds Academic Press, New York 1981.
Korzystnie, składnik (b) ma postać soli metalu przejściowego, przy czym metal j8st wybrany z pierwszej, drugiej lub trzeciej serii układu okresowego pierwiastków. Do odpowied6
172 483 nich metali należą, mangan II lub DI, żelazo II lub III, kobalt II lub III, nikiel II lub III, miedź I lub II, rod II, III lub IV, i ruten. Stan utlenienia metalu podczas jego wprowadzania nie musi być taki, aby metal był w postaci aktywnej. Metalem jest korzystnie żelazo, nikiel lub miedź, zwłaszcza mangan, a szczególnie korzystnie kobalt. Do odpowiednich przeciwjonów dla metalu należą, chociaż nie są ograniczone tylko do nich, jony chlorkowe, octanowe, stearynianowe, palmitynianowe, 1-etylopentanokarboksylowe,neokaprynianowe lub naftalenianowe. Szczególnie korzystnymi solami są 1-etyleno-pentanokarboksylan kobaltu (II) i neokaprynian kobaltu (II). Sól metalu może być także jonomerem, w którym to przypadku stosuje się polimeryczny przeciwjon. Takie jonomery są dobrze znane w technice.
Gdy sporządza się warstwy, takie jak warstwy folii, z kompozycji w których składnik (a) jest związkiem polimerycznym, takim jak polibutadien, poliizopren lub ich kopolimery bądź polipentenamer, itd., warstwę można tworzyć bezpośrednio ze składnika (a) z dodatkiem katalizatora (b). Z drugiej strony, składnik (a) i katalizator będący metalem przejściowym (b) można dalej łączyć z jednym lub większą liczbą polimerowych rozcieńczalników, takich jak termoplastyczne polimery, zwykle stosowane do tworzenia warstw folii w opakowaniach z sztucznych. Nawet w przypadku, gdy (a) jest polimerem termoplastycznym, np.
polibutadienem, niekiedy właściwe jest wprowadzenie jednego lub większej liczby dodatkowych polimerycznych rozcieńczalników. Do wytwarzania pewnych opakowań jako polimerowy rozcieńczalnik można także stosować dobrze znane żywice termoutwardzalne.
Dobór kombinacji rozcieńczalnika i składnika (a) zależy od pożądanych właściwości. Do polimerów, które można stosować jako rozcieńczalniki należą, politereftalan etylenowy (PET), polietylen, polietylen o małej lub bardzo małej gęstości, polietylen o ultramałej gęstości, liniowy polietylen o małej gęstości, polipropylen, polichlorek winylu, polistyren i kopolimery etylenu, takie jonomery jak kopolimer etylen-octan winylu, kopolimery etylen-(meta)akrylany alkilowe, kopolimer etylen-kwas (meta)akrylowy i etylen-kwas (meta)akrylowy. W sztywnych wyrobach, takich jak pojemniki do napojów, często stosuje się PET - patrz opis europejskiego zgłoszenia patentowego nr 301719. Można także stosować mieszanki różnych rozcieńczalników. Dobór polimerowego rozcieńczalnika, jak jednak wskazano wyżej, zależy w dużym stopniu od rodzaju wytwarzanego wyrobu i jego ostatecznego zastosowania. Kryteria takiego doboru są dobrze znane w technice.
Gdy jako polimer rozcieńczający stosuje się tworzywo termoplastyczne, powinno ono być ponadto dobierane według jego kompatybilności z etylenowo nienasyconym węglowodorowym polimerem, wybranym jako składnik (a). W pewnych przypadkach, mieszanka zawierająca polimer niekompatybilny ze składnikiem (a) może niekorzystnie wpływać na klarowność, zanieczyszczenia wtrąceniami, skuteczność działania jako akceptora tlenu, przepuszczalność, właściwości mechaniczne i/lub teksturę wyrobu. Np. stwierdzono, że gdy składnik (a) stanowi odwodniony olej rącznikowy, otrzymuje się folię mniej tłustą z mieszanki z kopolimerem etylen-kwas akrylowy niż z kopolimerem etylen-octan winylu.
Ilość rozcieńczalnika stanowi do 95% wagowych warstwy.
Do kompozycji można także wprowadzać dalsze dodatki, w celu nadania jej właściwości, pożądanych dla konkretnego wytwarzanego wyrobu. Do dodatków takich należą, chociaż nie są ograniczone tylko do nich, napełniacze, pigmenty, barwniki, antyutleniacze, stabilizatory, środki ułatwiające przerób, plastyfikatory, środki zmniejszające palność, środki przeciwzamgleniowe, i podobne.
Zmieszanie składników wymienionych wyżej korzystnie osiąga się przez mieszanie ze stapianiem w temperaturze 50 - 300°C. Alternatywnie można także stosować rozpuszczalnik z następnym jego odparowaniem. Mieszanie może bezpośrednio poprzedzać wytwarzanie gotowych wyrobów lub polegać na tworzeniu mieszanek lub przedmieszek do późniejszego użycia do wytwarzania gotowych opakowań. Gdy wytwarza się warstwy folii lub wyroby z kompozycji wychwytujących tlen, zwykle po mieszaniu następuje (współ)wytłaczanie, wylewanie z rozpuszczalnika, formowanie wtryskowe, formowanie przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem, orientowanie, kształtowanie termiczne, wytłaczanie z powlekaniem, powlekanie i sieciowanie, laminowanie lub kombinacja tych operacji.
172 483
Przykładowo pierwszą funkcją składnika (a) jest nieodwracalne reagowanie z tlenem w procesie wychwytywania, a pierwszą funkcją składnika (b) jest ułatwienie tego procesu. I tak, w znacznym stopniu, ilość składnika (a) wpływa na pojemność tlenową kompozycji, to znaczy m rn <1 am tlam t Ii4-O-»“ś ^«yta e u i ,»y /ki z o ó Lrnąłr\n^voi <i o i l/sćk o Oln Ws-ι uo
VY£7iy W Cl HCl 1±MOV 11V111Ł, IVl.ViCj lllAJZA/ OJWllOUlll VYY U-V IVUlJ VJ Cl, Cl ιινον O1V1C15J.111JVCI ν+ο-.
Imrnnm
............ W /^ływa π s.
szybkość konsumowania tlenu. Tak więc, ilość składnika (a) jest także dobierana odpowiednio do zdolności wychwytywania, potrzebnej w konkretnym zastosowaniu, a ilość składnika (b) dobiera się odpowiednio do potrzebnej szybkości wychwytywania. Korzystnie ilość składnika (a) może wahać się od 10 do 99% wagowych kompozycji lub warstwy, w której obecne są obydwa składniki (a) i (b) [określanej tu jako składnik wychwytujący, np. we współwytłaczanej folii składnik wychwytujący stanowiłby konkretną warstwę (warstwy), w której (a) i (b) występują razem]. Ilość składnika (b) wynosi od 0,001 do 1% (10 do 10000 ppm) składnika wychwytującego, w przeliczeniu na zawartość samego metalu (z wyłączeniem ligandów, przeciwjonów itd.). W przypadku, gdy ilość (b) wynosi około 0,5% lub mniej, wówczas (a) i rozcieńczalnik stanowią zasadniczo całość kompozycji.
Gdy stosuje się jeden lub większą liczbę polimerów rozcieńczających, polimery te mogą stanowić, w całości aż do 99% wagowych składnika wychwytującego.
Wszelkie dalsze stosowane dodatki zwykle nie stanowią więcej niż 10% składnika wychwytującego, przy czym korzystna ilość wynosi poniżej 5% wagowych składnika wychwytującego.
Folie mogą mieć postać folii podstawowej, włączając w to folie orientowane i termokurczliwe, które mogą być ostatecznie przerabiane na worki i podobne wyroby. Folie te mogą mieć także postać wkładek w postaci arkusza, umieszczanych wewnątrz opakowania. W sztywnych wyrobach, takich jak pojemnik na napoje, kształtowane termicznie tacki lub kubki, folia taka może być wbudowana w ścianki pojemnika. Co więcej, folia taka może mieć postać wkładki, umieszczanej w pokrywie lub kapslu pojemnika. Folia ta może być nawet powlekana lub laminowana na dowolnym z wymienionych wyżej wyrobów.
W wyrobach wielowarstwowych, warstwę wychwytującą tlen można włączyć do takich warstw, chociaż nie są one ograniczone tylko do nich, jak warstwy stanowiące barierę dla tlenu, to znaczy warstw materiału o szybkości przechodzenia przez nie tlenu równej lub niższej niż 500 centymetrów sześciennych na metr kwadratowy na dzień (cm3/m2/dzień) pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze pokojowej, to jest około 25°C. Typowe bariery dla tlenu zawieraj ą kopolimer etylenu z alkoholem winylowym, poliakrylonitryl, polichlorek winylu, poli (dwuchlorek winylidenu), politereftalan etylenowy, krzemionkę i poliamidy. Można także stosować kopolimery pewnych materiałów opisanych wyżej, i warstwy z folii metalowej.
Dodatkowe warstwy mogą także obejmować jedną lub większą liczbę warstw przepuszczających tlen. W jednej z korzystnych postaci, zwłaszcza odnoszącej się do elastycznych opakowań produktów spożywczych, warstwy te obejmują; w kolejności poczynając od zewnątrz opakowania do wewnętrznej warstwy opakowania, (i) warstwę stanowiącą barierę dla tlenu, (ii) warstwę stanowiącą wynalazek, to znaczy zdefiniowany wcześniej składnik wychwytujący, i ewentualnie, (iii) warstwę przepuszczalną dla tlenu. Regulowanie właściwości warstwy stanowiącej barierę dla tlenu (i) zapewnia środek techniczny do regulowania okresu wychwytywania przez opakowanie poprzez ograniczanie szybkości wnikania tlenu do składnika wychwytującego (ii), i tym samym ograniczania szybkości zużywania się zdolności wychwytywania. Regulowanie przepuszczalności tlenu przez warstwę (iii) zapewnia środek techniczny do ustalenia górnej granicy szybkości wychwytywania tlenu dla całej struktury, niezależnie od składu składnika wychwytującego (ii). Może to służyć przedłużeniu czasu operowania foliami w obecności powietrza przed szczelnym zamknięciem opakowania. Co więcej, warstwa (iii) może zapewnić barierę dla migracji (a), (b), innych dodaktów lub produktów ubocznych wychwytywania do wnętrza opakowania. Wreszcie, warstwa (iii) może także poprawiać zgrzewalność, klarowność i/lub odporność wielowarstwowej folii na wzajemne sklejanie.
Wyroby wielowarstwowe można wytwarzać, stosując współwytłaczanie, powlekanie lub laminowanie. Oprócz warstwy stanowiącej barierę dla tlenu i warstwy przepuszczalnej dla tlenu, do każdej z wymienionych wyżej warstw mogą przylegać dalsze warstwy, takie jak warstwy lejące. Składy odpowiednie dla warstw klejących obejmują składy dobrze znane w technice, taicie jak warstwy z poliolefin z bezwodnikowymi grupami funkcyjnymi.
172 483
W celu określenia zdolności wychwytywania tlenu można obliczyć szybkość wychwytywania tlenu, mierząc czas, jaki upłynął, zanim wyrób wychwyci pewną ilość tlenu ze szczelnie zamkniętego pojemnika. Np., folię zawierającą składnik wychwytujący można umieścić w pojemniku uszczelnionym przed dostępem powietrza, zawierającym atmosferę o określonej zawartości tlenu, np. powietrze, które zwykle zawiera 20,6% objętościowych tlenu. Następnie, co pewien czas pobiera się próbki atmosfery wewnątrz pojemnika w celu określenia procentowej zawartości pozostałego w niej tlenu.
Gdy żądana jest aktywna bariera dla tlenu, przydatna szybkość wychwytywania może wynosić zaledwie 0,05 cm3 tlenu (O.) na gram składnika (a) w składniku wychwytującym na dzień w powietrzu w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 1 atmosfery. Folia według wynalazku wykazuje jednak szybkości równe lub większe niż 0,5 cm3 tlenu na gram składnika (a) na dzień, co czyni ją odpowiednią do wychwytywania tlenu wewnątrz opakowania jak również do zastosowań jako aktywnej bariery dla tlenu. Folia ta wykazuje nawet bardziej korzystne szybkości, równe lub większe niż 5 cm3 O2 na gram składnika (a) na dzień.
Zazwyczaj warstwy folii nadające się do stosowania jako aktywna bariera dla tlenu mogą wykazywać szybkość wychwytywana, mieizoną w powieiizu w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 1 atmosfery, wynoszącą zaledwie 1 cm3 tlenu na metr kwadratowy na dzień. Folia według wynalazku jestjednak zdolna wykazywać szybkość wychwytywania większą niż 10 cm3 tlenu na metr kwadratowy na dzień, a korzystnie ma szybkość wychwytywania tlenu w tych samych warunkach równą lub większą niż około 25 cm3 tlenu na metr kwadratowy na dzień, co czyni ją odpowiednią do wychwytywania tlenu wewnątrz opakowania jak również do zastosowań jako aktywnej bariery dla tlenu . W różnych warunkach temperatury i w różnych atmosferach, szybkości wychwytywania kompozycji i warstw według wynalazku będą różne. Szybkości te mierzy się w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem jednej atmosfery, gdyż najlepiej oddaje to warunki, w jakich w wielu przypadkach wynalazek będzie realizowany.
W przypadku stosowania aktywnej bariery dla tlenu korzystne jest, aby kombinacja barier dla tlenu i wszelkie działanie wychwytujące tlen dawały całkowitą szybkość przechodzenia tlenu poniżej około 1,0 cm3 na metr kwadratowy na dzień pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 25°C. Korzystne jest także, aby zdolność wychwytywania tlenu była taka, by ta szybkość przechodzenia nie przekraczała co najmniej dwóch dni. Patrz opis europejskiego zgłoszenia patentowego nr 301719. Inna dająca się przyjąć definicja wychwytywania tlenu pochodzi z badań rzeczywistych opakowań. W rzeczywistym zastosowaniu, wymagania dotyczące szybkości wychwytywania zależą w dużym stopniu od atmosfery wewnątrz opakowania, zawartości opakowania i temperatury, w której jest ono przechowywane. W rzeczywistych opakowaniach stwierdzono, że szybkość wychwytywania wyrobu lub opakowania wychwytującego tlen powinna być dostateczna dla ustalenia wewnętrznego poziomu tlenu wewnątrz opakowania poniżej 0,1% w ciągu poniżej około czterech tygodni, (patrz wymieniona wyżej publikacja Mitsubishi).
W wyrobach opakowaniowych, zdolność szybkości wychwytywania zależy przede wszystkim od ilości i rodzaju składników (a) i (b), a w mniejszym stopniu od ilości i rodzaju innych dodatków (np. polimeru rozcieńczającego, antyutleniacza itd.), obecnych w składniku wychwytującym, jak również od sposobu wykonania opakowania, np. stosunku powierzchnia/objętość.
Zdolność wychwytywania tlenu przez folię według wynalazku można mierzyć określając ilość tlenu zużywanego do chwili, kiedy folia staje się nieskutecznajako akceptor tlenu. Zdolność wychwytywania opakowania zależy przede wszystkim od ilości i rodzaju składnika (a) obecnego w składniku wychwytującym.
W rzeczywistym zastosowaniu wymagana zdolność wychwytywania tlenu folii zależy w dużej mierze od trzech parametrów w każdym zastosowaniu:
(1) ilości tlenu początkowo obecnej w opakowaniu, (2) szybkości wnikania tlenu do opakowania pod nieobecność właściwości wychwytywania, i (3) zamierzonego okresu trwałości produktu.
Zdolność wychwytywania kompozycji może wynosić zaledwie 1 cm3 tlenu/g, ale korzystnie wynosi co najmniej 10 cm3 tlenu/g, a zwłaszcza co najmniej 50 cm3 tlenu/g. Gdy takie
172 483 kompozycje mają postać warstwy, warstwa trka ma korzystnie pojemność tlenową ce najmniej 250 cmitlenu/m2/mm grubości, r zwłaszcza co najmniej 1200 cm3 tlenu/m2/mm grubości.
Nr wychwytywanie tlenu megą wpływać także inne czynniki, i należy je brać ped uwage ηΟιΐΑΓΩ cip clkłrH U7vrhwvttii5v»vr1rh Do r7vn»niVów tvch n^lpOa pheirinO nip ca 'Χ'ΖΐΎΙ^ΙΙΧ Ul\JL*Vł KZ X-, J WJi . . J Α» '1 j V W li . vz Wt *-! J Uliuyw > , I.J Wll iiiaik/łjlj, Kz 1 ! V'W · XXX_J <HV UIJ ograniczone tylko do nich, temperatura, wilgotność wzgledna i środowisko atmosferyczne w opakowaniu. Patrz przykłady 9-18.
Jak zilustrowano w przykładach, pewne postacie wynalazku przechodzą przez okres indukcji, zanim zaczną wykazywać wychwytywanie tlenu. Uważa sie, że rrtyutleriacze obecne w dostępnych w handlu materiałach, stosowanych de realizacji wynalazku, zwiekszają ekres indukcji. Np., porównanie przykładów XXV i XXVI, XX i XXVIII, XXI i XXVII oraz XXIX i XXX ilustruje przedłużone okresy indukcji. Aby przeciwdziałać takiemu działaniu antyutlsniacza i tym samym zmniejszać jege wpływ,meżna dodawać nadtlenki. Inne sposoby przeciwdziałania wpływowi artvutlsniacza obejmują jege ekstrahowanie przed procesem wytwarzania opakowania (patrz ptzykłaaXXV). Ce wiecej, do realizacji wynalazku możnanobierać materiały nie zawierające antyutleniaczy.
w wiu waiszego yllwouυwarleα piankjyciinj j ναιι&αη^ * uuiypLugu w j^^¢rl<dy.ιvw 1 jego zalet, podano nastepujące przykłady. Przykłady te w żadnym stopniu nie oztariczająjednrk wynalazku, a tylko go ilustrują.
Przykład porównawczy. Sporządzono folie z kopolimeru etylenu z octanem winylu i badano ją nastepująco. Stosując ogrzewanie, przygotowano roztwór 2,0 g ELVAXu (kopolimer etylenu z octanem winylu) o zawartości 28% wagowych merów octanu winylu (EVA-28) produkcji firmy Du Pont w 20 mililitrach (ml) tetrahydrofwtaru (THF) i 5 ml teulenu. Dodano wystarczającą ilość roztworu kobaltu NOURY-DRY produkcji firmy Akzo Chemicals aby uzyskać obciążenie 470 ppm. Pewstrły preparat wylewano z rozpuszczalnika w atmosferze rzetu na powierzchnie powleczoną powłoką z TEFLONu, zapobiegającą przywieraniu. Nastepnie, wysuszoną folie zdjeto i umieszczone w kolbie o pojemności 125 ml, zamknietej korkiem gumowym. Śledzono zawartość tlenu w kolbie, pobierając gazoszczelną strzykawką w różnych odstepach czasu próbki o ebjeteści 4 cm3 i poddając je analizie za pomocą analizatora tlenu MOCON model LC 700F. Pobrane próbki gazu zastepowano azotem, aby utrzymać w kolbie ciśnienie atmosferyczne. Wyniki zsumowane niżej:
Dzień % tlenu
0 20,6
3 20,3
4 20,1
6 19,7
10 19,7
13 19,3
Wyniki te ilustrują, ae w stosowanej metodzie badania nie wystepują wykrywalne zmiany wychwytywania. Uwaaa sie, ae obserwowany lekki spadek poziomu tlenu jest całkowicie związany z pobieraniem próbek, wymagającym zastąpienia w kolbie powietrza pobranego jrke próbka czystym azotem.
Przykład I. Stosując ogrzewanie, przygotowane roztwór 2,16 g trarspoliiz,oplΈ.rw (o masie cząsteczkowej ekeło 410.000) produkcji firmy Aldrich w 65 ml tetrahydrefwrrru, THF. Stosowany THF zawierał 1000 - 2000 ppm nadtlenków, jrk zmierzeno na próbkach w postaci prsków do badania zawartości nadtlenków za pomocą urządzenia EM QUANt produkcji firmy EM Science, Inc. Dodane wystarczającą ileść roztworu kobaltu NOURY-DRY produkcji firmy Alzo Chemicals aby uzyskać obciążenie 4400 ppm kobaltu w przeliczeniu na czysty metal. Z powstałego roztworu wylewano w atmosferze rzetu wilgotną folie o grubości 3,0 mm. Usieciowaną folie umieszczene w kolbie Etlermeyera o pojemności 125 ml, zawierającej
172 483 powietrze i zamkniętej korkiem gumowym. Mierzono poziom tlenu w atmosferze w kolbie sposobem opisanym w przykładzie porównawczym.
Czas (dni) % tlenu
0 20,6
1 20,3
4 19,8
7 Z 19,1
11 0,60
13 0,25
15 0,15
19 0,08
Przykład U. Stosując ogrzewanie, przygotowano roztwór 2,0 g kopolimeru etylenu z o^fcnpm neirczbi k mTy il u/ίηνΐιι z mabp rżctpraiónwpi w nti^nOliólnin E SV R w 20 ml THF zawierającego nadtlenku, j20 opisano w przykłądzie I. i 5 ml toluenu. Dodano skwalen (o masie cząsteczkowej około 410,73) produkcji firmy Aldrich do uzyskania zawartości 15% wagowych (całkowitej), i wystarczającą ilość roztworu kobaltu NOURY-DRY, aby uzyskać zawartość 500 ppm kobaltu ( w przeliczeniu na metal). Odlano wilgotną folię o grubości
1.6 mm, usieciowano ją i badano jak w przykładzie I.
Czas (dni) % tlenu
0 20,6
1 20,3
2 19,0
5 0,32
6 0,01
Przykład III. Sporządzono folię i badano ją jak w przykładzie II, z tą różnicą, że zamiast skwalenu stosowano odwodniony olej rącznikowy F.w. = 879,4 CASTUNG 103 GH produkcji firmy Caschem. Zawartość oleju rącznikowego wynosiła 15% wagowych a kobaltu stanowiącego katalizator - 500 ppm.
Czas (dni) % tlenu
0 20,5
1 0,02
4 0,03
5 0,02
Przykład IV. Stosowano te same materiały i sposoby jak opisano w przykładzie III i powtórzono je z tą różnicą, że obciążenie katalizatorem wynosiło 400 ppm, a obciążenie odwodnionym olejem rącznikowym wynosiło 25% wagowych.
Czas (dni) % tlenu
0 20,6
1 0,04
2 0,01
3 0,00
Przykłady V - VIII. W przykładach tych w komorze mieszalnika BRABENDER sporządzono mieszanki o następującym składzie. Folie sporządzano przez prasowanie w ogrzewanej prasie laboratoryjnej CARVER Badane folie miały ciężar w granicach 2-4 g i grubość 8-15 imlicali. Zgrzewano je w worki stanowiące barierę dla gazów i nadmuchiwano 130 cm3 powietrza. Worki nadmuchiwano za pomocą igły przez klejący pasek gumowy, pozwalający także na pobieranie próbek gazu o objętości 4 cm3. Nie uwzględniano zmniejszenia objętości.
Badanymi polimerami były LOTRYL 3600, będący kopolimerem etylenu z akrylanem butylu, o zawartości 30% wagowych akrylanu butylu, i LOTRYL 3610, będący kopolimerem etylenu z akrylanem metylu, o zawartości 29% akrylanu metylu, pochodzące z firmy SartomerAtochem Co.; PRIMACOR 5980, będący kopolimerem etylenu z kwasem akrylowym, o zwartości 20% kwasu akrylowego, pochodzący z firmy Dow Chemical; i polibutadien-1,2 pochodzący z firmy Scientific Polymers Products, Inc. Wszystkie badane próbki zawierały 15% wagowych odwodnionego oleju rącznikowego CASTUNG 103 GH, pochodzącego z firmy Caschem Co. i kobalt (roztwór NOURY-DRY) w ilości 500 ppm. W następującej tabeli 1 okres indukcji oznacza czas w dniach, jaki upłynął do chwili, gdy foliazaczęła wykazywać właściwości wychwytywania tlenu. zarejestrowano także niżej czas (w dniach) potrzebny do całkowitego zużycia tlenu (0,000) i czas (dni) trwania próby.
Tabela 1
Przykład Polimer Olej rącznikowy (a) Co (II) (b) Okres indukcji (dni) Dni do osiągnięcia 0,00 Liczba dni próby
V Lotryl 3600 (M.cz.= 80 000) 15% 500 1 4 63
VI Lotryl 3610 (M.cz.= 91.000) 15% 500 1 8 64
vn Primacor 5980 (M.cz.= 10 000) 15% 500 1 c 28
VIII Polibutadien-1,2 (M.cz.= 150.000) 15% 500 3 d 33
(a) - procent całego ciężaru (b) - w ppm (c) - poziom tlenu 0,43% (d) - poziom tlenu 2,38% M.cz. - masa cząsteczkowa
Przykłady IX - XVIII. W przykładach tych badano warunki wpływające na wychwytywanie tlenu. Zmieniano warunki atmosferyczne, w których badano wychwytywanie tlenu, aby stymulować pakowanie produktów suchych i wilgotnych, jak również pakowanie w pewnych warunkach w zmodyfikowanej atmosferze (MAP) (Patrz przypisy b i c w poniższej tabeli 2). Zmieniano także temperaturę. Próby te prowadzono przy użyciu 130 cm3 atmosfer wymienionych niżej w tabeli 2. W przykładach postępowano zgodnie ze sposobami opisanymi dla przykładów V - VIII. Wszystkie kompozycje zawierały 500 ppm kobaltu z roztworu NOURY-DRY, i jak wskazano niżej, wszystkie próbki, z wyjątkiem próbek z przykładów XVII - XVIII zawierały kopolimer etylenu z octanem winylu, to znaczy EVA-9 i EVA-28. Przykłady XVII - XVIII ilustrują folie zawierające LOTRYL 3610, będący kopolimerem etylenu z akrylanem metylu i LOTRYL 3600, będący kopolimerem etylenu z akrylanem butylu. Wszystkie próbki zawierały albo 15% albo 25% wagowych odwodnionego oleju rącznikowego CASTUNG 103 GH.Rejestrowano także czas indukcji, to znaczy czas, jaki upłynął do całkowitego zużycia tlenu i czas, w którym prowadzono badanie.
172 483
Tabela 2
Przykład Po im er χ νιιιιινι Olej rącznikowy (a) Zmiana ΓΤη g VJtXX> Okres indukcji (dni) Dni do Osiągnięcia 0,000 Liczba dni próby
IX EVA-9 (M.cz.=80.000 25% 1 ml H20 a 1 17 30
X EVA-28 25% 1 ml H2O a 5 25 27
XI EVA-9 25% 10 g osuszacza a 1 6 28
XII EVA-28 15% 10 g osuszacza a 1 11 27
XIII EVA-9 15% 40% ww b 1 4 31
XIV EVA-28 25% 42% ww b 1 8 32
XV EVA-9 15% 40% ww c 1 4 30
WI EVA 20 2C07- 4207- 2 O 22
1—/ ¥ χ-χ-χ^υ X,»/ /IZ V u 0 JL
XVII Lotryl 3610 15% Temp. pok a <1 8 65
XVIII Lotryl 3600 15% - 5°C a <1 13 65
(a) Powietrze, to znaczy 20,6% O2 (b) 3,1% O2, reszta N2 (c) 0/93% O2 30,3% CO2, reszta N2 (d) Porównaj z przykładem V, ilustrującym wychwytywanie przez 3600 w temperaturze pokojowej.
Z powyższych rezultatów nie wynika, aby różne poziomy wilgotności wpływały na zdolność wychwytywania (patrz także przykłady IX - XII). Ponadto, niska zawartość tlenu nie wpływa znacząco na działanie wychwytujące, (patrz przykłady XIII - XVI). Co więcej, obecność dwutlenku węgla nie wpływa na to działanie (patrz przykłady XV i XVI). Porównanie przykładów XVII i XVIII i przykładu V z tabeli 1 ilustruje, że na działanie wychwytujące nie wpływa znacząco niższa temperatura.
Przykłady XIX - XXVI. Z wyjątkiem przykładu XXVI, folie zilustrowane tymi przykładami wytwarzano metodą wylewania z rozpuszczalnika, opisaną w przykładach I - IV i badano jak podano w przykładach V - VIII. Przykład XIX pokazuje, że wylewanie folii przy użyciu rozpuszczalnika, takiego jak chlorek metylenu, daje zasadniczo takie same wyniki jak w przypadku folii ze stopionych mieszanek (porównaj z przykładami IX - XII).
Przykłady te dają także podstawę do stwierdzenia, że antyutleniacze wywierają wpływ na okres indukcji, i że można stosować dodawanie nadtlenków aby zmniejszyć ten wpływ. Przykłady XXIV ilustruje wpływ 2,6-dwu-IHrz.-butylo-4-metylofenolu (BHT) na okres indukcji (porównaj przykład XXIII). Uważa się, że przykłady XX - XXII ilustrują jak nadtlenki zmniejszają wpływ antyutleniaczy, gdyż sądzi się, że polimery stosowane w przykładach XX - XXII zawierają antyutleniacze zwykle stosowane w tych polimerach. Przykład XXV ilustruje wpływ antyutleniacza przez mierzenie okresu indukcji kompozycji, z której wyekstrahowano antyutleniacz (porównaj z przykładem XXVI).
W przykładzie XXI c/t oznacza cis/trans.
Wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3
Przykład Polimer Olej rącznikowy Co(II) Rozpuszczalnik Okres indukcji (dni) Dni do osiągnięcia 0,000 Liczba dni próby
1 2 3 4 5 6 7 8
XIX EVA-40 (M.cz.=150.000) 25% 500 CH2CI2 2 8 56
172 483 cd Tabeli 3
1 2 3 4 5 6 7 8
i non thttc. 1 A 17 58
uaiia-x uiuthupicu u /υ i νυν 1ΠΓ 14
XXI c/t Pollbuttadien-1,4 (M.cz.=420.000) 0% 1000 THFC 2 5 32
xxn Polibutadien-1,4 0% 1000 THFC 1 2 35
XXIII EVA-28 20% 500 thfc 1 4 73
XXIV EVA-40 25% 500 thfc d d 90
XXV Polibutadicn-l,2a (M.cz.=140.000) 0% 500 f <1 10 16
XXVI Polibutadien-1,2a 0% 500 h 1 25 46
(a) nie zauważono wychwytywania, gdy stosowano cis-poliizopren; folia otrzymana z trans-poliizoprenu była nieco krucha i nieprzezroczysta.
(b) zamiast oleju rącznikowego stosowano skwalen.
(c) z nadtlenkami (1000 - 2000 ppm).
(d) z 0,15% antyutleniacza BHT, me wychwytywał (e) polibutadien-1,2 RB830 produkcji firmy Japan Synthetic Rubber, który zawierał antyutleniacz wyekstrahowany acetonem w ciągu 48 godzin w aparacie Soxhleta; polimer ten badano w 390 cm1 powietrza.
(f) 25 ml chlorku metylenu i 10 ml toluenu.
(g) pohbutadien-1,2 produkcji firmy Scientific Polymer Products, Inc.; uważa się, ze zawiera antyutlemacze typowe dla takich polimerów.
(h) w przykładzie XXVI mieszankę mieszano w stopie i prasowano.
Przykład XXVII. W komorze mieszalnika BRABENDER sporządzono mieszankę o następującym składzie; 30 g polietylenu o małej gęstości, produkcji firmy Union Carbide, 10 g cis/trans-polibutadienu-1,4 produkcji firmy Scientific Polymer Products, Inc. i dostateczna ilość roztworu NOURY-DRY aby uzyskać obciążenie 500 ppm. Mieszankę mieszano w ciągu 15 minut w temperaturze 130°C. Prasowano folię o ciężarze 2 - 4 g i badano ją jak w przykładach V - VIII.
Czas (dni) % tlenu
0 20,6
3 20,6
7 20,6
10 20,0
11 17,5
12 12,5
17 0,000
21 0,000
48 0,000
70 0,000
Przykład XXVIII. Sporządzono i badano jako opisano w przykładzie XVII folię o ciężarze 2-4 g o następującym składzie: 35,9 g polietylenu (masa cząsteczkowa około 100.000) o małej gęstości, 8,9 g trans-poliizoprenu i dostateczna ilość roztworu NOURY-DRY aby uzyskać obciążenie kobaltem 500 ppm.
172 483
Czas (dni) % tlenu
0 20,6
H· ζυ,υ
14 20,4
21 20,4
28 18,5
35 1,66
39 0,000
59 0,000
Przykład XXIX. Do zlewki o pojemności 50 ml dodano 2,06 g kopolimeru etylen-octan winylu EVA-28 (28% octanu winylu) i 20 ml THF zawierającego nadtlenki. Ogrzewając, otrzymano homogeniczny roztwór. Do roztworu dodano 0,517 odwodnionego oleju rącznikowego CASTUNG 103 GH produkcji firmy Caschem, i wystarczającą ilość roztworu karboksyłanu manganu produkcji firmy Mooney Chemical. abv uzyskać steżenie manganu 500 ppm w ' “O a no o ' n o * aa stosunku do łącznego ciężaru substancji stałych. Następnie w atmosferze azotu wylewano folię o grubości na mokro 1,6 mm. Usieciowaną folię, zamykano szczelnie w worku, stanowiącym barierę dla gazów, zawierającym 130 cm3 powietrza, i okresowo kontrolowano w nim zawartość tlenu jak opisano w przykładach powyżej.
Czas (dni) % tlenu
0 20,6
1 4,9
2 0,58
3 0,000
35 0,000
Przykład XXX. Do zlewki o pojemności 50 ml dodano 2,08 g kopolimeru etylen-octan winylu EVA-40 produkcji firmy Polysciences Inc. i 25 ml chlorku metylenu. Ogrzewając, otrzymano homogeniczny roztwór. Do roztworu dodano także 0,096 g oleju rącznikowego CASTUNG 103 GH, i wystarczającą ilość roztworu karboksylanu manganu produkcji firmy Mooney Chemical, aby uzyskać stężenie manganu 500 ppm w stosunku do całkowitego ciężaru. Następnie wylewano folię o grubości na mokro 1,6 mm, jak opisano w przykładzie XXIX. Usieciowaną folię zamykano szczelnie w worku, stanowiącym barierę dla gazów, zawieraj ących 130 cm3 powietrza, i mierzono w nim zawartość tlenu jak opisano w przykładach powyżej.
Czas (dni) % tlenu
0 20,6
1 20,5
7 20,0
13 19,5
15 7,0
18 0,000
31 0.000
Przykład XXXI. Do zlewki o pojemności 50 ml dodano 2,07 g polibutadienu-1,2, wyekstrahowanego w aparacie Soxhletajak w przykładzie XXV wraz z 20 ml chlorku metylenu i 13 ml toluenu. Mieszaninę ogrzewano aż do otrzymania homogenicznego roztworu. Dodano wystarczającą ilość karboksylanu manganu produkcji firmy Mooney Chemical, aby uzyskać stężenie Mn 500 ppm (w przeliczeniu na metal). Następnie w atmosferze azotu wylewano folię o grubości (na mokro) 1,6 mm. Usieciowaną folię umieszczono w worku, stanowiącym barierę dla gazów, zawierającym 390 cm3 powietrza. Poziom tlenu kontrolowano jak opisano wyżej.
172 483
Czas (dni) % tlenu
U 2U,O
1 20,6
8 20,6
12 4,8
13 2,8
14 1,12
16 0,013
20 0,000
26 0,000
Przykład XXXII. Sporządzono przedmieszkę zawierającą kobalt w ciągłej operacji mieszania i pelletyzacji. I tak, suchą mieszankę kopolimeru etylenu z octanem winylu, octan winylu 9% (EVA-9). zawierającą 2.3% wagowych tabletek katalizatora kobaltowego TENCEM (22,5% wagowych kobaltu), produkcji firmy Mooney Chemicals, umieszczono w leju załadowczym dwuślimakowej wytłaczarki BRABENDER o współpracujących ślimakach obracających się w przeciwnych kierunkach, wyposażonej w dyszę skręcającą. Wytłaczarkę utrzymywano w temperaturze 120°C, a dyszę w temperaturze 110°C. Wytłaczaną skrętkę przepuszczano przez kąpiel wodną w celu schłodzenia i suszono za pomocą noża powietrznego. Następnie skrętkę wprowadzano do urządzenia peletyzującego.
Przykład XXXIII. Sporządzono prasowaną folię jak opisano w przykładzie XXVII o ciężarze 2 - 4 g o następującym składzie; 26 g polietylenu o małej gęstości, 10,0 g kopolimeru styrenu z butadienem (23% styrenu) (o masie cząsteczkowej około 100.650), produkcji firmy Scientific Polymer Products, i 4 g przedmieszki sporządzonej jak w przykładzie XXXII. Folię badano jak opisano w przykładach V - VHI, z tą różnicą, że stosowano 390 cm3 powietrza.
Czas (dni) % tlenu
0 20,6
3 19,7
4 18,7
5 16,8
7 12,3
11 5,9
14 3,3
17 2,11
19 1,89
21 1,11
24 0,79
27 0,53
31 0,38
172 483
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz.
Cena 4,00 zł

Claims (21)

  1. Zastrzeżenia patentowe ζηΛοσαρΛΐ dr\ nm. - W 11UJ
    1. Folia do opakowań, jedno- lub wielowarstwowa, znamienna tym, że zawiera co najmniej jedną warstwę zawierającą co najmniej 1 % wagowych kompozycji wychwytującej tlen, składającą się z (a) ewentualnie podstawionego etylenowo nienasyconego węglowodorowego polimeru o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym co najmniej 1000 lub tworzącej warstwę mieszaniny ewentualnie podstawionych etylenowo nienasyconych węglowodorowych polimerów o masie cząsteczkowej wynoszącej co najmniej 1000 i (b) katalizatora będącego metalem przejściowym, przy czym ilość metalu w składniku (b) wynosi 0,001 - 1% wagowych w przeliczeniu na masę składnika (a) i ewentualnie polimerowy rozcieńczalnik.
  2. 2. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (a) zawiera podstawiony, ptulpnnwn niAniicv/nwv wodnwedAiTrtw nnhmAi* n n/vr ' < a tswix«e^j A. , j o AA A e jjiv*o.>v O VJ »* j c mmej 1(000.
  3. 3. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (a) zawiera niepodstawiony, etylenowo nienasycony węglowodorowy polimer o masie cząsteczkowej wynoszącej co najmniej 1000.
  4. 4. Folia według zastrz. 2, znamienna tym, że jako składnik (a) zawiera podstawiony, etylenowo nienasycony węglowodorowy polimer mający grupę zawierającą tlen.
  5. 5. Folia według zastrz. 4, znamienna tym, że grupa zawierająca tlen jest wybrana z grupy obejmującej estry, kwasy karboksylowe, aldehydy, etery, ketony, alkohole, nadtlenki i wodorotlenki.
  6. 6. Folia według zastrz. 3, znamienna tym, że jako składnik (a) zawiera polibutadien, poliizopren, kopolimer izoprenu lub kopolimer butadienu o masie cząsteczkowej wynoszącej co najmniej 1000.
  7. 7. Folia według zastrz. 3, znamienna tym, że jako składnik (a) zawiera polibutadien-! ,2 o masie cząsteczkowej wynoszącej co najmniej 1000.
  8. 8. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (a) zawiera skwalen.
  9. 9. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (a) zawiera odwodniony olej rącznikowy.
  10. 10. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (b) zawiera sól metalu.
  11. 11. Folia według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera sól kobaltu.
  12. 12. Folia według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera sól manganu.
  13. 13. Folia według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera neokaprynian kobaltu lub
    1-etylopentanokarboksylan kobaltu.
  14. 14. Folia według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera karboksylan manganu.
  15. 15. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa zawierająca kompozycję wychwytującą tlen zawiera polimerowy rozcieńczalnik, przy czym zawartość kompozycji w tej warstwie wynosi 1% wagowych.
  16. 16. Folia według zastrz. 15, znamienna tym, że rozcieńczalnik stanowi termoplastyczny polimer.
  17. 17. Folia według zastrz. 16, znamienna tym, że termoplastyczny polimer wybrany jest z grupy obejmującej polietylen i kopolimery etylenu, polipropylen i kopolimery propylenu, polistyren i kopolimery styrenu oraz ich mieszanki.
  18. 18. Folia według zastrz. 16, znamienna tym, że ilość rozcieńczalnika stanowi do 99% wagowych warstwy.
  19. 19. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że wspomniana warstwa przylega do jednej lub większej liczby warstw dodatkowych.
  20. 20. Folia według zastrz. 19, znamienna tym, że co najmniej jedna dodatkowa warstwa stanowi barierę dla tlenu.
    172 483
  21. 21. Folia weclług zasUz .20, znamienna tym,że ta bariera dlatlenu jest w ybranaz grupy obejmującej kepelimst stylsnw z rlkehelrm winylowym, pelirktylenittyl, pelichlersk winylu, nelirmia, pelbawuchlerek winylidenu), peliterftrlrn etylenewy, krzemienke i folie metrlewa χ ν'- a ' x aa' *·*. *.
PL92315246A 1991-04-02 1992-03-31 Folia do opakowan PL PL PL PL172483B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67941991A 1991-04-02 1991-04-02
US73390191A 1991-07-22 1991-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL172483B1 true PL172483B1 (pl) 1997-09-30

Family

ID=27102229

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL92294050A PL171849B1 (en) 1991-04-02 1992-03-31 Oxygen capturing composition, oxygen capturing layer, packaging article for products sensitive to exposure to oxyge and method of capturing oxygen
PL92315246A PL172483B1 (pl) 1991-04-02 1992-03-31 Folia do opakowan PL PL PL

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL92294050A PL171849B1 (en) 1991-04-02 1992-03-31 Oxygen capturing composition, oxygen capturing layer, packaging article for products sensitive to exposure to oxyge and method of capturing oxygen

Country Status (20)

Country Link
US (3) US5350622A (pl)
EP (1) EP0507207B1 (pl)
JP (1) JP3183704B2 (pl)
AT (1) ATE193717T1 (pl)
AU (1) AU657728B2 (pl)
BR (1) BR9201126A (pl)
CA (1) CA2062083C (pl)
CS (1) CS100092A3 (pl)
DE (1) DE69231138T2 (pl)
DK (1) DK0507207T3 (pl)
ES (1) ES2148157T3 (pl)
FI (1) FI921425A (pl)
HU (1) HUT67219A (pl)
IE (1) IE921035A1 (pl)
IL (1) IL101161A (pl)
MX (1) MX9201379A (pl)
NO (1) NO307302B1 (pl)
NZ (1) NZ241802A (pl)
PL (2) PL171849B1 (pl)
RU (1) RU2092513C1 (pl)

Families Citing this family (284)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2207439B (en) * 1987-07-27 1992-02-12 Metal Box Plc Improvements in and relating to packaging
ZA921914B (en) * 1991-04-02 1993-09-16 Grace W R & Co Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
CA2062083C (en) * 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
US5399289A (en) * 1992-10-01 1995-03-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions, articles and methods for scavenging oxygen which have improved physical properties
US5310497A (en) * 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
US5627239A (en) 1993-07-13 1997-05-06 Chevron Chemical Company Compositions having ethylenic backbone and benzylic, allylic, or ether-containing side-chains, oxygen scavenging compositions containing same, and process for making these compositions by esterification or transesterification of a polymer melt
WO1995004776A1 (en) * 1993-08-06 1995-02-16 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Oxygen scavenging thermoplastics
AUPO868497A0 (en) * 1997-08-21 1997-09-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation New uses for oxygen scavenging compositions
US5741385A (en) * 1994-05-25 1998-04-21 W.R. Grace & Co.-Conn. Method of storing active films
US5482769A (en) * 1994-06-01 1996-01-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Cross-linked film
NZ272738A (en) 1994-08-23 1998-01-26 Grace W R & Co Meat package comprising a peelable barrier package with an oxygen scavenging component
NZ272780A (en) * 1994-08-23 1998-02-26 Grace W R & Co Food package comprising an oxygen-sensitive article enclosed in polymeric film
DE4438527C2 (de) * 1994-10-31 2002-05-23 Lohmann Therapie Syst Lts Verwendung eines mehrschichtigen Verpackungsmaterials zur Herstellung einer Verpackung für Wirkstoffpflaster mit kindersicherer Aufreißfestigkeit
US5759653A (en) * 1994-12-14 1998-06-02 Continental Pet Technologies, Inc. Oxygen scavenging composition for multilayer preform and container
PT797627E (pt) * 1994-12-14 2003-08-29 Continental Pet Technologies Embalagem transparente com policetona alifatica absorvente de oxigenio
NZ280804A (en) 1995-01-11 1998-02-26 Grace W R & Co Food package; comprises a tray and a lidstock, the lidstock including a shrink film that is oriented; packaging method
US5776361A (en) * 1995-02-15 1998-07-07 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenging composition
US5660761A (en) * 1995-02-15 1997-08-26 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenger system useful in film packaging
US5744181A (en) * 1995-03-01 1998-04-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Packaging method using thermoplastic materials and package obtained thereby
US6623821B1 (en) * 1995-03-31 2003-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-shrinkable, heat-sealable polyester film for packaging
ATE227743T1 (de) * 1995-06-07 2002-11-15 Chevron Phillips Chemical Co Ethylenische hauptketten und benzyl-,allyl-, oder ether-seitenketten enthaltende zusammensetzungen, sauerstoff entfernende zusammensetzungen, und verfahren zur herstellung diesen zusammensetzungen durch veresterung oder transveresterung eines polymerschmelzes
US5899238A (en) * 1995-08-08 1999-05-04 International Business Machines Corporation Polyfluoroorgano composites and method for making
US5712006A (en) * 1995-09-13 1998-01-27 International Paper Company Non-foil polymer coated carton for packaging food and non-food products
CN1129631C (zh) * 1996-03-07 2003-12-03 克里奥瓦克公司 除氧膜中的功能阻隔层
US6057013A (en) * 1996-03-07 2000-05-02 Chevron Chemical Company Oxygen scavenging system including a by-product neutralizing material
US5942297A (en) 1996-03-07 1999-08-24 Cryovac, Inc. By-product absorbers for oxygen scavenging systems
JP3529139B2 (ja) 1996-03-07 2004-05-24 クライオバツク・インコーポレイテツド 包装フィルムにおけるゼオライト
AR006166A1 (es) * 1996-03-07 1999-08-11 Grace W R & Co Una pelicula de empaque, el empaque que comprende dicha pelicula y el metodo para absorber en dicha pelicula subproductos de una reaccion desecuestrado de oxigeno
US5993922A (en) * 1996-03-29 1999-11-30 Cryovac, Inc. Compositions and methods for selectively crosslinking films and improved film articles resulting therefrom
US5698250A (en) 1996-04-03 1997-12-16 Tenneco Packaging Inc. Modifield atmosphere package for cut of raw meat
EP0803445B1 (de) * 1996-04-25 2003-11-19 Alfelder Kunststoffwerke Herm. Meyer Gmbh Dichtungsscheibe für eine Verschlusskappe für Behältnisse
US5830545A (en) * 1996-04-29 1998-11-03 Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. Multilayer, high barrier laminate
US6071626A (en) * 1996-04-29 2000-06-06 Tetra Laval Holdings & Finance, Sa Multilayer, high barrier laminate
ES2177996T3 (es) 1996-08-02 2002-12-16 Cryovac Inc Sistema para activar filmes captadores de oxigeno.
DE69710738T2 (de) * 1996-08-02 2002-09-12 Cryovac, Inc. Verpackungssystem
PT915930E (pt) 1996-08-02 2003-03-31 Cryovac Inc Metodo para iniciar uma composicao eliminadora de oxigenio por meio de impulsos de luz
US6395195B1 (en) 1996-08-08 2002-05-28 Pactiv Corporation Oxygen scavenger accelerator
US5928560A (en) 1996-08-08 1999-07-27 Tenneco Packaging Inc. Oxygen scavenger accelerator
US6908652B1 (en) 1996-09-18 2005-06-21 Cryovac, Inc. Poly(lactic acid) in oxygen scavenging article
US6863988B2 (en) 1996-09-23 2005-03-08 Bp Corporation North America Inc. Oxygen scavenging monolayer bottles
WO1999015433A1 (en) * 1996-09-23 1999-04-01 Bp Amoco Corporation Active oxygen scavenger compositions and their use in packaging articles
US5804236A (en) * 1996-09-26 1998-09-08 Frisk; Peter Oxygen scavenging container
US5806681A (en) * 1996-10-09 1998-09-15 Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. Article for scavenging oxygen from a container
SG125044A1 (en) * 1996-10-14 2006-09-29 Mitsubishi Gas Chemical Co Oxygen absorption composition
US6139770A (en) 1997-05-16 2000-10-31 Chevron Chemical Company Llc Photoinitiators and oxygen scavenging compositions
AUPO684097A0 (en) * 1997-05-16 1997-06-12 Vector Europe Nv Multilayer barrier packaging film
US6686006B1 (en) 1997-05-16 2004-02-03 Cyrovac, Inc. Amorphous silica in packaging film
US6254802B1 (en) * 1997-05-16 2001-07-03 Cryovac, Inc. Low migratory photoinitiators for oxygen-scavenging compositions
US6706389B1 (en) 1997-06-30 2004-03-16 Cryovac, Inc. Fog-resistant packaging film
US6139931A (en) 1997-07-10 2000-10-31 Tri-Seal Holdings, Inc. High barrier closure liner for carbonated beverage containers and the like
US6194042B1 (en) * 1997-07-10 2001-02-27 Tri-Seal Holdings, Inc. High barrier closure liner with oxygen absorbing capabilities
WO1999005922A1 (en) * 1997-07-30 1999-02-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic process for removing oxygen from sealed packages
US6233907B1 (en) 1997-07-30 2001-05-22 Cryovac, Inc. Method and apparatus for triggering oxygen scavenging material as a wall component in a container
US6287481B1 (en) 1997-08-01 2001-09-11 Cryovac, Inc. Method, apparatus, and system for triggering oxygen scavenging films
US6037022A (en) * 1997-09-16 2000-03-14 International Paper Company Oxygen-scavenging filled polymer blend for food packaging applications
DE69803228T2 (de) * 1997-09-22 2002-08-22 Bp Corporation North America Inc., Chicago Aktive und passive sauerstoffbarriere aus copolyamidharzen
US5981676A (en) * 1997-10-01 1999-11-09 Cryovac, Inc. Methods and compositions for improved oxygen scavenging
US5911910A (en) * 1997-10-29 1999-06-15 Cryovac, Inc. Method and apparatus for triggering an article containing an oxidizable organic compound
US5904960A (en) * 1997-10-29 1999-05-18 Cryovac, Inc. Method and apparatus for treating an article containing an oxidizable organic compound
FR2770757B1 (fr) 1997-11-13 2000-01-07 Pierre Rimbert Brosse a dents a tete interchangeable
FR2770848A1 (fr) * 1997-11-10 1999-05-14 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comportant comme activateur d'oxydation un sel de fer
AU752002B2 (en) * 1997-12-16 2002-09-05 Cryovac, Inc. Method for triggering oxygen scavenging material as a wall component in a container
WO1999038914A2 (en) * 1998-02-03 1999-08-05 Continental Pet Technologies, Inc. Enhanced oxygen-scavenging polymers, and packaging made therefrom
US20020037377A1 (en) 1998-02-03 2002-03-28 Schmidt Steven L. Enhanced oxygen-scavenging polymers, and packaging made therefrom
US7097890B1 (en) 1998-07-31 2006-08-29 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging
US6054153A (en) 1998-04-03 2000-04-25 Tenneco Packaging Inc. Modified atmosphere package with accelerated reduction of oxygen level in meat compartment
US6214254B1 (en) 1998-06-30 2001-04-10 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging composition and method of using the same
US6946175B2 (en) * 1998-07-31 2005-09-20 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Oxygen scavenging polymers as active barrier tie layers in multilayered structures
US6333087B1 (en) * 1998-08-27 2001-12-25 Chevron Chemical Company Llc Oxygen scavenging packaging
US6203923B1 (en) * 1998-09-29 2001-03-20 Cryovac, Inc. Regio-regular functionalized polymeric packaging material
US6231905B1 (en) 1998-10-08 2001-05-15 Delduca Gary R. System and method of making a modified atmosphere package comprising an activated oxygen scavenger for packaging meat
US6524672B1 (en) 1999-02-12 2003-02-25 Plastipak Packaging, Inc. Multilayer preform and container with co-extruded liner
JP4503768B2 (ja) * 1999-03-03 2010-07-14 株式会社クラレ ガスバリア性樹脂組成物
CA2299934C (en) * 1999-03-03 2006-09-19 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorptive resin composition
US6454965B1 (en) 1999-03-24 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymers in rigid polyethylene terephthalate beverage and food containers
US6531197B2 (en) 1999-04-26 2003-03-11 Illinois Tool Works Desiccant barrier container
US6258883B1 (en) 1999-05-06 2001-07-10 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging system and compositions
BR0006105B1 (pt) 1999-05-07 2010-10-19 produto à base de borracha.
DE60029593T2 (de) * 1999-05-20 2007-07-12 Pechiney Emballage Flexible Europe Filmstrukturen mit sauerstofffängern und methode zu deren auftragung
US6321509B1 (en) 1999-06-11 2001-11-27 Pactiv Corporation Method and apparatus for inserting an oxygen scavenger into a modified atmosphere package
JP5158661B2 (ja) * 1999-07-08 2013-03-06 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂組成物および該組成物を用いた多層容器
CA2313399C (en) 1999-07-08 2005-02-15 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and multilayered container using the same
US6255248B1 (en) 1999-07-09 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging composition with improved properties and method of using same
WO2001025369A1 (en) 1999-10-01 2001-04-12 Pactiv Corporation Rapid oxygen absorption by using activators
GB9926601D0 (en) 1999-11-11 2000-01-12 Crown Cork & Seal Tech Corp Polyester containers
US6664320B1 (en) 2000-02-22 2003-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Using solventless metal oleate in making metal masterbatch
US6468732B1 (en) * 2000-04-04 2002-10-22 Bayer Corporation Method and long-term stable bicarbonate-containing diluent composition, and storage means therefor, for reducing or reversing aeration induced cell shrinkage and storage induced cell swelling of a whole blood sample
US6423776B1 (en) 2000-05-02 2002-07-23 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging high barrier polyamide compositions for packaging applications
US6410807B1 (en) 2000-05-10 2002-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of cyclohexene dimethanol compounds
US20020022144A1 (en) 2000-05-19 2002-02-21 Hu Yang Enhanced oxygen barrier performance from modification of ethylene vinyl alcohol copolymers (EVOH)
US6525123B1 (en) 2000-05-19 2003-02-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compatible blend systems from ethylene vinyl alcohol and oxygen scavenging polymers
US7247390B1 (en) 2000-05-19 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Compatible blend systems of oxygen barrier polymers and oxygen scavenging polymers
US7026417B2 (en) * 2000-05-19 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Enhanced oxygen barrier performance from modification of vinyl alcohol polymers (PVOH) or ethylene vinyl alcohol copolymers (EVOH)
US7186464B2 (en) * 2000-05-19 2007-03-06 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Compatible blend systems of oxygen barrier polymers and oxygen scavenging polymers
US6447892B1 (en) * 2000-05-23 2002-09-10 Honeywell International Inc. Lidding film for modified atmosphere packaging
US7101624B2 (en) 2000-06-22 2006-09-05 Cello-Foil Products, Inc. Laminate antioxidant film
US6689314B2 (en) 2000-08-08 2004-02-10 International Paper Company Process for activating oxygen scavenger components during a gable-top carton filling process
US7255904B2 (en) 2000-09-01 2007-08-14 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol resin composition and multilayer packages
JP5143322B2 (ja) * 2000-09-01 2013-02-13 株式会社クラレ ガスバリア性に優れた樹脂組成物
CA2389307C (en) * 2000-09-01 2008-12-30 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered container
JP5143321B2 (ja) * 2000-09-01 2013-02-13 株式会社クラレ ガスバリア性を有する樹脂組成物
JP4781507B2 (ja) * 2000-09-01 2011-09-28 株式会社クラレ 多層構造体
US6437086B1 (en) * 2000-10-05 2002-08-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Non-extractable polymeric metal salt useful in catalyzing oxygen scavenging
US6610215B1 (en) 2000-10-16 2003-08-26 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Oxygen scavenging compositions suitable for heat triggering
US6517776B1 (en) 2000-11-03 2003-02-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp UV oxygen scavenging initiation in angular preformed packaging articles
US6572783B1 (en) 2000-11-27 2003-06-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vinyl crosslinked oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
US6527976B1 (en) 2000-11-27 2003-03-04 Chenron Phillips Chemical Company Lp Epoxy-, melamine- and isocyanate cured oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
US20020142168A1 (en) * 2000-12-22 2002-10-03 Speer Drew V. Process for pasteurizing an oxygen sensitive product and triggering an oxygen scavenger, and the resulting package
US20020119295A1 (en) * 2000-12-22 2002-08-29 Speer Drew V. Radiation triggerable oxygen scavenging article with a radiation curable coating
US6875400B2 (en) 2000-12-22 2005-04-05 Cryovac, Inc. Method of sterilizing and initiating a scavenging reaction in an article
US6818150B2 (en) 2000-12-22 2004-11-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp UV- or heat-triggered low oxygen packaging system employing an oxidizable polymer resin and a peroxide
US6559205B2 (en) 2001-01-16 2003-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymer blends and emulsion-based methods for preparing same
US6515067B2 (en) 2001-01-16 2003-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymer emulsion suitable as a coating, an adhesive, or a sealant
US6682791B2 (en) * 2001-02-07 2004-01-27 Sonoco Development, Inc. Packages and methods for differential oxygen scavenging
US6410156B1 (en) 2001-03-06 2002-06-25 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging polyamide compositions suitable for pet bottle applications
US6793994B2 (en) * 2001-03-07 2004-09-21 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging polymer compositions containing ethylene vinyl alcohol copolymers
US6479160B1 (en) 2001-03-09 2002-11-12 Honeywell International Inc. Ultra high oxygen barrier films and articles made therefrom
WO2002072746A1 (en) * 2001-03-14 2002-09-19 Unilever Plc Bleaching catalysts with unsaturated surfactant and antioxidants
GB0106285D0 (en) * 2001-03-14 2001-05-02 Unilever Plc Air bleaching catalysts with moderating agent
ATE434022T1 (de) * 2001-04-26 2009-07-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd Sauerstoffabsobierende harz-zusammensetzung und mehrschichtbehälter mit wenigstens einer schicht daraus
US20050019208A1 (en) * 2001-05-18 2005-01-27 Speer Drew V. Process for pasteurizing an oxygen sensitive product and triggering an oxygen scavenger, and the resulting package
US6689438B2 (en) * 2001-06-06 2004-02-10 Cryovac, Inc. Oxygen detection system for a solid article
CA2464434C (en) 2001-10-24 2011-02-22 Pechiney Emballage Flexible Europe Polypropylene container and process for making it
US6818151B2 (en) * 2001-11-30 2004-11-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen barrier copolymer
US6607795B1 (en) 2001-12-19 2003-08-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from aromatic difunctional monomers
ES2347773T3 (es) 2001-12-19 2010-11-04 Cryovac, Inc. Envase que tiene un bastidor inflado.
US9382028B2 (en) * 2002-02-01 2016-07-05 Invista North America S.A.R.L. Opaque polyester containers
US6746622B2 (en) * 2002-02-08 2004-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from tetrahydrofurfuryl monomers
US7022258B2 (en) * 2002-02-14 2006-04-04 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from benzenedimethanol monomers
US20030183801A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Hu Yang Porous oxygen scavenging material
US7219362B2 (en) * 2002-07-12 2007-05-15 Cryovac, Inc. Packaging for limited lifetime optical data storage media
US6872462B2 (en) * 2002-08-05 2005-03-29 Cryovac, Inc. High free shrink, high modulus, low shrink tension film with elastic recovery
ATE551393T1 (de) 2002-08-23 2012-04-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd Sauerstoffabsorbierende harzzusammensetzung und schichtprodukt
WO2004035416A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp A process for subjecting to actinic radiation and storing an oxygen scavenger, and a stored oxygen scavenger
ES2331793T3 (es) * 2002-10-15 2010-01-15 Cryovac, Inc. Procedimiento para estimular, almacenar y distribuir un captador de oxigeno, y un captador de oxigeno almacenado.
CN100475520C (zh) * 2002-12-06 2009-04-08 克里奥瓦克公司 硬质容器的氧气检测系统
US7368153B2 (en) * 2002-12-06 2008-05-06 Cryovac, Inc. Oxygen detection system for a rigid container
US20040234791A1 (en) * 2003-05-19 2004-11-25 Ching Ta Yen Polypropylene-graft-acrylic acid or polypropylene-graft-maleic anhydride in oxygen scavenging tie layers
ATE420918T1 (de) * 2003-05-23 2009-01-15 Graham Packaging Pet Tech Sauerstoffbarriereformulierungen
US20040234797A1 (en) * 2003-05-23 2004-11-25 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with antifog properties
EP1650265A4 (en) 2003-07-24 2006-08-02 Kuraray Co OXYGEN ABSORBING BODY, MANUFACTURING METHOD AND PACKAGING MATERIAL THEREWITH
US6872451B2 (en) * 2003-08-28 2005-03-29 Cryovac, Inc. Ionomeric oxygen scavenger compositions
US20050085577A1 (en) * 2003-09-11 2005-04-21 Ta Yen Ching Oxygen scavenging packaging having improved sensory properties
US7491359B2 (en) * 2003-10-16 2009-02-17 Graham Packaging Pet Technologies Inc. Delamination-resistant multilayer container, preform, article and method of manufacture
US7052628B2 (en) 2003-11-19 2006-05-30 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Transition metal carboxylates as catalysts for oxygen scavenging
CA2488485C (en) 2003-12-03 2010-02-23 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorption resin composition
JP4304147B2 (ja) * 2003-12-03 2009-07-29 株式会社クラレ 酸素吸収性樹脂組成物
JP4569270B2 (ja) * 2003-12-04 2010-10-27 日本ゼオン株式会社 酸素吸収剤
US7318524B2 (en) * 2003-12-24 2008-01-15 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging form/fill/seal package for limited lifetime optical data storage media
US7153891B2 (en) * 2003-12-24 2006-12-26 Cryovac, Inc. Photoinitiator blends for high speed triggering
US20050159526A1 (en) * 2004-01-15 2005-07-21 Bernard Linda G. Polymamide nanocomposites with oxygen scavenging capability
KR100792119B1 (ko) 2004-02-19 2008-01-04 도요 세이칸 가부시키가이샤 플라스틱 다층 구조체
JP4926697B2 (ja) * 2004-02-23 2012-05-09 株式会社クラレ 酸素吸収剤およびその製造方法ならびにそれを用いた酸素吸収性組成物および包装材
JP4335049B2 (ja) * 2004-03-29 2009-09-30 中本パックス株式会社 輸液バッグ用積層フイルム
JP4678584B2 (ja) * 2004-04-08 2011-04-27 共同薬品株式会社 酸素吸収性組成物の製造方法
US20050239200A1 (en) * 2004-04-23 2005-10-27 Beckwith Scott W Devices for culturing anaerobic microorganisms and methods of using the same
US7258930B2 (en) * 2004-04-28 2007-08-21 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with cyclic olefin copolymer
EP1749847B1 (en) 2004-04-30 2016-04-13 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Oxygen absorbing resin, oxygen absorbing resin composition and oxygen absorbing container
DE102004062204A1 (de) * 2004-05-03 2005-12-01 Süd-Chemie AG Schichtförmiges Material, insbesondere zur Verpackung von sauerstoffempfindlichen Produkten
US7807111B2 (en) * 2004-05-21 2010-10-05 Cryovac, Inc. Method and apparatus for high speed activation of oxygen scavenging compositions
TW200607459A (en) * 2004-06-18 2006-03-01 Kuraray Co Oxygen-absorbing composition and packaging material
US7241481B2 (en) * 2004-06-25 2007-07-10 Cryovac, Inc. Method of removing sulfur odors from packages
US8075966B2 (en) * 2004-07-22 2011-12-13 Graham Packaging Company, Ltd. Delamination-resistant multilayer container, preform, article and method with oxygen barrier formulations
US20060029822A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Brown Michael J Containers incorporating polyester-containing multilayer structures
DE602005017635D1 (de) * 2004-08-10 2009-12-24 Jsr Corp Harzzusammensetzung und formteil daraus
US20060032568A1 (en) * 2004-08-11 2006-02-16 Annette Lechtenboehmer Tire with oxygen scavenging barrier
US20060069197A1 (en) 2004-09-27 2006-03-30 Tammaji Kulkarny S Oxygen scavenging composition
US20060076536A1 (en) * 2004-09-29 2006-04-13 Barshied Scott R Oxygen scavenging pharmaceutical package and methods for making same
US20060099362A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Enhanced barrier packaging for oxygen sensitive foods
US20060099436A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Cryovac, Inc. Reduced antifog level in oxygen scavenging film with antifog properties
JP5019248B2 (ja) 2004-11-24 2012-09-05 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
US20060115613A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Cryovac, Inc. Patch bag and barrier bag
US7473473B2 (en) * 2004-12-01 2009-01-06 Cryovac, Inc. Tear resistant shrink film
US7534615B2 (en) * 2004-12-03 2009-05-19 Cryovac, Inc. Process for detecting leaks in sealed packages
WO2006063032A2 (en) * 2004-12-06 2006-06-15 Constar International Inc. Blends of oxygen scavenging polyamides with polyesters which contain zinc and cobalt
KR20070085810A (ko) * 2004-12-06 2007-08-27 이스트만 케미칼 컴파니 산소 포집용 조성물을 위한 폴리에스테르 기재 코발트농축물
US7514152B2 (en) * 2005-02-10 2009-04-07 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with good interply adhesion
UA90710C2 (ru) * 2005-03-01 2010-05-25 ФАЙРСТОУН ПОЛИМЕРС, ЭлЭлСи Сложнополиэфирные композиции, которые содержат поглощающие кислород полидиены, и способ их получение
WO2006095640A1 (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation 粉状酸素吸収材及びその製造法
US8003751B2 (en) * 2005-03-08 2011-08-23 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen scavenging polymers
JP4934286B2 (ja) * 2005-03-30 2012-05-16 東洋製罐株式会社 吸着捕捉ゼオライト及びこれを含有する吸着捕捉樹脂組成物
JP2006335809A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Kuraray Co Ltd 酸素吸収性樹脂組成物、成形体および酸素吸収法
JP5082848B2 (ja) * 2005-05-31 2012-11-28 日本ゼオン株式会社 酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器
US7517569B2 (en) * 2005-06-06 2009-04-14 Cryovac, Inc. Shrink packaging barrier film
US7504045B2 (en) * 2005-06-07 2009-03-17 Cryovac, Inc. Method of triggering a film containing an oxygen scavenger
JP5268014B2 (ja) * 2005-07-19 2013-08-21 東洋製罐グループホールディングス株式会社 酸素吸収性樹脂組成物用ペレット及び酸素吸収性樹脂組成物
US7935301B2 (en) * 2005-08-01 2011-05-03 Cryovac, Inc. Method of thermoforming
US7854973B2 (en) * 2005-08-09 2010-12-21 Sonoco Development, Inc. Container and method for making container for oxygen-sensitive products
JP4993405B2 (ja) * 2005-08-19 2012-08-08 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂物品形成用ペレット及びその製造方法
US20100086755A1 (en) * 2005-09-27 2010-04-08 Kyoraku Co., Ltd. Oxygen barrier multilayer structure, and multilayer packaging material and multilayer container using same
EP1930073A1 (en) 2005-09-30 2008-06-11 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorbing composition and containers made by using the same
US8026493B2 (en) * 2005-10-26 2011-09-27 Cryovac, Inc. Method and apparatus for controlled triggering of oxygen scavenging compositions utilizing a wrap-around shade
EP1945678B1 (de) 2005-11-07 2012-04-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Lacke mit Sauerstoff-Scavenger und ggf. Sauerstoff-Indikatorfunktion zum Beschichten oder Verkleben sowie damit hergestellte Produkte
AU2006316013A1 (en) 2005-11-21 2007-05-24 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Oxygen-absorbing resin, oxygen-absorbing resin composition and oxygen-absorbing container
US20070141366A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Janet Rivett Multilayer film with hot tack property
US20070218304A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-20 Graham Packaging Company, Lp Active oxygen barrier compositions of poly(hydroxyalkanoates) and articles made thereof
EP2036936B1 (en) 2006-04-12 2018-06-06 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Oxygen-absorbing resin, oxygen-absorbing resin compositions and oxygen-absorbing containers
ES2414305T3 (es) * 2006-04-28 2013-07-18 Kuraray Co., Ltd. Composición de resina que absorbe oxígeno
US20080003388A1 (en) * 2006-05-25 2008-01-03 Graham Packaging Company, L.P. Multilayer barrier container wall
JP5457030B2 (ja) 2006-09-12 2014-04-02 株式会社クラレ 酸素吸収性樹脂組成物
US7521523B2 (en) * 2006-12-28 2009-04-21 Eastman Chemical Company Oxygen-scavenging polyester compositions useful in packaging
US20080161465A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Jason Christopher Jenkins Oxygen-scavenging polyester compositions useful for packaging
US20080161529A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Jason Christopher Jenkins Oxygen-scavenging polyesters useful for packaging
EP2114790B1 (en) 2007-01-24 2013-10-02 Colormatrix Holdings, Inc. Scavenging oxygen
US7645801B2 (en) * 2007-01-29 2010-01-12 Alaven Pharmaceutical Llc Reduced irritant enema for treatment of inflammatory bowel disease (IBD)
US8809465B2 (en) 2007-02-19 2014-08-19 Toyo Seikan Kaisha, Ltd Thermoplastic resin pellets and method for preparing same
US8110261B2 (en) * 2007-03-29 2012-02-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen absorbing plastic structure
CA2683649A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-16 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging materials and articles formed therefrom
US20080255280A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-16 Susan Sims Oxygen-scavenging polymer blends suitable for use in packaging
JP5568011B2 (ja) * 2007-08-27 2014-08-06 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 酸素消去組成物
WO2009029615A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen scavenging composition
US8815360B2 (en) * 2007-08-28 2014-08-26 Cryovac, Inc. Multilayer film having passive and active oxygen barrier layers
US20090061062A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Cryovac, Inc. Multilayer Film Having Active Oxygen Barrier Layer and Iron-Based Oxygen Scavenging Layer
US20090117399A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 Next Generation Films, Inc. Multi-layer polymer nanocomposite packaging films
RU2516268C2 (ru) * 2007-12-21 2014-05-20 Басф Се Смеси, акцептирующие кислород
WO2010052088A1 (de) * 2008-11-04 2010-05-14 Basf Se Verwendung von verbundfolien als verpackungsmaterial für und verfahren zur verpackung von oxidationsempfindlichen polymeren sowie verpackungsformen diese enthaltend
US20090283541A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 Sealed Air Corporation System and apparatus for dispensing pumpable products
WO2010023899A1 (ja) 2008-08-26 2010-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素性多層体
US8308976B2 (en) 2008-10-10 2012-11-13 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging materials and articles formed therefrom
CN102177220B (zh) 2008-10-10 2014-06-18 威士伯采购公司 氧清除聚合物以及由其形成的制品
EP2199227B9 (en) 2008-12-16 2013-03-06 La Seda De Barcelona S.A. Polymeric material for making a packaging article having oxygen-barrier properties and low light transmission properties
US20110217430A1 (en) * 2010-03-08 2011-09-08 Chieh-Chun Chau Thermoplastic and biodegradable polymer foams containing oxygen scavenger
US20100282633A1 (en) * 2009-04-01 2010-11-11 Mulstisorb Technologies, Inc. Laminated and thermoformed articles containing oxygen scavenger
US20100255231A1 (en) * 2009-04-01 2010-10-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen scavenging films
US8790543B2 (en) * 2009-04-09 2014-07-29 Colormatrix Holdings, Inc. Scavenging oxygen
JP5093182B2 (ja) * 2009-04-14 2012-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
JP5152705B2 (ja) * 2009-05-18 2013-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素性多層体
JP5557355B2 (ja) 2009-06-19 2014-07-23 ポリワン コーポレイション 酸素を捕捉するターポリマー
BR112012003152B1 (pt) * 2009-08-17 2019-09-03 Albis Plastic Gmbh composição removedora de oxigênio, artigo,e, uso de composição removedora de oxigênio
US8226850B1 (en) 2009-09-22 2012-07-24 Clemson University Research Foundation Thermally enhanced oxygen scavengers including a transition metal and a free radical scavenger
US8697160B2 (en) 2009-10-06 2014-04-15 Cryovac, Inc. Suspension packaging with on-demand oxygen exposure
EP2520604B1 (en) 2009-12-28 2015-07-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide compound
US9517611B2 (en) 2010-02-26 2016-12-13 Coveris Flexibles Us Llc Multi-layer low temperature shrink film
EP2562203B1 (en) 2010-04-20 2015-09-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide compound
EP2573143A1 (en) 2010-05-17 2013-03-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbable resin composition, and process for production of packaging material using same
EP2397419B9 (en) 2010-06-18 2015-07-22 La Seda de Barcelona S.A. Hydrogen generating, oxygen scavenging closure cap
US20110311688A1 (en) 2010-06-22 2011-12-22 Cryovac, Inc. Package comprising on-demand collapsible support member
CN102985464B (zh) 2010-06-29 2015-04-01 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺化合物
ES2533494T3 (es) * 2010-06-30 2015-04-10 Clariant Masterbatches (Italia) S.P.A. Material plástico depurador del oxígeno
EP2404753A1 (en) 2010-07-06 2012-01-11 La Seda de Barcelona S.A. Seal capable of generating molecular hydrogen and suitable for closing a container and for scavenging oxygen
US20130118925A1 (en) * 2010-07-16 2013-05-16 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Laminated film and package
JP2012056593A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 包装体
JP5679508B2 (ja) * 2010-08-04 2015-03-04 住友ベークライト株式会社 積層フィルムおよび包装体
JP5679507B2 (ja) * 2010-07-16 2015-03-04 住友ベークライト株式会社 積層フィルムおよび包装体
ES2426958T3 (es) 2010-08-20 2013-10-28 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Preparaciones de un polímero espumable y composiciones con unas propiedades de sorción mejoradas
US8357414B2 (en) * 2010-08-25 2013-01-22 Cryovac, Inc. Package with on-demand product elevation
FR2966384A1 (fr) 2010-10-22 2012-04-27 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une zone tampon entre l'armature de carcasse et l'armature de sommet
BR112013015329A2 (pt) 2010-12-27 2016-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Co composição de poliamida
CN103648773B (zh) 2011-06-27 2015-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 多层注射成型体
RU2013158168A (ru) 2011-06-27 2015-08-10 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Изделие, полученное литьем под давлением
CA2840333A1 (en) 2011-06-27 2013-01-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Multilayer injection-molded body
EP2752233A4 (en) 2011-09-01 2015-11-18 Mitsubishi Gas Chemical Co COMPOSITION ABSORBING OXYGEN AND PACKAGING ABSORBING OXYGEN USING THE SAME
PT2784120T (pt) 2011-11-25 2017-08-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Composição de resina absorvente de oxigénio, corpo moldado absorvente de oxigénio utilizando a mesma, e corpo de multicamadas, contentor, corpo moldado por injeção e contentor médico usando cada um a composição de resina absorvente de oxigénio ou o corpo moldado absorvente de oxigénio
ES2459120T3 (es) 2011-12-15 2014-05-08 La Seda De Barcelona S.A. Método de envasado y envase que comprende un contenedor cerrado de captación de oxígeno que contiene una sustancia sensible al oxígeno
CN103998523B (zh) 2011-12-16 2016-04-20 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性树脂组合物、以及使用其的多层体、容器、注射成型体及医疗用容器
TWI586738B (zh) 2012-02-08 2017-06-11 Mitsubishi Gas Chemical Co 氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層體、使用該等之成形體及醫療用容器
JP6024495B2 (ja) * 2013-02-04 2016-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性ｐｔｐ包装体
KR20150016504A (ko) 2012-05-11 2015-02-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수제 조성물
CN104334605B (zh) * 2012-05-25 2016-05-04 普立万公司 由环状脂肪族单体制成的除氧共聚物
WO2014010598A1 (ja) 2012-07-10 2014-01-16 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
JP6150180B2 (ja) 2012-08-29 2017-06-21 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体
CN104520381A (zh) 2012-08-31 2015-04-15 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂组合物及其制造方法
EP2708574A1 (en) 2012-09-18 2014-03-19 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging plastic material
US9518148B2 (en) 2012-10-10 2016-12-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing resin composition
WO2014100265A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Multilayer films of fdca-based polyesters
CN105073886B (zh) 2013-03-05 2016-11-30 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性树脂组合物
TWI632061B (zh) 2013-03-06 2018-08-11 三菱瓦斯化學股份有限公司 氧吸收性醫療用多層容器及生物醫藥之保存方法
CN105008128B (zh) 2013-03-06 2017-01-11 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性多层体、吸氧性容器、吸氧性密闭容器、吸氧性ptp包装体、及使用它们的保存方法
JP6410213B2 (ja) 2013-03-06 2018-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物
WO2014136917A1 (ja) 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物並びにそれを用いた成形体及び包装体
JP6249245B2 (ja) 2013-03-06 2017-12-20 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物、およびこれを用いた酸素吸収性多層インジェクション成形体および酸素吸収性多層容器
US10232593B2 (en) 2013-03-13 2019-03-19 The Sherwin-Williams Company Oxygen-scavenging composition and articles thereof
DE102013225703A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Epoxyterminiertes Polybutadien als Sauerstoff-Fänger
EP2915842A1 (en) 2014-03-08 2015-09-09 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging composition for plastic material
WO2016071875A1 (es) * 2014-11-06 2016-05-12 Universidad Nacional De Colombia Empaque polimérico que retarda el proceso de maduración y senescencia de productos vegetales frescos
NZ736510A (en) 2015-04-30 2020-10-30 Cryovac Llc Package, packaged product, method of releasing at least one agent into chamber portion of package, and process of packaging
US11225061B2 (en) 2015-05-29 2022-01-18 Cryovac, Llc Oxygen scavenging films
US12049558B2 (en) * 2016-04-28 2024-07-30 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavenging compositions, articles containing same, and methods of their use
US10889422B2 (en) * 2017-11-06 2021-01-12 Frito-Lay North America, Inc. Resealable package and associated materials, methods and systems for its manufacture
FR3087155B1 (fr) 2018-10-10 2020-09-11 Michelin & Cie Pneumatique dont la zone du bourrelet est allegee
US20200123352A1 (en) * 2018-10-17 2020-04-23 Food Industry Research And Development Institute Oxygen scavenging formulation and method of scavenging oxygen
WO2021217160A2 (en) 2020-03-06 2021-10-28 Csp Technologies, Inc. Tea-based compositions for oxygen modified packaging
US20230114362A1 (en) 2020-03-06 2023-04-13 Csp Technologies, Inc. Daucus-based compositions for oxygen modified packaging

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789277A (fr) * 1971-09-27 1973-03-26 Union Carbide Corp Composition de polymere d'ethylene degradable sous l'action desintemperies
US4051308A (en) * 1974-07-25 1977-09-27 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polymerizing butadiene with cobalt complex, AlR3 and CS2
US4886618A (en) * 1984-07-19 1989-12-12 Rohm And Haas Company Aldehyde or imine oxygen scavengers for vinyl polymerizations
JPS61285234A (ja) * 1985-06-13 1986-12-16 Bridgestone Corp ゴム組成物
JPH0716600B2 (ja) * 1986-04-16 1995-03-01 博文 梶原 脱酸素剤
US4908151A (en) * 1987-02-14 1990-03-13 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Oxygen absorbent
GB8712009D0 (en) * 1987-05-21 1987-06-24 Folk Drive Eng Ltd Degradable plastics
US5021515A (en) * 1987-07-27 1991-06-04 Cmb Foodcan Plc Packaging
US5049624A (en) * 1988-03-12 1991-09-17 Cmb Foodcan Plc Packaging
JPH01242145A (ja) * 1988-03-23 1989-09-27 Hitachi Ltd 酸素吸着剤及びそのシート
US5153038A (en) * 1988-04-30 1992-10-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Plastic multi-layer vessel
JP2782727B2 (ja) * 1988-09-08 1998-08-06 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム状脱酸素剤
DE68914102T2 (de) * 1988-11-24 1994-07-07 Sumitomo Chemical Co Sauerstoffabsorbierende thermoplastische Kunstharzfolie.
JP2576646B2 (ja) * 1988-11-24 1997-01-29 住友化学工業株式会社 酸素吸収シート
US5091262A (en) * 1990-08-27 1992-02-25 Rexene Products Company Starch filled coextruded degradable polyethylene film
CA2062083C (en) * 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging

Also Published As

Publication number Publication date
NO307302B1 (no) 2000-03-13
AU657728B2 (en) 1995-03-23
EP0507207B1 (en) 2000-06-07
FI921425A (fi) 1992-10-03
US5529833A (en) 1996-06-25
NO921268D0 (no) 1992-04-01
PL294050A1 (en) 1992-11-30
EP0507207A3 (pl) 1994-02-23
US5350622A (en) 1994-09-27
JP3183704B2 (ja) 2001-07-09
FI921425A0 (fi) 1992-04-01
ES2148157T3 (es) 2000-10-16
US5346644A (en) 1994-09-13
RU2092513C1 (ru) 1997-10-10
DK0507207T3 (da) 2000-08-07
DE69231138T2 (de) 2000-10-19
AU1141092A (en) 1992-10-08
CA2062083C (en) 2002-03-26
JPH05115776A (ja) 1993-05-14
NZ241802A (en) 1994-12-22
CS100092A3 (en) 1992-10-14
EP0507207A2 (en) 1992-10-07
IL101161A (en) 1996-05-14
ATE193717T1 (de) 2000-06-15
IL101161A0 (en) 1992-11-15
NO921268L (no) 1992-10-05
HU9201092D0 (en) 1992-06-29
DE69231138D1 (de) 2000-07-13
IE921035A1 (en) 1992-10-07
PL171849B1 (en) 1997-06-30
MX9201379A (es) 1992-10-01
HUT67219A (en) 1995-03-28
CA2062083A1 (en) 1992-10-03
BR9201126A (pt) 1992-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL172483B1 (pl) Folia do opakowan PL PL PL
US5700554A (en) Packaging articles suitable for scavenging oxygen
JP3218040B2 (ja) 低温において使用するための改良されたフイルムの形態の酸素掃去組成物、該組成物を含む多層構造体並びに該組成物を使用する方法
KR100408145B1 (ko) 포장필름중의제올라이트
US6525123B1 (en) Compatible blend systems from ethylene vinyl alcohol and oxygen scavenging polymers
CN1115987C (zh) 除氧包装
CA2146133C (en) Compositions, articles and methods for scavenging oxygen which have improved physical properties
AU659773B2 (en) Compositions for oxygen scavenging
EP0809447B1 (en) Multi-component oxygen scavenger system useful in film packaging
JP3766352B2 (ja) 酸素捕捉フィルムにおける機能性バリア
WO1996029362A1 (en) Methods and compositions for improved initiation of oxygen scavenging
US7052628B2 (en) Transition metal carboxylates as catalysts for oxygen scavenging
WO2002044034A2 (en) Multilayered structure comprising an oxygen scavenging polymer
WO2004103701A1 (en) Polypropylene-graft-acrylic acid or polypropylene-graft-maleic anhydride in oxygen scavengine tie layers
WO1995004776A1 (en) Oxygen scavenging thermoplastics
CA2146026C (en) Improved oxygen scavenging compositions for low temperature use
JP2000514466A (ja) 酸素捕捉フィルムにおける機能性バリア