KR101118026B1 - 산소 흡수체, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 포장재 - Google Patents

산소 흡수체, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 포장재 Download PDF

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Abstract

본 발명의 산소 흡수체는 하나 이상의 화학식 1의 화합물과 피산화성 중합체를 함유한다.
화학식 1
Figure 112009021290771-pct00005
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기 그룹이고, R1 및 R2는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있으며, R1 및/또는 R2는 이들이 결합하는 탄소원자와 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있다.
산소 흡수체, 피산화성 중합체, 포장재, 산소 흡수성, 안전성.

Description

산소 흡수체, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 포장재 {Oxygen-absorbing body, method for producing same, and packaging material using same}
본 발명은 산소 흡수체, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 포장재에 관한 것이다.
종래, 산소를 흡수하는 방법으로서, 철 화합물을 산소 흡수제로서 수지중에 분산시켜 이의 기능을 발현시키는 방법이 공지되어 있다(예: 일본 공개특허공보 제2002-249174호). 그러나, 산화철 등을 산소 흡수제로서 사용하기 위해 당해 산소 흡수제가 물에 용해되어 용출한다는 문제가 있었다. 또한, 1분자의 철 화합물은 1분자의 산소밖에 흡수하지 않으므로, 충분한 양의 산소를 흡수하기 위해서는 다량의 철 화합물이 필요하였다.
또한, 전이금속 화합물(촉매)과 피산화성(被酸化性) 중합체를 함유하는 산소 흡수성 재료도 공지되어 있다. 예를 들면, m-크실릴렌 아디프아미드(MXD6 나일론)를 40몰% 이상 함유하는 폴리아미드에 대해 코발트, 철, 망간 등의 전이금속 화합물을 금속 환산으로 10 내지 100000ppm 첨가한 조성물이 기재되어 있다(일본 공개특허공보 제2002-241610호).
또한, 일본 공개특허공보 제(평)5-115776호에는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 카로테노이드 등의 에틸렌성 불포화 탄화수소와 코발트, 망간, 철, 니켈, 구리 등의 전이금속 화합물을 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
또한, 국제 특허공개 제WO 01/90238호 팜플렛은 산소 차단성과 산소 소거성을 겸비한 조성물을 수득하는 것을 목적으로 하여 불포화 결합을 갖는 중합체, 전이금속 화합물 및 산소 차단성을 갖는 중합체를 함유하는 조성물을 기재하고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)5-156095호에는 산소 차단성의 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α올레핀(탄소수 3 이상) 공중합체 등의 폴리올레핀과 코발트, 망간, 철, 구리, 니켈과 같은 전이금속의 화합물로 이루어진 산화 촉매를 함유하는 산소 흡수성 조성물을 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물 중에 분산시킴으로써 수득된다.
피산화성 중합체와 전이금속 화합물을 함유하는 종래의 산소 흡수성 재료에서는 중합체가 산화될 때에 공기 중의 산소가 흡수된다. 이때, 전이금속 화합물은 중합체의 산화를 촉진하는 효과를 갖는다. 따라서, 충분한 산소 흡수성을 발현시키기 위해서는 어느 정도의 양의 전이금속 화합물이 필요해진다. 그러나, 식품, 음료, 의약품, 화장품과 같은 물품의 포장재로서 사용하는 경우, 안전성을 고려하여 전이금속 화합물의 사용량을 억제하는 것이 바람직하다. 따라서, 전이금속 화합물과 피산화성 중합체를 필수 구성요소로서 함유하는 종래의 산소 흡수성 재료에 서는 이러한 상반되는 조건을 제거하여, 안전성, 산소 흡수성의 쌍방에서 만족할 수 있는 재료를 수득하는 것은 용이하지 않다.
한편, 산화 촉매로서 기능하는 N-하이드록시프탈이미드를 사용하여, 각종 알칸, 알켄 및 각종 고분자 화합물을 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 예를 들면, 각종 금속염과 공존하는 N-하이드록시이미드 화합물이 공기 중의 산소와 반응하여, 알칸, 알켄 및 알콜의 산화 촉매로서 작용하는 것이 기재되어 있다[문헌 참조; 화학 Vol. 56, No.7, 18-23(2001) 및 유기 합성 화학협회지 Vol. 59, No.1, 4-12(2001)].
또한, N-하이드록시이미드 화합물을 촉매로 하여 산소원자 함유 가스로 각종 중합체를 변성하는 방법이 기재되어 있다(일본 공개특허공보 제2000-290312호). 당해 방법에 따르면, 중합체의 주쇄를 절단하지 않고 중합체에 극성 그룹을 효율적으로 도입할 수 있으며, 그 결과, 대전방지성 등이 우수한 중합체를 수득할 수 있다고 설명하고 있다.
그러나, 이들 산화 반응은 아세트산 등의 극성 용매의 존재하에, 즉 산소를 적극적으로 흡수하는 용매의 존재하에 실시되고 있다. 이러한 반응은 액상-액상간 또는 고체상-액상간의 산화 반응이므로, 전이금속의 개재 및 액체내에서 촉매가 유동하는 것을 전제로 하고 있다. 이에 비해, 산소 흡수 재료는 산소를 흡수해도 고체를 유지하는 것이 요청된다. 따라서, 산소 흡수재료에서 필요로 되는 반응은 고체상-기상간의 반응이지만, 이러한 반응의 가능성에 관해서는 지금까지 전혀 검토되어 있지 않았다.
이러한 상황을 고려하여, 본 발명의 목적은 충분한 산소 흡수성을 나타내며 안전성이 높은 산소 흡수체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 산소 흡수체는 화학식 1의 하나 이상의 화합물과 피산화성 중합체를 포함한다.
Figure 112006004850412-pct00001
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기 그룹이고, R1 및 R2는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있으며, R1 및/또는 R2는 이들이 결합하는 탄소원자와 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수체에서는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 아실 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 헤테로아릴 그룹, 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 카복실 그룹의 금속염, 보호 그룹에 의해 보호된 카복실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 알데히드 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 아미노 그룹, 디알킬아미노 그룹, 아미드 그룹, 설폰산 그룹, 설폰산 그룹의 금속염, 설폰산 에스테르 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2의 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2의 그룹의 금속염 또는 에스테르 유도체, 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹, 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹의 금속염 또는 에스테르 유도체일 수 있다.
본 발명의 산소 흡수체에서는 상기 중합체가 3급 탄소원자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 산소 흡수체에서는 상기 화합물이 N-하이드록시프탈이미드일 수 있다.
또한, 본 발명의 포장재는 본 발명의 산소 흡수체로 이루어진 부분을 포함한다.
또한, 산소 흡수체를 제조하기 위한 본 발명 방법은 하나 이상의 화학식 1의 화합물, 피산화성 중합체 및 용매를 함유하는 혼합물을 제조하는 단계(i) 및 당해 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계(ii)를 포함한다.
또한, 산소 흡수체를 제조하기 위한 본 발명의 다른 방법은 화학식 1의 하나 이상의 화합물과 용매를 함유하는 혼합물을 피산화성 중합체에 도포하는 단계(i) 및 중합체에 도포된 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계(ii)를 포함한다.
상기 제조방법의 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 아실 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 헤테로아릴 그룹, 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 카복실 그룹의 금속염, 보호 그룹에 의해 보호된 카복실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 알데히드 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 아미노 그룹, 디알킬아미노 그룹, 아미드 그룹, 설폰산 그룹, 설폰산 그룹의 금속염, 설폰산 에스테르 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2의 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2의 그룹의 금속염 또는 에스테르 유도체, 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹, 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹의 금속염 또는 에스테르 유도체일 수 있다.
본 발명에 따르면 충분한 산소 흡수를 나타내며 안전성이 높은 산소 흡수체(산소 흡수성 조성물)이 수득된다. 이러한 산소 흡수체는 밀폐 용기내에 잔존하는 산소를 흡수하는 흡수체 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산소 흡수체는 포장 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 피산화성 중합체와 N-하이드록시이미드 화합물이 균일성이 양호하게 분산된 산소 흡수체를 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명한다. 또한, 하기 설명에서 특정한 기능을 발현하는 물질로서 구체적인 화합물을 예시하는 경우가 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 재료는 특별한 기재가 없는 한, 단독으로 사용할 수 있으며 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수체는 상기 화학식 1의 하나 이상의 화합물(이하, 「N-하 이드록시이미드 화합물」이라는 경우가 있다)과 피산화성 중합체를 함유한다.
본 발명의 산소 흡수체는 필수 성분으로서 피산화성 중합체를 함유한다. 이러한 중합체는 화학식 1의 N-하이드록시이미드 화합물의 존재하에 라디칼 기작에 의해 산소와 반응할 수 있는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다.
피산화성 중합체로서는, 예를 들면, 탄화수소계 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합체; 폴리스티렌, 폴리파라메틸스티렌 등의 스티렌계 중합체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 중합체 또는 디엔계 중합체의 수소 첨가물을 사용할 수 있다. 또한, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 공중합체 또는 이의 수소 첨가물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 디블록 중합체 또는 이의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 또는 이의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체 또는 이의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물 등을 사용할 수 있다. 또한, 사이클로옥텐, 노르보르넨 등의 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 이의 수소 첨가물을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 환상 올레핀과 비환상 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등)의 공중합체 또는 이의 수소 첨가물 등을 사용할 수 있다.
이러한 탄화수소계 중합체는 에폭시 그룹, 카복실 그룹, 산 무수물 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 아미드 그룹, 머캅토 그룹, 시아노 그룹 등의 관능 그룹을 갖는 변성된 중합체일 수 있다.
또한, 피산화성 중합체로서, 나일론6, 나일론11, 나일론12를 사용할 수 있다. 또한, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,2-디벤질아민, 1,3-디벤질아민 및 1,4-디벤질아민과 같은 디아민 성분과 아디프산, 테레프탈산, 디하이드로테레프탈산, 테트라하이드로테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 디카복실산 성분으로 구성되는 각종 폴리아미드를 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 5-사이클로옥텐-1,2-디올 및 3-사이클로헥센-1,1-디메탄올과 같은 디올 성분과 아디프산, 테레프탈산, 디하이드로테레프탈산, 테트라하이드로테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카복실산과 같은 디카복실산 성분으로 구성되는 각종 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
또한, 폴리비닐 알콜(PVA) 등의 폴리비닐 알콜계 중합체나, 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 폴리비닐포르말 등의 폴리비닐 아세탈계 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH)를 사용할 수 있다. 또한, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르 등의 아크릴계 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 폴리아크릴아미드를 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌-아크릴산 공중합체나 에틸렌-옥텐 아크릴산 공중합체와 같은 올레핀과 불포화 카복실산의 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들과 아연, 구리 등의 금속과의 염을 사용할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트계 중합체; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세탈; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리플루오르화 비닐리덴 등을 사용할 수 있다. 또한, 셀룰로스, 전분, 폴리락트산, 한천, 젤라틴 등의 천연 고분자를 사용할 수 있다.
피산화성 중합체로서는 1종류의 중합체만을 사용할 수 있으며 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
피산화성 중합체로서는, 산소 흡수성이 양호한 점으로부터, 2급 또는 3급 탄소원자를 갖는 중합체 또는 지방족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합체가 바람직하다. 이중에서도, N-하이드록시이미드 화합물의 존재하에 라디칼 기구에 의해 산소와 효율적으로 반응한다는 관점에서는 3급 탄소원자를 갖는 중합체가 바람직하다. 또한, 산소의 흡수속도의 관점에서는 라디칼 반응성이 높은 지방족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합체의 사용이 특히 바람직하다.
지방족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 피산화성 중합체로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 디엔계 중합체; 사이클로옥텐이나 노르보르넨 등의 환상 올레핀의 개환 중합체; 상기한 환상 올레핀과 에틸렌이나 프로필렌 등의 비환상 올레핀의 공중합체 등의 탄화수소계 중합체를 들 수 있다.
3급의 탄소원자를 갖는 피산화성 중합체로서는 3급 탄소원자를 갖는 탄화수소계 중합체를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합체, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 디엔계 중합체 또는 이의 수소 첨가물을 사용할 수 있다. 또한, 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 또는 이의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체 또는 이의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물과 같은 방향족 비닐 화 합물과 공액 디엔의 공중합체 또는 이의 수소 첨가물을 사용할 수 있다. 또한, 사이클로옥텐이나 노르보르넨 등의 환상 올레핀의 개환 중합체의 수소 첨가물을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 환상 올레핀과 에틸렌이나 프로필렌 등의 비환상 올레핀의 공중합체의 수소 첨가물을 사용할 수 있다.
피산화성 중합체의 분자량에는 특별한 제한은 없지만, 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 1,000,000의 범위내에 있는 것이 바람직하고 3,000 내지 500,000의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하며, 10,000 내지 300,000의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 20,000 내지 200,000의 범위내에 있는 것이 특히 바람직하다. 피산화성 중합체는 산소 흡수체에 사용되기 위해 산소 흡수체의 성형?가공성, 기계적 성질 및 기타 재료에 대한 분산성이라는 관점에서, 이의 분자량은 20,000 내지 200,000의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산소 흡수체를 구성하는 다른 필수 성분은 상기 화학식 1의 N-하이드록시이미드 화합물이다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기 그룹이다. R1 및 R2는, 이들이 결합하는 탄소원자와 함께, 환을 형성할 수 있다. R1 및/또는 R2는 이들이 결합하는 탄소원자와 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있다.
바람직한 일례로서는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 아실 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 헤테로아릴 그룹, 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 카복실 그룹의 금속염, 보호 그룹에 의해 보호된 카복실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 알데히드 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 아미노 그룹, 디알킬아미노 그룹, 아미드 그룹, 설폰산 그룹, 설폰산 그룹의 금속염, 설폰산 에스테르 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2의 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2의 그룹의 금속염 또는 에스테르 유도체, 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹, 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹의 금속염 또는 에스테르 유도체이다.
R1 및/또는 R2의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또한, R1 및/또는 R2의 아실 그룹으로서는, 예를 들면, 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소부티릴 그룹, 발레릴 그룹, 이소발레릴 그룹, 피발로일 그룹, 트리플루오로아세틸 그룹, 벤조일 그룹 등을 들 수 있다.
R1 및/또는 R2의 알킬 그룹으로서는, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, s-부틸 그룹, t-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등을 들 수 있다. R1 및/또는 R2의 아릴 그룹으로서는, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 톨루일 그룹, 4-t-부틸페닐 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 안트라닐 그룹, 트 리페닐레닐 그룹, 피레닐 그룹 등을 들 수 있다. R1 및/또는 R2의 아르알킬 그룹으로서는, 예를 들면, 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 나프틸메틸 그룹, 비페닐메틸 그룹 등을 들 수 있다. R1 및/또는 R2의 헤테로아릴 그룹으로서는, 예를 들면, 피리딜 그룹, 퀴놀릴 그룹, 이소퀴놀릴 그룹, 피롤릴 그룹, 인돌릴 그룹, 푸릴 그룹, 벤조푸라닐 그룹, 티에닐 그룹, 벤조티오페닐 그룹 등을 들 수 있다.
또한, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 헤테로아릴 그룹은 이의 탄소수 1 내지 20의 범위내인 것이 바람직하며, 1 내지 10의 범위내인 것이 보다 바람직하다
상기 화학식 1에서, R1 및/또는 R2가 보호 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹인 경우, 하이드록실 그룹의 보호 그룹으로서는, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, t-부틸 그룹 등의 알킬 그룹; 벤질 그룹 등의 아르알킬 그룹; 페닐 그룹 등의 아릴 그룹; 메톡시메틸 그룹, 에톡시에틸 그룹 등의 알콕시알킬 그룹; 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 벤조일 그룹, 트리플루오로아세틸 그룹 등의 아실 그룹; 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, t-부톡시카보닐 그룹, 벤질옥시카보닐 그룹 등의 알콕시카보닐 그룹; 트리메틸실릴 그룹, t-부틸디메틸실릴 그룹 등의 실릴 그룹; 메탄설포닐 그룹, p-톨루엔설포닐 그룹, 트리플루오로메탄설포닐 그룹 등의 설포닐 그룹 등을 들 수 있다.
보호 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹의 구체적인 예로서는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, s-부톡시 그룹, t-부톡시 그 룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 알릴옥시 그룹, 벤질옥시 그룹 등의 알콕시 그룹; 메톡시메틸렌옥시 그룹, 메톡시에틸렌옥시 그룹, 에톡시에틸렌옥시 그룹 등의 알콕시알킬렌옥시 그룹; 아세틸옥시 그룹, 트리플루오로아세틸옥시 그룹, 벤조일옥시 그룹 등의 아실옥시 그룹; 메톡시카보닐옥시 그룹, 에톡시카보닐옥시 그룹, t-부톡시카보닐옥시 그룹, 페닐옥시카보닐 그룹, 벤질옥시카보닐옥시 그룹 등의 알콕시카보닐옥시 그룹 또는 아릴옥시카보닐옥시 그룹; 트리메틸실록시 그룹, t-부틸디메틸실록시 그룹 등의 실록시 그룹; 메탄설포닐옥시 그룹, p-톨루엔설포닐옥시 그룹, 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹 등의 설포닐옥시 그룹 등을 들 수 있다.
또한, R1 및/또는 R2가 보호 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹인 경우, 이의 구체적인 예로서는 벤질티오 그룹, 디페닐메틸티오 그룹, t-부틸티오 그룹, 2,4-디니트로페닐티오 그룹 등의 알킬티오 그룹이나 아릴티오 그룹 등을 들 수 있다.
R1 및/또는 R2가 보호 그룹에 의해 보호된 카복실 그룹인 경우, 카복실 그룹의 보호 그룹으로서는, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹 등의 알킬 그룹, 벤질 그룹 등의 아르알킬 그룹 등을 들 수 있다. 그리고, 보호 그룹에 의해 보호된 카복실 그룹의 구체적인 예로서는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, s-부톡시카보닐 그룹, t-부톡시카보닐 그룹, 펜틸옥시카보닐 그룹, 헥실옥시카보닐 그룹, 벤질옥시카보닐 그룹 등의 알콕시카보닐 그룹을 들 수 있다.
R1 및/또는 R2가 보호 그룹에 의해 보호된 알데히드 그룹인 경우, 이의 구체 적인 예로서는 메틸렌디옥시 그룹, 에틸렌디옥시 그룹 등의 알킬렌디옥시 그룹으로 보호된 환상 아세탈 등을 들 수 있다.
또한, R1 및/또는 R2가 보호 그룹에 의해 보호된 아미노 그룹인 경우, 이의 구체적인 예로서는 화학식 -NHCOOCH3, -NHCOOtBu, -NHCOOCH2Ph(Ph는 페닐 그룹이다)의 그룹 등을 들 수 있다.
또한, R1 및/또는 R2의 디알킬아미노 그룹으로서는, 예를 들면, 디메틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹 등을 들 수 있다. R1 및/또는 R2의 아미드 그룹으로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아미드 그룹, 벤즈아미드 그룹, 아세트아미드 그룹 등을 들 수 있다. R1 및/또는 R2의 설폰산 에스테르 그룹으로서는, 예를 들면, 설폰산메틸, 설폰산에틸, 설폰산 t-부틸 등의 설폰산알킬에스테르; 설폰산페닐 등의 설폰산아릴에스테르; 설폰산 에톡시에틸 등의 설폰산알콕시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, R1 및/또는 R2가 인산 또는 아인산으로부터 유도되는 그룹의 에스테르 유도체인 경우, 화학식 -OP(=O)(OR3)2, 화학식 -OP(=O)(OR3)OH, 화학식 -P(=O)(OR3)2 또는 화학식 -P(=O)(OR3)OH의 에스테르 그룹을 사용할 수 있다. 여기서, R3에는 예를 들면, -CH3, -C2H5, -C12H25, -C18H37, -C18H35, -Ph와 같은 탄화수소 그룹을 사용할 수 있다. 예를 들면, -OP(=O)(OCH3)2, -OP(=O)(OC2H5)2, -OP(=O)(OC12H25)2, -OP(=O)(OC18H37)2, -OP(=O)(OC18H35)2, -OP(=O)(OPh)2, -OP(=O)(OC12H25)OH, -OP(=O)(OC18H37)OH, -OP(=O)(OC18H35)OH, -P(=O)(OCH3)2, -P(=O)(OC2H5)2, -P(=O)(OC12H25)2, -P(=O)(OC18H37)2, -P(=O)(OC18H35)2, -P(=O)(OPh)2, -P(=O)(OC12H25)OH, -P(=O)(OC18H37)OH, -P(=O)(OC18H35)OH 등을 들 수 있다.
R1 및/또는 R2는 상기한 그룹의 금속염, 구체적으로는 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2 또는 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹의 금속염일 수 있다. 이 경우의 금속으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속; 붕소, 알루미늄 등의 3가 이상의 금속 등을 들 수 있다.
또한, R1 및/또는 R2는 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있다. 또한, R1 및 R2는 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 형성되는 환은 방향족성 환이거나 비방향족성 환일 수 있다. 또한, 형성되는 환은 산소원자, 질소원자 및 황원자와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
R1 및 R2가 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 형성되는 방향족성 환으로서는, 예를 들면, 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 피리딘 환, 피라진 환, 피롤 환, 퀴놀린 환, 푸란 환, 피란 환, 티오펜 환, 인돌 환, 벤조푸란 환, 벤조티오펜 환 등을 들 수 있다.
또한, R1 및 R2가 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 형성하는 비방향족성 환은, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 사이클로알칸 환이나, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔 등의 사이클로알켄 환일 수 있다. 또한, 2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 노르보르난 환, 비사이클로[2.2.2]옥탄 환, 비사이클로[2.2.2]옥트-2-엔 환, 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵탄 환, 7-아자비사이클로[2.2.1]헵탄 환, 7-티아비사이클로[2.2.1]헵탄 환, 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 환, 7-아자비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 환, 7-티아비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 환 등의 교두(橋頭) 또는 가교 구조를 갖는 환일 수 있다. 또한, 옥실란 환, 아지리딘 환, 티이란 환, 옥솔란 환, 아졸리딘 환, 디옥산 환, 모르폴린 환, 옥사티올란 환 등의 헤테로 원자를 함유하는 환일 수 있다. 또한, 메틸렌 아세탈, 에틸리덴 아세탈, 사이클로펜틸리덴 케탈 등의 디올로부터 유도되는 환상 아세탈 또는 환상 케탈일 수 있다. 또한, 카복실 그룹과 하이드록실 그룹이 축합함으로써 형성되는 락톤; 알데히드 그룹과 하이드록실 그룹이 축합함으로써 형성되는 환상 헤미아세탈; 2개의 카복실 그룹이 축합함으로써 형성되는 산 무수물; 이미드 환; 카복실 그룹과 아미노 그룹이 축합함으로써 형성되는 락탐 환일 수 있다.
R1 및/또는 R2의 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 및 헤테로아릴 그룹 및 R1 및 R2를 함유하는 환은 상기한 치환기를 가질 수 있다. 구체적으로는 이들 그룹 또는 환은 할로겐 원자, 아실 그룹, 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 카복실 그룹의 금속염, 보호 그룹에 의해 보호된 카복실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 알데히드 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 아미노 그룹, 디알킬아미노 그룹, 아미드 그룹, 설폰산 그룹, 설폰산 그룹의 금속염, 설폰산 에스테르 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2의 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)의 그룹의 금속염 또는 에스테르 유도체, 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹, 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹의 금속염 또는 에스테르 유도체, 니트로 그룹, 이소시아네이트 그룹, 카보디이미드 그룹, 산 무수물 그룹, 이미드 그룹, 시아노 그룹 등의 치환기를 가질 수 있다.
R1 및 R2가 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 형성되는 환은 상기에서 예시된 환이 축합된 형태의 환일 수 있으며, N-하이드록시이미드 구조가 추가로 1개 또는 2개 형성될 수 있다.
화학식 1의 N-하이드록시이미드 화합물의 분자량에는 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 약 3,000 이하, 바람직하게는 1,000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하, 보다 바람직하게는 500 이하의 범위내이다.
화학식 1의 N-하이드록시이미드 화합물의 대표적인 예로서는 예를 들면, N-하이드록시석신산이미드, N-하이드록시말레산이미드, N,N'-디하이드록시사이클로헥산테트라카복실산디이미드, N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시테트라클로로프탈이미드, N-하이드록시테트라브로모프탈이미드, N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 3-설포닐-N-하이드록시프탈이미드, 3-메톡시카보닐-N-하이드록시프탈이미드, 3-메틸-N-하이드록시프탈이미드, 3-하이드록시-N-하이드록시프탈이미드, 4-니트로-N-하이드록시프탈이미드, 4-클로로-N-하이드록시프탈이미드, 4-메톡시-N-하이드록시프탈이미드, 4-디메틸아미노-N-하이드록시프탈이미드, 4-카복시-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 4-메틸-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, N-하이드록시 HET산이미드, N-하이드록시하임산이미드(N-hydroxy hymic imide), N-하이드록시트리멜리트산이미드, N,N-디하이드록시피로멜리트산디이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-하이드록시석신산이미드, N-하이드록시말레산이미드, N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, N,N'-디하이드록시사이클로헥산테트라카복실산디이미드, N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시테트라클로로프탈이미드 및 N-하이드록시테트라브로모프탈이미드가 특히 바람직하다.
화학식 1의 N-하이드록시이미드 화합물은 일본 공개특허공보 제(평)8-38909호, 국제공개 제00/35835호 팜플렛(WO 00/35835), 유럽 공개특허공보 제1055654A1호, 일본 공개특허공보 제2000-290312호 등에 기재되어 있다. 이들 화합물은, 예를 들면, 대응하는 산 무수물과 하이드록실아민을 반응시켜 수득되는 개환 생성물을 가열, 탈수하여 폐환시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수체에서 N-하이드록시이미드 화합물의 사용량은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 피산화성 중합체에 대해 통상적으로 10ppm 내지 등중량의 범위내, 바람직하게는 20ppm 내지 50중량%의 범위내, 보다 바람직하게는 100ppm 내지 20중량%의 범위내이다.
피산화성 중합체로서, 3급 탄소원자를 함유하는 중합체 및/또는 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 중합체를 사용하는 경우에는, N-하이드록시이미드 화합물의 양이 적더라도 양호한 산소 흡수를 나타내는 산소 흡수체가 수득된다. 이 경우, 피산화성 중합체에 대한 N-하이드록시이미드 화합물의 양을 5중량% 이하(예: 0.5중량% 이하)로 할 수 있다. N-하이드록시이미드 화합물의 양을 중합체의 5중량% 이하(바람직하게는 0.5중량% 이하)로 함으로써 N-하이드록시이미드 화합물의 블리드 아웃에 의한 폐해를 억제할 수 있다. 또한, N-하이드록시이미드 화합물의 양을 중합체의 5중량% 이하로 함으로써 양자를 균일하게 혼합하는 것이 용이해진다. 특히, 피산화성 중합체로서 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 중합체를 사용하는 경우에는 피산화성 중합체에 대한 N-하이드록시이미드 화합물의 양을 0.5중량% 이하로 할 수 있으며 포장재의 재료로서 특히 바람직한 조성물이 수득된다.
본 발명의 산소 흡수체는 피산화성 중합체 및 화학식 1의 N-하이드록시이미드 화합물에 추가하여, 금속 화합물을 함유할 수 있다.
금속 화합물로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속; 붕소, 알루미늄, 게르마늄 등의 다가 금속; 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 바나듐, 몰리브덴 등의 전이금속과 같은 금속의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 이들 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 질산염, 인산염, 황산염, 황산수소염, 탄산염, 탄산수소염을 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속과 카복실산 등의 유기산과의 염이나, 이들 금속과 각종 배위자의 착체를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 산소 흡수가 촉진되는 점 으로부터, 5 내지 11족의 금속 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 수산화코발트, 산화코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 인산코발트, 탄산코발트, 아세트산코발트, 옥살산코발트, 프로피온산코발트, 부탄산코발트, 발레르산코발트, 옥탄산코발트, 2-에틸헥산산코발트, 벤조산코발트, 스테아르산코발트, 나프틸산코발트, 코발트아세틸아세트네이트, 비스(2,3-부탄디온디옥심)디클로로코발트(II), 트리스(에틸렌디아민)코발트(III) 황산염, 디아민트리클로로(디메틸아민)코발트(III), 2,2'-에틸렌비스(니트릴로메틸리딘)-디페놀레이트코발트(II), 비스(사이클로펜타디에닐)코발트, 1,1'-디클로로비스(사이클로펜타디에닐)코발트와 같은 코발트 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 금속 화합물로서, 수산화니켈, 산화니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 질산니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 아세트산니켈, 옥살산니켈, 프로피온산니켈, 부탄산니켈, 발레르산니켈, 옥탄산니켈, 2-에틸헥산산니켈, 벤조산니켈, 스테아르산니켈, 니켈아세틸아세트네이트, 디카보닐비스(트리페닐포스핀)니켈(0), 비스(사이클로펜타디에닐)니켈, 1,1'-디클로로비스(사이클로펜타디에닐)니켈과 같은 니켈 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 금속 화합물로서, 수산화팔라듐, 산화팔라듐, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 탄산팔라듐, 포름산팔라듐, 아세트산팔라듐, 옥살산팔라듐, 프로피온산팔라듐, 부탄산팔라듐, 발레르산팔라듐, 옥탄산팔라듐, 2-에틸헥산산팔라듐, 벤조산팔라듐, 스테아르산팔라듐, 팔라듐아세틸아세트네이트와 같은 팔라듐 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 금속 화합물로서, 수산화구리, 산화구리, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 질산구리, 황산구리, 인산구리, 탄산구리, 아세트산구리, 옥살산구리, 프로피온산구리, 부탄산구리, 발레르산구리, 옥탄산구리, 2-에틸헥산산구리, 벤조산구리, 스테아르산구리와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 금속 화합물로서, 수산화바나듐, 산화바나듐, 염화바나듐, 브롬화바나듐, 질산바나듐, 황산바나듐, 인산바나듐, 탄산바나듐, 아세트산바나듐, 옥살산바나듐, 프로피온산바나듐, 부탄산바나듐, 발레르산바나듐, 옥탄산바나듐, 2-에틸헥산산바나듐, 벤조산바나듐, 스테아르산바나듐과 같은 바나듐 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 금속 화합물로서, 수산화몰리브덴, 산화몰리브덴, 염화몰리브덴, 브롬화몰리브덴, 질산몰리브덴, 황산몰리브덴, 인산몰리브덴, 탄산몰리브덴, 아세트산몰리브덴, 옥살산몰리브덴, 프로피온산몰리브덴, 부탄산몰리브덴, 발레르산몰리브덴, 옥탄산몰리브덴, 2-에틸헥산산몰리브덴, 벤조산몰리브덴, 스테아르산몰리브덴과 같은 몰리브덴 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 금속 화합물로서, 수산화망간, 산화망간, 이산화망간, 염화망간, 브롬화망간, 질산망간, 황산망간, 인산망간, 탄산망간, 아세트산망간, 옥살산망간, 프로피온산망간, 부탄산망간, 발레르산망간, 옥탄산망간, 2-에틸헥산산망간, 벤조산망간, 스테아르산망간과 같은 망간 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 금속 화합물로서, 수산화철, 산화철, 염화철, 브롬화철, 질산철, 황산철, 인산철, 탄산철, 아세트산철, 옥살산철, 프로피온산철, 부탄산철, 발레르산철, 옥탄산철, 2-에틸헥산산철, 벤조산철, 스테아르산철, 나프틸산철, 철아세틸아세트네이트, 페로센, 1,1'-디클로로페로센, 카복시페로센, 1,1-디페닐포스피노페로센, 페로세닐테트라플루오로보레이트, 트리카보닐(사이클로옥타테트라엔)철, (η-비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)트리카보닐철과 같은 철 화합물을 사용할 수 있다.
이들 금속 화합물 중에서도, 경제성이나 산소 흡수 효율의 관점에서, 각종 코발트염이 특히 바람직하다.
금속 화합물의 사용량은 특별히 제한되는 것이 아니지만, N-하이드록시이미드 화합물 1몰에 대해 통상적으로는 0.001 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.005몰 내지 0.05몰의 범위내이다.
또한, 본 발명의 산소 흡수체는 발명의 효과가 얻어지는 한, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 가소제, 각종 오일, 각종 광물유, 발포제, 결정핵제, 윤활제, 대전방지제, 착색제, 가교제, 난연제, 곰팡이 방지제, 저수축제, 증점제, 이형제, 방담제, 블루잉제, 실란 커플링제, 향료 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 산소 흡수체는, 필요에 따라, 실리카, 실리카알루미나, 알루미나, 활석, 그래파이트, 이산화티타늄, 이황화몰리브덴, 운모 등의 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수체를 제조하는 경우, 산화 촉매인 N-하이드록시이미드 화합물 및 필요에 따라 사용되는 금속 화합물을 피산화성 중합체에 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 하기에 본 발명의 산소 흡수체를 제조하는 방법에 관해 예를 들어 설명한다.
제1 방법에서는 화학식 1의 N-하이드록시이미드 화합물, 피산화성 중합체 및 용매를 함유하는 혼합물을 제조한 다음, 당해 혼합물로부터 용매를 제거한다. 제1 방법에서는 혼합물 중에서, 피산화성 중합체 및 N-하이드록시이미드 화합물을 균일성이 양호하게 용해 또는 분산할 수 있다. 또한, 제1 방법에서는 혼합물을 기재에 도포한 다음, 용매를 제거함으로써 산소 흡수체의 필름을 형성할 수 있다. 제2 방법에서는 화학식 1의 N-하이드록시이미드 화합물과 용매를 함유하는 혼합물을 피산화성 중합체에 도포한 다음, 당해 중합체에 도포된 혼합물로부터 용매를 제거한다. 여기서, 당해 중합체의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 당해 중합체로 이루어진 막일 수 있으며, 당해 중합체를 특정한 형상(예: 용기)으로 성형한 성형체일 수 있다. 또한, 이들 막이나 성형체는 당해 중합체에 추가하여 다른 물질을 함유할 수 있다.
용매는 상기한 방법을 실시할 수 있는 것인 한, 특별한 한정은 없다. 사용할 수 있는 용매로서는 예를 들면, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로옥탄, 데칸, 데칼린 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 테트라하이드로피란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DME) 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 셀로솔브류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트류; 아세톤, 메틸 비닐 케톤, 메틸 이소프로필 케톤(MIPK), 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알콜류; 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물류; 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르, 아세트산에틸 및 아세톤은 산소 흡수체에의 잔존이 적으며 조작성이 좋다는 점에서 바람직하다.
용매는 용존 산소 농도를 충분하게 저하시키는 처리를 실시한 뒤에 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탈기나 질소 등의 불활성 가스를 블로잉하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
용매의 사용량은 피산화성 중합체와 N-하이드록시이미드 화합물을 균일하게 혼합하는 것이 용이한 점으로부터, 피산화성 중합체에 대하여 2 내지 1000배(중량비)인 것이 바람직하다. 또한, 용매의 사용량은 조작성, 경제성 등을 고려하면, 피산화성 중합체에 대하여 2.5 내지 200배(중량비)인 것이 보다 바람직하다.
또한, N-하이드록시이미드 화합물은 피산화성 중합체와의 혼합에 앞서 미리 미소한 분말의 형태로 할 수 있다.
또한, N-하이드록시이미드 화합물 및/또는 피산화성 중합체를 적절한 용매에 용해하여 용액을 제조한 다음 또는 이들을 적절한 용매에 분산시켜 분산액을 제조한 후, 이들을 혼합하는 것도 바람직하다.
피산화성 중합체와 N-하이드록시이미드 화합물의 혼합 및 원하는 바에 따라 실시되는 분산이나 용해는 교반 수단을 구비한 용기를 사용하여 실시할 수 있다. 교반 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 큰 전단력을 발생시키는 관점에서, 터빈형 교반기, 콜로이드 밀, 호모 믹서, 균질기가 바람직하다. 또한, 분산은 가동식 교반 장치를 구비한 라인 믹서를 사용하여 실시할 수 있으며, 「스태틱 믹서(Static Mixer)」(상품명, 가부시키가이샤노리타케제) 등의 비가동식 라인식 혼합기를 사용하여 실시할 수 있다.
용매의 제거는 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응조나, 로타리 증발기 등을 사용하여 상압하, 바람직하게는 감압하에 실시할 수 있다. 이때의 감압도는 사용하는 용매에 따라 상이하지만, N-하이드록시이미드 화합물의 안정성을 유지하기 위해 용매의 제거 온도가 80℃ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하며, 50℃ 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 피산화성 중합체와 N-하이드록시이미드 화합물의 양쪽이 용매에 분산되어 있는 경우, 용매의 제거는 여과나 원심분리에 의해 실시할 수 있다. 또한, 피산화성 중합체와 N-하이드록시이미드 화합물의 양쪽이 용액에 용해되어 있는 경우, 이러한 용액을 비용제에 첨가하여 침전시키는 방법이나 결정 석출에 의해 분리하는 방법 등도 채용할 수 있다.
N-하이드록시이미드 화합물의 용액을 피산화성 중합체에 도포하는 방법으로서는 캐스트법, 침지법, 롤 코팅법, 스프레이법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 수법을 채용할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수체는 피산화성 중합체와 N-하이드록시이미드 화합물을 용매의 부재하에 혼합하는 소위 고체 혼합에 의해 제조할 수 있다. 혼합에는 브라벤더, 제트 밀, 볼 밀 등의 혼합기를 사용할 수 있다. 혼합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이하인 것이 바람직하며, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 혼합할 때에 온도가 높은 경우에는 질소 가스나 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기 하에 혼합하는 등의 산소를 차단하여 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산소 흡수체는 피산화성 중합체와 N-하이드록시이미드 화합물을 초임계 상태의 유체를 매개로 하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
초임계 상태의 유체를 매개로 하여 각종 중합체로 이루어진 기재에 생리 활성 물질이나 단량체 등을 함침하는 방법은 공지되어 있다. 당해 방법 및 조작의 조건은, 예를 들면, 미국 특허 제4,598,006호 명세서, 미국 특허 제4,820,752호 명세서, 일본 공개특허공보 제(평)8-506612호, 공개특허공보 제(평)11-255925호 등에 상세하게 설명되어 있다. 본 발명의 산소 흡수체는 이러한 문헌에 기재된 조건하에서의 조작에 준하여 제조할 수 있다.
사용할 수 있는 초임계 상태의 유체로서는, 예를 들면, 이산화탄소, 질소, 에탄, 프로판, 사이클로헥산, 에탄올, 메탄올, 헥산, 이소프로판올, 벤젠, 톨루엔, 물, 테트라플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 테트라플루오로메틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 원하는 바에 따라 첨가되는 금속 화합물이나 각종 첨가제는 N-하이드록시이미드 화합물의 첨가에 앞서 피산화성 중합체에 첨가할 수 있으며, N-하이드록시이미드 화합물과 함께 피산화성 중합체에 첨가할 수 있다. 또한, 피산화성 중 합체와 N-하이드록시이미드 화합물을 함유하는 산소 흡수체를 제조하여, 여기에 금속 화합물이나 첨가제를 첨가할 수 있다.
금속 화합물이나 각종 첨가제는 적절한 용매에 용해시켜 용액의 형태로 첨가할 수 있고, 적절한 용매에 분산시켜 분산액으로서 첨가할 수 있으며, 고체 혼합에 의해 첨가할 수 있다. 이러한 조작은 상기한 바와 같은 장치를 사용하여, 상기한 것과 동일한 조건으로 실시할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수체는 그 효과가 얻어지는 한, 필요에 따라 다양한 형태로 사용할 수 있다. 본 발명의 산소 흡수체는, 예를 들면, 펠렛이나 분말상의 형상으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 산소 흡수체는 필름, 판, 섬유, 직포, 부직포, 튜브, 이형 성형체 등의 각종 형상으로 성형하여 사용할 수 있다.
성형에는 압출성형, 사출성형, 압축성형, 취입성형, 캘린더 성형, 유연(流延)성형, 파우더 슬래시 성형, 습식방사, 용융방사 등의 임의의 성형법을 이용할 수 있다. 또한, 압출성형, 사출성형, 용융방사와 같은 용융을 수반하는 성형법을 이용하는 경우, 질소 가스나 아르곤 가스와 같은 불활성 가스를 이용하여, 산소를 차단한 조건하에 성형을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 펠렛이나 분말의 형상으로 형성된 산소 흡수체는, 필요에 따라, 수중 또는 불활성 가스 분위기 하에 보존하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산소 흡수체는 각종 다른 재료(예: 합성수지, 고무, 금속, 목재, 세라믹, 종이 및 직물 등)과 조합하여 복합 물품(적층 구조체나 복합 구조체 등)의 형태로 사용할 수 있다.
상기한 다른 재료의 구체적인 예로서는 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리올레핀, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리비닐알콜계 중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS 수지), 스티렌/무수 말레산 공중합체(SMA 수지), 고무 강화 폴리스티렌(HIPS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체(MS 수지), 메타크릴산메틸/부타디엔/스티렌 공중합체(MBS 수지), 염화비닐계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리플루오르화 비닐리덴페놀 수지, 에폭시 수지 등의 각종 합성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 아크릴로니트릴 고무 등의 각종 합성 고무를 사용할 수 있다. 또한, 철, 알루미늄, 구리 등의 금속; 스테인레스 등의 합금, 양철이나 함석 등의 각종 금속판 등을 사용할 수 있다.
복합 물품의 제조에는 2색 성형이나 코어백 성형 등의 종래부터 공지된 성형법을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 산소 흡수체를 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 액체를 각종 기재에 도포하여, 자연 건조나 가열 강제 건조 등에 의해 용매를 제거하여 복합 물품을 제작할 수 있다. 기재에는, 예를 들면, 종이, 폴리에틸렌의 필름, 폴리프로필렌의 시트, 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유로 이루어진 직물 등을 사용할 수 있다. 액체의 도포는, 예를 들면, 스프레이 건 등에 의한 분무 또는 그 라비아 롤러에 의한 도포로 실시할 수 있다. 기재가 직포나 부직포의 경우, 본 발명의 산소 흡수체를 적절한 용매에 용해시킨 용액을 당해 기재에 함침시켜 필요에 따라 비용제를 사용하여 응고시켜 시트상 복합 물품을 제작할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수체는 양호한 산소 흡수성을 가지며 안전성도 높은 점으로부터, 예를 들면, 가압 밀폐장치; 병, 레토르트 파우치 등의 각종 식품 용기; 각종 식품포장 재료, 농업용 포장재, 의료용 포장재; 가솔린 탱크, 화장품 용기, 캡 라이너, 호스, 튜브; 0-링, 팩킹, 개스킷 등의 밀봉재 등의 각종 용도에서 산소 흡수의 목적으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 산소 흡수체를 사용하여 시트나 분말을 형성하며, 산소 흡수제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포장재는 본 발명의 산소 흡수체로 이루어진 부분을 포함한다. 본 발명의 포장재는 캡이나 병의 형상일 수 있다. 또한, 본 발명의 포장재는 상기한 바와 같은 다른 재료로 이루어진 층과 본 발명의 산소 흡수체로 이루어진 층이 적층된 다층막일 수 있다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
<실시예 1>
폴리프로필렌[제이아로마 PL500A(상품명), 니혼폴리올레핀가부시키가이샤제] 3g을 크실렌 100ml에 용해한 다음, N-하이드록시프탈이미드 15mg을 가하여 50℃에서 충분하게 혼합하였다. 수득된 용액을 유리판에 도포한 다음, 감압하에 크실렌을 증류 제거하여, 필름을 수득하였다.
수득된 필름[사이즈: 30mm×50mm×0.1mm(두께)]을 23℃, 50% RH의 조건하에 1주 동안 공기에 노출한 다음, 적외선 흡수 스펙트럼으로 분석하였다. 그 결과, 새로운 피크로서, 3200cm-1 부근에 하이드록실 그룹에 대응하는 특성 흡수가 확인되었다. 그 결과로부터, 폴리프로필렌이 공기중의 산소와 반응하여 산소를 흡수하는 것을 알았다.
<실시예 2>
폴리프로필렌[제이아로마 PL500A(상품명), 니혼폴리올레핀가부시키가이샤제] 70g과 N-하이드록시프탈이미드 0.35g을 브라벤더를 사용하여 질소 분위기 하에 180℃에서 충분하게 혼합하였다. 수득된 혼합물 1g을 내용적이 250ml인 밀폐 용기내로 옮겼다. 이러한 용기를 23℃에서 보존하며 용기내의 산소의 양을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 25일 동안에 산소가 12.3cc 감소한 것이 확인되었다.
<비교예 1>
실시예 2와는 상이하게 N-하이드록시프탈이미드를 첨가하지 않으며 폴리프로필렌[제이아로마 PL500A(상품명), 니혼폴리올레핀가부시키가이샤제] 1g만을 내용적이 250ml인 밀폐 용기내로 옮겼다. 이러한 용기를 23℃에서 보존하며 용기내의 산소의 양을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 25일 동안에 산소의 감소가 확인되지 않았다.
<실시예 3>
폴리프로필렌[제이아로마 PL500A(상품명), 니혼폴리올레핀가부시키가이샤제] 70g, N-하이드록시프탈이미드 0.35g 및 스테아르산코발트 0.59g을 브라벤더를 사용하여 질소 분위기 하에 180℃에서 충분하게 혼합(고체 혼합)하였다. 수득된 혼합물 1g을 내용적이 250ml인 밀폐 용기내로 옮겼다. 이러한 용기를 23℃에서 보존하며 용기내의 산소의 양을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 25일 동안에 산소가 17.2cc 감소한 것이 확인되었다.
<실시예 4>
프로필렌의 단독중합체를 주성분으로 하는 시판 2축 연신 필름을 준비하였다. 이어서, 메탄올 45g에 N-하이드록시프탈이미드 0.05g을 가하여, 질소 분위기 하에 실온에서 균일하게 용해시켰다. 수득된 용액을 필름 위에 바 피복기로 도포한 다음, 진공 건조기로 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여, N-하이드록시프탈이미드를 필름내로 침투시켜 산소 흡수체의 필름(두께 약 10㎛)을 수득하였다. 수득된 필름 1g을 내용적이 250ml인 밀폐 용기내로 옮겼다. 이러한 용기를 23℃에서 보존하며 용기내의 산소의 양을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 25일 동안에 산소가 3.1cc 감소한 것이 확인되었다.
<실시예 5>
폴리부타디엔[B-2000(상품명), 니혼세키유가가쿠가부시키가이샤제] 70g에 N-하이드록시프탈이미드 0.35g을 가하여 브라벤더를 사용하여 질소 분위기 하에 180℃에서 충분하게 혼합하였다. 수득된 혼합물 1g을 내용적이 250ml인 밀폐 용기내로 옮겼다. 이러한 용기를 23℃에서 보존하며 용기내의 산소의 양을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 25일 동안에 산소가 33.8cc 감소한 것이 확인되었다.
<실시예 6>
폴리옥테닐렌[베스테나머(상품명), 가부시키가이샤데구사제] 70g에 N-하이드록시프탈이미드 0.35g을 가하여 브라벤더를 사용하여 질소 분위기 하에 180℃에서 충분하게 혼합하였다. 수득된 혼합물 1g을 내용적이 250ml인 밀폐 용기내로 옮겼다. 이러한 용기를 23℃에서 보존하며 용기내의 산소의 양을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 25일 동안에 산소가 16.9cc 감소한 것이 확인되었다.
<실시예 7>
스티렌-이소프렌-스티렌트리블록 공중합체[하이브라(상품명), 가부시키가이샤구라레제] 70g에 N-하이드록시프탈이미드 0.35g을 가하여 브라벤더를 사용하여 질소 분위기 하에 180℃에서 충분하게 혼합하였다. 수득된 혼합물 1g을 내용적이 250ml인 밀폐 용기내로 옮겼다. 이러한 용기를 23℃에서 보존하며 용기내의 산소의 양을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 25일 동안에 산소가 26.1cc 감소한 것이 확인되었다.
<실시예 8>
물(30중량%)과 메탄올(70중량%)의 혼합 용액 45g과 에틸렌-비닐알콜 공중합체[EVAL(상품명), 가부시키가이샤구라레제] 5g을 비이커에 채취하고 잘 교반하면서 80℃까지 가열하여 10중량% 농도의 EVAL 용액을 제조하였다. 이러한 용액에 N-하이드록시프탈이미드 0.05g을 가하여, 질소 분위기 하에 실온에서 균일하게 용해시킨다. 수득된 용액을 코로나 처리를 실시한 시판 PET 필름 위에 바 피복기로 도포한 다음, 진공 건조기로 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여, 산소 흡수체의 필름(두께 약 10㎛)을 수득하였다. 수득된 필름 1g을 내용적이 250ml인 밀폐 용기내로 옮겼다. 이러한 용기를 23℃에서 보존하며 용기내의 산소의 양을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 25일 동안에 산소가 1.2cc 감소한 것이 확인되었다.
<실시예 9>
수 분리기 및 온도계를 장착한 내용적 300ml의 3구 플라스크에 톨루엔 100g, 5-사이클로옥텐-1,2-디올 14.2g(0.1몰), 4,5-디하이드로테트라하이드로프탈산 17.0g(0.1몰) 및 p-톨루엔설폰산 0.01g을 투입하였다. 생성하는 물을 제거하면서, 이들을 120℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 물 1.9g이 분리되는 시점에서 반응을 정지하여, 반응 생성물을 실온까지 냉각하였다. 이어서, 반응 생성물을 물 10Oml로 3회 세정한 다음, 감압하에 톨루엔을 증류 제거하여, 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 불포화 폴리에스테르(분자량: 약 1500) 31.1g을 수득하였다.
이러한 불포화 폴리에스테르 1g에 N-하이드록시프탈이미드 5mg을 가하여 실온에서 충분하게 혼합하여, 산소 흡수체를 제조하였다. 수득된 산소 흡수체를 내용적이 250ml인 밀폐 용기내로 옮겼다. 이러한 용기를 23℃에서 보존하며 용기내의 산소의 양을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 25일 동안에 산소가 5.8cc 감소한 것이 확인되었다.
<실시예 10>
5-사이클로옥텐-1,2-디올 14.2g(0.1몰)을 대신하여 3-사이클로헥센-1,1-디메탄올 14.2g(0.1몰)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 조작을 실시하여 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 불포화 폴리에스테르(분자량: 약 1500)을 32.7g 수득하였다.
이러한 불포화 폴리에스테르 1g에 N-하이드록시프탈이미드 5mg을 가하여 실온에서 충분하게 혼합하여, 산소 흡수체를 제조하였다. 수득된 산소 흡수체를 내용적이 250ml인 밀폐 용기내로 옮겼다. 이러한 용기를 23℃에서 보존하며 용기내의 산소의 양을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 25일 동안에 산소가 5.4cc 감소한 것이 확인되었다.
<비교예 2>
N-하이드록시프탈이미드를 첨가하지 않고, 5-사이클로옥텐-1,2-디올 및 4,5-디하이드로테트라하이드로프탈산만을 원료로 하여 실시예 9와 동일한 조작을 실시하여 불포화 폴리에스테르(분자량: 약 1500)을 수득하였다. 이러한 불포화 폴리에스테르만을 내용적이 250ml인 밀폐 용기내로 옮겼다. 이러한 용기를 23℃에서 보존하며 용기내의 산소의 양을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 25일 동안에 산소의 감소가 확인되지 않았다.
본 발명의 산소 흡수체는 충분한 산소 흡수성을 나타내며 또한 안전성이 높으므로, 각종 용기, 각종 포장 재료, 밀봉재 등의 각종 용도에서 산소 흡수의 목적으로 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 제공되는 산소 흡수체는 밀폐 용기내에 잔존하는 산소를 흡수하는 흡수체 등으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 고체 혼합물로서, 하나 이상의 화학식 1의 화합물과 피산화성 중합체를 포함하는 산소 흡수체.
    화학식 1
    Figure 112011044512721-pct00002
    위의 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 아실 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 헤테로아릴 그룹, 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 카복실 그룹의 금속염, 보호 그룹에 의해 보호된 카복실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 알데히드 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 아미노 그룹, 디알킬아미노 그룹, 아미드 그룹, 설폰산 그룹, 설폰산 그룹의 금속염, 설폰산 에스테르 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2의 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2의 그룹의 금속염 또는 에스테르 유도체, 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹, 또는 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹의 금속염 또는 에스테르 유도체이고; R1 및 R2는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있으며; R1, R2, 또는 이들 둘 모두는 이들이 결합하는 탄소원자와 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 3급 탄소원자를 포함하는 산소 흡수체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 N-하이드록시프탈이미드인 산소 흡수체.
  5. 제1항에 기재된 산소 흡수체로 이루어진 부분을 포함하는 포장재.
  6. 하나 이상의 화학식 1의 화합물, 피산화성 중합체 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(i) 및
    상기 혼합물로부터 용매를 제거하여 고체 혼합물을 수득하는 단계(ii)를 포함하는, 산소 흡수체의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112011044512721-pct00003
    위의 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 아실 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 헤테로아릴 그룹, 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 카복실 그룹의 금속염, 보호 그룹에 의해 보호된 카복실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 알데히드 그룹, 디알킬아미노 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 아미노 그룹, 아미드 그룹, 설폰산 그룹, 설폰산 그룹의 금속염, 설폰산 에스테르 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2의 그룹 또는 이의 금속염 또는 에스테르 유도체, 또는 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹 또는 이의 금속염 또는 에스테르 유도체이고; R1 및 R2는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있으며; R1, R2, 또는 이들 둘 모두는 결합하는 탄소원자와 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있다.
  7. 하나 이상의 화학식 1의 화합물과 용매를 함유하는 혼합물을 피산화성 중합체에 도포하는 단계(i) 및
    상기 중합체에 도포된 혼합물로부터 용매를 제거하여 고체 혼합물을 수득하는 단계(ii)를 포함하는, 산소 흡수체의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112011044512721-pct00004
    위의 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 아실 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 헤테로아릴 그룹, 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 카복실 그룹의 금속염, 보호 그룹에 의해 보호된 카복실 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 알데히드 그룹, 디알킬아미노 그룹, 보호 그룹에 의해 보호된 아미노 그룹, 아미드 그룹, 설폰산 그룹, 설폰산 그룹의 금속염, 설폰산 에스테르 그룹, 화학식 -OP(=O)(OH)2의 그룹 또는 이의 금속염 또는 에스테르 유도체, 또는 화학식 -P(=O)(OH)2의 그룹 또는 이의 금속염 또는 에스테르 유도체이고; R1 및 R2는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있으며; R1, R2, 또는 이들 둘 모두는 이들이 결합하는 탄소원자와 탄소-탄소 이중결합을 형성할 수 있다.
  8. 삭제
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