CN102131641B - 脱氧性多层体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脱氧性多层体，其能够充分抑制伴随着氧化而产生的臭味性有机成分的发生并且吸收氧的速度较快。本发明的脱氧性多层体是至少将以下所述层按以下所述顺序进行层叠而构成的，这些层分别为：含有热塑性树脂的隔离层(A)、由含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂以及臭味吸收剂的臭味吸收性树脂组合物(b)构成的臭味吸收层(B)、由含有易氧化性热塑性树脂以及过渡金属催化剂的氧吸收性树脂组合物(c)构成的氧吸收层(C)、含有氧阻隔性物质的氧阻隔层(D)。

Description

脱氧性多层体
技术领域
本发明涉及脱氧性的多层体。本发明的脱氧性多层体能够被使用于脱氧性容器、薄片、薄膜的全体或者一部分。
还有，在本说明书中所谓“脱氧”意味着被密闭的环境中的氧浓度成为0.1vol％以下，所谓“脱氧剂”意味着以实现脱氧状态为目的来加以使用的药剂以及材料等的物质。另外，所谓“脱氧性”与“具有作为脱氧剂的功能”同义。再有，所谓“氧吸收”是指，与所达到的氧浓度无关地，药剂以及材料等吸入环境中的氧。
背景技术
为了防止由食品、饮料、医药品、医疗品、化妆品、金属制品以及电子产品为代表的受到氧的影响而容易发生变质或者劣化的各种物品的氧化，从而实现长期保存的目的，使用除去容纳上述那些物品的包装容器或者包装袋内的氧的脱氧剂。作为该脱氧剂，早期被开发而且现在还在被广泛使用的方式是，将由粉状或者粒状的铁粉和抗坏血酸等构成的脱氧剂装入到通气性的小袋中。
近年来，还采用使用性更方便且适用范围更加广泛而且误食的可能性极小的薄膜状的脱氧剂。关于薄膜状的脱氧剂，提出了很多有关其氧吸收性组合物以及薄膜构成的技术方案。众所周知如下基本的脱氧性多层体，其中，将铁粉和抗坏血酸等的脱氧剂调配于树脂并以薄膜或者薄片等形式进行成形，在其一侧层叠热熔接性的隔离层、在其另一侧层叠气体阻隔层(参考专利文献1)。另外，包含由能够被氧化的有机成分或者树脂成分和过渡金属催化剂构成的层的包装用薄膜也是为人们所知的(参考专利文献2、3)。再有，为了抑制伴随着由有机物构成的脱氧剂的氧化而发生的臭味，提出了如下方案：使氧吸收性组合物中含有沸石等的吸附剂；制成层叠了含有吸附剂的层的脱氧性多层薄膜；或者，制成层叠了含有碱的层的脱氧性多层薄膜，其中，碱是中和成为臭味起因的酸性气体的中和剂(参考专利文献4～6)。
另外，作为成为异臭味起因的醛类气体的除去剂，主要为了除去烟草臭味，并且作为室内空气污染综合症(sick building syndrome)的对策，已知将胺化合物或者酰肼化合物、肼衍生物担载于无机物上的技术方案(参考专利文献7、8)。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开昭55-90535号公报
专利文献2：日本专利第2991437号公报
专利文献3：日本专利第3183704号公报
专利文献4：日本专利申请公开平05-247276号公报
专利文献5：日本专利申请公开平06-100042号公报
专利文献6：日本专利第3306071号公报
专利文献7：日本专利第2837057号公报
专利文献8：日本专利申请公开2007-204892号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人在研究过程中发现了如下课题。
即，如上所述，包含氧吸收层(该氧吸收层由可被氧化的有机成分或者树脂成分和金属催化剂构成)的脱氧性多层薄膜在进行脱氧的过程中会有由于有机成分或者树脂成分的氧化而产生臭味性的有机成分的问题。特别是在将脱氧性多层薄膜使用于食品包装的情况下，即使产生一点点儿的臭味也会使食品的气味恶化，并且产生该食品的价值发生急剧下降的重大问题。
因此，本发明的目的在于提供一种脱氧性多层体，其能够抑制伴随着氧化而产生的臭味性有机成分的发生，并且能够以在实用上充分的速度吸收氧。
解决课题的手段
本发明人对脱氧性多层体进行研究的结果发现：通过层叠含有臭味吸收剂的臭味吸收层和氧吸收层，并且，将隔离层层叠于臭味吸收层一侧、将氧阻隔层层叠于氧吸收层一侧，从而能够抑制伴随着氧化而生成的臭味性有机成分的产生，而且能够以在实用上充分的速度吸收氧。从而完成了本发明。
即，本发明是一种脱氧性多层体，其是至少将以下所述层按以下所述顺序进行层叠而构成的，这些层分别为：含有热塑性树脂的隔离层(A)、由含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂以及臭味吸收剂的臭味吸收性树脂组合物(b)构成的臭味吸收层(B)、由含有易氧化性热塑性树脂以及过渡金属催化剂的氧吸收性树脂组合物(c)构成的氧吸收层(C)、含有氧阻隔性物质的氧阻隔层(D)。
另外，在本发明的脱氧性多层体中优选隔离层(A)为由含有酸性气体吸收剂以及热塑性树脂的酸性气体吸收性树脂组合物(a)构成的酸性气体吸收性隔离层(Aa)。
在本发明中所使用的臭味吸收剂优选含有肼衍生物、尿素衍生物或者胍(guanidine)衍生物，特别优选将肼衍生物、尿素衍生物或者胍衍生物担载于载体上。
另外，所述肼衍生物优选为氨基胍衍生物以及/或者肼复盐。
作为在本发明中所使用的酸性气体吸收剂优选为碱性化合物，特别优选为氧化镁。
本发明的脱氧性多层体在臭味吸收性树脂组合物(b)以及/或者氧吸收性树脂组合物(c)中可以进一步含有光引发剂。
在本发明的脱氧性多层体中优选氧吸收性树脂组合物(c)进一步含有从光引发剂和与易氧化性热塑性树脂不相同的其它热塑性树脂以及添加剂中挑选的至少一种成分，并且氧吸收性树脂组合物(c)中的易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂以及所述成分的合计调配比率为100质量％。
另外，本发明是一种脱氧性包装容器，其在至少一部分上具有上述脱氧性多层体，并且，隔离层(A)被配置于容器内侧。
发明效果
根据本发明，层叠由热塑性氧吸收性树脂组合物(该氧吸收性树脂组合物含有易氧化性热塑性树脂以及过渡金属催化剂)构成的层的脱氧性多层体，能够在不损害该组合物的氧吸收性能力的条件下解决在吸收氧的过程中产生臭味的问题。
附图说明
图1是本发明所涉及的脱氧性多层体的一实施方式的截面图。
图2是本发明所涉及的脱氧性包装容器的一实施方式的截面图。
具体实施方式
含有易氧化性热塑性树脂以及过渡金属催化剂的氧吸收性树脂组合物在其被氧化过程中所产生的副产物为臭味性的有机成分。为此，在将含有易氧化性热塑性树脂以及过渡金属催化剂的氧吸收性树脂组合物使用于氧吸收层、且由隔离层和氧吸收层以及氧阻隔层这3层构成的脱氧性多层体中，副产物臭味成分的生成将会成为问题。为了解决该问题，本发明人对以下所述那样的各种各样情况作了具体的探讨，其结果达到了最恰当的状态即本发明。
关于该多层体，在将含有臭味吸收剂的热塑性树脂层(臭味吸收层)层叠于氧吸收层与隔离层之间的情况下，虽然能够抑制由氧吸收层所产生的臭味性有机成分从隔离层侧进行扩散，但是由于臭味吸收层阻挡氧的透过而使得吸收氧的速度降低。
另外，如果让臭味吸收剂包含于含有易氧化性热塑性树脂以及过渡金属催化剂的氧吸收性树脂组合物中的话，那么就有可能兼顾氧吸收速度和臭味抑制效果，而如果将该树脂组合物使用于氧吸收层来制作由隔离层和氧吸收层以及氧阻隔层这3层构成的脱氧性多层体的话，那么虽然能够得到臭味抑制效果但是吸收氧的速度会明显降低。
相对于此，本发明的脱氧性多层体通过依次至少层叠隔离层(A)、含有臭味吸收剂的臭味吸收层(B)、氧吸收层(C)、氧阻隔层(D)来构成，从而显示出超高的氧吸收性能，而且能够抑制臭味。另外，通过将酸性气体吸收剂调配到隔离层(A)中来制作酸性气体吸收性隔离层(Aa)，从而也能够抑制酸性气体的发生。再有，在无损于本发明效果的范围内还能够层叠邻接于这些层之间并使薄膜强度增加的增强层、再利用回收树脂的回收再利用层、提高层间强度的粘结剂层等等。
以下结合附图来说明本发明的一个实施方式。图1是本发明所涉及的脱氧性多层体的一个实施方式的截面图。在图1中(A)是隔离层，含有热塑性树脂。(B)是臭味吸收层，由含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂以及臭味吸收剂的臭味吸收性树脂组合物(b)所构成。(C)是氧吸收层，由含有易氧化性热塑性树脂以及过渡金属催化剂的氧吸收性树脂组合物(c)所构成。另外，(D)是氧阻隔层，含有氧阻隔性物质。还有，在图1中，符号11表示臭味吸收剂。
本发明涉及一种脱氧性多层体，其是依次至少层叠上述4层即隔离层(A)、臭味吸收层(B)、氧吸收层(C)、氧阻隔层(D)而构成的。本发明还涉及一种脱氧性包装容器，其在至少一部分上具有上述脱氧性多层体，并且将隔离层(A)配置于容器内侧。
以下就有关构成本发明的脱氧性多层体的隔离层(A)、臭味吸收层(B)、氧吸收层(C)以及氧阻隔层(D)等加以详细的说明。
[隔离层(A)]
构成本发明的脱氧性多层体的隔离层(A)含有热塑性树脂，起到隔离热塑性臭味吸收层(B)(该臭味吸收层(B)由臭味吸收性树脂组合物(b)构成，该臭味吸收性树脂组合物(b)含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂以及臭味吸收剂)与容纳物的作用，并且起到作为密封剂的作用。另外，以不妨碍易氧化性热塑性树脂(该易氧化性热塑性树脂包含于构成臭味吸收层(B)的臭味吸收性树脂组合物(b)中)迅速吸收氧的形式，起到使氧有效地通过的作用。
本发明的隔离层(A)是指含有热塑性树脂的氧透过度为1000cc/(m2·24h·atm)以上的层。如果隔离层(A)的氧透过度不满1000cc/(m2·24h·atm)，则本发明的脱氧性多层体吸收氧的速度将变慢，所以不优选。氧透过度是指使用“OX-TRAN-2/21(MOCON公司制)”在测定温度为25℃以及测试槽面积50cm2的条件下进行测定的值。
作为用于隔离层(A)的热塑性树脂的代表例可以列举：聚乙烯、乙烯-α-链烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯-环状链烯烃共聚物等的聚链烯烃树脂；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的各种离子交联物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的乙烯类共聚物；聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的合成橡胶类树脂以及其氢化树脂；软质聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、硅酮树脂以及聚硅氧烷和其他树脂的共聚物等。这些可以单独使用，也可以组合使用。
隔离层(A)的厚度优选为1～100μm，更加优选为1～20μm。在此情况下，与厚度在上述范围之外的情况相比，能够进一步加快脱氧性多层体吸收氧的速度。
在本发明的脱氧性多层体中，优选隔离层(A)是由含有酸性气体吸收剂以及热塑性树脂的酸性气体吸收性树脂组合物(a)构成的酸性气体吸收性隔离层(Aa)。通过将隔离层(A)制作成酸性气体吸收性隔离层(Aa)，能够吸收由于氧吸收反应而产生的副产物酸性气体，并且还能抑制由此引起的臭味。
在本发明中所使用的酸性气体吸收剂是主要对来自于羧酸类的臭味成分作化学性固定以及/或者物理性固定的化合物。在本发明中所使用的酸性气体吸收剂因为下述理由而优选，即碱性化合物通过中和来自于羧酸类的臭味成分而能够有效地化学性地固定该臭味成分。
作为碱性化合物，优选例如元素周期表中的第一主族以及第二主族的金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物等的无机碱性化合物，从碱性强的理由考虑，特别优选第二主族金属的氢氧化物以及氧化物。具体而言，从经济性方面考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、氧化钙以及氧化镁等，从安全性高的理由考虑，特别优选氧化镁。另外，作为碱性化合物还能够使用有机碱性化合物，其代表例为在氮原子上具有非共用电子对的胺化合物。
酸性气体吸收剂的调配比例为，相对于在酸性气体吸收性树脂组合物(a)中所含有的热塑性树脂100质量份，优选含有0.01～50质量份，特别优选为0.1～10质量份。在此情况下，与调配比例在上述范围之外的情况相比，能够进一步提高吸收酸性气体的能力，并且还能防止由于酸性气体吸收剂而使酸性气体吸收性隔离层(Aa)的氧透过度降低的情况发生。
构成酸性气体吸收性隔离层(Aa)的酸性气体吸收性树脂组合物(a)例如可通过将热塑性树脂和粉末状酸性气体吸收剂在该树脂的熔融温度以上进行混合而热塑性制造。
[臭味吸收层(B)以及氧吸收层(C)]
构成本发明的脱氧性多层体的臭味吸收层(B)由含有易氧化性热塑性树脂、过渡金属催化剂以及臭味吸收剂的臭味吸收性树脂组合物(b)构成。另外，构成本发明的脱氧性多层体的氧吸收层(C)由含有易氧化性热塑性树脂以及过渡金属催化剂的氧吸收性树脂组合物(c)构成。
在本发明的脱氧性多层体中，为了吸收起因于由于氧吸收反应而产生的副产物醛类的臭味，臭味吸收层(B)是必须的。另外，为了获得充分的氧吸收速度，氧吸收层(C)是必须的。
臭味吸收层(B)以及氧吸收层(C)的厚度分别优选为1～300μm，更加优选为1～200μm。在此情况下，与厚度为上述范围之外的情况相比，能够进一步加快脱氧性多层体吸收氧的速度，并且还能够防止作为包装材料的柔软性受到损害。
用于本发明的易氧化性热塑性树脂是指，具有选自烯丙基、苄基、醇基、醚基、醛基、酮基以及叔碳当中的任意一个的热塑性树脂。其中，在本发明中，优选将具有烯丙基的热塑性树脂用作易氧化性热塑性树脂。
作为包含于臭味吸收性树脂组合物(b)以及氧吸收性树脂组合物(c)中的易氧化性热塑性树脂，可以列举具有碳碳双键的高分子有机化合物、具有结合于叔碳原子的氢原子的高分子有机化合物、具有苄基的高分子有机化合物，这些可以单独使用，也可以组合使用。在具有碳碳双键的高分子有机化合物中，碳碳双键既可以存在于高分子的主链上，也可以存在于高分子的支链上。作为代表例可以列举1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯共聚物等。另外，作为具有结合于叔碳原子的氢原子的高分子有机化合物，可以列举聚丙烯以及聚甲基戊烯等。作为具有苄基的高分子有机化合物，可以列举氢化苯乙烯-丁二烯橡胶以及氢化苯乙烯-异戊二烯橡胶等。在这些高分子有机化合物当中，优选具有碳碳双键的高分子有机化合物，更加优选为1，2-聚丁二烯。
作为在臭味吸收性树脂组合物(b)以及氧吸收性树脂组合物(c)中所含有的易氧化性热塑性树脂，在考虑了臭味吸收层(B)以及氧吸收层(C)的层叠粘结性的基础上，优选分别具有互相接触附着性的树脂或者同一种树脂。另外，作为在臭味吸收性树脂组合物(b)中所含有的易氧化性热塑性树脂，在考虑了臭味吸收层(B)和隔离层(A)的层叠粘结性的基础上，优选具有互相接触附着性的树脂。
过渡金属催化剂是具有过渡元素金属的盐或者氧化物等的金属化化物的催化剂。作为过渡元素金属优选为锰、铁、钴、镍以及铜，特别优选为显示出卓越催化作用的锰、铁以及钴。作为过渡元素金属的盐包含过渡元素金属的无机酸盐以及脂肪酸盐，例如过渡元素金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或者高级脂肪酸盐。作为代表例可以列举辛酸钴、辛酸锰、环烷酸锰、环烷酸铁以及硬脂酸钴等。
从容易使用的观点出发，优选的过渡金属催化剂是将过渡元素金属的盐担载于载体上的担载催化剂。载体的种类没有特别的限定，可以使用沸石、硅藻土以及硅酸钙类等。特别是在催化剂调制时以及调制后的大小为0.1～200μm的聚集体因为使用性良好所以优选。特别是在分散于树脂组合物中的时候大小为10～100μm的载体，因为其在被调配于树脂组合物中的时候能够制成透明的树脂组合物所以优选。作为这样的载体可以例示合成硅酸钙。关于调配到臭味吸收性树脂组合物(b)以及氧吸收性树脂组合物(c)中的过渡金属催化剂的调配比例，从氧吸收性能和物理强度以及经济性的观点出发，在臭味吸收性树脂组合物(b)以及氧吸收性树脂组合物(c)的各自树脂组合物当中，作为金属原子质量优选为0.001～10质量％，特别优选为0.01～1质量％。
在本发明中所使用的臭味吸收剂是化学性地固定以及/或者物理性地固定主要来自于醛类的臭味性成分的物质。在本发明中所使用的臭味吸收剂只要是具有上述性能的物质那么在不妨碍本发明效果的范围内可以使用任意的物质，尤其是出于有效地固定来自醛类的臭味性成分的理由，优选将肼衍生物、尿素衍生物或者胍(guanidine)衍生物作为臭味吸收剂予以使用。此时，可以单独或者组合使用这些衍生物作为臭味吸收剂，也可以与其它物质组合使用作为臭味吸收剂。另外，也可以将具有上述功能的市售除臭剂用作臭味吸收剂。
另外，也可以将肼衍生物、尿素衍生物或者胍衍生物担载于载体上，并将其作为臭味吸收剂，通过以该形态使用，所以还能够期待载体对醛类化合物的物理吸附，所以优选。载体的种类并没有特别的限定，可以使用沸石、硅藻土、硅酸钙、多孔质二氧化硅以及活性粘土等，其中尤其优选为硅酸钙、多孔质二氧化硅以及活性粘土。担载于载体上的肼衍生物、尿素衍生物或者胍衍生物的量优选为0.001～30mmol/(g-载体)，特别优选为0.01～10mmol/(g-载体)。
在臭味吸收性树脂组合物(b)当中，臭味吸收剂的调配比例优选为0.1～50质量％，特别优选为0.1～10质量％。在此情况下，与调配比例为上述范围之外的情况相比，具有在臭味吸收性和透明性方面表现卓越的优点。
肼衍生物是指肼或者苯基肼和它们的衍生物、氨基脲以及酰肼和它的衍生物、氨基胍衍生物等的具有N-NH2基的有机物。具体而言，作为优选例子可以列举以下化合物：肼、硫酸肼、盐酸肼、单甲基肼、1，1-二甲基肼、硫酸铝肼复盐、肼基甲酸、甲酰肼、异丙基肼硫酸盐、叔丁基肼盐酸盐、1-氨基吡咯烷、硫酸氨基胍、盐酸氨基胍、碳酸氢氨基胍、二氨基胍盐酸盐、硝酸三氨基胍、乙酰肼、苯甲酰肼、戊酰肼、碳酰肼、环己烷碳酰肼、苯磺酰肼、硫代甲肼、硫代苯甲酰肼、戊亚胺酰肼[CH3(CH2)3C(＝NH)NHNH2：Pentanimidohydrazide]、苯甲亚肼酰肼[PhC(＝NNH2)NHNH2：Benzohydrazonohydrazide]、己二酸二酰肼(adipic dihydrazide)、癸二酸二酰肼(sebacic dihydrazide)、十二烷二羧酸二酰肼(Dodecanediohydrazide)、间苯二甲酸二酰肼(Isophthalicdihydrazide)、丙酸肼(propanoic hydrazide)、水杨酰肼(Salicylichydrazide)、3-羟基-2-萘酸肼(2-Hydroxy-3-naphthoic Acid Hydrazide)、草氨酸酰肼(oxamic hydrazide)、草酸二酰肼(oxalyl dihydrazine)、二苯甲酮腙(benzophenone hydrazone)、N-氨基聚丙烯酰胺、氨基硫脲(thiosemicarbazide)、4-甲基氨基硫脲、4，4-二甲基-3-氨基硫脲、盐酸氨基硫脲、4-氨基-1，2，4-三唑。在这些化合物当中尤其特别优选硫酸铝肼复盐、硫酸氨基胍、盐酸氨基胍。
在上述肼衍生物当中，从进一步有效地固定来自于醛类的臭味性成分特别是能够固定乙醛的理由出发，优选氨基胍衍生物、肼复盐或者其混合物。
氨基胍衍生物是指具有胍结构的由下述结构式(1)所表示的肼衍生物或者其盐，作为该物质的例子可以列举硫酸氨基胍以及盐酸氨基胍等。
式中的R1至R4表示任意元素以及/或者取代基，优选为氢原子、烷基或者氨基。
本发明中所使用的肼复盐是酸性的金属盐与肼发生化学结合而形成的复盐。作为酸性金属盐的金属可以例示镁、铝以及铬，作为盐可以例示选自硫酸盐、盐酸盐以及磷酸盐当中的任意一种或者它们的混合物。例如，如果在水中混合硫酸铝和肼的话就能调制出肼复盐，这个肼复盐被称之为硫酸铝肼复盐。
化合物肼(N2H4)具有臭味吸收能力，但是因为沸点是113℃并且容易分解，所以要与树脂进行混炼来获得本发明的臭味吸收性树脂组合物并不是件容易的事。可是，通过调制肼复盐就能够在维持肼本来所拥有的臭味吸收能力的同时还能克服上述缺点，所以制作含有肼复盐的臭味吸收剂是本发明的良好实施方式。
尿素衍生物是具有由下述结构式(2)所表示的结构并且在分子内没有N-NH2基的化合物。具体而言，作为例子可以列举下述化合物：尿素、1-甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、乙基脲、1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、烯丙基脲、乙酰基脲、1-乙酰基-3-甲基脲、羟基脲、2-羟基乙基脲、1，3-(羟甲基)脲、硝基脲、丙酮缩氨基脲、乙醛缩氨基脲、偶氮甲酰胺、乙撑脲、1-乙酰基-2-咪唑啉酮、乙内酰脲、1-烯丙基乙内酰脲、甘脲、尿囊素、缩二脲、联二脲、硫脲、N-甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲、三甲基硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、N，N’-二异丙基硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、丙酮缩氨基硫脲、乙撑硫脲、4，4-二甲基-2-咪唑烷硫酮、脒基硫脲、2，5-二硫代联二脲。
Figure BPA00001317773900111
式中的R5至R7表示任意元素以及/或者除了氨基(-NH2)之外的任意取代基，优选为氢原子或者烷基。另外，Y表示氧原子或硫原子。
胍衍生物是具有由下述结构式(3)所表示的胍结构并且在分子内没有N-NH2基的化合物。具体而言，作为例子可以列举下述化合物：胍、1-甲基胍盐酸盐、氰基胍、1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐、肌酸内酰胺、肌酸内酰胺水合物、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰胺、三氯三聚氰胺、2-氨基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氨基-5-亚硝基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-硝基嘧啶、2-氨基-5-氯嘧啶、2-氨基-5-溴嘧啶、2-氨基苯并咪唑、2-氨基嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、鸟嘌呤、6-硫鸟嘌呤、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑等。
Figure BPA00001317773900112
式中的R8至R11表示任意元素以及/或者除了氨基(-NH2)之外的任意取代基，优选为氢原子或者烷基。
本发明中所使用的臭味吸收剂对于醛类的吸收有着特别显著的效果。
在构成臭味吸收层(B)的臭味吸收性树脂组合物(b)以及构成氧吸收层(C)的氧吸收性树脂组合物(c)中，为了提高其它调配成分的分散性，或者为了提高上述各层的氧透过性并加快吸收氧的速度，可以进一步调配与易氧化性热塑性树脂不相同的其它热塑性树脂。作为这样的其它热塑性树脂，可以列举高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯(以下记作为“m-LLDPE”)、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙烯醇共聚物等。热塑性相对于易氧化性热塑性树脂100质量份，热塑性树脂的调配量优选为1000质量份以下，特别优选为500质量份以下。如果调配量为1000质量份以下的话，易氧化性热塑性树脂的调配量会相对地增加，其结果，与调配量超过1000质量份的情况相比，能够更充分地抑制氧吸收性能的降低。另外，所调配的热塑性树脂优选是与易氧化性热塑性树脂的相溶性高的物质，或者优选是被薄膜化之后氧透过度高的物质。
构成臭味吸收层(B)的臭味吸收性树脂组合物(b)例如通过以下方法制造，即，将含有易氧化性热塑性树脂的树脂组合物和含有过渡金属催化剂的树脂组合物以及含有臭味吸收剂的树脂组合物，在各个树脂组合物的熔融温度以上的条件下进行混合。或者，也可以通过以下方法制造，即，将含有易氧化性热塑性树脂的树脂组合物和含有过渡金属催化剂的树脂组合物以及粉末状臭味吸收剂，在各个树脂组合物的熔融温度以上的条件下进行混合。再有，也可以通过以下方法制造，即，将含有易氧化性热塑性树脂以及过渡金属催化剂的树脂组合物和粉末状臭味吸收剂，在树脂组合物的熔融温度以上的条件下进行混合。
构成氧吸收层(C)的氧吸收性树脂组合物(c)例如通过以下方法制造，即，将含有易氧化性热塑性树脂的树脂组合物和含有过渡金属催化剂的树脂组合物，在树脂的熔融温度以上的条件下进行混合。
本发明的脱氧性多层体能够根据需要使光引发剂包含于臭味吸收性树脂组合物(b)以及/或者氧吸收性树脂组合物(c)中，从而活化氧吸收反应。光引发剂是由光照射在氧吸收反应的反应系统中有效地产生活性种子从而使反应速度提高的物质。在本发明中，由光照射而激发的光引发剂分子优选从易氧化性热塑性树脂中抽出氢来作为活性自由基，从而使氧化反应开始。
作为光引发剂的代表例子可以列举二苯甲酮和其衍生物、噻嗪染料、金属卟啉衍生物、蒽醌衍生物等。其中优选含有二苯甲酮骨骼结构的二苯甲酮衍生物。在各个树脂组合物中，光引发剂的调配比例优选为0.001～10质量％，特别优选0.01～1质量％。
照射于本发明的脱氧性多层体的光是电磁波的一种，将能量给予光引发剂并使之处于激发状态。使氧吸收活化的光的波长优选为180nm～800nm，特别优选为200～380nm的紫外光。
光引发剂虽然也可以包含于臭味吸收性树脂组合物(b)以及氧吸收性树脂组合物(c)的双方，但是由光照射而生成的活性种子容易在氧吸收性树脂组合物(c)中生成，并且活性种子向臭味吸收性树脂组合物(b)移动，所以光引发剂优选只包含于氧吸收性树脂组合物(c)中，另外这样的形态也较为经济。
除了上述的使氧吸收活化的方法之外，还可以通过由电子射线、α射线、β射线、γ射线、X射线等的放射线以及热、高频波、超声波等从外部赋予能量，从而从易氧化性热塑性树脂中抽出氢来作为自由基，并且使氧化反应开始。
通过在本发明的构成臭味吸收层(B)的臭味吸收性树脂组合物(b)以及/或者构成氧吸收层(C)的氧吸收性树脂组合物(c)中含有从干燥剂、吸附剂、抗菌剂以及着色剂当中挑选的一种以上的添加剂，能够将上述组合物制成兼具氧吸收性能和干燥性能等其它性能的组合物。另外，本发明的脱氧性多层体在无损于本发明的效果的范围内也能够被制成包含含有从干燥剂、吸附剂、抗菌剂以及着色剂当中挑选的一种以上的添加剂的层的多层体。
在本发明中所谓干燥剂是指从空气中吸收水分的制剂，可以列举硅胶、生石灰、氯化钙、五氧化二磷以及氧化铝等。
在本发明中所谓吸附剂是指物理性地将原子、分子以及微粒子固定于其表面的制剂，具体可以列举活性碳、沸石、硅胶以及氧化铝等。其中硅胶和氧化铝因为还具有作为干燥剂的功能所以优选。
在本发明中所谓抗菌剂是指具有抑制细菌的增殖并具有杀死细菌的能力的试剂，作为例子可以列举无机类抗菌剂和有机类抗菌剂。作为无机类抗菌剂可以列举银、铜、锌或者其化合物，作为有机类抗菌剂除了季铵盐、噻苯咪唑(thiabendazole)、有机硅季铵盐等的化学药品之外还可以列举扁柏酚(hinokitiol)和壳聚糖(chitosan)，从安全方面出发更加优选为以上所述的天然抗菌剂。
在本发明中所谓着色剂是指用于对本发明的脱氧性多层体的全部或者一部分进行着色的制剂，可以列举像氧化钛那样的无机颜料以及像酞菁那样的有机颜料等。
在本发明中所使用的构成氧吸收层(C)的氧吸收性树脂组合物(c)中，无机碱以及胺化合物的合计调配比率优选为1质量％以下，特别优选为未满0.1质量％。此时，与在氧吸收层(C)中所含有的无机碱以及/或者胺化合物的比率超过1质量％的情况相比，能够进一步提高氧吸收性多层体的氧吸收性能。
在本发明中所谓无机碱是指显示碱性的无机化合物，易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂以及光引发剂不包含于该无机碱中。无机碱会阻碍易氧化性热塑性树脂的氧化反应，所以如果在氧吸收层(C)中含有无机碱的话，那么氧吸收性多层体的氧吸收性能会显著下降。
作为无机碱可以列举元素周期表第1主族以及第2主族金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐以及氧化物等，具体为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、氧化钙以及氧化镁等。在这些化合物当中特别是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镁、氧化钙以及氧化镁会显著地阻碍易氧化性热塑性树脂的氧化。
在本发明中所谓胺化合物是指在分子内含有伯胺、仲胺、叔胺或者季铵离子的化合物，易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂以及光引发剂不包含于该胺化合物中。胺化合物阻碍易氧化性热塑性树脂的氧化反应，所以如果在氧吸收层(C)中含有胺化合物的话，那么氧吸收性多层体的氧吸收性能会显著下降。
作为胺化合物可以列举脂肪族胺、芳香族胺、四烷基铵的氢氧化物、肼衍生物、尿素衍生物以及胍衍生物等。作为脂肪族胺可以列举甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、醚胺、三乙醇胺、N，N-二异丙基乙胺、哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、金刚烷胺以及氨基酸等。
作为芳香族胺可以列举吡啶、4-二甲氨基吡啶、苯胺、甲苯胺、联苯胺、三乙胺、乙撑二胺、四甲基乙撑二胺、己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、亚精胺(spermidine)、精胺(spermine)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、苯胺、儿茶酚胺、苯乙胺、1，8-二(二甲胺)萘等。作为四烷基铵的氢氧化物可以列举氢氧化四甲基铵以及氢氧化四乙基铵等。
作为肼衍生物可以列举肼、硫酸肼、盐酸肼、单甲基肼、1，1-二甲基肼、硫酸铝肼复盐、肼基甲酸、甲酰肼、异丙基肼硫酸盐、叔丁基肼盐酸盐、1-氨基吡咯烷、硫酸氨基胍、盐酸氨基胍、碳酸氢氨基胍、二氨基胍盐酸盐、硝酸三氨基胍、乙酰肼、苯甲酰肼、戊酰肼、碳酰肼、环己烷碳酰肼、苯磺酰肼、硫代甲肼、硫代苯甲酰肼、戊烷亚胺酰肼[CH3(CH2)3C(＝NH)NHNH2：Pentanimidohydrazide]、苯甲亚肼基酰肼[PhC(＝NNH2)NHNH2：Benzohydrazonohydrazide]、己二酸二酰肼(adipic dihydrazide)、癸二酸二酰肼(sebacic dihydrazide)、十二烷二羧酸二酰肼(Dodecanediohydrazide)、间苯二甲酸二酰肼(Isophthalicdihydrazide)、丙酸肼(propanoic hydrazide)、水杨酰肼(Salicylichydrazide)、3-羟基-2-萘酸肼(2-Hydroxy-3-naphthoic Acid Hydrazide)、草氨酸酰肼(oxamic hydrazide)、草酸二酰肼(oxalyl dihydrazine)、二苯甲酮腙(benzophenone hydrazone)、N-氨基聚丙烯酰胺、氨基硫脲(thiosemicarbazide)、4-甲基氨基硫脲、4，4-二甲基-3-氨基硫脲、盐酸氨基硫脲、4-氨基-1，2，4-三唑。
作为尿素衍生物可以列举尿素、1-甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、乙基脲、1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、烯丙基脲、乙酰基脲、1-乙酰基-3-甲基脲、羟基脲、2-羟基乙基脲、1，3-(羟甲基)脲、硝基脲、丙酮缩氨基脲、乙醛缩氨基脲、偶氮甲酰胺、乙撑脲、1-乙酰基-2-咪唑啉酮、乙内酰脲、1-烯丙基乙内酰脲、甘脲、尿囊素、缩二脲、联二脲、硫脲、N-甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲、三甲基硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、N，N’-二异丙基硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、丙酮缩氨基硫脲、乙撑硫脲、4，4-二甲基-2-咪唑烷硫酮、脒基硫脲、2，5-二硫代联二脲等。
作为胍衍生物可以列举胍、1-甲基胍盐酸盐、氰基胍、1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐、肌酸内酰胺、肌酸内酰胺水合物、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰胺、三氯三聚氰胺、2-氨基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氨基-5-亚硝基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-硝基嘧啶、2-氨基-5-氯嘧啶、2-氨基-5-溴嘧啶、2-氨基苯并咪唑、2-氨基嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、鸟嘌呤、6-硫鸟嘌呤等。
在这些胺化合物中尤其是如下所述的胺化合物会显著地阻碍易氧化性热塑性树脂的氧化，这些胺化合物为：乙撑二胺、四甲基乙撑二胺、己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、肼、硫酸肼、盐酸肼、硫酸铝肼复盐、肼基甲酸、甲酰肼、1，5-二苯卡巴肼、异丙基肼硫酸盐、叔丁基肼盐酸盐、硫酸氨基胍、盐酸氨基胍、碳酸氢氨基胍、二氨基胍盐酸盐、硝酸三氨基胍、尿素、硫脲、乙撑脲、三聚氰胺、己二酸二酰肼(adipic dihydrazide)、癸二酸二酰肼(sebacicdihydrazide)。
在构成氧吸收层(C)的氧吸收性树脂组合物(c)中，无机碱以及胺化合物的合计调配率最优选为0质量％。此时在氧吸收层(C)中不含有无机碱以及胺化合物，相比于在氧吸收性树脂组合物(c)中含有无机碱以及/或者胺化合物的情况，能够进一步提高氧吸收性多层体的氧吸收性能。
在此，所谓“氧吸收性树脂组合物(c)中的无机碱以及胺化合物的合计调配率为0质量％”是指，氧吸收性树脂组合物(c)具有下述构成。
即，在氧吸收性树脂组合物(c)含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂以及副成分的情况下，氧吸收性树脂组合物(c)中的易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂以及副成分的合计调配率为100质量％。在此，所谓“副成分”是指，从光引发剂、与易氧化性热塑性树脂不相同的其它热塑性树脂以及添加剂中挑选的至少一种成分。还有，副成分是与上述无机碱以及胺化合物不相同的物质。
[氧阻隔层(D)]
构成氧阻隔层(D)的氧阻隔性物质是指氧透过度为100cc/(m2·24h·atm)以下的物质。作为氧阻隔层(D)的代表例，除了含有蒸镀了二氧化硅或者氧化铝的聚酯、聚酰胺、尼龙MXD6、乙烯-乙烯醇共聚物、偏氯乙烯等的层之外，还可以列举铝箔等的金属箔。氧阻隔层(D)的厚度优选为1～300μm，更加优选为1～100μm。此时，与厚度在上述范围之外的情况相比，可以进一步提高氧阻隔效果，并且能够防止作为包装材料的柔软性受到损坏。
本发明的脱氧性多层体例如使用多层膜制造装置并通过共挤出多层体来进行制造，其中，多层体包含依次层叠隔离层(A)、臭味吸收层(B)、氧吸收层(C)以及氧阻隔层(D)的多层结构。或者，也可以在使用多层膜制造装置并通过共挤出制造多层体(该多层体包含依次层叠隔离层(A)、臭味吸收层(B)、氧吸收层(C)的多层结构)之后，用粘结剂粘结氧阻隔层(D)。另外，如果有必要，在共挤出过程中也可以在各层之间使用粘结性树脂。再有，除了上述各层之外，在无损于本发明的脱氧性多层体所拥有的要求性能的范围内可以层叠任意的层，这些层可以恰当地组合各种各样的方法来加以层叠。
本发明的脱氧性多层体作为脱氧性包装材料可以用于包装袋等的包装容器的一部分或者全部。图2是本发明所涉及的脱氧性包装容器的一实施方式的截面图，例示了使用图1的脱氧性多层体10的例子。如图2所示，脱氧性包装容器100具备2个脱氧性多层体10。2个脱氧性多层体10是以将隔离层(A)制成内侧的状态互相贴合在一起。脱氧性包装容器100例如可以通过对脱氧性多层体10的边缘部之间实施热封(heat seal)来加以制造。还有，图2表示了将脱氧性多层体用于包装容器的整体上的例子，但是也可以仅仅使用于包装容器的一部分上，例如只用于容器的盖子材料或者小袋子的单面。
再有，本发明的脱氧性多层体可以用作被加工成薄片状或者薄膜状的脱氧剂，或者也可以用作脱氧剂包装体(采用将本发明的脱氧性多层体放入到通气性小袋中的方式)。另外，也可以将本发明的脱氧性多层体成形为标签、卡片、包装材料等，并将其用作脱氧素体。
关于构成本发明的臭味吸收层(B)的臭味吸收性树脂组合物(b)以及构成氧吸收层(C)的氧吸收性树脂组合物(c)，通过挑选高透明性的易氧化性热塑性树脂，并通过将催化剂以及臭味吸收剂等的添加剂微分散于树脂组合物中，从而能够制造出透明的树脂组合物。因此，通过将透明的树脂使用于构成隔离层(A)以及氧阻隔层(D)等多层薄膜的各层，从而能够制作出透明的脱氧性多层薄片或者薄膜。这样的透明脱氧性多层薄片或者薄膜作为透视性的包装材料是适宜的。
对于本发明的脱氧性多层体的用途来说没有具体的限制，在食品、饮料、医药品、医疗品、化妆品、金属制品、电子产品等的保存以及品质保持的领域中能够发挥其实用性的高脱氧性能。
特别是本发明的脱氧性多层体不论被保存物有无水分都能够进行氧吸收，所以特别适宜使用于粉末调味料、粉末咖啡、咖啡豆、米、茶、豆、年糕片、脆饼等的干燥食品或者医药品、维他命剂等的健康食品、电子零部件等的工业材料。
实施例
以下用实施例和比较例来更加详细地说明本发明，但是本发明并不限定于此。
(实施例1)
使辛酸钴(商品名：“NIKKA OCTHIX Cobalt”，日本化学产业株式会社制，钴含量8质量％)浸渗于合成硅酸钙(商品名：“MICROCELLE”，Celite Corporation制)中，并对其实施减压干燥，从而获得含有过渡金属催化剂的粉末。将该粉末和光引发剂4-苯基二苯甲酮(以下简称“PBP”)进行混合，并将该混合物和m-LLDPE(商品名：“KERNELKC570S”，Japan Polyethylene Corporation制)用双螺杆混炼挤出机在160℃的温度条件下进行熔融混炼，从而制作出由钴原子含量为1.2质量％、合成硅酸钙(平均粒径为2μm)含量为7.5质量％、PBP含量为2.1质量％的树脂组合物构成的催化剂母料。
以质量比10∶90的比例对上述催化剂母料和属于易氧化性热塑性树脂的间规1，2-聚丁二烯(商品名：“RB820”，JSR株式会社制，以下简称“RB”)进行混合，将该混合物在140℃的温度条件下使用双螺杆混炼挤出机实施熔融混炼，从而制作出氧吸收性树脂组合物1(相对于100质量份的RB，钴原子的含量为0.13质量份，m-LLDPE的含量为10质量份)。
使硫酸氨基胍水溶液浸渗于活性粘土(商品名：“GALLEONEARTH”，水泽化学工业株式会社制)中，通过将其干燥而获得臭味吸收剂1[硫酸氨基胍添加附着量0.8mmol/(g-载体)]。以质量比6∶10∶90(硫酸氨基胍0.03mmol/g)的混合比例混合该臭味吸收剂1和上述催化剂母料以及RB，在140℃温度条件下使用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼，从而制作出臭味吸收性树脂组合物1(相对于100质量份的RB，钴原子的含量为0.13质量份，臭味吸收剂1的含量为6.7质量份，m-LLDPE的含量为10质量份)。
通过共挤出制作以m-LLDPE作为隔离层(A)、以上述臭味吸收性树脂组合物1作为臭味吸收层(B1)、以氧吸收性树脂组合物1作为氧吸收层(C1)的多层薄膜。层的构成为：隔离层(A)的厚度大约为10μm、臭味吸收层(B1)的厚度大约为20μm、氧吸收层(C1)的厚度大约为20μm。
通过干式复合法(dry lamination)将由二氧化硅蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯[商品名：“TECH BARRIERP2”，三菱树脂株式会社制，以下简称“SiPET”]构成的厚度为12μm的氧阻隔层(D)贴敷粘结于已经制作好的脱氧性多层薄膜的氧吸收层(C1)一侧，从而制作出脱氧性多层薄膜1。
评价上述脱氧性多层薄膜1的氧吸收性能。以1kW高压水银灯作为光源，按照6.2mW/cm2的照度，对上述脱氧性多层薄膜照射90秒钟(照射量为560mJ/cm2)的紫外光，之后，将脱氧性多层薄膜1加工成氧吸收面的面积为250cm2的袋子，并在该袋子内封入氧5vol％和氮95vol％的混合气体120mL(起初氧量为0.024mL/cm2)。在25℃以及60％RH的环境条件下放置25小时之后氧浓度到达0.1vol％。以下将袋子内的氧浓度降低到0.1vol％为止所需要的时间称作为“脱氧时间”。
评价上述脱氧性多层薄膜1的臭味性有机物的放出浓度。在上述氧吸收性能试验中，由乙醛用气体检测管[乙醛92L(低浓度用)，日本GASTEC株式会社制]以及醋酸用气体检测管(醋酸81L，日本GASTEC株式会社制)测定脱氧后的袋子内的醛类以及羧酸类的浓度，其结果，醛类的浓度为1ppm，羧酸类的浓度为0.3ppm。另外，脱氧后的袋子内没有发现有异臭味。这些结果分别表示于表1中。
(实施例2)
以质量比100∶1.4的比例混合m-LLDPE和氧化镁，从而制作出酸性气体吸收性树脂组合物。以酸性气体吸收性隔离层(Aa)、臭味吸收层(B1)、氧吸收层(C1)的顺序层叠制作下述组成的多层薄膜，该多层薄膜中，将酸性气体吸收性树脂组合物作为酸性气体吸收性隔离层(Aa)、将臭味吸收性树脂组合物1作为臭味吸收层(B1)、将氧吸收性树脂组合物1作为氧吸收层(C1)。通过干式复合法将由SiPET构成的厚度为12μm的氧阻隔层(D)贴敷粘结于该多层薄膜的氧吸收层(C1)一侧，从而制作出脱氧性多层薄膜2。
按照与实施例1相同的方式，对该脱氧性多层薄膜2的氧吸收性能以及臭味性有机物放出量进行评价，其结果，脱氧时间为26小时。另外，脱氧后袋子内的醛类浓度为1ppm，羧酸类的浓度为小于气体检测管的检测下限0.25ppm，没有发现有异臭味。这些结果表示于表1中。
(实施例3)
使乙撑脲水溶液浸渗到活性粘土中，并通过实施干燥而获得臭味吸收剂2[乙撑脲添加附着量为1.5mmol/(g-载体)]。以质量比6∶10∶90(乙撑脲0.08mmol/g)的比例混合该臭味吸收剂2和实施例1中记载的催化剂母料以及RB，在140℃的温度条件下用双螺杆混炼挤出机对混合物实施熔融混炼，从而制作出臭味吸收性树脂组合物2(相对于100质量份的RB，钴原子的含量为0.13质量份，臭味吸收剂2的含量为6.7质量份，m-LLDPE的含量为10质量份)。
与实施例2相同的方式，以酸性气体吸收性隔离层(Aa)、臭味吸收层(B2)、氧吸收层(C1)的顺序层叠制作多层薄膜，该多层薄膜中，将臭味吸收性树脂组合物2作为臭味吸收层(B2)、将氧吸收性树脂组合物1作为氧吸收层(C1)。通过干式复合法将由SiPET构成的厚度为12μm的氧阻隔层(D)贴敷粘结于该多层薄膜的氧吸收层(C1)一侧，从而制作出脱氧性多层薄膜3。
评价上述脱氧性多层薄膜3的氧吸收性能。以1kW高压水银灯作为光源，按照6.2mW/cm2的照度，对上述脱氧性多层薄膜照射150秒钟(照射量为960mJ/cm2)紫外光，之后，将脱氧性多层薄膜3加工成氧吸收面的面积为250cm2的袋子，并在该袋子内封入氧5vol％和氮95vol％的混合气体240mL(起初氧量为0.024mL/cm2)。在25℃以及60％RH的环境条件下放置时，脱氧时间为17小时。
按照与实施例1相同的方式评价该脱氧性多层薄膜4的臭味性有机物的放出量，其结果，脱氧后袋子内的醛类浓度为10ppm，羧酸类的浓度为小于气体检测管的检测下限0.25ppm，在袋内没有发现有异臭味。这些结果表示于表1中。
(比较例1)
以质量比6∶100(硫酸氨基胍0.03mmol/g)的混合比例混合实施例1中记载的臭味吸收剂1和m-LLDPE，在140℃温度条件下使用双螺杆混炼挤出机熔融混炼该混合物，从而制作出臭味吸收性树脂组合物3(相对于100质量份m-LLDPE，臭味吸收剂1的含量为6质量份)。
除了用由上述臭味吸收性树脂组合物3构成的臭味吸收层(X)来替代由臭味吸收性树脂组合物1构成的臭味吸收层(B1)来进行层叠之外，其余均按照与实施例1相同的方式制作由隔离层(A)、臭味吸收层(X)以及氧吸收层(C1)构成的多层薄膜。通过干式复合法将由SiPET构成的厚度为12μm的氧阻隔层(D)贴敷粘结于该多层薄膜的氧吸收层(C1)一侧，从而制作出脱氧性多层薄膜4。
按照与实施例1相同的方式评价该脱氧性多层薄膜4的氧吸收性能以及臭味性有机物的放出量，其结果，脱氧时间为38小时。另外，脱氧后袋子内的醛类浓度为1ppm，羧酸类的浓度为0.3ppm。这些结果表示于表1中。
[表1]
Figure BPA00001317773900221
如表1所示，在用只具有臭味吸收能力的臭味吸收层(X)来替代具有氧吸收能力和臭味吸收能力的臭味吸收层(B1)并进行层叠的比较例1中，虽然能够抑制所产生的臭味，但是与层叠臭味吸收层(B1)的实施例1相比，氧吸收速度明显变差。即，在比较例1中不能够解决既要抑制所产生的臭味又要在实用上充分确保氧吸收速度的课题。
(实施例4)
使硫酸氨基胍水溶液浸渗于多孔质二氧化硅(商品名：“SYLYSIA350”，Fuji Silysia Chemical Ltd.制)中，通过实施干燥而获得臭味吸收剂3[硫酸氨基胍添加附着量1.5mmol/(g-载体)]。以质量比3∶10∶90(硫酸氨基胍0.04mmol/g)的混合比例混合该臭味吸收剂3和实施例1中记载的催化剂母料以及RB，在140℃温度条件下使用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼，从而制作出臭味吸收性树脂组合物4(相对于100质量份RB，钴原子的含量为0.13质量份，臭味吸收剂3的含量为3.3质量份，m-LLDPE的含量为10质量份)。
按照与实施例1相同的方式制作以隔离层(A)、臭味吸收层(B4)、氧吸收层(C1)的顺序层叠的多层薄膜，该多层薄膜中，将臭味吸收性树脂组合物4作为臭味吸收层(B4)、将氧吸收性树脂组合物1作为氧吸收层(C1)。通过干式复合法将由SiPET构成的厚度为12μm的氧阻隔层(D)贴敷粘结于该多层薄膜的氧吸收层(C1)一侧，从而制作出脱氧性多层薄膜5。
评价上述脱氧性多层薄膜5的氧吸收性能。以1kW高压水银灯作为光源，按照6.2mW/cm2的照度，对上述脱氧性多层薄膜照射150秒钟(照射量为960mJ/cm2)紫外光，之后，将脱氧性多层薄膜5加工成氧吸收面的面积为250cm2的袋子，并在该袋子内封入氧5vol％和氮95vol％的混合气体240mL(起初氧量为0.024mL/cm2)。在25℃以及60％RH的环境条件下放置时，脱氧时间为18。
按照与实施例1相同的方式评价该脱氧性多层薄膜5的臭味性有机物的放出量，其结果，脱氧后袋子内的醛类浓度为10ppm，羧酸类浓度为0.3ppm，没有发现有异臭味。这些结果分别表示于表2中。
(实施例5)
使盐酸氨基胍浸渗于合成硅酸钙(商品名：“MICROCELL E”，Celite Corporation制)中，对其实施干燥从而获得臭味吸收剂4[盐酸氨基胍添加附着量0.6mmol/(g-载体)]。以质量比6∶10∶90(盐酸氨基胍0.03mmol/g)的混合比例混合该臭味吸收剂4和实施例1中记载的催化剂母料以及RB，在140℃温度条件下使用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼，从而制作出臭味吸收性树脂组合物5(相对于100质量份RB，钴原子的含量为0.13质量份，臭味吸收剂4的含量为6.7质量份，m-LLDPE的含量为10质量份)。
按照与实施例1相同的方式以隔离层(A)、臭味吸收层(B5)、氧吸收层(C1)的顺序层叠并制作多层薄膜，该多层薄膜中，将臭味吸收性树脂组合物5作为臭味吸收层(B5)、将实施例1中记载的氧吸收性树脂组合物1作为氧吸收层(C1)。通过干式复合法将由SiPET构成的厚度为12μm的氧阻隔层(D)贴敷粘结于该多层薄膜的氧吸收层(C1)一侧，从而制作出脱氧性多层薄膜6。
按照与实施例3相同的方式评价该脱氧性多层薄膜6的氧吸收性能以及臭味性有机物的放出量，其结果，脱氧时间为21小时。另外，脱氧后袋子内的醛类浓度为18ppm，羧酸类浓度为0.3ppm，没有发现有异臭味。这些结果分别表示于表2中。
(比较例2)
除了用氧吸收层(C1)来替代由臭味吸收性树脂组合物4构成的臭味吸收层(B4)进行层叠之外，其余均按照与实施例4相同的方式制作，从而制作出由隔离层(A)、氧吸收层(C1)以及氧吸收层(C1)构成的多层薄膜。通过干式复合法将由SiPET构成的厚度为12μm的氧阻隔层(D)贴敷粘结于该多层薄膜的氧吸收层(C1)一侧，从而制作出脱氧性多层薄膜7。
按照与实施例4相同的方式评价该脱氧性多层薄膜7的氧吸收性能以及臭味性有机物的放出浓度，其结果，脱氧时间为16小时。另外，脱氧后袋子内的醛类浓度为55ppm，羧酸类的浓度为0.7ppm，发现有较强的异臭味。还有，醛类以及羧酸的放出量是由乙醛用气体检测管[乙醛92M(中浓度用)，日本GASTEC株式会社制]以及醋酸用气体检测管(醋酸81L，日本GASTEC株式会社制)测定脱氧后的袋子内的醛类以及羧酸类的浓度来加以确定的。这些结果表示于表2中。
(比较例3)
除了用由m-LLDPE构成的氧透过层(Y)来替代由氧吸收性树脂组合物1构成的氧吸收层(C1)进行层叠之外，其余均按照与实施例4相同的方式制作，从而制作出由隔离层(A)、臭味吸收层(B4)以及氧透过层(Y)构成的多层薄膜。通过干式复合法将由SiPET构成的厚度为12μm的氧阻隔层(D)贴敷粘结于该多层薄膜的氧透过层(Y)一侧，从而制作出脱氧性多层薄膜8。
按照与实施例4相同的方式评价该脱氧性多层薄膜8的氧吸收性能以及臭味性有机物的放出浓度，其结果，脱氧时间为150小时。另外，脱氧后袋子内的醛类浓度为19ppm，羧酸类的浓度为0.3ppm。这些结果表示于表2中。
[表2]
Figure BPA00001317773900251
如表2所示，在使用了没有层叠含有臭味吸收剂的臭味吸收层(B4)的脱氧性多层体的比较例2中，虽然从试验开始用16小时就达到了脱氧状态，但是袋子内的醛类浓度却达到了55ppm，并产生较强的异臭味。另外，在只层叠含有臭味吸收剂的臭味吸收层(B4)但没有层叠氧吸收层(C1)的比较例3中，氧吸收能力显著降低，从试验开始经过6天以上的时间(也就是在150小时)之后才终于达到脱氧状态。相对于此，在层叠了臭味吸收层(B4)以及氧吸收层(C1)的实施例4中、以及在层叠了臭味吸收层(B5)以及氧吸收层(C1)的实施例5中，能够同时实现氧吸收性能的维持以及羧酸类和醛类浓度的抑制。
(实施例6)
使辛酸钴(商品名：“NIKKA OCTHIX Cobalt”，日本化学产业株式会社制，钴含量8质量％)浸渗于合成硅酸钙(商品名：“MICROCELLE”，Celite Corporation制)中，并对其实施减压干燥，从而获得含有过渡金属催化剂的粉末1。
混合含有过渡金属催化剂的粉末1和消除醛类臭味的除臭剂(商品名“KESMON NS-241”，东亚合成株式会社制，以下简称“NS-241”)，将该混合物和RB在140℃的温度条件下使用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼，从而制作出臭味吸收性树脂组合物6(相对于100质量份RB，钴原子含量为0.13质量份，NS-241含量为6质量份)。
混合含有过渡金属催化剂的粉末1和PBP，将该混合物和RB在140℃的温度条件下使用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼，从而制作出氧吸收性树脂组合物2[相对于100质量份RB，钴原子含量为0.12质量份，合成硅酸钙(平均粒径为2μm)含量为0.75质量份，PBP含量为0.21质量份)。
按照与实施例2相同的方式以酸性气体吸收性隔离层(Aa)、臭味吸收层(B6)、氧吸收层(C2)的顺序层叠并制作多层薄膜，该多层薄膜中，将臭味吸收性树脂组合物6作为臭味吸收层(B6)、将氧吸收性树脂组合物2作为氧吸收层(C2)。通过干式复合法将由SiPET构成的厚度为12μm的氧阻隔层(D)贴敷粘结于该多层薄膜的氧吸收层(C2)一侧，从而制作出脱氧性多层薄膜9。
按照与实施例1相同的方式评价该脱氧性多层薄膜9的氧吸收性能以及臭味性有机物的放出量，其结果，脱氧时间为17小时。另外，脱氧后袋子内的醛类浓度为1ppm，羧酸类的浓度为小于气体检测管的检测下限0.25ppm，在袋子内没有发现有异臭味。这些结果表示于表3中。
(比较例4)
混合含有过渡金属催化剂的粉末1和PBP以及NS-241，将该混合物和RB在140℃的温度条件下使用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼，从而制作出臭味吸收性树脂组合物7[相对于100质量份RB，钴原子含量为0.13质量份，合成硅酸钙(平均粒径为2μm)含量为0.75质量份，PBP含量为0.21质量份，NS-241含量为6质量份)。
以酸性气体吸收性隔离层(Aa)、臭味吸收层(B7)、臭味吸收层(B7)的顺序层叠并制作多层薄膜，该多层薄膜中，将酸性气体吸收性树脂组合物作为酸性气体吸收性隔离层(Aa)、将臭味吸收性树脂组合物7作为臭味吸收层(B7)、将臭味吸收性树脂组合物7作为臭味吸收层(B7)。通过干式复合法将由SiPET构成的厚度为12μm的氧阻隔层(D)贴敷粘结于该多层薄膜的臭味吸收层(B7)一侧，从而制作出脱氧性多层薄膜10。
按照与实施例1相同的方式评价该脱氧性多层薄膜10的氧吸收性能以及臭味性有机物的放出量，其结果，脱氧时间为62小时，醛类浓度为1ppm，羧酸类的浓度为小于气体检测管的检测下限0.25ppm，在袋子内没有发现有异臭味。这些结果表示于表3中。
[表3]
Figure BPA00001317773900271
符号说明
(A)：隔离层
(B)：由臭味吸收性树脂组合物(b)构成的臭味吸收层
(C)：由氧吸收性树脂组合物(c)构成的氧吸收层
(D)：氧阻隔层

Claims (13)

1.一种脱氧性多层体，其特征在于：
所述脱氧性多层体是至少将以下所述层按以下所述顺序进行层叠而构成的，这些层分别为：
含有热塑性树脂的隔离层(A)、
由含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂以及臭味吸收剂的臭味吸收性树脂组合物(b)构成的臭味吸收层(B)、
由含有易氧化性热塑性树脂以及过渡金属催化剂的氧吸收性树脂组合物(c)构成的氧吸收层(C)、
含有氧阻隔性物质的氧阻隔层(D)，
所述过渡金属催化剂是过渡元素金属的脂肪酸盐。
2.如权利要求1所记载的脱氧性多层体，其特征在于：
所述易氧化性热塑性树脂是1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯共聚物、或者这些的混合物。
3.如权利要求1所记载的脱氧性多层体，其特征在于：
所述易氧化性热塑性树脂是1，2-聚丁二烯。
4.如权利要求3所记载的脱氧性多层体，其特征在于：
所述易氧化性热塑性树脂是间规1，2-聚丁二烯。
5.如权利要求1所记载的脱氧性多层体，其特征在于：
隔离层(A)为由含有酸性气体吸收剂以及热塑性树脂的酸性气体吸收性树脂组合物(a)构成的酸性气体吸收性隔离层(Aa)。
6.如权利要求1所记载的脱氧性多层体，其特征在于：
所述臭味吸收剂含有肼衍生物、尿素衍生物或者胍衍生物。
7.如权利要求1所记载的脱氧性多层体，其特征在于：
所述臭味吸收剂是通过将肼衍生物、尿素衍生物或者胍衍生物担载于载体上而形成的。
8.如权利要求6所记载的脱氧性多层体，其特征在于：
所述肼衍生物为氨基胍衍生物以及/或者肼复盐。
9.如权利要求5所记载的脱氧性多层体，其特征在于：
所述酸性气体吸收剂含有碱性化合物。
10.如权利要求9所记载的脱氧性多层体，其特征在于：
所述碱性化合物为氧化镁。
11.如权利要求1所记载的脱氧性多层体，其特征在于：
所述臭味吸收性树脂组合物(b)以及/或者氧吸收性树脂组合物(c)进一步含有光引发剂。
12.如权利要求1所记载的脱氧性多层体，其特征在于：
所述氧吸收性树脂组合物(c)进一步含有从光引发剂和与易氧化性热塑性树脂不相同的其它热塑性树脂以及添加剂中挑选的至少一种成分，
所述氧吸收性树脂组合物(c)中的易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂以及所述成分的合计调配比率为100质量％。
13.一种脱氧性包装容器，其特征在于：
在至少一部分上具有权利要求1～12中的任意一项所记载的脱氧性多层体，并且，隔离层(A)被配置于容器内侧。
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