KR20110059589A - 탈산소성 다층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산화에 수반하여 생성되는 악취성 유기 성분의 발생을 충분히 억제하고, 또한 산소를 흡수하는 속도가 빠른 탈산소성 다층체를 제공한다. 본 발명은, 적어도 열가소성 수지를 함유하는 격리층 (A), 산화 용이성 열가소성 수지, 천이 금속 촉매 및 악취 흡수제를 함유하는 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 악취 흡수층 (B), 산화 용이성 열가소성 수지 및 천이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 로 이루어지는 산소 흡수층 (C) 그리고 산소 배리어성 물질을 함유하는 산소 배리어층 (D) 을 이 순서로 적층하여 이루어지는 탈산소성 다층체이다.

Description

탈산소성 다층체{DEOXIDIZING LAMINATE}
본 발명은 탈산소성 다층체에 관한 것이다. 본 발명의 탈산소성 다층체는, 탈산소성 용기, 시트, 필름의 전체 혹은 일부에 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「탈산소」란 밀폐된 환경 내의 산소 농도가 0.1 vol％ 이하가 되는 것을 의미하고, 「탈산소제」란 탈산소 상태를 실현시키는 것을 목적으로 하여 사용되는 약제, 재료 등의 것을 의미한다. 또, 「탈산소성」이란 「탈산소제로서의 기능을 갖는다」와 동의이다. 또한, 「산소 흡수」란 도달 산소 농도에 관계없이, 약제, 재료 등이 환경 중의 산소를 도입하는 것을 의미한다.
식품, 음료, 의약품, 의료품, 화장품, 금속 제품, 전자 제품으로 대표되는, 산소의 영향을 받아 변질 혹은 열화되기 쉬운 각종 물품의 산소 산화를 방지하여 장기 보존할 목적으로, 이것들을 수납한 포장 용기나 포장백 내의 산소 제거를 실시하는 탈산소제가 사용되고 있다. 이 탈산소제로서 초기에 개발되어 현재도 많이 사용되고 있는 형태는, 분말상 또는 입자상의 철분이나 아스코르브산 등으로 이루어지는 탈산소제를 통기성이 있는 작은 백에 넣은 것이다.
최근에는, 보다 취급이 용이하고 적용 범위가 넓어 오식 (誤食) 의 가능성이 매우 작은 필름상의 탈산소제도 이용되게 되었다. 필름상의 탈산소제에 관하여, 그 산소 흡수성 조성물 및 필름 구성에 대하여 많은 제안이 이루어지고 있다. 수지에 철분이나 아스코르브산 등의 탈산소제를 배합하여 필름이나 시트 등으로 성형하고, 일방의 측에 열융착성을 갖는 격리층을 적층하고, 타방의 측에 가스 배리어층을 적층한 기본적인 탈산소성 다층체가 알려져 있다 (특허문헌 1). 또, 산화 가능한 유기 성분 또는 수지 성분과 천이 금속 촉매로 이루어지는 층을 포함하는 포장용 필름도 알려져 있다 (특허문헌 2, 3). 또한, 유기물로 이루어지는 탈산소제가 산화에 수반하여 발생하는 악취를 억제하기 위해, 제올라이트 등의 흡착제를 산소 흡수성 조성물에 함유시키는 것이나, 흡착제를 포함하는 층을 적층한 탈산소성 다층 필름으로 하는 것, 혹은 악취의 원인이 되는 산성 가스의 중화제로서의 염기를 포함하는 층을 적층한 탈산소성 다층 필름으로 하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 4 ∼ 6).
또, 악취의 원인이 되는 알데히드계 가스의 제거제로는, 주로 담배 냄새의 소취 (消臭), 시크 하우스 증후군 대책을 목적으로 하여, 아민 화합물이나 하이드라지드 화합물, 하이드라진 유도체를 무기물에 담지시킨 것이 알려져 있다 (특허문헌 7, 8).
일본 공개특허공보 소55-90535호 일본 특허 제2991437호 일본 특허 제3183704호 일본 공개특허공보 평05-247276호 일본 공개특허공보 평06-100042호 일본 특허 제3306071호 일본 특허 제2837057호 일본 공개특허공보 2007-204892호
본 발명자들은, 이하의 것을 알아내었다.
즉 상기와 같이, 산화 가능한 유기 성분 또는 수지 성분과 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수층을 포함하는 탈산소성 다층 필름은, 탈산소되는 과정에서, 유기 성분 또는 수지 성분의 산화에 의해 악취성의 유기 성분을 발생시키는 문제를 갖고 있다. 특히 식품의 포장에 탈산소성 다층 필름을 사용한 경우에는, 약간의 악취의 발생으로도 식품의 향기가 악화되어, 그 식품의 가치가 저하되는 중대한 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 산화에 따라 생성되는 악취성 성분의 발생을 억제하고, 또한 실용상, 충분한 속도로 산소 흡수가 가능한 탈산소성 다층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 탈산소성 다층체에 대하여 연구를 진행한 결과, 악취 흡수제를 함유하는 악취 흡수층과, 산소 흡수층을 적층시킴과 함께 악취 흡수층측에 격리층을, 산소 흡수층측에 산소 배리어층을 적층함으로써, 산화에 따라 생성되는 악취성 유기 성분의 발생을 억제하고, 또한 실용상, 충분한 속도로 산소 흡수가 가능한 탈산소성 다층체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 적어도 열가소성 수지를 함유하는 격리층 (A) 이 산화 용이성 열가소성 수지, 천이 금속 촉매 및 악취 흡수제를 함유하는 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 악취 흡수층 (B), 산화 용이성 열가소성 수지 및 천이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 로 이루어지는 산소 흡수층 (C) 그리고 산소 배리어성 물질을 함유하는 산소 배리어층 (D) 을 이 순서로 적층하여 이루어지는 탈산소성 다층체이다.
또, 본 발명의 탈산소성 다층체에 있어서는, 격리층 (A) 이 산성 가스 흡수제 및 열가소성 수지를 함유하는 산성 가스 흡수성 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa) 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 악취 흡수제는, 하이드라진 유도체, 우레아 유도체 또는 구아니딘 유도체를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 하이드라진 유도체, 우레아 유도체 또는 구아니딘 유도체를 담체에 담지하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 상기 하이드라진 유도체가 아미노구아니딘 유도체 및/또는 하이드라진 복염인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산성 가스 흡수제로는, 염기성 화합물이 바람직하고, 특히 산화마그네슘이 바람직하다.
본 발명의 탈산소성 다층체는, 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 및/또는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 에 추가로 광 개시제를 함유시킬 수 있다.
본 발명의 탈산소성 다층체에 있어서는, 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 이 광 개시제, 산화 용이성 열가소성 수지와 상이한 다른 열가소성 수지 및 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 추가로 함유하고, 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 중의 산화 용이성 열가소성 수지, 천이 금속 촉매 및 상기 성분의 합계 배합율이 100 질량％ 인 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 그 탈산소성 다층체를 적어도 일부에 갖는 포장 용기로서, 격리층 (A) 을 용기 내측에 배치하여 이루어지는 탈산소성 포장 용기에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 산화 용이성 열가소성 수지 및 천이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 적층한 탈산소성 다층체에 있어서, 산소를 흡수하는 과정에서 발생하는 악취의 문제가 그 조성물의 산소 흡수 성능을 저해시키지 않고 해결된다.
도 1 은 본 발명에 관련된 탈산소성 다층체의 일 양태의 단면도.
도 2 는 본 발명에 관련된 탈산소성 포장 용기의 일 양태의 단면도.
산화 용이성 열가소성 수지 및 천이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물은, 그 산화 과정에서 악취성의 유기 성분이 부생된다. 이 때문에, 산화 용이성 열가소성 수지 및 천이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 산소 흡수층에 사용한 격리층, 산소 흡수층, 산소 배리어층의 3 층으로 이루어지는 탈산소성 다층체에 있어서는, 악취 성분의 부생이 문제가 된다. 이 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 이하에 나타내는 바와 같은 여러 가지 검토를 실시하고, 그 결과, 최적의 양태인 본 발명에 이르렀다.
그 다층체에 있어서, 악취 흡수제를 함유하는 열가소성 수지층 (악취 흡수층) 을 산소 흡수층과 격리층 사이에 적층한 경우에는, 산소 흡수층으로부터 발생되는 악취성 유기 성분이 격리층측으로부터 확산되는 것을 억제할 수 있게 되었지만, 악취 흡수층이 산소 투과의 저항이 되기 때문에, 산소를 흡수하는 속도가 저하되었다.
한편, 산화 용이성 열가소성 수지 및 천이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물에 악취 흡수제를 함유시키면, 산소 흡수 속도와 악취 억제 효과의 양립이 가능했지만, 당해 수지 조성물을 산소 흡수층에 사용하여, 격리층, 산소 흡수층, 산소 배리어층의 3 층으로 이루어지는 탈산소성 다층체로 하면, 악취 억제 효과는 관찰되지만 산소를 흡수하는 속도가 현저하게 저하되었다.
이에 대해, 본 발명의 탈산소성 다층체는, 적어도 격리층 (A), 악취 흡수제를 함유하는 악취 흡수층 (B), 산소 흡수층 (C), 산소 배리어층 (D) 이 이 순서로 적층되어 구성됨으로써, 높은 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 악취를 억제할 수 있다. 또, 격리층 (A) 에 산성 가스 흡수제를 배합하여 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa) 으로 함으로써, 산성 가스의 발생도 억제할 수 있다. 또한, 이들 층간에 인접하여 필름의 강도를 증가시키는 보강층, 회수한 수지를 재이용하는 리사이클층, 층간 강도를 향상시키는 접착제층 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적층할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시의 일 형태를 도면에 입각하여 설명한다. 도 1 은, 본 발명에 관련된 탈산소성 다층체의 일 양태의 단면도이다. 도 1 에 있어서는, (A) 는 격리층이고, 열가소성 수지를 함유한다. (B) 는 악취 흡수층이고, 산화 용이성 열가소성 수지, 천이 금속 촉매 및 악취 흡수제를 함유하는 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 로 이루어진다. (C) 는 산소 흡수층이고, 산화 용이성 열가소성 수지 및 천이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 로 이루어진다. 또, (D) 는 산소 배리어층이고, 산소 배리어성 물질을 함유한다. 또한, 도 1 에 있어서, 부호 11 은 악취 흡수제를 나타내는 것이다.
본 발명은, 상기 격리층 (A), 악취 흡수층 (B), 산소 흡수층 (C) 및 산소 배리어층 (D) 중 적어도 4 층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 탈산소성 다층체 그리고 그 탈산소성 다층체를 적어도 일부에 갖고, 격리층 (A) 을 용기 내측에 배치하여 이루어지는 탈산소성 포장 용기에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 탈산소성 다층체를 구성하는 격리층 (A), 악취 흡수층 (B), 산소 흡수층 (C) 및 산소 배리어층 (D) 등에 대하여 상세하게 설명한다.
[격리층 (A)]
본 발명의 탈산소성 다층체를 구성하는 격리층 (A) 은, 열가소성 수지를 함유하고, 산화 용이성 열가소성 수지, 천이 금속 촉매 및 악취 흡수제를 함유하는 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 악취 흡수층 (B) 과 수납물을 격리하는 역할을 함과 함께, 실란트로서의 역할을 한다. 또, 악취 흡수층 (B) 을 구성하는 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 에 함유되는 산화 용이성 열가소성 수지에 의한 신속한 산소 흡수를 저해하지 않도록, 효율적인 산소 투과를 실시하는 역할을 한다.
본 발명의 격리층 (A) 은, 열가소성 수지를 함유하는 산소 투과도 1000 cc/(㎡·24 h·atm) 이상의 층을 의미한다. 격리층 (A) 의 산소 투과도가 1000 cc/(㎡·24 h·atm) 미만이면, 본 발명의 탈산소성 다층체가 산소를 흡수하는 속도가 느려지기 때문에 바람직하지 않다. 산소 투과도는, 「OX-TRAN-2/21 (MOCON 사 제조)」를 이용하여, 측정 온도 25 ℃·셀 면적 50 ㎠ 의 조건하에서 측정된 값을 말한다.
격리층 (A) 에 사용되는 열가소성 수지의 대표예로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산메틸, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 각종 이온 가교물, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 합성 고무계 수지 및 그 수첨 수지, 연질 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐, 실리콘 수지 및 폴리실록산과 다른 수지의 공중합체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
격리층 (A) 의 두께는 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에 비해, 탈산소성 다층체가 산소를 흡수하는 속도를 보다 빠르게 할 수 있다.
본 발명의 탈산소성 다층체에 있어서는, 격리층 (A) 을 산성 가스 흡수제 및 열가소성 수지를 함유하는 산성 가스 흡수성 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa) 으로 하는 것이 바람직하다. 격리층 (A) 을 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa) 으로 함으로써, 산소 흡수 반응에 의해 부생하는 산성 가스를 흡수할 수 있어, 이것에서 기인되는 악취를 억제할 수 있게 된다.
본 발명에서 사용되는 산성 가스 흡수제는, 주로 카르복실산류 유래의 악취 성분을 화학적 및/또는 물리적으로 고정시키는 화합물이다. 본 발명에서 사용되는 산성 가스 흡수제는 염기성 화합물이 카르복실산류 유래의 악취 성분을 중화시킴으로써 효과적으로 그 악취 성분을 화학적으로 고정시킬 수 있는 이유로부터 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 주기표 1 족 및 2 족의 금속 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 산화물 등의 무기 염기성 화합물이 바람직하고, 염기성이 높다는 이유로부터 2 족 금속 수산화물, 산화물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘 등이 경제성이 우수하다는 이유로부터 바람직하고, 산화마그네슘이 안전성이 높다는 이유로부터 특히 바람직하다. 또, 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물도 사용할 수 있으며, 그 대표예는 질소 상에 비공유 전자쌍을 갖는 아민 화합물이다.
산성 가스 흡수제의 배합 비율은, 산성 가스 흡수성 수지 조성물 (a) 에 함유되는 열가소성 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 이 경우, 배합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우에 비해, 산성 가스를 흡수하는 능력을 보다 높일 수 있음과 함께 산성 가스 흡수제에 의해 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa) 의 산소 투과도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
산성 가스 흡수성 격리층 (Aa) 을 구성하는 산성 가스 흡수성 수지 조성물 (a) 은, 예를 들어 열가소성 수지와 분말상 산성 가스 흡수제를 그 수지의 용융 온도 이상으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[악취 흡수층 (B) 및 산소 흡수층 (C)]
본 발명의 탈산소성 다층체를 구성하는 악취 흡수층 (B) 은, 산화 용이성 열가소성 수지, 천이 금속 촉매 및 악취 흡수제를 함유하는 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 로 이루어진다. 또, 본 발명의 탈산소성 다층체를 구성하는 산소 흡수층 (C) 은, 산화 용이성 열가소성 수지 및 천이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 로 이루어진다.
본 발명의 탈산소성 다층체에 있어서, 악취 흡수층 (B) 은, 산소 흡수 반응에 의해 부생하는 알데히드류에서 기인되는 악취를 흡수하기 위해 필수이다. 또, 산소 흡수층 (C) 은, 충분한 산소 흡수 속도를 얻기 위해 필수이다.
악취 흡수층 (B) 및 산소 흡수층 (C) 의 두께는, 각각 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에 비해, 탈산소성 다층체가 산소를 흡수하는 속도를 보다 빠르게 할 수가 있음과 함께 포장 재료로서의 유연성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 사용되는 산화 용이성 열가소성 수지란, 알릴기, 벤질기, 알코올기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기, 제 3 급 탄소 중 어느 것을 갖는 열가소성 수지를 의미한다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는, 알릴기를 갖는 열가소성 수지를 산화 용이성 열가소성 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.
악취 흡수성 수지 조성물 (b) 및 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 에 함유되는 산화 용이성 열가소성 수지에는, 예를 들어 탄소와 탄소가 이중 결합으로 결합된 부분을 갖는 유기 고분자 화합물, 제 3 급 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 유기 고분자 화합물, 벤질기를 갖는 유기 고분자 화합물을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 탄소와 탄소가 이중 결합으로 결합된 부분을 갖는 유기 고분자 화합물에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합은 고분자의 주사슬에 있어도 되고, 측사슬에 있어도 된다. 대표예로서 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리이소프렌, 스티렌부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸/아크릴산시클로헥세닐메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 제 3 급 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 유기 고분자 화합물로서 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등을 들 수 있다. 벤질기를 갖는 유기 고분자 화합물로서 수첨 스티렌부타디엔 고무, 수첨 스티렌이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 탄소와 탄소가 이중 결합으로 결합된 부분을 갖는 유기 고분자 화합물, 보다 바람직하게는 1,2-폴리부타디엔이다.
악취 흡수성 수지 조성물 (b) 및 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 에 함유되는 산화 용이성 열가소성 수지는, 악취 흡수층 (B) 및 산소 흡수층 (C) 의 적층 접착성을 고려하여, 각각 서로 융착성이 있는 수지 또는 동일한 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 에 함유되는 산화 용이성 열가소성 수지는, 악취 흡수층 (B) 과 격리층 (A) 의 적층 접착성을 고려하여, 서로 융착성이 있는 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
천이 금속 촉매는 천이 원소 금속염이나 산화물 등의 금속 화합물을 갖는 촉매이다. 천이 원소 금속으로는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하고, 망간, 철, 코발트가 우수한 촉매 작용을 나타내기 때문에 특히 바람직하다. 천이 원소 금속염으로는, 천이 원소 금속의 광산염 및 지방산염이 포함되며, 예를 들어, 천이 원소 금속의 염산염, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 고급 지방산염이다. 대표예로서 옥틸산코발트, 옥틸산망간, 나프텐산망간, 나프텐산철, 스테아르산코발트 등을 들 수 있다.
취급이 용이한 점에서 바람직한 천이 금속 촉매는, 천이 원소 금속염을 담체에 담지한 담지 촉매이다. 담체의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 제올라이트, 규조토, 규산칼슘류 등을 사용할 수 있다. 특히, 촉매 조제시 및 조제 후의 크기가 0.1 ∼ 200 ㎛ 인 응집체가 취급성이 양호하기 때문에 바람직하다. 특히, 수지 조성물 중에 분산되었을 때 10 ∼ 100 ㎚ 인 담체가, 수지 조성물 중에 배합되었을 때 투명한 수지 조성물을 부여하기 때문에 바람직하다. 이와 같은 담체로서, 합성 규산칼슘이 예시된다. 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 및 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 에 대한 천이 금속 촉매의 배합 비율은, 산소 흡수 성능과 물리 강도와 경제성 면에서, 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 및 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 각각의 수지 조성물 중, 금속 원자 질량으로서 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 악취 흡수제는, 주로 알데히드류 유래의 악취성 성분을 화학적 및/또는 물리적으로 고정시키는 물질이다. 본 발명에 있어서 사용되는 악취 흡수제는, 상기 성능을 갖는 물질이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 효과적으로 알데히드류 유래의 악취성 성분을 고정시킬 수 있다는 이유로부터, 하이드라진 유도체, 우레아 유도체 또는 구아니딘 유도체를 악취 흡수제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 이들 유도체를 단독으로 또는 조합하여 이용하여 악취 흡수제로 해도 되고, 그 밖의 물질과 조합하여 이용하여 악취 흡수제로 해도 된다. 또, 상기의 기능을 갖는 시판되는 소취제도 악취 흡수제로서 사용할 수 있다.
또, 하이드라진 유도체, 우레아 유도체 또는 구아니딘 유도체를 담체에 담지시켜 악취 흡수제로 해도 되고, 이 양태로 사용함으로써, 담체에 대한 알데히드류의 물리적 흡착도 기대할 수 있으므로, 보다 바람직하다. 담체의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 제올라이트, 규조토, 규산칼슘, 다공질 실리카류, 활성 백토 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 규산칼슘, 다공질 실리카류, 활성 백토가 바람직하다. 담체에 담지시키는 하이드라진 유도체, 우레아 유도체 또는 구아니딘 유도체의 양은, 0.001 ∼ 30 m㏖/(g-담체) 이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 m㏖/(g-담체) 이 특히 바람직하다.
악취 흡수제의 배합 비율은, 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 중, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 이 경우, 배합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우에 비해, 악취 흡수성이나 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
하이드라진 유도체란, 하이드라진, 또는 페닐하이드라진과 그들의 유도체, 세미카르바지드, 하이드라지드와 그 유도체, 아미노구아니딘 유도체 등의 N-NH2 기를 갖는 유기물이다. 구체적으로는 하이드라진, 황산하이드라진, 염산하이드라진, 모노메틸하이드라진, 1,1-디메틸하이드라진, 황산알루미늄하이드라진 복염, 카르바진산, 포르모하이드라지드, 이소프로필하이드라진황산염, tert-부틸하이드라진염산염, 1-아미노피롤리딘, 황산아미노구아니딘, 염산아미노구아니딘, 중탄산아미노구아니딘, 디아미노구아니딘염산염, 질산트리아미노구아니딘, 아세토하이드라지드, 벤조하이드라지드, 펜타노하이드라지드, 카르보하이드라지드, 시클로헥산카르보하이드라지드, 벤젠술포노하이드라지드, 티오카르보하이드라지드, 티오벤조하이드라지드, 펜탄이미드하이드라지드, 벤조하이드라조노하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 도데칸디오하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 프로피온산하이드라지드, 살리실산하이드라지드, 3-하이드록시-2-나프토에산하이드라지드, 옥사민하이드라지드, 옥살릴디하이드라지드, 벤조페논하이드라존, N-아미노폴리아크릴아미드, 티오세미카르바지드, 4-메틸티오세미카르바지드, 4,4-디메틸-3-티오세미카르바지드, 염산세미카르바지드, 4-아미노-1,2,4-트리아졸을 바람직한 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 황산알루미늄하이드라진 복염, 황산아미노구아니딘, 염산아미노구아니딘이 특히 바람직하다.
상기 하이드라진 유도체 중에서도, 더욱 효과적으로 알데히드류 유래의 악취성 성분, 특히 아세토알데히드를 고정시킬 수 있다는 이유로부터, 아미노구아니딘 유도체, 하이드라진 복염 또는 그것들의 혼합물이 바람직하다.
아미노구아니딘 유도체란 구아니딘 구조를 갖는 하기 구조식 (1) 로 나타내는 하이드라진 유도체 또는 그 염으로, 황산아미노구아니딘, 염산아미노구아니딘 등을 그 예로 들 수 있다.
Figure pct00001
또한, 식 중의 R1 내지 R4 는 임의의 원소 및/또는 치환기를 의미하고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 아미노기이다.
본 발명에서 사용되는 하이드라진 복염이란, 산성 금속염과 하이드라진이 화학 결합하여, 복염을 형성한 것이다. 산성 금속염의 금속으로는, 마그네슘, 알루미늄, 크롬을 예시할 수 있으며, 염으로는, 황산염, 염산염, 인산염 중 어느 1 종 또는 그것들의 혼합물을 예시할 수 있다. 예를 들어, 물 중에서 황산알루미늄과 하이드라진을 혼합하면 하이드라진 복염이 조제되지만, 이것은 황산알루미늄하이드라진 복염이라고 칭해진다.
화합물의 하이드라진 (N2H4) 은 악취 흡수능을 갖지만, 비점이 113 ℃ 로 낮고, 또 용이하게 분해되기 때문에, 수지와 혼련하여 본 발명의 악취 흡수성 수지 조성물을 얻는 것은 용이하지 않다. 그러나, 하이드라진 복염을 조제함으로써, 하이드라진이 본래 갖는 악취 흡수능을 유지하면서, 이들의 결점을 극복할 수 있기 때문에, 하이드라진 복염을 함유하는 악취 흡수제를 제조하는 것은, 본 발명의 바람직한 양태이다.
우레아 유도체란 하기 구조식 (2) 로 나타내는 구조를 갖고, 또한 분자 내에 N-NH2 기를 갖지 않는 화합물이다. 구체적으로는 우레아, 1-메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 에틸우레아, 1,1-디에틸우레아, 1,3-디에틸우레아, 알릴우레아, 아세틸우레아, 1-아세틸-3-메틸우레아, 하이드록시우레아, 2-하이드록시에틸우레아, 1,3-(하이드록시메틸)우레아, 니트로우레아, 아세톤세미카르바존, 아세토알데히드세미카르바존, 아조디카르본아미드, 에틸렌우레아, 1-아세틸-2-이미다졸리디논, 히단토인, 1-알릴히단토인, 글리콜우릴, 알란토인, 뷰렛, 비우레아, 티오우레아, N-메틸티오우레아, 1,3-디메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 1,3-디에틸-2-티오우레아, N,N'-디이소프로필티오우레아, 1-알릴-2-티오우레아, 1-아세틸-2-티오우레아, 아세톤티오세미카르바존, 에틸렌티오우레아, 4,4-디메틸-2-이미다졸리딘티온, 구아닐티오우레아, 2,5-디티오비우레아 등을 그 예로 들 수 있다.
Figure pct00002
또한, 식 중의 R5 내지 R7 은 임의의 원소 및/또는 아미노기 (-NH2) 이외의 임의의 치환기를 의미하고, 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다. 또한, Y 는 산소 원자 또는 황원자를 의미한다.
구아니딘 유도체란 하기 구조식 (3) 으로 나타내는 구아니딘 구조를 갖고, 또한 분자 내에 N-NH2 기를 갖지 않는 화합물이다. 구체적으로는 구아니딘, 1-메틸구아니딘 염산염, 시아노구아니딘, 1-에틸-3-구아니디노티오우레아염산염, 크레아티닌, 크레아티닌 수화물, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진, 아멜린, 아멜라이드, 멜라민, 트리클로로멜라민, 2-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노-5-니트로소피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-니트로피리미딘, 2-아미노-5-클로로피리미딘, 2-아미노-5-브로모피리미딘, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노푸린, 2,6-디아미노푸린, 구아닌, 6-티오구아닌, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 등을 그 예로 들 수 있다.
Figure pct00003
또한, 식 중의 R8 내지 R11 은 임의의 원소 및/또는 아미노기 (-NH2) 이외의 임의의 치환기를 의미하고, 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다.
본 발명에서 사용되는 악취 흡수제는, 알데히드류의 흡수에 관하여, 특히 현저한 효과를 갖는다.
악취 흡수층 (B) 을 구성하는 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 및 산소 흡수층 (C) 을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 에는, 다른 배합 성분의 분산성을 향상시키기 위해, 혹은 상기 각 층의 산소 투과성을 높여 산소를 흡수하는 속도를 빠르게 하기 위해, 추가로 산화 용이성 열가소성 수지와는 상이한 다른 열가소성 수지를 배합해도 된다. 이와 같은 다른 열가소성 수지로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (이하, 「m-LLDPE」라고 표기한다), 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지의 배합량으로는, 산화 용이성 열가소성 수지 100 질량부에 대해 1000 질량부 이하가 바람직하고, 500 질량부 이하가 특히 바람직하다. 배합량이 1000 질량부 이하이면, 산화 용이성 열가소성 수지의 배합량이 상대적으로 증가되고, 결과적으로, 배합량이 1000 질량부를 초과하는 경우와 비교하여, 산소 흡수 성능의 저하를 보다 충분히 억제할 수 있다. 또, 배합하는 열가소성 수지는, 산화 용이성 열가소성 수지와의 상용성이 높은 것이나 필름화했을 때의 산소 투과도가 높은 것이 바람직하다.
악취 흡수층 (B) 을 구성하는 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 은, 예를 들어 산화 용이성 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물, 천이 금속 촉매를 함유하는 수지 조성물 및 악취 흡수제를 함유하는 수지 조성물을 각 수지 조성물이 용융되는 온도 이상에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혹은 산화 용이성 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물, 천이 금속 촉매를 함유하는 수지 조성물 및 분말상 악취 흡수제를 각 수지 조성물이 용융되는 온도 이상에서 혼합함으로써도 제조할 수 있다. 나아가서는, 산화 용이성 열가소성 수지 및 천이 금속 촉매를 함유하는 수지 조성물과 분말상 악취 흡수제를 수지 조성물이 용융되는 온도 이상에서 혼합하거나 함으로써도 제조할 수 있다.
산소 흡수층 (C) 을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 은, 예를 들어 산화 용이성 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물과 천이 금속 촉매를 함유하는 수지 조성물을 수지의 용융 온도 이상에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 탈산소성 다층체는, 원하는 바에 따라 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 및/또는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 에 광 개시제를 함유시켜 산소 흡수 반응을 활성화시킬 수 있다. 광 개시제란, 광 조사에 의해 산소 흡수 반응의 반응계에 효율적으로 활성종을 발생시켜, 반응 속도를 향상시키는 기능을 갖는 물질이다. 본 발명에 있어서는, 광 조사에 의해 여기한 광 개시제 분자가 산화 용이성 열가소성 수지로부터 수소를 빼내어 활성 라디칼로 하고, 산화 반응을 개시시키는 것이 바람직하다.
광 개시제의 대표예로서 벤조페논과 그 유도체, 및 티아진 염료, 금속 포르피린 유도체, 안트라퀴논 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤조페논 골격 구조를 포함하는 벤조페논 유도체이다. 광 개시제의 배합 비율은, 각각의 수지 조성물 중, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 탈산소성 다층체에 조사하는 광은, 전자파의 1 종으로, 광 개시제에 에너지를 부여하여 여기 상태로 하는 것이다. 산소 흡수를 활성화하는 광의 파장은 180 ㎚ ∼ 800 ㎚ 가 바람직하고, 200 ∼ 380 ㎚ 의 자외광이 특히 바람직하다.
광 개시제는, 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 및 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 의 양방에 포함되어 있어도 되지만, 광 조사에 의해 생성되는 활성종은 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 에 의해 생성되기 쉽고, 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 로 활성 종이 이행되므로, 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 에만 포함되어 있어도 되어, 이 양태로 하는 것이 경제적이어서 바람직하다.
상기 이외의 산소 흡수를 활성화시키는 방법으로서, 전자선, α 선, β 선, γ 선, X 선 등의 방사선 및 열, 고주파, 초음파 등의 외부로부터의 에너지의 부여에 의해, 산화 용이성 열가소성 수지로부터 수소를 빼내어 라디칼로 함으로써, 산화 반응을 개시시킬 수도 있다.
본 발명의 악취 흡수층 (B) 을 구성하는 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 및/또는 산소 흡수층 (C) 을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 에, 건조제, 흡착제, 항균제, 착색제에서 선택한 1 종 이상의 첨가제를 함유시킴으로써, 상기 조성물을 산소 흡수 기능과 건조 기능 등의 다른 기능을 겸비하는 조성물로 할 수 있다. 또, 본 발명의 탈산소성 다층체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 건조제, 흡착제, 항균제, 착색제에서 선택한 1 종 이상의 첨가제를 함유하는 층을 포함하는 다층체로 할 수도 있다.
본 발명에서 말하는 건조제란, 공기 중에서 수분을 흡수하는 제를 의미하고, 실리카겔, 생석회, 염화칼슘, 5산화 2 인, 산화알루미늄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 말하는 흡착제란, 그 표면에 원자, 분자, 미립자 등을 물리적으로 고정시키는 제 (劑) 를 의미하고, 구체적으로는 활성탄, 제올라이트, 실리카겔, 산화알루미늄 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 실리카겔이나 산화알루미늄은, 건조제로서의 기능도 갖고 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 말하는 항균제란, 세균의 증식을 억제하거나 살상하는 능력을 갖는 제를 의미하며, 무기계 항균제나 유기계 항균제를 구체예로서 예시할 수 있다. 또, 무기계 항균제로서는, 은, 동, 아연이나 그 화합물을 예시할 수 있으며, 유기계 항균제로는, 제 4 급 암모늄염, 티아벤다졸, 유기 실리콘 4 급 암모늄염 등의 화학 약품 이외에, 히녹티올이나 키토산을 예시할 수 있고, 이들의 천연계 항균제는 안전면에서 볼때 보다 바람직하다.
본 발명에서 말하는 착색제란, 본 발명의 탈산소성 다층체의 전부 또는 일부를 착색하기 위해 사용되는 제를 의미하고, 산화티탄과 같은 무기 안료, 프탈로시아닌과 같은 유기 안료 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산소 흡수층 (C) 을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 에 있어서는, 무기 염기 및 아민 화합물의 합계 배합율이 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 미만인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 산소 흡수층 (C) 에 무기 염기 및/또는 아민 화합물이 1 질량％ 를 초과하여 함유되는 경우에 비해, 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 말하는 무기 염기란, 염기성을 나타내는 무기 화합물을 의미하며, 산화 용이성 열가소성 수지, 천이 금속 촉매 및 광 개시제는 이것에 포함되지 않는다. 무기 염기는 산화 용이성 열가소성 수지의 산화 반응을 저해하므로, 산소 흡수층 (C) 에 무기 염기가 함유되면, 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수 성능이 현저하게 저하된다.
무기 염기로는, 주기표 1 족 및 2 족의 금속 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 특히 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘이 현저하게 산화 용이성 열가소성 수지의 산화를 저해한다.
본 발명에서 말하는 아민 화합물이란, 제 1 급 내지 제 3 급 아민 또는 제 4급 암모늄 이온을 분자 내에 함유하는 화합물을 의미하고, 산화 용이성 열가소성 수지, 천이 금속 촉매 및 광 개시제는 이것에 포함되지 않는다. 아민 화합물은 산화 용이성 열가소성 수지의 산화 반응을 저해하므로, 산소 흡수층 (C) 에 아민 화합물이 함유되면, 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수 성능이 현저하게 저하된다.
아민 화합물로는, 지방족 아민, 방향족 아민, 테트라알킬암모늄의 수산화물, 하이드라진 유도체, 우레아 유도체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다. 지방족 아민으로는, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에테르아민, 트리에탄올아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 퀴누클리딘, 아만타딘, 아미노산 등을 예시할 수 있다.
방향족 아민으로는, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 아닐린, 톨루이딘, 벤지딘, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌엑사민, 스페르미딘, 스페르민, 디아자비시클로운데센, 아닐린, 카테콜아민, 페네틸아민, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 테트라알킬암모늄의 수산화물로는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
하이드라진 유도체로는, 하이드라진, 황산하이드라진, 염산하이드라진, 모노메틸하이드라진, 1,1-디메틸하이드라진, 황산알루미늄하이드라진 복염, 카르바진산, 포르모하이드라지드, 이소프로필하이드라진황산염, tert-부틸하이드라진염산염, 1-아미노피롤리딘, 황산아미노구아니딘, 염산아미노구아니딘, 중탄산아미노구아니딘, 디아미노구아니딘염산염, 질산트리아미노구아니딘, 아세토하이드라지드, 벤조하이드라지드, 펜타노하이드라지드, 카르보하이드라지드, 시클로헥산카르보하이드라지드, 벤젠술포노하이드라지드, 티오카르보하이드라지드, 티오벤조하이드라지드, 펜탄이미드하이드라지드, 벤조하이드라조노하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 도데칸디오하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 프로피온산하이드라지드, 살리실산하이드라지드, 3-하이드록시-2-나프토에산하이드라지드, 옥사민산하이드라지드, 옥살릴디하이드라지드, 벤조페논하이드라존, N-아미노폴리아크릴아미드, 티오세미카르바지드, 4-메틸티오세미카르바지드, 4,4-디메틸-3-티오세미카르바지드, 염산세미카르바지드, 4-아미노-1,2,4-트리아졸 등을 예시할 수 있다.
우레아 유도체로는, 우레아, 1-메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 에틸우레아, 1,1-디에틸우레아, 1,3-디에틸우레아, 알릴우레아, 아세틸우레아, 1-아세틸-3-메틸우레아, 하이드록시우레아, 2-하이드록시에틸우레아, 1,3-(하이드록시메틸)우레아, 니트로우레아, 아세톤세미카르바존, 아세토알데히드세미카르바존, 아조디카르본아미드, 에틸렌우레아, 1-아세틸-2-이미다졸리디논, 히단토인, 1-알릴히단토인, 글리콜우릴, 알란토인, 뷰렛, 비우레아, 티오우레아, N-메틸티오우레아, 1,3-디메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 1,3-디에틸-2-티오우레아, N,N'-디이소프로필티오우레아, 1-알릴-2-티오우레아, 1-아세틸-2-티오우레아, 아세톤티오세미카르바존, 에틸렌티오우레아, 4,4-디메틸-2-이미다졸리딘티온, 구아닐티오우레아, 2,5-디티오비우레아 등을 예시할 수 있다.
구아니딘 유도체로는, 구아니딘, 1-메틸구아니딘염산염, 시아노구아니딘, 1-에틸-3-구아니디노티오우레아염산염, 크레아티닌, 크레아티닌 수화물, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진, 아멜린, 아멜라이드, 멜라민, 트리클로로멜라민, 2-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노-5-니트로소피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-니트로피리미딘, 2-아미노-5-클로로피리미딘, 2-아미노-5-브로모피리미딘, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노푸린, 2,6-디아미노푸린, 구아닌, 6-티오구아닌 등을 예시할 수 있다.
이들 아민 화합물 중에서도 특히 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디아자비시클로운데센, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 하이드라진, 황산하이드라진, 염산하이드라진, 황산알루미늄하이드라진 복염, 카르바진산, 포르모하이드라지드, 1,5-디페닐카르보노하이드라지드, 이소프로필하이드라진황산염, tert-부틸하이드라진염산염, 황산아미노구아니딘, 염산아미노구아니딘, 중탄산아미노구아니딘, 디아미노구아니딘염산염, 질산트리아미노구아니딘, 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아, 멜라민, 아디프산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드가 현저하게 산화 용이성 열가소성 수지의 산화를 저해한다.
산소 흡수층 (C) 을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 에 있어서는, 무기 염기 및 아민 화합물의 합계 배합율이 0 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 산소 흡수층 (C) 에 무기 염기 및 아민 화합물이 함유되지 않게 되어, 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 중에 무기 염기 및/또는 아민 화합물이 함유되는 경우에 비해, 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 중의 무기 염기 및 아민 화합물의 합계 배합율이 0 질량％ 이라 함은, 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 이 이하의 구성을 갖는 것을 의미한다.
즉 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 이, 산화 용이성 열가소성 수지와 천이 금속 촉매와 부성분을 함유하는 경우에는, 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 중의 산화 용이성 열가소성 수지, 천이 금속 촉매 및 부성분의 합계 배합율이 100 질량％ 인 것을 의미한다. 여기서, 부성분이란, 광 개시제, 산화 용이성 열가소성 수지와 상이한 다른 열가소성 수지 및 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 말한다. 또한, 부성분은, 상기 서술한 무기 염기 및 아민 화합물과는 상이한 것이다
[산소 배리어층 (D)]
산소 배리어층 (D) 을 구성하는 산소 배리어성 물질이란, 산소 투과도 100 cc/(㎡·24 h·atm) 이하의 물질을 의미한다. 산소 배리어층 (D) 의 대표예로서 실리카 혹은 알루미나를 증착한 폴리에스테르, 폴리아미드, 나일론 MXD6, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염화비닐리덴 등을 함유하는 층 이외에, 알루미늄박 등의 금속박을 들 수 있다. 산소 배리어층 (D) 의 두께는 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에 비해, 산소 배리어 효과를 보다 높일 수 있음과 함께 포장 재료로서의 유연성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 탈산소성 다층체는, 예를 들어 격리층 (A), 악취 흡수층 (B), 산소 흡수층 (C), 산소 배리어층 (D) 순서로 적층한 다층 구조를 포함하는 다층체를 공압출에 의한 다층막 제조 장치를 이용하여 제조할 수 있다. 혹은 격리층 (A), 악취 흡수층 (B), 산소 흡수층 (C) 순서로 적층한 다층 구조를 포함하는 다층체를 공압출에 의한 다층막 제조 장치를 이용하여 제조한 후, 접착제를 이용하여 산소 배리어층 (D) 을 접착해도 된다. 또 공압출에서는, 각 층간에 필요하다면 접착성 수지를 사용해도 된다. 또한 상기 각 층 이외에도, 본 발명의 탈산소성 다층체가 갖는 소기의 성능을 저해하지 않는 범위 내에서, 임의의 층을 적층해도 되고, 이들 층은 여러 가지의 방법을 적절히 조합하여 적층할 수 있다.
본 발명의 탈산소성 다층체는, 탈산소성의 포장 재료로서 포장백 등의 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용할 수 있다. 도 2 는, 본 발명에 관련된 탈산소성 포장 용기의 일 양태의 단면도이고, 도 1 의 탈산소성 다층체 (10) 를 사용한 예를 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 탈산소성 포장 용기 (100) 는, 2 개의 탈산소성 다층체 (10) 를 구비하고 있다. 2 개의 탈산소성 다층체 (10) 는, 서로 격리층 (A) 을 내측으로 한 상태로 첩합 (貼合) 되어 있다. 탈산소성 포장 용기 (100) 는, 예를 들어 탈산소성 다층체 (10) 의 가장자리부끼리를 히트 시일함으로써 제조할 수 있다. 또한, 도 2 는, 탈산소성 다층체를 포장 용기의 전부에 사용한 예를 나타내는 것인데, 예를 들어 용기의 뚜껑재나 파우치백의 편면에만 사용하여 포장 용기의 일부에 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 탈산소성 다층체는, 시트상 혹은 필름상으로 가공한 탈산소제, 또는 이것을 통기성이 있는 작은 백에 넣은 형태의 탈산소제 포장체로서 사용할 수 있다. 또 라벨, 카드, 패킹 등의 형태로 성형하여, 탈산소체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 악취 흡수층 (B) 을 구성하는 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 및 산소 흡수층 (C) 을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 은, 투명성이 높은 산화 용이성 열가소성 수지를 선택하여, 촉매, 악취 흡수제 등의 첨가제를 수지 조성물 중에 미분산시킴으로써 투명하게 할 수 있다. 따라서, 격리층 (A), 산소 배리어층 (D) 등 다층 필름을 구성하는 각 층에 투명한 수지를 사용함으로써 투명한 탈산소성 다층 시트 또는 필름으로 할 수 있다. 이와 같은 투명한 탈산소성 다층 시트 또는 필름은, 투시성을 갖는 포장 재료서 바람직하다.
본 발명의 탈산소성 다층체의 용도에 제한은 없으며, 식품, 음료, 의약품, 의료품, 화장품, 금속 제품, 전자 제품 등의 보존 및 품질 유지 분야에 있어서 실용성이 높은 탈산소 성능을 발휘한다.
특히 본 발명의 탈산소성 다층체는, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소 흡수할 수 있으므로, 분말 조미료, 분말 커피, 원두 커피, 쌀, 차, 콩, 말린찰떡, 센베이 등의 건조 식품이나 의약품, 비타민제 등의 건강 식품, 전자 부품 등의 공업 재료에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
옥틸산코발트 (상품명 「닛카옥티스코발트」, 닛폰 화학 산업 (주) 제조, 코발트 함유량 8 질량％) 를 합성 규산칼슘 (상품명 「마이크로셀 E」, 셀라이트사 제조) 에 함침하고, 감압 건조시켜 얻은 천이 금속 촉매를 포함하는 분말과, 광 개시제의 4-페닐벤조페논 (이하, 「PBP」라고 표기한다) 을 혼합하고, 이것들을 m-LLDPE (상품명 「커넬 KC570S」, 니혼 폴리에틸렌 (주) 제조) 와 2 축 혼련 압출기를 이용하여 160 ℃ 에서 용융 혼련함으로써, 코발트 원자 함량이 1.2 질량％, 합성 규산칼슘 (평균 입자 직경 2 ㎛) 이 7.5 질량％, PBP 의 함량이 2.1 질량％ 인 수지 조성물로 이루어지는 촉매 마스터 뱃치를 제조하였다.
상기 촉매 마스터 뱃치와 산화 용이성 열가소성 수지인 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 (상품명 「RB820」, JSR (주) 제조, 이하 「RB」라고 표기한다) 을 질량비 10 대 90 으로 혼합하고, 2 축 혼련 압출기를 이용하여 140 ℃ 에서 용융 혼련하여, 산소 흡수성 수지 조성물 (1) (RB 100 질량부에 대해 코발트 원자를 0.13 질량부, m-LLDPE 를 10 질량부 함유) 을 제조하였다.
황산아미노구아니딘 수용액을 활성 백토 (상품명 「갈레온어스」, 미즈사와 화학 공업 (주) 제조) 에 함침시키고, 건조시킴으로써 악취 흡수제 (1) (황산아미노구아니딘 첨착 (添着) 량 0.8 m㏖/(g-담체)) 를 얻었다. 이 악취 흡수제 (1) 와 상기 촉매 마스터 뱃치와 RB 를 질량비 6 대 10 대 90 (황산아미노구아니딘 0.03 m㏖/g) 으로 혼합하고, 2 축 혼련 압출기를 이용하여 140 ℃ 에서 용융 혼련하여 악취 흡수성 수지 조성물 (1) (RB 100 질량부에 대해 코발트 원자를 0.13 질량부, 악취 흡수제 (1) 를 6.7 질량부, m-LLDPE 를 10 질량부 함유) 을 제조하였다.
m-LLDPE 를 격리층 (A), 상기 악취 흡수성 수지 조성물 (1) 을 악취 흡수층 (B1), 산소 흡수성 수지 조성물 (1) 을 산소 흡수층 (C1) 으로 한 다층 필름을 공압출에 의해 제조하였다. 층 구성은, 차례대로 두께가 약 10 ㎛ 인 격리층 (A), 두께가 약 20 ㎛ 인 악취 흡수층 (B1), 두께가 약 20 ㎛ 인 산소 흡수층 (C1) 으로 하였다.
제조된 탈산소성 다층 필름의 산소 흡수층 (C1) 측에 실리카 증착 폴리에틸렌테레프탈레이트 (상품명 「테크배리어 P2」, 미츠비시 수지 (주) 제조, 이하 「SiPET」라고 표기한다) 로 이루어지는 두께 12 ㎛ 의 산소 배리어층 (D) 을 드라이 라미네이션에 의해 접착하여, 탈산소성 다층 필름 (1) 으로 하였다.
상기 탈산소성 다층 필름 (1) 의 산소 흡수 성능을 평가하였다. 상기 탈산소성 다층 필름에 1 kW 고압 수은등을 광원으로 하는 조도 6.2 mW/㎠ 의 자외광을 90 초간 (조사량 560 mJ/㎠) 조사한 후, 산소 흡수면의 면적이 250 ㎠ 인 백으로 가공하여, 산소 5 vol％ 와 질소 95 vol％ 의 혼합 가스 120 ㎖ 를 봉입하였다 (초기 산소량 0.024 ㎖/㎠). 25 ℃, 60 ％RH 의 조건하에 방치한 결과, 25 시간 경과 후에 산소 농도 0.1 vol％ 에 도달하였다. 이하, 백 내 산소 농도가 0.1 vol％ 로 저하될 때까지 필요로 하는 시간을 탈산소 시간이라고 칭한다.
상기 탈산소성 다층 필름 (1) 의 악취성 유기물 방출 농도를 평가하였다. 상기 산소 흡수 성능 시험에 있어서, 탈산소 후의 백 내의 알데히드류, 카르복실산류 농도를 아세토알데히드용 기체 검지관 (아세토알데히드 92 ℓ (저농도용), 가스텍 (주) 제조) 및 아세트산용 기체 검지관 (아세트산 81 ℓ, 가스텍 (주) 제조) 에 의해 측정한 결과, 알데히드류의 농도는 1 ppm, 카르복실산류의 농도는 0.3 ppm 이었다. 또, 탈산소 후의 백 내에 이취 (異臭) 는 확인되지 않았다. 이들의 결과를 표 1 에 나타내었다.
(실시예 2)
m-LLDPE 와 산화마그네슘을 질량비 100 대 1.4 로 혼합하여, 산성 가스 흡수성 수지 조성물을 제조하였다. 그 산성 가스 흡수성 수지 조성물을 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa), 악취 흡수성 수지 조성물 (1) 을 악취 흡수층 (B1), 산소 흡수성 수지 조성물 (1) 을 산소 흡수층 (C1) 으로 한 다층 필름을 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa), 악취 흡수층 (B1), 산소 흡수층 (C1) 의 순서로 적층시켜 제조하였다. 그 다층 필름의 산소 흡수층 (C1) 측에 SiPET 로 이루어지는 두께 12 ㎛ 의 산소 배리어층 (D) 을 드라이 라미네이션에 의해 접착하여 탈산소성 다층 필름 (2) 으로 하였다.
이 탈산소성 다층 필름 (2) 의 산소 흡수 성능, 악취성 유기물 방출량을 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 탈산소 시간은 26 시간이었다. 또, 탈산소 후의 백 내의 알데히드류의 농도는 1 ppm, 카르복실산류의 농도는 기체 검지관의 검출 하한의 0.25 ppm 미만이고, 이취는 확인되지 않았다. 이들의 결과를 표 1 에 나타내었다.
(실시예 3)
에틸렌우레아 수용액을 활성 백토에 함침시키고, 건조시킴으로써 악취 흡수제 (2) (에틸렌우레아 첨착량 1.5 m㏖/(g-담체)) 를 얻었다. 이 악취 흡수제 (2) 와 실시예 1 에 기재된 촉매 마스터 뱃치와 RB 를 질량비 6 대 10 대 90 (에틸렌우레아 0.08 m㏖/g) 으로 혼합하고, 2 축 혼련 압출기를 이용하여 140 ℃ 에서 용융 혼련하여, 악취 흡수성 수지 조성물 (2) (RB 100 질량부에 대해 코발트 원자 0.13 질량부, 악취 흡수제 (2) 를 6.7 질량부, m-LLDPE 를 10 질량부 함유) 을 제조하였다.
악취 흡수성 수지 조성물 (2) 을 악취 흡수층 (B2), 산소 흡수성 수지 조성물 (1) 을 산소 흡수층 (C1) 으로 한 다층 필름을 실시예 2 와 동일하게, 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa), 악취 흡수층 (B2), 산소 흡수층 (C1) 의 순서로 적층시켜 제조하였다. 그 다층 필름의 산소 흡수층 (C1) 측에 SiPET 로 이루어지는 두께 12 ㎛ 의 산소 배리어층 (D) 을 드라이 라미네이션에 의해 접착하여 탈산소성 다층 필름 (3) 으로 하였다.
상기 탈산소성 다층 필름 (3) 의 산소 흡수 성능을 평가하였다. 상기 탈산소성 다층 필름에 1 kW 고압 수은등을 광원으로 하는 조도 6.2 mW/㎠ 의 자외광을 150 초간 (조사량 960 mJ/㎠) 조사한 후, 산소 흡수면의 면적이 250 ㎠ 인 백으로 가공하고, 산소 5 vol％ 와 질소 95 vol％ 의 혼합 가스 240 ㎖ 를 봉입하였다 (초기 산소량 0.024 ㎖/㎠). 25 ℃, 60 ％RH 의 조건하에 방치한 결과, 탈산소 시간은 17 시간이었다.
이 탈산소성 다층 필름 (4) 의 악취성 유기물 방출량을 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 탈산소 후의 백 내의 알데히드류의 농도는 10 ppm, 카르복실산류의 농도는 기체 검지관의 검출 하한의 0.25 ppm 미만이고, 백 내에 이취는 확인되지 않았다. 이들의 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1 에 기재된 악취 흡수제 (1) 와 m-LLDPE 를 질량비 6 대 100 (황산아미노구아니딘 0.03 m㏖/g) 으로 혼합하고, 2 축 혼련 압출기를 이용하여 140 ℃ 에서 용융 혼련하여 악취 흡수성 수지 조성물 (3) (m-LLDPE 100 질량부에 대해 악취 흡수제 (1) 를 6 질량부 함유) 을 제조하였다.
악취 흡수성 수지 조성물 (1) 로 이루어지는 악취 흡수층 (B1) 대신에, 상기 악취 흡수성 수지 조성물 (3) 로 이루어지는 악취 흡수층 (X) 을 적층시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 격리층 (A), 악취 흡수층 (X) 및 산소 흡수층 (C1) 으로 이루어지는 다층 필름을 제조하였다. 그 다층 필름의 산소 흡수층 (C1) 측에 SiPET 로 이루어지는 두께 12 ㎛ 의 산소 배리어층 (D) 을 드라이 라미네이션에 의해 접착하여 탈산소성 다층 필름 (4) 으로 하였다.
이 탈산소성 다층 필름 (4) 의 산소 흡수 성능, 악취성 유기물 방출 농도를 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 탈산소 시간은 38 시간이었다. 또, 탈산소 후의 백 내의 알데히드류의 농도는 1 ppm 이고, 카르복실산류의 농도는 0.3 ppm 이었다. 이들의 결과를 표 1 에 나타내었다.
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표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 산소 흡수능과 악취 흡수능을 갖는 악취 흡수층 (B1) 대신에, 악취 흡수능만을 갖는 악취 흡수층 (X) 을 적층시킨 비교예 1 에 있어서는, 발생되는 악취를 억제할 수 있었지만, 악취 흡수층 (B1) 을 적층한 실시예 1 과 비교하여 산소 흡수 속도가 현저하게 떨어지는 결과가 되었다. 즉 비교예 1 에 있어서는, 발생되는 악취를 억제하고, 또한 실용상 충분한 산소 흡수 속도를 확보한다는 과제를 해결할 수 없었다.
(실시예 4)
황산아미노구아니딘 수용액을 다공질 실리카 (상품명 「사일시아 350」, 후지 실리시아 (주) 제조) 에 함침시키고, 건조시킴으로써 악취 흡수제 (3) (황산아미노구아니딘 첨착량 1.5 m㏖/(g-담체)) 를 얻었다. 이 악취 흡수제 (3) 와 실시예 1 에 기재된 촉매 마스터 뱃치와 RB 를 질량비 3 대 10 대 90 (황산아미노구아니딘 0.04 m㏖/g) 으로 혼합하고, 2 축 혼련 압출기를 이용하여 140 ℃ 에서 용융 혼련하여, 악취 흡수성 수지 조성물 (4) (RB 100 질량부에 대한 코발트 원자를 0.13 질량부, 악취 흡수제 (3) 를 3.3 질량부, m-LLDPE 를 10 질량부 함유) 을 제조하였다.
악취 흡수성 수지 조성물 (4) 을 악취 흡수층 (B4), 산소 흡수성 수지 조성물 (1) 을 산소 흡수층 (C1) 으로 한 다층 필름을, 실시예 1 과 동일하게 하여, 격리층 (A), 악취 흡수층 (B4), 산소 흡수층 (C1) 의 순서로 적층시켜 제조하였다. 그 다층 필름의 산소 흡수층 (C1) 측에 SiPET 로 이루어지는 두께 12 ㎛ 의 산소 배리어층 (D) 을 드라이 라미네이션에 의해 접착하여 탈산소성 다층 필름 (5) 으로 하였다.
상기 탈산소성 다층 필름 (5) 의 산소 흡수 성능을 평가하였다. 상기 탈산소성 다층 필름에 1 kW 고압 수은등을 광원으로 하는 조도 6.2 mW/㎠ 의 자외광을 150 초간 (조사량 960 mJ/㎠) 조사한 후, 산소 흡수면의 면적이 250 ㎠ 인 백으로 가공하여, 산소 5 vol％ 와 질소 95 vol％ 의 혼합 가스 240 ㎖ 를 봉입하였다 (초기 산소량 0.024 ㎖/㎠). 25 ℃, 60 ％RH 의 조건하에 방치한 결과, 탈산소 시간은 18 시간이었다.
이 탈산소성 다층 필름 (5) 의 악취성 유기물 방출량을 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 탈산소 후의 백 내의 알데히드류의 농도는 10 ppm, 카르복실산류의 농도는 0.3 ppm 이고, 이취는 확인되지 않았다. 이들의 결과를 표 2 에 나타내었다.
(실시예 5)
염산아미노구아니딘 수용액을 합성 규산칼슘 (상품명 「마이크로셀 E」, 셀라이트사 제조) 에 함침시키고, 건조시킴으로써 악취 흡수제 (4) (염산아미노구아니딘 첨착량 0.6 m㏖/(g-담체)) 를 얻었다. 이 악취 흡수제 (4) 와 실시예 1 에 기재된 촉매 마스터 뱃치와 RB 를 질량비 6 대 10 대 90 (염산아미노구아니딘 0.03 m㏖/g) 으로 혼합하고, 2 축 혼련 압출기를 이용하여 140 ℃ 에서 용융 혼련하여 악취 흡수성 수지 조성물 (5) (RB 100 질량부에 대해 코발트 원자를 0.13 질량부, 악취 흡수제 (4) 를 6.7 질량부, m-LLDPE 를 10 질량부 함유) 을 제조하였다.
악취 흡수성 수지 조성물 (5) 을 악취 흡수층 (B5), 실시예 1 에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물 (1) 을 산소 흡수층 (C1) 으로 한 다층 필름을 실시예 1 과 동일하게 하여, 격리층 (A), 악취 흡수층 (B5), 산소 흡수층 (C1) 의 순서로 적층시켜 제조하였다. 그 다층 필름의 산소 흡수층 (C1) 측에 SiPET 로 이루어지는 두께 12 ㎛ 의 산소 배리어층 (D) 을 드라이 라미네이션에 의해 접착하여 탈산소성 다층 필름 (6) 으로 하였다.
이 탈산소성 다층 필름 (6) 의 산소 흡수 성능, 악취성 유기물 방출량을 실시예 3 과 동일하게 평가한 결과, 탈산소 시간은 21 시간이었다. 또, 탈산소 후의 백 내의 알데히드류의 농도는 18 ppm, 카르복실산류의 농도는 0.3 ppm 이고, 이취는 확인되지 않았다. 이들의 결과를 표 2 에 나타내었다.
(비교예 2)
악취 흡수성 수지 조성물 (4) 로 이루어지는 악취 흡수층 (B4) 대신에 산소 흡수층 (C1) 을 적층시킨 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 격리층 (A), 산소 흡수층 (C1) 및 산소 흡수층 (C1) 으로 이루어지는 다층 필름을 제조하였다. 그 다층 필름의 산소 흡수층 (C1) 측에 SiPET 로 이루어지는 두께 12 ㎛ 의 산소 배리어층 (D) 을 드라이 라미네이션에 의해 접착하여 탈산소성 다층 필름 (7) 으로 하였다.
이 탈산소성 다층 필름 (7) 의 산소 흡수 성능, 악취성 유기물 방출 농도를 실시예 4 와 동일하게 평가한 결과, 탈산소 시간은 16 시간이었다. 또, 탈산소 후의 백 내의 알데히드류의 농도는 55 ppm, 카르복실산류의 농도는 0.7 ppm 이고, 강한 이취가 확인되었다. 또한, 알데히드류, 카르복실산의 방출량은, 탈산소 후의 백 내의 알데히드류, 카르복실산류 농도를 아세토알데히드용 기체 검지관 (아세토알데히드 92 M (중농도용), 가스텍 (주) 제조) 및 아세트산용 기체 검지관 (아세트산 81 ℓ, 가스텍 (주) 제조) 에 의해 측정하여 결정하였다. 이들의 결과를 표 2 에 나타내었다.
(비교예 3)
산소 흡수성 수지 조성물 (1) 로 이루어지는 산소 흡수층 (C1) 대신에 m-LLDPE 로 이루어지는 산소 투과층 (Y) 을 적층시킨 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 격리층 (A), 악취 흡수층 (B4) 및 산소 투과층 (Y) 으로 이루어지는 다층 필름을 제조하였다. 그 다층 필름의 산소 투과층 (Y) 측에 SiPET 로 이루어지는 두께 12 ㎛ 의 산소 배리어층 (D) 을 드라이 라미네이션에 의해 접착하여 탈산소성 다층 필름 (8) 으로 하였다.
이 탈산소성 다층 필름 (8) 의 산소 흡수 성능, 악취성 유기물 방출 농도를 실시예 4 와 동일하게 평가한 결과, 탈산소 시간은 150 시간이었다. 또, 탈산소 후의 백 내의 알데히드류의 농도는 19 ppm, 카르복실산류의 농도는 0.3 ppm 이었다. 이들의 결과를 표 2 에 나타내었다.
Figure pct00005
표 2 에서도 알 수 있는 바와 같이, 악취 흡수제를 함유하는 악취 흡수층 (B4) 을 적층하지 않은 탈산소성 다층체를 사용한 비교예 2 에 있어서는, 시험 개시부터 16 시간 후에 탈산소 상태에 도달했지만, 백 내의 알데히드류 농도가 55 ppm 까지 도달되어, 강한 이취가 발생하였다. 한편, 악취 흡수제를 함유하는 악취 흡수층 (B4) 만을 적층하고, 산소 흡수층 (C1) 을 적층하지 않은 비교예 3 에 있어서는, 산소 흡수능이 현저하게 저하되어, 시험 개시부터 6 일 이상 경과한 150 시간 후에 겨우 탈산소 상태에 도달하였다. 이에 대해, 악취 흡수층 (B4) 및 산소 흡수층 (C1) 을 적층한 실시예 4, 악취 흡수층 (B5) 및 산소 흡수층 (C1) 을 적층한 실시예 5 에 있어서는, 산소 흡수 성능의 유지와 카르복실산류 농도, 알데히드류 농도 억제의 양립이 가능해졌다.
(실시예 6)
옥틸산코발트 (상품명 「닛카옥티스코발트」, 닛폰 카가쿠 산업 (주) 제조, 코발트 함유량 8 질량％) 를 합성 규산칼슘 (상품명 「마이크로셀 E」, 셀라이트사 제조) 에 함침시키고, 감압 건조시켜 천이 금속 촉매 함유 분말 (1) 을 얻었다.
천이 금속 촉매 함유 분말 (1) 과 알데히드 소취제 (상품명 「케스몬 NS-241」, 토아 합성 (주) 제조, 이하 「NS-241」이라고 표기한다) 를 혼합하고, 이들을 RB 와 2 축 혼련 압출기를 이용하여 140 ℃ 에서 용융 혼련함으로써, 악취 흡수성 수지 조성물 (6) (RB 100 질량부에 대해 코발트 원자를 0.13 질량부, NS-241 을 6 질량부 함유) 을 제조하였다.
천이 금속 촉매 함유 분말 (1) 과 PBP 를 혼합하고, 이들을 RB 와 2 축 혼련 압출기를 이용하여 140 ℃ 에서 용융 혼련함으로써, 산소 흡수성 수지 조성물 (2) (RB 100 질량부에 대해 코발트 원자를 0.12 질량부, 합성 규산칼슘 (평균 입자 직경 2 ㎛) 을 0.75 질량부, PBP 를 0.21 질량부 함유) 을 제조하였다.
악취 흡수성 수지 조성물 (6) 을 악취 흡수층 (B6), 산소 흡수성 수지 조성물 (2) 을 산소 흡수층 (C2) 으로 한 다층 필름을 실시예 2 와 동일하게, 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa), 악취 흡수층 (B6), 산소 흡수층 (C2) 의 순서로 적층시켜 제조하였다. 그 다층 필름의 산소 흡수층 (C2) 측에 SiPET 로 이루어지는 두께 12 ㎛ 의 산소 배리어층 (D) 을 드라이 라미네이션에 의해 접착하여 탈산소성 다층 필름 (9) 으로 하였다.
이 탈산소성 다층 필름 (9) 의 산소 흡수 성능, 악취성 유기물 방출량을 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 탈산소 시간은 17 시간이었다. 또, 탈산소 후의 백 내의 알데히드류의 농도는 1 ppm, 카르복실산류의 농도는 기체 검지관의 검출 하한의 0.25 ppm 미만이고, 백 내에 이취는 확인되지 않았다. 이들의 결과를 표 3 에 나타내었다.
(비교예 4)
천이 금속 촉매 함유 분말 (1), PBP 및 NS-241 을 혼합하고, 이들을 RB 와 2 축 혼련 압출기를 이용하여 140 ℃ 에서 용융 혼련함으로써, 악취 흡수성 수지 조성물 (7) (RB 100 질량부에 대해 코발트 원자를 0.13 질량부, 합성 규산칼슘 (평균 입자 직경 2 ㎛) 을 0.75 질량부, PBP 를 0.21 질량부, NS-241 을 6 질량부 함유) 을 제조하였다.
산성 가스 흡수성 수지 조성물을 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa), 악취 흡수성 수지 조성물 (7) 을 악취 흡수층 (B7), 악취 흡수성 수지 조성물 (7) 을 악취 흡수층 (B7) 으로 한 다층 필름을, 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa), 악취 흡수층 (B7), 악취 흡수층 (B7) 의 순서로 적층시켜 제조하였다. 그 다층 필름의 악취 흡수층 (B7) 측에 SiPET 로 이루어지는 두께 12 ㎛ 의 산소 배리어층 (D) 을 드라이 라미네이션에 의해 접착하여 탈산소성 다층 필름 (10) 으로 하였다.
이 탈산소성 다층 필름 (10) 의 산소 흡수 성능, 악취성 유기물 방출량을 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 탈산소 시간은 62 시간, 알데히드류의 농도는 1 ppm, 카르복실산류의 농도는 기체 검지관의 검출 하한의 0.25 ppm 미만이고, 백 내에 이취는 확인되지 않았다. 이들의 결과를 표 3 에 나타내었다.
Figure pct00006
(A) : 격리층
(B) : 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 악취 흡수층
(C) : 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 로 이루어지는 산소 흡수층
(D) : 산소 배리어층

Claims (10)

  1. 적어도 열가소성 수지를 함유하는 격리층 (A),
    산화 용이성 열가소성 수지, 천이 금속 촉매 및 악취 흡수제를 함유하는 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 악취 흡수층 (B),
    산화 용이성 열가소성 수지 및 천이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 로 이루어지는 산소 흡수층 (C) 그리고
    산소 배리어성 물질을 함유하는 산소 배리어층 (D) 을 이 순서로 적층하여 이루어지는 탈산소성 다층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 격리층 (A) 이, 산성 가스 흡수제 및 열가소성 수지를 함유하는 산성 가스 흡수성 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 산성 가스 흡수성 격리층 (Aa) 인 탈산소성 다층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 악취 흡수제가 하이드라진 유도체, 우레아 유도체 또는 구아니딘 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 탈산소성 다층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 악취 흡수제가 하이드라진 유도체, 우레아 유도체 또는 구아니딘 유도체를 담체에 담지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈산소성 다층체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 하이드라진 유도체가 아미노구아니딘 유도체 및/또는 하이드라진 복염인 탈산소성 다층체.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 가스 흡수제가 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 탈산소성 다층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 산화마그네슘인 탈산소성 다층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 악취 흡수성 수지 조성물 (b) 및/또는 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 이 추가로 광 개시제를 함유하는 탈산소성 다층체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 이, 광 개시제, 산화 용이성 열가소성 수지와 상이한 다른 열가소성 수지 및 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 추가로 함유하고,
    상기 산소 흡수성 수지 조성물 (c) 중의 산화 용이성 열가소성 수지, 천이 금속 촉매 및 상기 성분의 합계 배합율이 100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 탈산소성 다층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 탈산소성 다층체를 적어도 일부에 갖는 포장 용기로서, 격리층 (A) 을 용기 내측에 배치하여 이루어지는 탈산소성 포장 용기.

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