JP7228329B2

JP7228329B2 - 臭気吸着性能を有する積層体およびそれを用いた包装袋

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Publication number: JP7228329B2
Application number: JP2016249233A
Authority: JP
Inventors: 直也竹内; 新山田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: JP2018103386A

Description

本発明は臭気吸着性能を有する積層体およびそれを用いた包装袋に関する。詳しくは、ヒートシール性を損なうことなく、優れた消臭性能を有する積層体およびそれを用いた包装袋に関する。

従来、ヒートシール性を有する積層体の周縁端部をヒートシールして製袋される包装袋に内容物を収納した包装体が流通している。その包装体内に、例えば、各種の飲食料品等の内容物を充填包装するにあたっては、内容物の品質の保護、保存期間の延長等の要請から、ヒートシール性に優れ、密封性を十分に満足し得るものであると共に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を有すること、あるいは内容物の臭気等を保護する保香性を有すること等も要求されている。
例えば、特許文献１には、アンモニアや酢酸の悪臭物質を発する内容物を消臭するために有用な消臭剤を含有する消臭製品が提案されている。

特開２０１１－１５２７８８号公報

しかしながら、このような包装製品で包装される飲食料品等の中には、保存中にその内容物自体から主に硫黄系の悪臭物質を発するものもある。このような内容物を包装した包装体を開封すると、悪臭物質が拡散し、不快に感じることもある。

そこで、本発明の目的は、ヒートシール性を損なうことなく、主に硫黄系の悪臭に対する吸着性能に優れた積層体およびそれを用いた包装袋を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の臭気吸着性能を有する積層体は、少なくともヒートシール層を含む臭気吸着性能を有する積層体において、前記ヒートシール層が、疎水性ゼオライトからなる臭気を吸着する吸着剤を含有する樹脂を含み、前記吸着剤が、内容物から発生する硫黄系ガスまたは塩素系ガスの臭気を吸着し、前記樹脂のメルトフローレートが０．２～３．０ｇ／１０分であり、前記ヒートシール層が、前記疎水性ゼオライトからなる臭気を吸着する吸着剤を０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で含有する樹脂を含み、前記吸着剤が、前記疎水性ゼオライトに金属成分として、銅および亜鉛が担持されるものであることを特徴とする臭気吸着性能を有することを特徴とする。

また、上記の臭気吸着性能を有する積層体において、前記ヒートシール層が、前記疎水性ゼオライトからなる臭気を吸着する吸着剤を０．５質量％以上、３０質量％以下の範囲で含有する樹脂を含むことができる。

また、上記の臭気吸着性能を有する積層体において、前記疎水性ゼオライト中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が、２０以上、２０００以下であることが好ましい。

また、上記の臭気吸着性能を有する積層体において、前記の臭気を吸着する吸収剤が、前記疎水性ゼオライト中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比の異なる混合物とすることができる。

また、上記の臭気吸着性能を有する積層体は、前記吸着剤が、前記疎水性ゼオライトに金属成分が担持されるものが使用できる。

また、上記の臭気吸着性能を有する積層体は、生鮮物、または加工食品から発生する臭気の吸着用に用いられることが好ましい。

また、本発明の包装袋は、上記本発明の臭気吸着性能を有する積層体が製袋されてなることを特徴とする。

本発明によれば、ヒートシール性を損なうことなく、主に硫黄系の悪臭に対する吸着性能に優れた積層体およびそれを用いた包装袋を提供することができる。

本発明の積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。本発明の積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。

（積層体）
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
本発明の積層体１０は、少なくともヒートシール層４を含み、消臭性能を有する。図１は、本発明の積層体１０の一好適な実施の形態の概略断面図であり、図示例においては、外層から内層に向って、基材層１、およびヒートシール層４が順次積層されている。図２は、本発明の積層体１０の一好適な実施の形態の概略断面図であり、外層から内層に向って、基材層１、接着層２、ガスバリア層３、接着層２およびヒートシール層４が順次積層されている。

（ヒートシール層）
本実施態様においては、ヒートシール層４が、疎水性ゼオライトからなる臭気を吸着する吸着剤を含有する樹脂を含むことが必要である。このことにより、ヒートシール性を損なうことなく、生鮮食品、飲食品、加工食品等から発生する硫黄系の臭味を除去することが可能となる。
吸着剤を０．５質量％以上、３０質量％含有する熱可塑性樹脂からなる層を含むことが好ましい。臭気吸着剤の添加量は、ヒートシール層全体の質量に対して０．５質量％以上であれば消臭効果を示すことが可能であり、好ましくは１質量％以上である。一方、良好な製膜性を得るためには、臭気吸着剤の添加量は３０質量％以下であることが好ましい。加えて、良好なヒートシール性を達成するためには、臭気吸着剤の添加量は、より好ましくは１５質量％以下である。加えて、良好なフィルムの透明性を達成するためには、臭気吸着剤の添加量は、より好ましくは１０質量％以下である。
また、本実施形態においては、上記の疎水性ゼオライト中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が、２０以上、２０００以下であることが必要である。
また、この疎水性ゼオライト中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２０未満であると、ゼオライトの表面に充分な疎水性が得られないので、充分な消臭性能を得ることができない。一方、２０００を超えると、硫黄系臭気の吸着性能が一定となってしまう。
また、前記疎水性ゼオライト中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比の異なる吸着剤の混合物を含有することにより、硫黄系臭気の吸着性能が更に向上するので好ましい。

本実施態様において、吸着剤には、シリカ（ＳｉＯ₂・二酸化ケイ素）、およびアルミナ（酸化アルミニウム・Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とし、水に対して不溶性または難溶性である疎水性ゼオライトを含有することが必要である。また、本発明における吸着剤には、疎水性ゼオライト以外に、ケイ酸塩、活性炭、チタニア、燐酸カルシウム等の無機燐酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、銅化合物、亜鉛化合物等を混合していてもよい。疎水性ゼオライトは、三次元的に多数の空洞を含む多孔質構造であり、硫化水素やメチルメルカプタン等の含硫黄系ガスに対して優れた消臭性能を示す。メチルメルカプタンは、野菜が腐敗したときに発生する代表的な悪臭であり、硫化水素は、卵、乳製品が腐敗したときに発生する代表的な悪臭である。なお、吸着剤には、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジン等のアミン類化合物およびアンモニア等の塩基性ガスに対しても消臭性能を示す。アンモニアは、肉が腐敗したときに発生する代表的な悪臭であり、トリメチルアミンは、魚が腐敗したときに発生する代表的な悪臭である。

本実施態様において、ゼオライトは、金属成分が担持されるものも使用できる。金属成分は、触媒としての機能を果たし、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン、銀およびコバルト等を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、銅、または亜鉛の化合物で担持されたゼオライトであると、硫黄系ガスや塩基系ガスに対して優れた消臭性能を示すので好ましい。

本実施態様において、疎水性ゼオライトは、粉体状であると、ヒートシール性樹脂への均一な混練特性、臭気吸着層の製膜性等の観点から好ましい。

本実施態様において、粉体状の吸着剤は任意のサイズを有するものを適宜に選択することができるが、特に、平均粒子径０．０１μｍ～１０μｍのものが好ましい。平均粒子径０．０１μｍ以下では、粉体状の吸着剤の凝集が生じ、ヒートシール性樹脂内での分散性が抑制され、製膜状態が悪化する。また平均粒子径１０μｍ以上では、臭気吸着層の添加量を多く出来ず、十分な吸着効果がえられない可能性がある。ここで、平均粒子径は、動的光散乱法により測定された値である。
また、本実施態様において、粉体状の吸着剤は任意の孔径を有するものを適宜に選択することができるが、特に孔径０．４ｎｍ～１．５ｎｍのものが臭気の吸着性の点で好ましい。

本実施態様において、臭気吸着性能を有するヒートシール層を構成する樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂等を好適に用いることができる。
このようなポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メチルメタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、酸変性ポリオレフィン系樹脂、及びこれらの樹脂の混合物等が挙げられるが、これらの樹脂に限定されない。また、酸化防止剤やアンチブロック剤等の何れかが添加剤として、フィルム内に少量存在するものも適用できる。
本実施形態において、特に、臭気吸着剤を含有する状態で優れたヒートシール性及び臭気吸着性を発揮するため、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン等を用いることが接着性に優れるので好ましい。

本発明の一態様において、ヒートシール層は、臭気吸着剤をヒートシール性樹脂中に混練してなる樹脂組成物からなる単層構成である。ここで、臭気吸着剤は、層中に均一に分散していてもよい。また、例えば、最内層側の表面から接着層との対向面に向かって、増加傾向の濃度勾配をもって分散していてもよく、この構成により、ヒートシール性が向上する。これとは逆に、最内層側の表面から接着層との対向面に向かって、減少傾向の濃度勾配をもって分散していてもよく、この構成により、層間接着強度が向上する。
また別の態様において、ヒートシール層は、２またはそれ以上の層を有する多層構成であり、ここで、各層は、臭気吸着剤の添加量がそれぞれ異なる樹脂組成物からなってよい。この構成において、臭気吸着剤を含有せず、ヒートシール性樹脂のみからなる層があってもよい。

ヒートシール層全体の層厚は、５μｍ以上あれば製膜は可能であるが、良好な製膜性、ヒートシール性及び臭気吸着性を得るためには、好ましくは１０μｍ～２００μｍである。

臭気吸着剤をヒートシール性樹脂中に混練する方法としては、例えば、ヒートシール性樹脂中に臭気吸着剤を分散させてペレット状のマスターバッチを作製し、これを、再度ヒートシール性樹脂中に分散させる、いわゆるマスターバッチ式のブレンド方法により、凝集し易い臭気吸着剤であっても、均質に分散させることができる。
本実施形態において、ヒートシール層の積層方法は、特に限定されないが、この層を形成する樹脂組成物を、接着層を介して、ガスバリア層上にエクストルージョンコーティングすることにより積層することができる。エクストルージョンコーティングにおいては、まず、上記樹脂組成物を加熱し溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に押出し、該溶融樹脂をガスバリア層上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、ヒートシール層の形成とガスバリア性フィルムへの接着と積層を同時に行う。
または、上記樹脂組成物からなるフィルムを製膜し、これを、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、サンドラミネーション等により、接着層を介してガスバリア性フィルムとラミネートしてもよい。ここで、フィルムの製膜法としては、例えば、製膜方法としてインフレーション法を用いる場合、ヒートシール層を形成するヒートシール性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２～４ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．２～３ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満、または４ｇ／１０分を超えると加工適正の面で有効ではない。なお、本明細書において、ＭＦＲとはＪＩＳＫ７２１０に準拠した手法から測定された値である。

（基材層）
本実施態様において、基材層１は、包装する内容物の種類や、物流において要求される機械的強度、耐薬品性、耐溶剤性、製造性等に応じて、種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂からなるフィルムを単層、または多層で使用することができる。特に本発明においては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂からなるフィルムが好ましい。

本実施態様において、上記基材層は、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて単層、又は多層製膜したものを用いることができる。また、基材層の膜厚は、包装用途に応じて、当業者が適宜に決定することができるが、好ましくは６μｍ～１００μｍ、より好ましくは９μｍ～５０μｍである。
６μｍ未満であると、内容物を梱包して輸送中に破袋するので好ましくない。

また、本実施態様の基材層には、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。この場合、これら添加剤を基材フィルムに、ごく微量～数１０質量％まで、その目的に応じて任意に添加すればよい。本発明においては、一般的な添加剤としては、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸着剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤等を任意に使用することができ、さらには改質用樹脂等を用いてもよい。

（ガスバリア層）
本実施態様において、ガスバリア層３は、酸素や水蒸気の透過を阻止しうる各種の種々の材料が適用できる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の樹脂からなる樹脂フィルム、上述の基材層の少なくともいずれか一方の面上にシリカ蒸着膜やアルミナ蒸着膜等の蒸着膜を設けた蒸着フィルム、アルミニウム箔等の金属箔を使用することができるが、これらに限定されない。上記フィルムの中でも、シリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、アルミニウム箔を使用することが、ガスバリア性に優れている点から好ましい。また、特にアルミニウム箔を使用することによって遮光性を付与することができ、これにより、光照射により劣化し易い内容物等の包装材としても、好適に用いることができる。本発明において、ガスバリア層の膜厚は、５μｍ～３０μｍ程度とすることが好ましい。

（接着層）
上記の基材層とガスバリア層の層間、及び、ガスバリア層と臭気吸着性能を有するヒートシール層の層間に接着層を設けて積層することにより、積層体が得られる。
本実施態様において、接着層２は、ドライラミネート用接着剤、ノンソルベントラミネート用接着剤等からなる層であってよい。
接着層としてドライラミネート用接着剤を用いる場合は、溶媒へ分散または溶解した接着剤を一方のフィルム上に塗布し乾燥させて、もう一方のフィルムを重ねて積層した後に、３０℃～８０℃で数時間～数日間エージングすることで、接着剤を硬化させて積層する。
ノンソルベントラミネート用接着剤を用いる場合は、溶媒へ分散または溶解せずに接着剤自身をフィルム上に塗布し乾燥させて、もう一方のフィルムを重ねて積層した後に、３０℃～８０℃で数時間～数日間エージングすることで、接着剤を硬化させて積層する。

これらの接着剤は、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等であってよい。このような接着剤としては、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニル－エチレン共重合体等のポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸とポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル等との共重合体からなるポリアクリル酸系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等からなるエラストマー系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等が挙げられる。
また、上記接着剤は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの形態でもよく、また、その性状は、フィルム／シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。

接着層は、上記接着剤を、例えばロールコート、グラビアロールコート、キスコート等で施すことにより形成され、そのコーティング量としては、０.１ｇ／ｍ²～１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が好ましい。接着剤のコーティング量を上記範囲とすることで、良好な接着性が得られる。

本発明の別の態様において、基材層とガスバリア層の層間、及び、ガスバリア層と臭気吸着性能を有するヒートシール層の層間は、サンドラミネーションにより積層してもよい。この場合、接着層は、加熱溶融させて押出機で適用可能な任意の樹脂を用いることができる。具体的には、上記のヒートシール性樹脂として挙げた樹脂を好ましく使用できる。

本発明のさらに別の態様において、臭気吸着性能を有するヒートシール層は、ガスバリア層上にエクストルージョンコーティングすることにより積層される。この場合、ガスバリア層と臭気吸着性能を有するヒートシール層との層間に設けられる接着層は、任意のアンカーコート剤からなってよく、例えば、有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、酸変性ポリエチレン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を使用することができる。

（包装袋）
本実施態様の包装袋は、本実施形態の積層体１０を製袋してなるものであり、臭気吸着性能を有するヒートシール層側の面（ヒートシール面）が対向するように、積層体を折り曲げるかまたは２枚を重ね合せ、その周辺端部を例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールすることにより製造することができる。

本実施態様においては、ヒートシールの方法としては、例えばバーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等を適用することができる。

本実施態様の積層体は、ヒートシール性を充分に確保しつつ、吸着性能を有しているため、包装袋として用いられた場合は、野菜や魚等の生鮮物の内容物であるから発生する主に硫黄系の臭気を吸着することができる。
また、本実施形態の積層体は、容器本体と蓋材とからなる包装容器の蓋材などとしても使用することができる。容器本体が、ポリプロピレン製の成形容器であり、その開口部のフリンジを介して本発明の積層体を蓋材として、内容物収納後に蓋材をヒートシールして、包装容器とすることができる。
本実施態様の包装袋は、例えば、包装袋の開口部から内容物を充填し、密封して包装袋内の主に硫黄系の臭気（ジメチルスルフィド、メタンチオール、硫化水素等）を吸着することができる。
また、本実施形態の包装袋は、目的に応じて、ガスバリア層等を設けることができるため、この場合、ガスバリア層によって酸素や水蒸気の透過を防止することができ、内容物の保存性に優れる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの十事例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製ＳＰ２０２０）９０質量％と、臭気吸着剤としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比１０５、粒子径４μｍ、ＭＦＩ型（孔径０．５３nm×０．５６nm、０．５１nm×０．５５nm）ゼオライト（水澤化学工業株式会社製シルトンＭＴ－１００）１０質量％とを混練して、マスターバッチとした。
そして、このマスターバッチと、直鎖状低密度ポリエチレンとの配合組成比が、５０／５０（重量比）となるように混練し、臭気吸着剤を含む樹脂組成物（１）を調整した。
この樹脂組成物（１）と直鎖状低密度ポリエチレンを押出し温度１８０℃にてインフレーション法により製膜した。その結果、層構成、直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍの多層フィルムを得た。
なお、この臭気吸着性能を有する樹脂層中のゼオライトの添加量は５質量％であった。

＜実施例２＞
臭気吸着性能を有する樹脂層において、臭気吸着剤を含む樹脂組成物（１）と、直鎖状低密度ポリエチレンとの配合組成比が、８．３／９１．７（重量比）としたこと以外は実施例１と同様の手順で多層フィルムを作製した。なお、多層フィルムの層構成は、直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍであった。また、この臭気吸着性能を有する樹脂層中のゼオライトの添加量は０．８３質量％であった。

＜実施例３＞
実施例１と同じベース樹脂と、臭気吸着剤を使用し、ベース樹脂８０質量％と、臭気吸着剤２０質量％とを混練してマスターバッチとした。
そして、このマスターバッチと、直鎖状低密度ポリエチレンとの配合組成比が、８３．５／１６．５（重量比）となるように混練し、臭気吸着剤を含む樹脂組成物（２）を調整した。
臭気吸着剤を含む樹脂組成物（２）としたこと以外は実施例１と同様の手順で多層フィルムを作製した。なお、多層フィルムの層構成は、直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍであった。また、この臭気吸着性能を有する樹脂層中のゼオライトの添加量は１６．７質量％であった。

＜実施例４＞
臭気吸着剤としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比４００、粒子径５～８μｍ、ＭＦＩ型（孔径０．５３nm×０．５６nm、０．５１nm×０．５５nm）ゼオライト（水澤化学工業株式会社製シルトンＭＴ－４００）としたこと以外は実施例１と同様の手順で、ベース樹脂９０質量％、臭気吸着剤１０質量％の割合となるように混練し、マスターバッチを調製した。
そして、このマスターバッチと、直鎖状低密度ポリエチレンとの配合組成比が、５０／５０（重量比）となるように混練し、臭気吸着剤を含む樹脂組成物（３）を調整した。
臭気吸着剤を含む樹脂組成物（３）としたこと以外は実施例１と同様の手順で多層フィルムを作製した。なお、多層フィルムの層構成は、直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍであった。また、この臭気吸着性能を有する樹脂層中のゼオライトの添加量は５質量％であった。

＜実施例５＞
臭気吸着剤として臭気吸着剤としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比２０００、粒子径１～３μｍ、ＭＦＩ型（孔径０．５３nm×０．５６nm、０．５１nm×０．５５nm）ゼオライト（水澤化学工業株式会社製シルトンＭＴ－２０００）としたこと以外は実施例１と同様の手順で、ベース樹脂９０質量％、臭気吸着剤１０質量％の割合となるよう混練しマスターバッチを調製した。
そして、このマスターバッチと、直鎖状低密度ポリエチレンとの配合組成比が、５０／５０（重量比）となるように混練し、臭気吸着剤を含む樹脂組成物（４）を調整した。
臭気吸着剤を含む樹脂組成物（４）としたこと以外は実施例１と同様の手順で多層フィルムを作製した。なお、多層フィルムの層構成は、直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍであった。また、この臭気吸着性能を有する樹脂層中のゼオライトの添加量は５質量％であった。

＜実施例６＞
臭気吸着剤としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比２０、粒子径９．８μｍ、孔径０．７４ｎｍのゼオライトに銅と亜鉛が修飾された化合物（シナネンゼオミック株式会社製ダッシュライトＣＺＵ１７２１）としたこと以外は実施例１と同様の手順で、ベース樹脂９０質量％、臭気吸着剤１０質量％の割合となるよう混練し、マスターバッチを調製した。
そして、このマスターバッチと、直鎖状低密度ポリエチレンとの配合組成比が、５０／５０（重量比）となるように混練し、臭気吸着剤を含む樹脂組成物（５）を調整した。
臭気吸着剤を含む樹脂組成物（５）としたこと以外は実施例１と同様の手順で多層フィルムを作製した。なお、多層フィルムの層構成は、直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍであった。また、この臭気吸着性能を有する樹脂層中のゼオライトの添加量は５質量％であった。

＜実施例７＞
ヒートシール層４として実施例１で得られた多層フィルム（層構成：直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ）を準備した。また、基材層１としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ、東洋紡株式会社製エスペットＴ４１０２）、バリア層としてアルミニウム箔（厚さ７μｍ、東洋アルミニウム株式会社製）を準備した。そして、接着層２として、２液硬化型ウレタン系ラミネート用接着剤（ロックペイント株式会社製ＲＵ００４／Ｈ―１）を塗布量３．５ｇ／ｍ²、乾燥温度７０℃で、各層を貼り合せた。その結果、層構成、ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍ／接着層μｍ／アルミニウム箔７μｍ／接着層μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍの積層体１０を製造した。

＜実施例８＞
臭気吸着剤として臭気吸着剤としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比１００、粒子径５～８μｍ、ＭＦＩ型（孔径０．５３nm×０．５６nm、０．５１nm×０．５５nm）ゼオライト（水澤化学工業株式会社製シルトンＭＴ－１００）としたこと以外は実施例１と同様の手順で臭気吸着剤を含む樹脂組成物（ベース樹脂７０質量％、臭気吸着剤３０質量％）を調製した。
そして、この樹脂組成物を使用し、押出し温度１８０℃にてインフレーション法により膜厚５０μmの単層フィルムを製膜した。なお、この単層フィルムのゼオライトの添加量は３０質量％であった。

＜実施例９＞
臭気吸着剤として臭気吸着剤としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比３２、粒子径２μｍ、ＭＦＩ型（孔径０．５３nm×０．５６nm、０．５１nm×０．５５nm）ゼオライト（水澤化学工業株式会社製ミズカシーブスＥＸ－１２２）としたこと以外は実施例１と同様の手順で、ベース樹脂９０質量％、臭気吸着剤１０質量％の割合となるよう混練し、マスターバッチを調製した。
そして、このマスターバッチと、直鎖状低密度ポリエチレンとの配合組成比が、５０／５０（重量比）となるように混練し、臭気吸着剤を含む樹脂組成物（３）を調整した。
臭気吸着剤を含む樹脂組成物（３）としたこと以外は実施例１と同様の手順で多層フィルムを作製した。なお、多層フィルムの層構成は、直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍであった。また、この臭気吸着性能を有する樹脂層中のゼオライトの添加量は５質量％であった。

＜実施例１０＞
臭気吸着剤として臭気吸着剤としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比３２、粒子径２μｍ、ＭＦＩ型（孔径０．５３nm×０．５６nm、０．５１nm×０．５５nm）のゼオライト（水澤化学工業株式会社製ミズカシーブスＥＸ－１２２）と、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比２０００、粒子径１～３μｍ、ＭＦＩ型（孔径０．５３nm×０．５６nm、０．５１nm×０．５５nm）のゼオライト（水澤化学工業株式会社製シルトンＭＴ－２０００）を１：１で混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、ベース樹脂９０質量％と、臭気吸着剤１０質量％の割合となるよう混練し、マスターバッチを調製した。
そして、このマスターバッチと、直鎖状低密度ポリエチレンとの配合組成比が、５０／５０（重量比）となるように混練し、臭気吸着剤を含む樹脂組成物（３）を調整した。
臭気吸着剤を含む樹脂組成物（３）としたこと以外は実施例１と同様の手順で多層フィルムを作製した。なお、多層フィルムの層構成は、直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍであった。また、この臭気吸着性能を有する樹脂層中のゼオライトの添加量は５質量％であった。

＜実施例１１＞
臭気吸着剤として臭気吸着剤としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比３２、粒子径２μｍ、ＭＦＩ型（孔径０．５３nm×０．５６nm、０．５１nm×０．５５nm）のゼオライト（水澤化学工業株式会社製ミズカシーブスＥＸ－１２２）と、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比２０、粒子径９．８μｍ、孔径０．７４ｎｍのゼオライトに銅と亜鉛が修飾された化合物（シナネンゼオミック株式会社製ダッシュライトＣＺＵ１７２１）を1：1で混合した以外は、実施例１と同様の手順で、ベース樹脂９０質量％、臭気吸着剤１０質量％の割合となるよう混練し、マスターバッチを調製した。
そして、このマスターバッチと、直鎖状低密度ポリエチレンとの配合組成比が、５０／５０（重量比）となるように混練し、臭気吸着剤を含む樹脂組成物（３）を調整した。
臭気吸着剤を含む樹脂組成物（３）としたこと以外は実施例１と同様の手順で多層フィルムを作製した。なお、多層フィルムの層構成は、直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍであった。また、この臭気吸着性能を有する樹脂層中のゼオライトの添加量は５質量％であった。

＜比較例１＞
臭気吸着剤を含まない直鎖状低密度ポリエチレンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを作製した。

＜参考例１＞
臭気吸着剤として臭気吸着剤としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比４．８、粒子径０．８μｍ、Y型（孔径０．５３nm×０．５６nm、０．５１nm×０．５５nm）ゼオライト（水澤化学工業株式会社製ダッシュライトＹ－５００）としたこと以外は実施例１と同様の手順で、ベース樹脂９０質量％、臭気吸着剤１０質量％の割合で混練しマスターバッチを調製した。
そして、この樹脂組成物と、直鎖状低密度ポリエチレンとの配合組成比が、５０／５０（重量比）となるように混練し、臭気吸着剤を含む樹脂組成物（６）を調整した。
臭気吸着剤を含む樹脂組成物（６）としたこと以外は実施例１と同様の手順で多層フィルムを作製した。なお、多層フィルムの層構成は、直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍであった。また、この臭気吸着性能を有する樹脂層中のゼオライトの添加量は５質量％であった。

＜参考例２＞
臭気吸着剤として臭気吸着剤としてＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比１００、粒子径５～８μｍ、ＭＦＩ型（孔径０．５３nm×０．５６nm、０．５１nm×０．５５nm）ゼオライト（水澤化学工業株式会社製シルトンＭＴ－１００）としたこと以外は実施例１と同様の手順で臭気吸着剤を含む樹脂組成物（ベース樹脂６０質量％、臭気吸着剤４０質量％）を調製した。
そして、この樹脂組成物を使用し、押出し温度１８０℃にてインフレーション法により膜厚５０μmの単層フィルムを製膜した。なお、この単層フィルムのゼオライトの添加量は４０質量％であった。

＜消臭効果＞
実施例１～１１および比較例１、参考例１～２のフィルムを２００ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切り取り、１Ｌのテドラーバックに入れ密封し、次いで、ジメチルスルフィドガスを注入した。ジメチルスルフィドガスを注入してから１０℃、２４時間後にテドラーバック内のジメチルスルフィドガス濃度を検知管（株式会社ガステック社製）により測定した。なお、ジメチルスルフィドガスの初濃度は２０ｐｐｍとした。得られたガスクロマトグラフィーの結果を表１に示す。

＜官能評価＞
実施例１～６、実施例８～１１および比較例１、参考例１～２のフィルムを実施例７と同様に、基材層と、バリア層を、２液硬化型ウレタン系ラミネート用接着剤を介して各層を貼り合せた。その結果、層構成、ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍ／接着層／アルミニウム箔７μｍ／接着層／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍ／臭気吸着性能を有する樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレン層１０μｍの積層体を製造した。
この積層体を用いて２枚を４００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り取り、シール幅１０ｍｍにて３方パウチを作製した。この３方パウチに内容物としてサンマを２匹入れ、残りの１辺をヒートシールして密封し、１０℃、４８時間保存後の臭気の有無を官能評価した。臭味を感じない場合を○、臭味を僅かに感じる場合を△、臭味を感じる場合を×とした。得られた結果を表１に示す。

＜フィルム外観評価＞
実施例１～１１および比較例１、参考例１～２のフィルムの外観を目視で評価した。フィルムのフィッシュアイ状の凹凸の発生がなく、透明である場合を○、樹脂原料の未融解物に由来するフィッシュアイ状の凹凸の発生があり、透明性が十分でない場合を×とした。得られた結果を表１に示す。

表１より、本発明の積層体に係るフィルムは硫黄系の臭気の吸着性、透明性に優れていることがわかった。また、本発明の積層体に係るフィルムは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２０以上の疎水性ゼオライトをヒートシール層に含有すると、硫黄系ガスに対して優れた吸着性を示すことがわかった。また、本発明の積層体をヒートシールして包装袋を製造した場合、得られた包装袋も硫黄系の臭気の吸着性能が優れていることがわかった。

１基材層
２接着層
３ガスバリア層
４ヒートシール層
１０積層体

Claims

少なくともヒートシール層を含む臭気吸着性能を有する積層体において、
前記ヒートシール層が、疎水性ゼオライトからなる臭気を吸着する吸着剤を含有する樹脂を含む多層構成であって、内側から順に臭気を吸着する吸着剤を含有しない直鎖状低密度ポリエチレン層と、疎水性ゼオライトからなる臭気を吸着する吸着剤を含有する直鎖状低密度ポリエチレン層と、臭気を吸着する吸着剤を含有しない直鎖状低密度ポリエチレン層の３層構成であり、３層の膜厚比が、１：３：１であり、
前記吸着剤が、内容物から発生する硫黄系ガスまたは塩基系ガスの臭気を吸着し、
前記樹脂のメルトフローレートが０．２～３．０ｇ／１０分であり、
前記ヒートシール層が、前記疎水性ゼオライトからなる臭気を吸着する吸着剤を０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で含有する樹脂を含み、
前記吸着剤が、前記疎水性ゼオライトに金属成分として、銅および亜鉛が担持されるものであることを特徴とする臭気吸着性能を有する積層体。
前記疎水性ゼオライト中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が、２０以上、２０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の臭気吸着性能を有する積層体。
前記の臭気を吸着する吸着剤が、前記疎水性ゼオライト中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比の異なる混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の臭気吸着性能を有する積層体。
生鮮物、または加工食品から発生する臭気の吸着用に用いられることを特徴とする請求項１～３のうちいずれかの項に記載の臭気吸着性能を有する積層体。
請求項１～４のうちいずれかの項に記載の臭気吸着性能を有する積層体が製袋されてなることを特徴とする包装袋。