KR100356696B1

KR100356696B1 - 액체식품보존용수지조성물및적층체

Info

Publication number: KR100356696B1
Application number: KR1019970708211A
Authority: KR
Inventors: 모리오 하라; 노리오 고바야시; 쥰 다나카; 다다카츠 이케노야; 히로아키 오기타
Original assignee: 테트라 라발 홀딩스 앤드 파이낸스 에스 아
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 2003-01-24
Also published as: AU709511B2; EP0831128A4; DE69631655D1; EP0831128B1; WO1996036667A1; CA2221353C; EP0831128A1; AU5702696A; CA2221353A1; DE69631655T2; KR19990014866A; US6969552B2; CN1188498A; CN1133701C; US20030129433A1

Abstract

(1)친수성의 환원성 유기 화합물 혹은 상기 유기 화합물과 다공성 무기 물질이, 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지를 통하여 소수성 열가소성 수지에 분산되어 있는 수성 액체 식품 포장용 조성물, (2)상기 조성물을 최내층 혹은 최내층의 인접층으로 하는 상기 식품 포장용 적층체, (3)아스코르빈산류를 담지한 다공성 무기 물질을 분산한 소수성 열가소성 수지층을 최내층 또는 최내층의 인접층으로 하는 상기 식품 포장용 적층체.

상기의 조성물이나 적층체를 이용하여 과즙, 우유 등의 수성 액체 식품을 포장하면, 내외부로부터의 산소에 의한 품질저하를 방지할 수가 있으며, 내용물을 안전하게 장기간 보존할 수가 있다.

Description

액체 식품 보존용 수지 조성물 및 적층체{Resin composition and laminate for storage of liquid food}

액체 식품 포장 밀봉용의 수지제 용기나 종이제 용기는, 충분한 강도를 가지며 경량이기 때문에, 그 이용 범위가 넓어지고 있다.

그러나, 수지제 용기나 종이제 용기는, 금속 캔 등에 비하여 산소 투과량이 크기 때문에, 밀봉 보존중인 내용물의 풍미에 품질저하가 나타나며, 내용물의 상미(賞味) 기간이 짧은 등의 결점을 가지고 있었다. 따라서, 상미 기간을 연장하기 위하여, 수지제 용기의 경우에는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 산소 배리어(barrier)성 수지를 개재시키거나, 종이제 용기의 경우에는 알루미늄 박이나 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴 수지 등의 산소 배리어성 수지, 혹은 실리카 등의 무기산화물을 증착한 수지 필름을 종이 기재에 라미네이트한 용기가 개발되어 액체 식품의 보존에 사용되고 있다.

또한, 적층체를 구성하는 수지층이나 접착층에, 스테아린산코발트 등의 산화촉매나, 철분이나 환원성 유기 화합물을 함유하는 산소 흡수성 용기 등이 제안되어있다.

그러나, 상기 산소 배리어성 수지를 적층한 용기에 있어서도, 그 차단성은 완전하지 않으며, 알루미늄박이나 무기 산화물을 증착한 수지 필름을 라미네이트한 용기에 있어서는, 라미네이션(lamination)시나 용기의 성형 가공시에 미소 균열(핀 홀)이 생길 위험성이 있으며, 산소 가스 배리어가 저하하기 쉽다.

또한 철분을 함유할 경우, 충분한 효과를 얻기 위해서는, 현저한 중량 증가가 요구되며 이로 인하여 경량 용기로서의 특성을 상실하게 된다. 또한, 위생성에도 문제가 있다. 산화 촉매를 사용할 경우, 그 위생성과 기능 발현의 제어에 문제가 있다.

또한 환원성 유기 화합물을 사용할 경우, 안전한 것을 사용할 필요가 있으며 상기 유기 화합물의 내열성이나, 수지층으로부터의 용출에 주의를 기울일 필요가 있는 등의 곤란함을 수반한다.

본 발명은 액체 식품을 포장하는 경우 등에 있어서, 내용물을 안전하고도 장기간 보존할 수 있는, 환원성 유기 화합물 함유의 수지 조성물 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 과즙, 우유, 술 등의 수성 액체 식품의 보존용 수지 조성물 및 적층체에 관한 것이다.

본 발명자들은 열심히 연구를 행한 결과, 친수성의 환원성 유기 화합물 또는 상기 환원성 유기 화합물과 다공성 무기 물질을, 미리 친수성이고도 수불용성(水不溶性)인 열가소성 수지와 용융 혼합반죽한 후, 소수성의 열가소성 수지에 분산하여 얻은 수지 조성물과, 상기 조성물로 이루어지는 층을 최내층으로 하거나, 상기 조성물로 이루어지는 층을 특정의 수지로 이루어지는 최내층의 인접층으로 한 적층체, 및 아스코르빈산류를 담지한 다공성 무기 물질을 포함하는 폴리올레핀 수지 등의 수지층을 최내층 또는 최내층의 인접층으로 한 적층체가, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 (1)친수성의 환원성 유기 화합물과 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지와의 혼합반죽물이 소수성의 열가소성 수지에 분산되어 이루어지는 액체 식품 보존용 수지 조성물, (2)친수성의 환원성 유기 화합물, 다공성 무기 물질 및 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지의 혼합반죽물이 소수성의 열가소성 수지에 분산되어 있는 이루어지는 액체 식품 보존용 수지 조성물, (3)상기 (1) 또는 (2)의 조성물로 이루어지는 층을 최내층으로 하는 액체 식품 포장용 적층체, (4)친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지로 이루어지는 층을 최내층으로 하며, 상기 (1) 또는 (2)의 조성물로 이루어지는 층을 상기 최내층의 인접층으로 하는 상기 적층체, (5)40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 5g/m²·24시간이상인 수지층을 최내층으로 하며, 상기 (1) 또는 (2)의 조성물로 이루어지는 층을 상기 최내층의 인접층으로 하는 상기 적층체, (6)아스코르빈산류를 담지한 다공성 무기 물질을 소수성 열가소성 수지에 분산한 수지층을 최내층으로 하는 상기 적층체, 및 (7)40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 5g/m²·24시간 이상인 수지층을 최내층으로 하고, 또한 아스코르빈산류를 담지한 다공성 무기 물질을 소수성 열가소성 수지에 분산한 수지층을 상기 최내층에 인접하는 층으로 하는 상기 적층체를 요지로 한다. 상기친수성의 환원성 유기 화합물은 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지에 둘러싸여져 포집되어 있는 상태가 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 최내층이란, 상기 적층체를 이용하여 액체 식품을 포장하였을 때에, 액체 식품에 가장 가까운 층, 즉 액체 식품이 직접 접촉하는 층을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 친수성의 환원성 유기 화합물로서는, 아스코르빈산류, 다가 페놀류, 카테킨류(catechin) 등을 들 수 있으며, 아스코르빈산류로서는, 아스코르빈산, 아라보아스코르빈산 및 이들의 염류(나트륨염, 칼륨염 등) 등을 들 수 있다.

다가 페놀류로서는, 피로갈롤, 카테콜(catechol), 갈릴산(gallic acid), 레졸신(resorcin), 히드로퀴논 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다.

카테킨류로서는, 에피카테킨, 에피갈로카테킨, 에피카테킨 갈레이트, 에피갈로카테킨 갈레이트 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다.

이들의 환원성 유기 화합물 중에서도, 아스코르빈산류 및 카테킨류가 바람직하며, 특히 아스코르빈산이 바람직하다.

친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 비누화도(saponification degree) 95%이상의 폴리비닐알코올, 폴리아미드수지(나일론 6, 나일론 6·6, 나일론 6·12, 나일론 11, 나일론 12등), 폴리에스테르수지, 아세틸셀룰로오스 등을 사용할 수가 있다. 이들 중에서도, 특히 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다.

소수성의 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀 수지, 폴리스틸렌수지, 폴리염화비닐수지, 메타크릴수지, 에틸렌-α-불포화 카르본산 공중합체, 아이오노머(ionomer), 불포화 카르본산 변성 폴리올레핀, 환형상 올레핀 공중합체 등을 사용할 수가 있다.

폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌계 수지(저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형상 저밀도 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌계 수지(호모폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등), 폴리부텐-1, 폴리헥센-1, 폴리메틸펜텐-1 등을 들 수가 있다.

에틸렌-α-불포화 카르본산 공중합체로서는, 에틸렌과, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α-불포화 카르본산과의 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 불포화 카르본산 변성 폴리올레핀은, 상기 폴리올레핀 수지에 불포화 카르본산 혹은 그 유도체를 그라프트(graft)시켜서 얻은 것이다.

불포화 카르본산으로서는, α-불포화 카르본산, α, β-불포화 디카르본산, 환내에 시스형 이중 결합(cis-double bond)을 갖는 지환식 불포화 디카르본산 등을 들 수 있다. α-불포화 카르본산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 예시할 수가 있다. α, β-불포화 디카르본산 혹은 그 유도체로서는, 말레인산, 무수말레인산 등을 예시할 수가 있다. 환내에 시스형 이중결합을 갖는 지환식 불포화 디카르본산 혹은 그 유도체로서는, 하이믹산(himic acid), 무수하이믹산, 테트라히드로푸탈산, 테트라히드로푸탈산무수물, 클로렌딘산(chlorendic acid) 등을 예시할수가 있다.

환형상 올레핀 공중합체는, 환형상 올레핀과 에틸렌 혹은 α-올레핀과의 공중합체이다.

환형상 올레핀으로서는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 2-노르보르낸(2-norbornene) 등을 예시할 수 있으며, α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등을 예시할 수가 있다.

상기의 열가소성 수지 중에서도, 폴리올레핀 수지, 특히 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다공성 무기 물질로서는, 제올라이트, 실리카겔, 세피올라이트(sepiolite), 다공질 실리카, 다공질 실리카-알루미나 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 제올라이트가 바람직하다.

제올라이트로서는, 천연 제올라이트도 사용가능하지만, 균일성이나 불순물을 포함하지 않는다고 하는 점에서, 합성 제올라이트가 바람직하며, 특히 A형, X형 및 Y형 제올라이트가 바람직하다. 이들 합성 제올라이트는, 수소형이어도 되며, 카티온형(나트륨형, 칼륨형, 칼슘형)이어도 된다.

이들 다공성 무기 물질은, 건조후 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물(1)은, 친수성의 환원성 유기 화합물(이하, A성분이라 함)과 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지(이하, B성분이라 함)와의 혼합반죽물이, 소수성의 열가소성 수지(이하, C성분이라 함)에 분산되어 있는 것이지만, 이것은 먼저 A성분과 B성분을 혼합반죽하여 양자의 혼합반죽물을 얻은 후, C성분과 혼합반죽함으로써 조제할 수가 있다.

A성분과 B성분의 혼합반죽은, 바람직하게는 A성분의 융점 혹은 분해점 이하, 또한 B성분의 용융 온도 이상의 온도에서 양 성분을 적당한 혼합반죽기, 특히 바람직하게는 압출기중에서 혼합반죽함으로써 행해진다.

A성분과 B성분의 사용 비율은, A성분이나 B성분의 종류, 액체 식품의 종류, 그 보존 기간, 보존 용기 내외부의 분위기 상황 등 때문에 일괄적으로 규정할 수 없으나, A성분과 B성분의 혼합반죽물 중, A성분이 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼20중량%가 되도록 한다.

이어서, 상기에서 얻어진 A성분과 B성분의 혼합반죽물을 C성분과 혼합반죽하여 C성분중에 분산시킴으로써, 본 발명의 조성물(1)이 얻어진다. 상기 혼합반죽물과 C성분과의 혼합반죽은, 바람직하게는 C성분의 용융 온도 이상의 온도에서 A성분과 B성분의 혼합반죽과 동일한 방식으로 행해진다.

A성분과 B성분의 혼합반죽물과 C성분의 혼합반죽 비율은, A성분과 B성분의 혼합반죽시와 동일한 이유로 일괄적으로 규정할 수는 없으나, 본 발명의 조성물(1)중, A성분이 상 0.05∼10중량%, 바람직하게는 0.2∼5중량%, B성분이 통상 3∼40중량%, 바람직하게는 5∼30중량%, C성분이 통상 50∼96중량%, 바람직하게는 65∼95중량%가 되도록 양자를 사용한다.

A성분과 B성분의 혼합반죽물과 C성분을 혼합반죽할 때에, 필요에 따라서 무수말레인산 변성 폴리올레핀 등의 상용화제(相溶化劑)를 사용하는 것도 가능하다. 또한 각 성분의 혼합반죽시에, 위생성을 손상하지 않는 정도의 양의 공지의 항산화제를 첨가하여도 된다.

이어서, 본 발명의 조성물(2)는, A성분, 다공성 무기물질(이하, D성분이라 함) 및 B성분의 혼합반죽물이 C성분에 분산되어 있는 것이지만, 이것은 먼저 A성분과 D성분을 동시 혹은 개개로 B성분과 혼합반죽하거나, A성분과 D성분을 혼합한 후, B성분과 혼합반죽하고 다시 C성분과 혼합반죽함으로써 조제할 수가 있다. 이들 중에서도, A성분과 D성분을 혼합한 후, B성분과 혼합반죽하고, 다시 C성분과 혼합반죽하는 방법에 의하여 조제하는 것이 특히 바람직하다.

A성분, D성분 및 B성분의 혼합반죽은, 바람직하게는 A성분의 융점 혹은 분해점 이하, 또한 B성분의 용융 온도 이상의 온도에서 각 성분을 적당한 혼합반죽기, 특히 바람직하게는 압출기중에서 혼합반죽함으로써 행해진다.

A성분, D성분 및 B성분의 사용 비율은, A성분, D성분 및 B성분의 종류, 액체 식품의 종류, 그 보존 기간, 보존 용기 내외부의 분위기 상황 등 때문에 일괄적으로 규정할 수는 없으나, A성분, D성분 및 B성분의 혼합반죽물 중, A성분이 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼20중량%, D성분이 통상 0.1∼30증량%. 바람직하게는 0.1∼20중량%가 되도록 한다. 또한, A성분과 D성분의 비율은, D/A(중량비)가 0.1∼5가 되도록 하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기에서 얻어진 A성분, D성분 및 B성분의 혼합반죽물을, C성분과 혼합반죽하여, A성분, D성분 및 B성분의 혼합반죽물을 C성분 중에 분산시킴으로써, 본 발명의 조성물(2)이 얻어진다. 상기 혼합반죽물과 C성분의 혼합반죽은, 바람직하게는 C성분의 용융 온도 이상의 온도에서 A성분, D성분 및 B성분의 혼합반죽과동일한 방식으로 행해진다.

A성분, D성분 및 B성분의 혼합반죽물과 C성분의 혼합반죽 비율은, A성분, D성분 및 B성분의 혼합반죽시와 동일한 이유로 인하여 일괄적으로 규정할 수 없으나, 본 발명의 조성물(2) 중, A성분이 통상 0.05∼10중량%, 바람직하게는 0.2∼5중량%, D성분이 통상 0.05∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%, B성분이 통상 3∼40중량%, 바람직하게는 5∼30중량%, C성분이 통상 40∼96중량%, 바람직하게는 60∼95중량%가 되도록 각 성분을 사용한다.

A성분, D성분 및 B성분의 혼합반죽물과 C성분을 혼합반죽할 때에, 필요에 따라서 무수말레인산 변성 폴리올레핀 등의 상용화제를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 각 성분의 혼합반죽시에, 위생성을 손상시키지 않는 정도의 양으로 공지의 항산화제를 첨가하여도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물(1) 및 조성물(2)은, 액체 식품 보존용의 포장 재료로서 사용할 수가 있으며, 혹은 상기 포장 재료가 될 소재에 배합하여 사용할 수가 있다.

또한, 조성물(1) 또는 조성물(2)(이하, 이들을 상기 조성물이라고 하는 경우가 있다)로부터 적당한 형태로 성형한 성형물을, 액체 식품 포장 용기로서 그대로 사용하거나, 혹은 적당한 부재에 싸서 내용물과 함께 충전하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명은 상기 조성물로 이루어지는 층을 최내층으로 하는 액체 식품 포장용 적층체, 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지로 이루어지는 층을 최내층으로 하며, 상기 조성물로 이루어지는 층을 상기 최내층의 인접층으로 하는 상기적층체 및 40℃, 90%RH(상대 습도)에서의 수증기 투과도가 5g/m²·24시간이상인 수지층을 최내층으로 하며, 상기 조성물로 이루어지는 층을 상기 최내층의 인접층으로 하는 상기 적층체이다. 이들 적층체의 두께는 특정되는 것은 아니지만, 액체 식품을 포장하는 포장체의 통상의 두께인 10∼600μm이다. 물론, 이것보다도 얇아도 되고, 두꺼워도 된다.

최내층으로 하는 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지로서는, 상기 조성물의 한 성분인 상기 B성분 중에서 임의로 선택되는데, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 감화도 95%이상의 폴리비닐알코올이 바람직하며, 특히 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다.

또한, 최내층을 형성하는데 사용되며 상기 수증기 투과도를 갖는 수지층의 수지로서는, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-α-불포화 카르본산 공중합체, 아이오노머 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 에틸렌-α-불포화 카르본산 공중합체는, 상기 중에서 임의로 선택된다. 상기 중에서도, 폴리올레핀 수지가 바람직하며, 특히 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 또한, 상기 수증기 투과도를 만족하는 수지층의 두께는, 수지의 종류나 가공법 등에 따르는데, 통상은 80μm이하이면, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지의 경우, 통상 30μm이하이다.

상기 적층체의 기재층으로서는, 각종 합성 수지제 필름이나 시트, 종이, 금속박 등, 혹은 이들의 적층체 등의 액체 식품 포장용의 기재층으로서 통상 사용되는 것이며, 어느것이나 사용가능하다.

기재층과 상기 조성물로 이루어지는 층(이하, 수지층이라 하는 경우가 있다)과의 적층 방법은, 특히 한정되는 것은 아니며, 통상의 적층 방법을 채용할 수가 있다.

예를 들면, 상기 기재층상에 상기 수지층을 압출하고 코팅하는 압출 라미네이션 방법, 상기 기재층과 필름이나 시트 형상의 상기 수지층을 접착제 등에 의하여 적층하는 드라이 라미네이션 방법, 상기 기재층 또는 필름이나 시트 형상의 상기 수지층의 적어도 표면을 용융하여 양자를 적층하는 다이렉트 라미네이션 방법, 상기 기재층과 필름이나 시트 형상의 상기 수지층을, 양자의 중간에 접착층이 될 소재를 압출하여 라미네이션하는, 이른바 샌드위치 라미네이션 방법, 기재층이 될합성 수지와 상기 수지층이 될 상기 수지 혼합반죽물을, 각각 압출기 등에 장착된 플랫 다이(flat die)나 서큘러 다이(circular die)로부터 압출하고, 양자를 적층하는 동시압출 라미네이션(co-extrusion lamination) 방법 등을 들 수 있다.

또한, 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지로 이루어지는 최내층과, 그 인접층인 상기 수지층과의 적층 방법은, 상기 기재층과 상기 수지층과의 적층 방법에 준하면 된다. 또한, 상기 수증기 투과도를 갖는 수지층인 최내층과, 그 인접층인 상기 수지층과의 적층 방법도 동일하다.

본 발명의 적층체는, 상기와 같이 기재층과 상기 수지층, 및 상기 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지로 이루어지는 층 또는 상기 수증기 투과도를 갖는수지층을 기본층으로 하는데, 기재층과 상기 수지층의 중간이나 기재층의 외부에 동일한 부재나 다른 부재(예를 들면, 가스 배리어성 수지층, 무기산화물 증착 합성 수지 필름 등)으로 이루어진 층을 형성하여 다층체로 하는 것은 임의이다.

상기와 같은 구성으로 이루어지는 상기 조성물(이것으로부터 만들어지는 상기 포장 재료, 성형물 등을 포함함) 및 적층체로부터 성형되는 액체 식품용 용기는, 충전, 밀봉된 내용물의 액체 식품으로부터의 수분이 상기 조성물이나 적층체의 최내층 또는 그에 인접하는 층에 작용함으로써 산소 흡수 능력이 발현된다.

즉, 내용물을 충전하기 전에는, 상기 A성분은 산소 가스 배리어를 갖는 상기 B성분에 둘러싸여 보호되고 있으며, 주위의 산소에 의하여 소비되지 않기 때문에, 산소 흡수능은 유지되고 있다. 그러나, 내용물이 충전되면, 상기 C성분을 통하여 수분이 서서히 C성분중에 분산되어 있는 B성분에 도달하기 때문에, B성분은 그 산소 배리어성을 상실하며, 그 중에 포함되어 있는 A성분이 산소 흡수능을 발휘한다. 특히 상기 D성분을 상기 A성분과 함께 사용하면, A성분의 산소 흡수능을 향상시킨다. 또한, 상기 수증기 투과도를 갖는 수지로 이루어지는 층을 최내층으로 하면, 인접하는 수지층의 산소 흡수능을 유지하면서, 내용물의 밀봉성을 개선함과 아울러, 상기 A성분이 용출할 위험성을 저감시킨다.

또한 본 발명은 아스코르빈산류를 담지한 다공성 무기 물질을 소수성 열가소성 수지에 분산한 수지층을 최내층으로 하는 상기 적층체, 및 40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 5g/m²·24시간 이상인 수지층을 최내층으로 하고, 또한 아스코르빈산류를 담지한 다공성 무기 물질을 소수성 열가소성 수지에 분산한 수지층을 상기 최내층에 인접하는 층으로 하는 상기 적층체이다.

아스코르빈산류로서는, 아스코르빈산, 아라보아스코르빈산 및 이들의 염류(나트륨염, 칼륨염 등), 아실 유도체(스테아로일이나 팔미토일 유도체) 등을 들 수 있다.

다공성 무기 물질로서는, 상기의 D성분 중에서 선택되지만, 특히 상기의 합성 제올라이트가 바람직하다.

소수성 열가소성 수지로서는, 상기의 C성분 중에서 선택되지만, 그 중에서도 폴리올레핀 수지, 특히 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

아스코르빈산류를 다공성 무기 물질에 담지하는 방법으로서는, 적당한 매체의 존재하에, 양자를 접촉하는 방법을 들 수 있다. 매체로서는, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 탄화수소, 할로겐화 탄화 수소 등이 사용가능하다.

바람직한 담지 방법은, 아스코르빈산류의 에탄올 등의 저급 알코올 용액에 다공성 무기 물질을 침지하거나, 다공성 무기 물질을 충전한 칼럼에 상기 용액을 통과시키는 것에 의하여, 상기 용액을 다공성 무기 물질에 흡착, 작용시키는 방법이다. 이들 방법은 가온하에서 행하여도 된다.

아스코르빈산류와 다공성 무기 물질은, 다공성 무기 물질을 아스코르빈산류의 1∼50중량배, 특히 1.2∼10중량배가 되는 비율로 사용된다.

상기와 같이 하여 아스코르빈산류를 담지한 다공성 무기 물질(이하, 담지 다공성 무기 물질이라 함)을 소수성 열가소성 수지에 분산하는 방법으로서는, 상기열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 적당한 혼합반죽기, 특히 바람직하게는 압출기내에서 양자를 혼합반죽하는 방법이 바람직하다.

담지 다공성 무기 물질과 상기 열가소성 수지는, 보존할 수성 식품의 종류, 보존 기간, 보존 내외의 분위기 등 때문에 일괄적으로 규정할 수 없으나, 양자의 혼합반죽물 중, 상기 담지 다공성 무기 물질이 2∼50중량%, 바람직하게는 5∼30중량%가 되는 비율로 혼합한다.

이들의 혼합반죽 비율은, 본 발명의 적층체의 최내층 또는 최내층의 인접층이 될 때의 수지층에 있어서의 비율이므로, 상기 담지 다공성 무기 물질의 함유량이 상기의 범위를 넘는 마스터 배치(master batch)를 미리 조제하고, 적층체로 할 때에 상기 열가소성 수지로 희석하여 상기의 혼합반죽 비율로 하는 것도 가능하다.

본 발명의 적층체는, 상기와 같은 혼합반죽물로 이루어지는 수지층을 최내층으로 하는 것이다. 또한, 본 발명의 적층체는, 40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 5g/m²·24시간 이상인 수지층을 최내층으로 하며, 상기 수지층을 그 인접층으로 하는 것이다. 이들 적층체의 두께는 특정되는 것은 아니지만, 액체 식품을 포장하는 포장체의 통상의 두께인 10∼600μm이다. 물론 이것보다도 얇아도 되고 두꺼워도 된다.

또한, 최내층을 형성하는데 사용되며 상기 수증기 투과도를 갖는 수지층의 수지로서는, 상기의 수증기 투과도를 갖는 수지층의 수지 중에서 선택되지만, 그 중에서도 폴리올레핀 수지가 바람직하며, 특히 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

적층체의 기재층이나 상기 수지층과의 적층 방법은, 상기와 동일하여도 된다. 또한, 본 발명의 적층체는, 상기와 같이 기재층과 상기 수지층, 및 상기 수증기 투과도를 갖는 수지층을 기본층으로 하지만, 상기의 적층체와 마찬가지로 기재층과 상기 수지층의 중간이나 기재층의 외부에 동일한 부재나 다른 부재로 이루어지는 층을 형성하여 다층체로 하는 것은 임의이다.

상기와 같은 구성으로 이루어지는 본 발명의 적층체로부터 성형되는 액체 식품용 용기는, 충전, 밀봉된 내용물의 액체 식품으로부터의 수분이 상기 수지층에 작용함으로써 산소 흡수능이 발현된다.

즉, 상기 수지층내의 아스코르빈산류는, 상온의 건조 상태에서는 산소의 존재하에서도 안정되기 때문에, 포장재의 보관중에는 상기 능력이 유지되고 있다. 그러나, 내용물이 충전되면, 상기 열가소성 수지를 통하여 수분이 서서히 상기 담지 다공성 무기 물질에 도달하며, 아스코르빈산류가 산소 흡수능을 발휘한다.

또한, 40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 5g/m²·24시간 이상인 수지층을 최내층으로 하면, 인접하는 상기 수지층의 산소 흡수능을 유지하면서, 내용물의 밀봉성을 개선함과 아울러 상기 수지층내의 아스코르빈산류가 용출할 위험성을 저감시킨다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하겠다.

(실시예 1)

아스코르빈산 5중량부와 에틸렌-비닐알코올 공중합체(에틸렌 함유량 47몰%, 융점 160℃) 95중량부를 2축 압출기에 공급하여 혼합하고, 압출기에 장착된 다이로부터 양자의 혼합반죽물을 토출하여 펠렛(pellet)을 얻었다.

상기의 펠렛 10중량부와 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.919g/cm³) 90중량부를 상기와 동일하게 하여 혼합반죽하고, 아스코르빈산 함유량이 0.5중량%인 본 발명의 조성물로 이루어지는 펠렛을 얻었다.

이 펠렛 50g과 증류수 10ml를, 내부용적 180ml의 산소 불투과성의 컵형상 용기에 넣고, 산소 불투과성의 필름으로 히트 실(heat seal)하여 밀봉하였다.

이 용기를 15℃의 항온조에 보관하고, 히트 실 직후, 1주일후 및 2주일후의 용기내의 산소 농도를 미량 산소 분석계로 측정하여, 산소 감소량을 계산하고, 이것을 산소 흡수량으로 하였다. 산소 흡수량을 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

아스코르빈산과 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 혼합반죽물을 20중량부, 저밀도 폴리에틸렌을 80중량부로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아스코르빈산 함유량이 1중량%인 조성물로 이루어지는 펠렛을 얻었다.

이 펠렛을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 흡수량을 구하고, 그 값을 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

아스코르빈산 10중량부와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 90중량부를 사용하여 얻은 펠렛을 사용한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 아스코르빈산을 2중량% 함유하는 본 발명의 조성물로 이루어지는 펠렛을 얻었다.

이 펠렛을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 흡수량을 구하고, 그 값을 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

아스코르빈산 5중량부 대신에, 아스코르빈산 2.5중량부와 A형 제올라이트 2.5중량부의 혼합물을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아스코르빈산 함유량 2.5중량% 및 A형 제올라이트 2.5중량%의 조성물로 이루어지는 펠렛을 얻었다.

(비교예 1)

아스코르빈산을 사용하지 않는 대신에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 펠렛을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 흡수량을 구하고, 그 값을 표 1에 나타내었다.

(참고예 1∼4)

실시예 1∼4에서 얻어진 본 발명의 조성물로 이루어지는 펠렛을, 증류수를 사용하지 않고 실시예 1과 마찬가지로 하여 밀봉, 보관하여 산소 흡수량을 구하고, 그들의 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 참고예 1은 실시예 1과, 참고예 2는 실시예2와, 참고예 3은 실시예 3과, 참고예 4는 실시예 4와 각각 대응한다.

산소 흡수량(ml)

	직후	1주일후	2주일후
실시예 1	0.0	0.7	1.3
실시예 2	0.0	1.1	2.0
실시예 3	0.0	2.8	5.2
실시예 4	0.0	0.5	1.1
비교예 1	0.0	0.0	0.0
참고예 1	0.0	0.0	0.0
참고예 2	0.0	0.0	0.0
참고예 3	0.0	0.0	0.1
참고예 4	0.0	0.0	0.0

(실시예 5)

실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 아스코르빈산과 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어진 펠렛 10중량부, 무수 말레인산 변성 선형상 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.91g/cm³) 10중량부 및 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.921g/cm³)(LDPE) 80중량부의 혼합물 및 상기 LDPE를, 각각 압출기에 공급함과 아울러, 상기 압출기에 장착한 서큘러 다이로부터 동시압출하여, 아스코르빈산 함유량이 0.5중량%인 수지층 30μm와 LDPE층 10μm의 2층으로 이루어지는 인플레이션 필름(inflation film)을 성형하였다.

이어서, 상기 2층 인플레이션 필름과 LDPE(15μm)-판지(평량 200g/cm²)-LDPE(15μm)-알루미늄박(7μm)로 이루어지는 기재를, LDPE(밀도 0.919g/cm³)(20μm)를 접착층으로 하여, 300℃에서 샌드위치 라미네이션하고, 하기의 구성으로 이루어진 본 발명의 적층체를 제작하였다.

LDPE-판지-LDPE-알루미늄박∥LDPE∥LDPE-아스코르빈산 함유 수지층

상기 적층체를 이용하여, 아스코르빈산 함유 수지층이 용기의 내면측이 되도록, 종이 용기용 충전기에 의해 용존 산소 농도 0.6mg/l의 탈기수를 200ml충전하여, 벽돌형의 종이 용기를 얻었다.

탈기수를 충전한 상기 용기를, 온도 37℃의 항온실에 일정 기간 보존하여 탈기수의 용존 산소 농도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 6)

실시예 5에서 사용한 아스코르빈산과 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로 이루어지는 펠렛 대신에, 실시예 4에서 얻어진 펠렛을 사용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 이 적층체에 관하여 실시예 5와 동시에 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 7)

실시예 5와 마찬가지로 하여, 하기 구성의 3층 인플레이션 필름을 성형하였다. LDPE(10μm)-아스코르빈산 함유 수지층(30μm)-LDPE(10μm)

2층 인플레이션 필름 대신에, 상기의 3층 인플레이션을 사용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 이 적층체에 관하여 실시예 5와 동시에 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 8)

일측의 LDPE층의 두께가 30μm인 3층 인플레이션 필름을, 실시예 7과 마찬가지로 하여 성형하였다. 이 3층 인플레이션 필름의 30μm의 LDPE층이 용기의 내측이되도록 하여 사용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 이 적층체에 관하여 실시예 5와 동시에 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 9)

일측이 폴리프로필렌(밀도 0.90g/cm³) 90중량부와 에틸렌-1-부텐 공중합체(밀도 0.88g/cm³) 10중량부의 혼합물로 이루어지는 층의 두께가 20μm인 3층 인플레이션 필름을, 실시예 7과 마찬가지로 하여 성형하였다. 이 3층 인플레이션 필름의 20μm의 수지 혼합물층이 용기의 내측이 되도록 사용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 이 적층체에 관하여 실시예 5와 동시에 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 10)

실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 아스코르빈산과 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로 이루어지는 펠렛 10중량부 및 무수말레인산 변성 선형상 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.91g/cm³) 90중량부의 혼합물, 실시예 1에서 사용한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH) 및 실시예 5에서 사용한 LDPE를, 실시예 5와 마찬가지로 하여 각각 압출기에 공급함과 아울러, 상기 압출기에 장착한 서큘러 다이로부터 동시압출하여, 하기 구성의 3층 인플레이션 필름을 제작하였다.

LDPE(10μm)-아스코르빈산 함유 수지층(15μm)-EVOH(15μm)

이 3층 인플레이션 필림의 EVOH층이 용기의 내측이 되도록 하여 사용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 이 적층체에 관하여 실시예5와 동시에 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 2)

일측의 LDPE층의 두께가 40μm인 3층 인플레이션 필름을, 실시예 7과 마찬가지로 하여 성형하였다. 이 3층 인플레이션 필름의 40μm의 LDPE층이 용기의 내측이 되도록 하여 사용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 이 적층체에 관하여 실시예 5와 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 3)

아스코르빈산과 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로 이루어지는 펠렛 대신에, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체만을 사용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 이 적층체에 관하여 실시예 5와 동시에 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

용존 산소 농도(mg/l)

보존 기간	충전 직후	7일	14일	28일
실시예 5	0.6	0.6	0.6	0.7
실시예 6	0.6	0.6	0.6	0.5
실시예 7	0.6	0.6	0.6	0.7
실시예 8	0.6	1.0	1.2	1.3
실시예 9	0.6	0.7	0.8	0.8
실시예 10	0.6	0.7	0.9	1.1
비교예 2	0.6	1.1	1.5	2.3
비교예 3	0.6	1.2	1.6	2.5

(실시예 11)

따뜻한 에탄올 7.2L에 아스코르빈산 300g을 용해한 용액을, A형 제올라이트500g을 충전한 유리제 칼럼에 천천히 통과하여 상기 제올라이트에 아스코르빈산을 담지하였다. 이 담지 제올라이트를 차가운 에탄올로 세정한 후, 감압하에 건조하여 아스코르빈산 담지 제올라이트를 조제하였다.

얻어진 아스코르빈산 담지 제올라이트 30중량부, 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.919g/cm³)(LDPE) 70중량부를 이축 압출기에 공급하여 혼합반죽하고, 아스코르빈산 담지 제올라이트 함유량 30중량%의 마스터 배치를 얻었다. 아스코르빈산 담지 제올라이트의 함유량이 10중량%가 되도록, 상기 마스터 배치와 상기에서 사용한 LDPE를, 다시 에틸렌-아크릴산 공중합체(밀도 0.94g/cm³)(EAA)를, 각각 압출기에 공급함과 아울러, 상기 압출기에 장착한 서큘러 다이로부터 동시압출하여, 상기 담지 제올라이트 함유 LDPE층 30μm와 EAA층 10μm의 2층으로 이루어지는 인플레이션 필름을 성형하였다.

이어서, 상기 2층 인플레이션 필름과 LDPE(15μm)-판지(평량 200g/m²)-LDPE(15μm)-알루미늄박(7μm)로 이루어지는 기재를, EAA(20μm)를 접착층으로 하여 280℃에서 샌드위치 라미네이션하고, 하기 구성으로 이루어지는 본 발명의 적층체를 제작하였다.

LDPE-판지-LDPE-알루미늄박∥EAA∥EAA-담지 제올라이트 함유 LDPE

상기 적층체를 이용하여, 담지 제올라이트 함유 LDPE층이 용기의 내면측이 되도록, 종이 용기용 충전기에 의하여 용존 산소 농도 0.5mg/l의 탈기수를 250ml 충전하여, 벽돌 형상의 종이 용기를 얻었다.

탈기수를 충전한 상기 종이 용기를, 온도 37℃의 항온실에 일정 기간 보존하여 탈기수의 용존 산소 농도를 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(실시예 12)

실시예 11과 마찬가지로 하여, 하기 구성의 3층 인플레이션 필름을 성형하였다.

LDPE(10μm)-담지 제올라이트 함유 LDPE(30μm)-LDPE(10μm)

2층 인플레이션 필름 대신에, 이 3층 인플레이션 필름을 사용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 이 적층체에 관하여 실시예 11과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

(실시예 13)

일측의 LDPE층의 두께가 30μm인 3층 인플레이션 필름을, 실시예 12와 마찬가지로 하여 성형하였다. 30μm의 LDPE가 용기의 내면측이 되도록, 실시예 11과 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 이 적층체에 관하여 실시예 11과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

(실시예 14)

일측이 폴리프로필렌(밀도 0.90g/cm³) 90중량부와 에틸렌-1-부텐 공중합체(밀도 0.88g/cm³) 10중량부의 혼합물로 이루어지는 두께 20μm의 수지 혼합물층인 3층 인플레이션 필름을, 실시예 12와 마찬가지로 하여 성형하였다. 20μm의 수지 혼합물층이 용기의 내면측이 되도록, 실시예 11과 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 이 적층체에 관하여 실시예 11과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 4)

아스코르빈산을 담지하지 않은 A형 제올라이트를 사용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 적층체를 제작하고, 이 적층체에 관하여 실시예 11과 동시에 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 5)

아스코르빈산 담지 제올라이트를 사용하지 않고, 실시예 11과 마찬가지로 하여 제작한 적층체에 관하여, 실시예 11과 마찬가지로 평가를 행하였으나, 비교예 4와 동등한 결과이었다.

용존 산소 농도(mg/l)

보존 기간	충전 직후	7일	14일	28일
실시예 11	0.5	1.1	1.3	1.8
실시예 12	0.5	1.2	1.4	1.9
실시예 13	0.5	1.3	1.6	2.3
실시예 14	0.5	1.2	1.5	2.2
비교예 4	0.5	1.3	2.0	3.1

본 발명의 조성물은, 물의 존재하에 산소 흡수능이 발휘되며, 따라서 이 조성물을 최내층 또는 최내층의 인접층으로 하는 본 발명의 적층체나, 아스코르빈산류를 담지한 수지층을 포함하는 본 발명의 적층체로부터 성형되는 용기는, 용기내에 봉입된 산소뿐만 아니라, 용기 외부로부터 투과하여 오는 산소를 흡수하여 저감할 수가 있다. 따라서, 보관중인 액체 식품의 산소에 의한 품질저하를 제어하며, 품질의 유지, 상미 기간의 연장을 가능하게 한다.

또한, 상기 산소 흡수능은, 상기 환원성 유기 화합물의 농도, 상기 환원성 유기 화합물과 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지와의 혼합반죽물의 배합 비율이나, 다공성 무기 물질에 담지되는 아스코르빈산류의 농도, 담지 다공성 무기 물질의 첨가량을 변화함으로써, 용이하게 조정할 수가 있다. 따라서, 액체 식품의 종류나 보존중인 내외부의 환경에 따라서 간단히 대응할 수가 있다.

Claims

친수성의 환원성 유기 화합물이 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지에 둘러싸여져 포집되어 있는 상태의 혼합반죽물이 소수성의 열가소성 수지에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 액체 식품 보존용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 친수성의 환원성 유기 화합물의 함유량이 0.05∼10중량%, 상기 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지의 함유량이 3∼40중량%, 상기 소수성의 열가소성 수지의 함유량이 50∼96중량%인 것을 특징으로 하는 액체 식품 보존용 수지 조성물.
친수성의 환원성 유기 화합물 및 다공성 무기 물질이 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지에 둘러싸여져 포집되어 있는 상태의 혼합반죽물이 소수성의 열가소성 수지에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 액체 식품 보존용 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 친수성의 환원성 유기 화합물의 함유량이 0.05∼10중량%, 상기 다공성 무기 물질의 함유량이 0.05∼10중량%, 상기 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지의 함유량이 3∼40중량%, 상기 소수성의 열가소성 수지의 함유량이 40∼96%인 것을 특징으로 하는 액체 식품 보존용 수지 조성물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 다공성 무기 물질이 합성 제올라이트인 것을 특징으로 하는 액체 식품 보존용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성의 환원성 유기 화합물이 아스코르빈산류, 다가 페놀류 및 카테킨류(catechins)로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액체 식품 보존용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지가 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 감화도 95%이상의 폴리비닐알코올 또는 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 액체 식품 보존용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성의 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지인 것을 특징으로 하는 액체 식품 보존용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 층을 최내층으로 하는 액체 식품 포장용 적층체.
친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지로 이루어지는 층을 최내층으로 하며, 또한 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 층을 상기 최내층에 인접하는 층으로 하는 것을 특징으로 하는 액체 식품 포장용 적층체.
제 10 항에 있어서, 상기 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지가 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 또는 감화도 95%이상의 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 액체 식품 포장용 적층체.
40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 5g/m²·24시간 이상인 수지층을 최내층으로 하며, 또한 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 층을 상기 최내층에 인접하는 층으로 하는 것을 특징으로 하는 액체 식품 포장용 적층체.
제 12 항에 있어서, 상기 수증기 투과도를 갖는 수지층이 두께 30μm이하의 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 액체 식품 포장용 적층체.
복수개의 수지층으로 구성된 액체 식품 포장용 적층체에 있어서, 아스코르빈산류를 담지한 다공성 무기 물질을 소수성 열가소성 수지에 분산한 수지층을 최내층으로 하는 것을 특징으로 하는 액체 식품 포장용 적층체.
복수개의 수지층으로 구성된 액체 식품 포장용 적층체에 있어서,

40℃, 90%RH에서의 수증기 투과도가 5g/m²·24시간 이상인 수지층을 최내층으로 하며, 또한

아스코르빈산류를 담지한 다공성 무기 물질을 소수성 열가소성 수지에 분산한 수지층을 상기 최내층에 인접하는 층으로 하는 것을 특징으로 하는 액체 식품 포장용 적층체.
제 15 항에 있어서, 상기 수증기 투과도를 갖는 수지층이 두께 30μm이하의 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 액체 식품 포장용 적층체.
제 14 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 물질이 합성 제올라이트인 것을 특징으로 하는 액체 식품 포장용 적층체.
제 14 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서, 소수성 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지인 것을 특징으로 하는 액체 식품 포장용 적층체.
제 18 항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 액체 식품 포장용 적층체.
친수성의 환원성 유기 화합물의 융점 또는 분해점 이하면서 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지의 용융 온도 이상인 온도에서, 친수성의 환원성 유기 화합물과 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지를 혼합반죽하여 혼합반죽물을 제조하는 단계;

소수성의 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도에서, 상기 혼합반죽물을 소수성의 열가소성 수지에 분산시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 식품 보존용 수지 조성물의 제조방법.
친수성의 환원성 유기 화합물의 융점 또는 분해점 이하면서 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지의 용융 온도 이상인 온도에서, 친수성의 환원성 유기 화합물과 다공성 무기 물질 및 친수성이고도 수불용성인 열가소성 수지를 혼합반죽하여 혼합반죽물을 제조하는 단계;

소수성의 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도에서, 상기 혼합반죽물을 소수성의 열가소성 수지에 분산시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 식품 보존용 수지 조성물의 제조방법.
제 20항에 의한 방법에 의하여 얻어지는 액체 식품 보존용 적층체에 사용되는 수지 조성물.
제 21항에 의한 방법에 의하여 얻어지는 액체 식품 보존용 적층체에 사용되는 수지 조성물.