ITMI20130623A1 - Materiale multistrato per confezionamento - Google Patents

Description

MATERIALE MULTISTRATO PER CONFEZIONAMENTO

CAMPO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un materiale multistrato per confezionamento, ad un contenitore comprendente detto materiale, al suo uso e ad un metodo per la sua produzione.

STATO DELLA TECNICA NOTA

L’imballaggio e la conservazione di materiali sensibili all’aria richiedono misure speciali per evitare l'ossidazione legata degrado e la perdita delle proprietà iniziali. In particolare, quando esposti ad ossigeno, i prodotti alimentari contenenti acidi grassi insaturi tendono ad irrancidire nel tempo e generi alimentari di valore come il caffà ̈ e le spezie possono perdere i loro aromi e sapori durante l’immagazzinamento.

Pertanto, oltre ad essere una barriera efficace contro luce ed umidità, i materiali di imballaggio deve inoltre essere in grado di evitare l'assorbimento di ossigeno esterno. Tuttavia, i materiali di imballaggio noti nell'arte non sono effettivamente protettivi contro l'aria residua, che può rimanere intrappolata all'interno del pacchetto al momento della sigillatura.

La rimozione dell'aria residua à ̈ vantaggiosa per evitare l'ossidazione del contenuto del pacchetto nel tempo prolungato.

Principalmente, la rimozione di ossigeno atmosferico dal contenitore prima della sigillatura viene effettuata mediante applicazione di vuoto o mediante lavaggio del pacchetto e del suo contenuto con un gas inerte, come azoto o anidride carbonica.

Ciascuno di questi due metodi ha lo svantaggio che fragranze, aromi e altri composti volatili sono rimossi dai prodotti all’interno del contenitore, a scapito delle loro proprietà organolettiche. Inoltre, l'applicazione del vuoto o il lavaggio con un gas inerte richiedono ulteriori passaggi e attrezzature, con un aumento complessivo dei costi e della durata del processo di confezionamento. Inoltre, nessuno di questi metodi à ̈ in grado di rimuovere completamente l'ossigeno residuo, che può rimanere intrappolato all'interno delle fessure e dei pori del materiale contenuto.

SOMMARIO DELL'INVENZIONE

L'oggetto della presente invenzione à ̈ di fornire un materiale di confezionamento che può ridurre notevolmente o eliminare la degradazione dei materiali conservati a causa dell'aria intrappolata all'interno del contenitore. Un altro scopo della presente invenzione à ̈ di fornire un metodo sicuro, semplice ed economico per migliorare la durata di immagazzinamento di materie conservate, come prodotti alimentari, farmaci e altre sostanze deperibili, pur mantenendo le loro proprietà organolettiche ed il loro contenuto di composti volatili.

Per risolvere questi problemi, la presente invenzione fornisce un materiale multistrato per confezionamento comprendente almeno:

a) uno strato di carta o di un materiale polimerico scelto tra polipropilene, poliestere, poliammide, polietilene e loro miscele e copolimeri;

b) uno strato adiacente allo strato a) e comprendente una miscela di almeno una catechina e di una composizione polimerica e

c) uno strato di carta o di materiale polimerico o metallico,

in cui lo strato b) Ã ̈ incluso tra lo strato a) e lo strato c).

Per risolvere i problemi sopra descritti, la presente invenzione fornisce inoltre un contenitore comprendente una pluralità di pareti che definiscono uno spazio interno, in cui il materiale multistrato come descritto sopra forma almeno parzialmente almeno una di dette pareti, lo strato di materiale polimerico a) essendo rivolto verso lo spazio interno del contenitore.

Un altro aspetto l'invenzione si riferisce ad un processo per la produzione del materiale multistrato come sopra descritto, in cui detto metodo comprende la fase di laminazione dello strato a) di materiale polimerico e dello strato c), in cui a) e c) vengono laminati in modo da comprendere lo strato b).

In un altro aspetto, la presente invenzione comprende l'uso del materiale multistrato come descritto sopra per il confezionamento di prodotti sensibili all'ossidazione.

DESCRIZIONE DEI DISEGNI

Figura 1 à ̈ un grafico che illustra viscosità (mPas) rispetto al tempo (ore) , misurata secondo il metodo Viscosità Brookfield (ASTM-D2196-10), di un adesivo poliuretano NCO-terminato comprendente, come additivo, 0% (standard), 0,7% w / w (prova A), 1,5% w / w ( Test B), 3,0% w / w (prova C) o 6,0% w / w (Test D) di estratto di tà ̈ verde come antiossidante

Figura 2 à ̈ un grafico che illustra il contenuto di NCO (% su adesivo umido secondo la valutazione NCO% di ASTM-D2572-97) rispetto al tempo (ore) di un adesivo poliuretano NCO-terminato comprendente, come additivo, 0% (standard), 0,7% w / w (prova A), 1,5% w / w (Test B), 3,0% w / w (prova C) o 6,0% w / w (Test D) di estratto di tà ̈ verde antiossidante.

Figura 3 à ̈ un grafico che descrive la forza di legame di alluminio-polietilene (N/15 mm) velocità 50 mm / min rispetto al tempo (ore) secondo ASTM-F904-98 di un adesivo poliuretano NCO-terminato comprendente, come additivo, 0% (standard), 0,7% w / w (prova A), 1,5% w / w (Test B), 3,0% w / w (prova C) o 6,0% w / w (Test D) di estratto di tà ̈ verde antiossidante.

Figura 4 à ̈ un grafico che illustra viscosità (mPas) rispetto al tempo (ore) di un adesivo poliuretano OH-terminato comprendente, come additivo, 0% (standard), 3,0% w / w (test E) o 6,0% w / w ( Test F) di estratto di tà ̈ verde come antiossidante misurata secondo il metodo Viscosità Brookfield (ASTM-D2196-10).

Figura 5 à ̈ un grafico che illustra il contenuto di NCO (% su adesivo umido secondo la valutazione NCO% di ASTM D2572-97) rispetto al tempo (ore) di un adesivo poliuretano OH-terminato comprendente, come additivo, 0% (standard), 3,0% w / w (test E) o 6,0% w / w (Test F) di estratto di tà ̈ verde antiossidante.

Figura 6 à ̈ un grafico raffigurante la forza di legame di alluminio-polietilene (N/15 mm), velocità 50 mm / min rispetto al tempo (ore) secondo ASTM-F904-98 di un adesivo poliuretano OH-terminato comprendente, come additivo, 0% (standard), 3,0% w / w (test E) o 6,0% w / w (Test F) di estratto di tà ̈ verde antiossidante.

La figura 7 (i)a à ̈ una rappresentazione schematica del multistrato dell'invenzione, che mostra lo strato comprendente catechina b) in forma di inchiostro o vernice senza pigmenti applicato sullo strato a) (che può essere rivolto verso materiali sensibili all'ossigeno sulla superficie opposta a quella a contatto con b)), lo strato c) ed uno strato adesivo che unisce la superficie dello strato c) a quella dello strato b).

La figura 7 (i)b à ̈ una rappresentazione schematica del multistrato dell'invenzione, che mostra lo strato comprendente catechina b) in forma di inchiostro o vernice senza pigmenti applicato sullo strato c), lo strato a) (che può essere rivolto verso materiali sensibili all'ossigeno sulla superficie opposta a quella a contatto con b)) ed uno strato adesivo che unisce la superficie dello strato c) a quella dello strato b).

La figura 7 (ii) à ̈ una rappresentazione schematica del multistrato dell'invenzione, che mostra lo strato comprendente catechina b) in forma di composizione adesiva che unisce la superficie dello strato c) a quella dello strato a), che, sulla superficie opposta, può essere rivolto verso materiale sensibili all'ossigeno.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

Come usato nella presente invenzione, il termine "composto" può riferirsi ad una sostanza che può essere presente in una miscela in qualsiasi percentuale, cioà ̈ fino al 100%.

Come qui usato, a meno che diversamente specificato, tutte le percentuali di un componente in una miscela sono riferite al peso del componente rispetto al peso totale della miscela (w / w).

"Materiale di confezionamento multistrato" o “materiale multistrato†come qui utilizzato significa un materiale comprendente una pluralità di strati, (ad esempio fogli o film), realizzati con lo stesso materiale o di materiali diversi, adiacenti, cioà ̈ a contatto, e uniti tramite le loro porzioni di superficie maggiore (Fig. 7).

Come usato nell’ambito della presente invenzione, “inchiostro†significa una composizione in grado di aderire ad una superficie e comprendente almeno una resina ed un pigmento o colorante, e “vernice senza pigmento†significa una composizione simile ad un inchiostro, come sopra definito, ma priva di pigmenti o coloranti. Generalmente, le vernici senza pigmenti sono trasparenti in assenza di altre cariche ma possono essere colorate se ad esse sono aggiunte sostanze come le catechine o l’estratto di tà ̈ verde.

In una realizzazione, la presente invenzione riguarda un materiale multistrato per confezionamento comprendente almeno:

a) uno strato di carta o di un materiale polimerico scelto tra polipropilene, poliestere, poliammide, polietilene e loro miscele e copolimeri;

b) uno strato adiacente allo strato a) e comprendente una miscela di almeno una catechina e di una composizione polimerica e

c) uno strato di carta o di materiale polimerico o metallico,

in cui lo strato b) Ã ̈ incluso tra lo strato a) e lo strato c).

Come utilizzato in relazione alla presente invenzione, "catechina" si riferisce a qualsiasi membro della famiglia catechine, compresi gli isomeri e stereoisomeri, derivati idrossilati, incluse gallocatechine, sali, naturalmente glicosidi, esteri, compresi gallati, coniugati, tra complessi con ciclodestrine, e miscele. Le catechine presenti in natura sono fenoli appartenenti al gruppo di flavan-3-oli (noto anche come flavanoli), che fanno parte della famiglia di flavonoidi.

Le Catechine (formula generale C15H14O6) possiedono due anelli benzenici (chiamati anelli A e B) e un eterociclo diidropirano (anello C) con un gruppo idrossile su carbonio 3. L'anello A Ã ̈ simile ad una porzione resorcinolo mentre l'anello B Ã ̈ simile ad una porzione catecolo. Ci sono due centri chirali della molecola sui carboni 2 e 3. Pertanto, la catechina ha quattro diastereoisomeri. I due isomeri in configurazione trans sono chiamati catechina e gli altri due in configurazione cis sono chiamati epicatechina.

L'isomero più comune di catechina à ̈ (+)-catechina. L'altro stereoisomero à ̈ (-)-catechina o ent-catechina. L'isomero più comune di epicatechina à ̈ (-)-epicatechina (anche noto con i nomi di L-epicatechina, epicatechol, (-)-epicatechol, l-acacatechin, l-epicatechol, epicatechina, 2,3-cis-epicatechina o (2R, 3R) - (-)-epicatechina).

Derivati comuni e sono coniugati (-)-Gallocatechin (GC), (-)-epigallocatechina (EGC), (-)-epigallocatechina gallato (EGCG), (-)-Gallocatechin gallato (GCG), (-)-epicatechina gallato ( ECG) e (-)-catechina gallato (CG). Catechine, in particolare (+)-catechina e (-)-epicatechina, si trovano nelle piante terrestri, come palma Açaì (Euterpe oleracea), pesco (Prunus persica), argan (Argania spinosa L.), cacao e Camellia sinensis (tà ̈) .

Estratti di tà ̈ sono una fonte particolarmente conveniente di catechine presenti in natura.

Si à ̈ sorprendentemente trovato che la presenza di una sostanza antiossidante, quale un catechina, riduce efficacemente la degradazione causata da aria residua dei materiali all'interno del contenitore, anche se catechina à ̈ solo compresa in uno strato interno della confezione. In altre parole, si à ̈ trovato che l'incorporazione di catechine in uno strato, che non à ̈ in contatto diretto con la parte interna del contenitore, sorprendentemente riduce o elimina la degradazione ossidativa del contenuto della confezione. Così, nel materiale multistrato del trovato, lo strato interno, cioà ̈ a contatto di un prodotto sensibile all’ossidazione, o rivolto verso tale prodotto, può essere costituito da un materiale comunemente usato nel settore alimentare o come imballaggio di farmaci, come polipropilene, poliestere, poliammide, polietilene e loro miscele e copolimeri.

Il materiale multistrato secondo l'invenzione può essere flessibile, semi-flessibile o rigido. Preferibilmente, il materiale multistrato secondo l'invenzione à ̈ flessibile. Allo scopo di esempio, e non a titolo di limitazione, il materiale multistrato secondo l'invenzione può comprendere HDPE, LLDPE, MDPE, LDPE, copolimero polipropilene con polibutene, EVA, coestruso di materiali polimerici con nylon, EVOH, ecc. Preferibilmente, nel materiale multistrato secondo la presente invenzione, il materiale polimerico dello strato a) comprende polietilene.

Preferibilmente, nel gruppo flessibile multistrato secondo la presente invenzione, lo strato a) ha uno spessore da 20 a 400 micron, più preferibilmente da 30 a 100 micron. Ancora più preferibilmente, detto strato a) ha uno spessore 35-85 micron, o di 50 micron.

Si à ̈ sorprendentemente trovato che le catechine, non sono praticamente rilasciate dallo strato interno (adesivo, inchiostro o vernice senza pigmento) di materiale multistrato dell'invenzione, in modo che nessuna contaminazione del contenuto del pacchetto con catechine à ̈ stata osservata.

Ciò à ̈ particolarmente vantaggioso, in quanto l'uso del materiale secondo la presente invenzione riduce al minimo il rischio di contaminazione incrociata delle merci sensibili. Inoltre, l'uso di materiali ben noti e ampiamente accettati per lo strato a diretto contatto con il contenuto della confezione riduce la necessità di ulteriori test di compatibilità e stabilità.

Preferibilmente, nel materiale multistrato secondo l’invenzione lo strato b) à ̈ uno tra:

i. un inchiostro o una vernice senza pigmenti, in cui b) Ã ̈ posizionato/a tra lo strato a) e c) ed applicato su a) ed unito a c) tramite una composizione adesiva(Fig. 7 (i)a); o b) Ã ̈ applicato su c) ed unito a a) tramite una composizione adesiva(Fig. 7 (i)b);

ii. uno strato adesivo che unisce lo strato a) e c, in cui lo strato adesivo b) comprende una miscela di almeno una catechina e di una composizione adesiva polimerica (Fig. 7 (ii)).

Si à ̈ anche trovato che le catechine nel materiale multistrato dell'invenzione esercitano le loro proprietà antiradicaliche / antiossidanti senza modificare le proprietà chimiche e meccaniche dell'adesivo. Pertanto, il tempo di indurimento e la forza di legame finale del catechine contenente adesivo non sono cambiati, cosa che in ultima istanza si traduce nel mantenimento generale della prestazione adesiva usuale (figure 1-6) senza delaminazione del prodotto multistrato.

Diverse fonti di catechine possono essere utilizzate per la preparazione della composizione adesiva dello strato b) secondo l'invenzione. Esempi non limitativi di dette fonti sono catechine purificate, miscele di catechine in natura o sintetiche, estratti vegetali, come tà ̈ verde ed estratti di tà ̈ nero, standardizzate o tal quali, e loro miscele.

Preferibilmente, nel materiale multistrato secondo l’invenzione la composizione dello strato b) nel caso i. (Fig. 7 (i)a e (i)b)) comprende un inchiostro o vernice senza pigmenti che à ̈ a base di almeno uno tra: resina clorovinilica,·resina nitro-poliuretanica, resina nitroacrilica, resina nitrocellulosa, resina poliestere, resina polivinilalcol, cellulosa, resina acrilica, resina epossidica, resina alchidica, resina melamminica, resine silossaniche, resine uretaniche, resine ureiche e loro miscele.

Nel materiale multistrato secondo l’invenzione la composizione adesiva polimerica nel caso i. (Fig. 7 (i)) può comprendere tutti gli adesivi noti al tecnico del ramo e comunemente utilizzati per la preparazione di materiali multistrato. Ad esempi non limitativi, tali adesivi possono comprendere poliuretano e/o un adesivo sensibile alla pressione (PSA). Esempi non limitativi di adesivi PSA sono acrilici, bioadesivi, acrilato, butile, gomma di etilene-acetato di vinile (EVA) con elevato contenuto di acetato di vinile, gomma naturale, nitrili, gomme siliconiche, che richiedono adesivanti speciali basati su "MQ" resine silicato, composto monofunzionale trimetil silano ("M") fatto reagire con tetracloruro di silicio quadrifunzionale ("Q"), copolimeri stirenici a blocchi (SBC), detti anche adesivi copolimero stirene e adesivi a base di gomma, stirene-butadiene-stirene (SBS), stirene -ethylene/butylene-styrene (SEBS), stireneetilene / propilene (SEP), stirene-isoprene-stirene (SIS), vinil eteri o loro miscele.

Preferibilmente, nel materiale multistrato secondo l’invenzione la composizione adesiva polimerica dello strato b) nel caso ii. ((Fig. 7 (ii)) comprende una composizione di adesivo poliuretanico.

Lo strato adesivo polimerico b) della composizione multistrato secondo l'invenzione può comprendere un adesivo poliuretanico, un adesivo mono-, bi- componente o a componenti multipli, un adesivo comprendente isocianati bloccati (gruppi isocianato cioà ̈ con gruppo protettivo che può essere rimosso a temperature elevate di reticolazione) o un adesivo sensibile alla pressione (PSA). Esempi non limitativi di adesivi PSA sono acrilici, bioadesivi, acrilato, butile, gomma di etileneacetato di vinile (EVA) con elevato contenuto di acetato di vinile, gomma naturale, nitrili, gomme siliconiche, che richiedono adesivanti speciali basati su "MQ" resine silicato, composto monofunzionale trimetil silano ("M") fatto reagire con tetracloruro di silicio quadrifunzionale ("Q"), copolimeri stirenici a blocchi (SBC), detti anche adesivi copolimero stirene e adesivi a base di gomma, stirene-butadiene-stirene (SBS), stirene -ethylene/butylene-styrene (SEBS), stirene-etilene / propilene (SEP), stirene-isoprene-stirene (SIS), vinil eteri o loro miscele.

Preferibilmente, lo strato adesivo polimerico b) della composizione multistrato secondo l'invenzione comprende una composizione di poliuretano.

A scopo di illustrazione, ma non limitativo, il componente isocianato della composizione adesiva poliuretanica può essere aromatico, alifatico o cicloalifatico e può avere una funzionalità media uguale o superiore a 2.

Per scopi di illustrazione, ma non limitativi, detto isocianato può comprendere almeno uno tra toluene diisocianato (TDI), metilene difenil diisocianato (MDI), fenilene diisocianato, xililen diisocianato, difenilmetano diisocianato, polyphenylmethane poliisocianato (MDI polimerico), naftalene diisocianato, trifenilmetano triisocianato, difenil solfone diisocianato, cicloesano diisocianato, diisocianato di etilene, propilene diisocianato, tetrametilene diisocianato, esametilene diisocianato, isoforone diisocianato (IPDI), dimeri e trimeri di questi diisocianati o loro miscele.

Per scopi di illustrazione, ma non limitativo, in certe realizzazioni, l'isocianato può comprendere almeno uno di toluene 2,4-diisocianato, toluene 2,6-diisocianato, 1,5-naftilene diisocianato, 4,4'-metilene difenil diisocianato, 2,4'-metilene difenil diisocianato, lmetil-2,4-diisocianatocicloesano, l-metil-2,6-diisocianatocicloesano, 4,4'-dicicloesilmetanodiisocianato, diisocianato urethodione, isocianurato trisocyanate, esametilen- 1,6-diisocianato, tetrametil ene-l ,4-diisocianato, 1,4-cicloesano - diisocianato, hexahydrotolylene DII socyanate (e isomeri), 1-metossi-2, 4 - diisocianato, difenil metano-4, 4'-diisocianato , 4,4 '-bifenilene diisocianato, 3,3'-dimetossi-4,4'-bifenil diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-biphenyldiisocyanate, 3,3'-dimetil difenilmetano-4,4'-diisocianato, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil diisocianato, dimeri o trimeri di questi isocianati, o loro miscele. Per scopi di illustrazione, ma non limitativo, in alcune forme di realizzazione l'isocianato può comprendere almeno uno di L-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil diisocianato (isoforone diisocianato, IPDI), toluene diisocianato (TDI), metilene difenil diisocianato (MDI), o loro miscele.

L'isocianato o componente poliolo può comprendere un prodotto di reazione prepolimero comprendente i residui di un poliolo e di un isocianato polimerico o un isocianato polimerico e un diisocianato aromatico o alifatico.

A scopo di illustrazione e non a titolo di limitazione, l'adesivo poliuretanico può essere un adesivo poliuretanico NCO-terminato ottenuto mediante polimerizzazione di un pre-polimero NCO-funzionalizzato poliuretanico a base di MDI (MW = 15 kDalton) e un poliolo poliestere ottenuto da acido isoftalico e trimetilolpropano (MW = 13 kDalton).

A scopo di illustrazione e non a titolo di limitazione, l'adesivo poliuretanico può essere un adesivo poliuretanico OH-terminato ottenuto mediante polimerizzazione di un poliestere a base di acido isoftalico e di acido adipico (rapporto 2:1) e DEG (dietilenglicole) uretanizzato con IPDI (MW = 25 kDalton) con un agente reticolante basato su HDI (MW circa 500 Dalton).

In certe realizzazioni, la composizione di adesivo poliuretanico può comprendere inoltre un plastificante. L'adesivo poliuretanico per lo scopo della presente invenzione può essere esente da solventi, a base di solvente o a base acqua.

In certe realizzazioni, la composizione di adesivo poliuretanico può inoltre comprendere almeno uno qualsiasi tra un catalizzatore convenzionale commercialmente disponibile, un riempitivo inorganico, un colorante, un antiossidante, un assorbitore di luce UV, un promotore di adesione, un ossido di calcio, microsfere espandibili incluse Expancel® prodotti disponibili da AkzoNobel, essiccanti, o loro miscele. In certe realizzazioni, la composizione di adesivo poliuretanico può inoltre comprendere almeno uno qualsiasi dei convenzionali riempitivi organici disponibili in commercio, estensori di catena, stabilizzanti UV, stabilizzatori alla luce, fungicidi, biocidi, antimuffe, ritardanti di fiamma, additivi di superficie, solventi, oli minerali, agenti disperdenti, agenti antischiuma, stabilizzatori di stoccaggio, indurenti latenti, ritardanti cura, agenti antischiuma, solventi, o loro miscele.

Le composizioni adesive poliuretaniche, comprendente almeno una catechina, nello strato b) del materiale secondo l'invenzione può essere preparato secondo il metodo standard per la preparazione di adesivi uretanici, comunemente noto al tecnico del ramo.

La fonte di catechina può essere aggiunta a una delle componenti dell'adesivo poliuretanico prima della reazione di polimerizzazione o dopo la miscelazione dei due componenti della composizione adesiva.

Preferibilmente, la fonte di catechina viene aggiunta ad uno dei componenti dell'adesivo poliuretanico prima della reazione di polimerizzazione. Quindi, una miscela di catechine e/o del componente isocianato o poliolo può essere prodotto e immagazzinato e convenientemente usato secondo le esigenze di produzione. Preferibilmente, lo strato adesivo b) secondo l'invenzione comprende una quantità tra 0,1-15,0% in peso/peso totale della composizione (w/w) di almeno una catechina, preferibilmente da 0,5 a 10%, da 1 a 7%, o 2-6,5% e più preferibilmente da 3 al 5% w/w.

Preferibilmente, nel materiale multistrato secondo l'invenzione lo strato adesivo b) comprende estratto di tà ̈ verde (comprendente almeno il 50% w / w di catechine). Si à ̈ trovato che una composizione adesiva con proprietà antiradicali / antiossidanti à ̈ vantaggiosamente e facilmente preparata tramite l’aggiunta di estratto di tà ̈ verde per l'isocianato e / o al componente poliolo dell'adesivo poliuretanico prima o durante la polimerizzazione.

Un estratto di tà ̈ verde può essere utilizzato per i materiale della presente invenzione, che comprende almeno il 50% w / w di catechine, preferibilmente almeno 70%, più preferibilmente almeno il 75% w / w di catechine. Esempi non limitativi di catechine compresi nell’estratto di tà ̈ verde nel materiale della presente invenzione sono (-)-Gallocatechin (GC), (-)-epigallocatechina (EGC), (-)-catechina (C), (-) -epigallocatechina gallato (EGCG), (-)-epicatechina (CE), (-)-Gallocatechin gallato (GCG), (-)-epicatechina gallato (ECG) e (-)-catechina gallato (CG) e loro miscele.

Preferibilmente, l'estratto di tà ̈ verde nello strato adesivo B) del materiale secondo l'invenzione comprende almeno 40% w / w epigallocatechina gallato (EGCG).

Inoltre, detto che l'estratto di tà ̈ verde può comprendere l'acido gallico e caffeina.

Preferibilmente, il contenuto di estratto di tà ̈ verde nello strato adesivo del materiale dell'invenzione à ̈ compreso tra 0,5 e 7%, più preferibilmente tra 0,7 e 6%, ancor più preferibilmente tra il 3 e il 5%.

Preferibilmente, nel materiale multistrato secondo l'invenzione, l'adesivo poliuretanico compreso nello strato b) viene scelto tra un poliuretano senza solvente, a base di solvente o a base acqua, in cui ciascun tipo può essere basato su un componente poliolo scelto dal gruppo costituito da poliestere polioli, polietere poliolo, poliacrilato poliolo e policarbonato poliolo, e una loro miscela, e un componente isocianico scelto tra un isocianato alifatico, aliciclico o un isocianato isocianato aromatico.

Preferibilmente, nel materiale multistrato secondo l'invenzione, l'adesivo poliuretanico può essere un adesivo poliuretanico NCO-terminato ottenuto mediante polimerizzazione di una NCO-funzionalizzato poliuretanica pre-polimero a base di MDI (MW = 15 kDalton) e un poliolo poliestere ottenuto dal acido isoftalico e trimetilolpropano (MW = 13 kDalton), un adesivo poliuretanico OH-terminato ottenuto mediante polimerizzazione di un poliestere ottenuto da acido isoftalico / tereftalico e glicole etilenico (MW circa 60 kDalton) con IPDI basata reticolante (MW circa 600 Dalton), un adesivo poliuretanico OH-terminato ottenuto mediante polimerizzazione di un poliestere a base di acido isoftalico e acido adipico (rapporto 2:1) e DEG (dietilenglicole) uretanizzato con IPDI (MW = 25 kDalton) con un reticolante basato su HDI (MW circa 500 Dalton) o un adesivo poliuretanico NCO-terminato ottenuto mediante polimerizzazione di un pre-polimero uretanizzato NCO-funzionalizzato poliuretanica a base di acido isoftalico / ossalico e DEG, con MDI e PPG come reticolante.

Il materiale multistrato della presente invenzione, in aggiunta allo strato a) e strato adesivo b), può comprendere fogli aggiuntivi, costituiti da o comprendente i seguenti materiali (in qualsiasi ordine): alluminio, polietilene, polietilene alluminato, gomma, carta, poliestere metallizzato, poliammide, cellophane, alcol polivinilico, poliestere, polipropilene, polistirene, PLA, biopolimeri, PET formante barriera ai gas (allumina, Siox), cellophane metallizzato, materiali polimerici coestrusi comprendenti polietilene, polipropilene e / o PVC e film barriera coestrusi.

In un aspetto, la presente invenzione si riferisce ad un contenitore comprendente una pluralità di pareti che definiscono uno spazio interno, in cui il materiale multistrato come descritto sopra forma almeno parzialmente almeno una di dette pareti, lo strato di materiale polimerico a) essendo rivolto verso lo spazio interno del contenitore.

Il contenitore secondo l'invenzione può essere un contenitore flessibile, semi-flessibile o rigido, eventualmente in forma di una sacca, un sacchetto, un contenitore monodose, una lattina, una bottiglia o un pacco a quattro saldature, ciascuno opzionalmente provvisto di una valvola di degasazione di pressione e / o con dispositivo di apertura e richiusura e / o con un bollino.

Detta valvola di degasazione può comprendere un corpo di valvola ed un filtro, che chiude il corpo valvola ed à ̈ posizionato davanti al prodotto contenuto. Il filtro comprende una composizione comprendente catechina-, eventualmente in forma di estratto di tà ̈ verde, una matrice solida o semisolida, un sottile strato o un sacchetto poroso. In detta valvola di degasazione, il filtro può comprendere il materiale multistrato come descritto sopra, cioà ̈ comprendente strato a) e l'adesivo poliuretanico strato b). Facoltativamente, la valvola di degasazione comprende un elemento mobile della valvola di tipo unidirezionale che à ̈ posizionato sul corpo valvola, che può consentire il passaggio del gas dall'interno del contenitore verso l'ambiente esterno quando una soglia predefinita di pressione interna viene raggiunta.

Il contenitore secondo l'invenzione può essere utilizzato per l'archiviazione di una vasta gamma di prodotti tra cui prodotti alimentari freschi trasformati o semilavorati, in particolare caffà ̈ macinato, caffà ̈ in grani secchi o freschi o baccelli, foglie di tà ̈ o tà ̈, succo di frutta, cioccolato, succo di pomodoro o salse, riso, cereali, piatti pronti, pasta fresca, lievito, prodotti farmaceutici e nutraceutici, cosmetici e prodotti sensibili all’aria in genere.

Preferibilmente, il contenitore secondo la presente invenzione à ̈ adatto al confezionamento di prodotti alimentari, cosmetici e/o prodotti farmaceutici / nutraceutici.

In un altro aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione del materiale multistrato come descritto sopra, in cui detto procedimento comprende la fase di laminazione dello strato a) di materiale polimerico e dello strato c), in cui a) e c) vengono laminati in modo da comprendere lo strato b).

Vantaggiosamente, lo strato di adesivo poliuretanico b) (Fig. 7 (ii))contenente catechina può essere utilizzato nel processo di laminazione analogamente agli adesivi poliuretanici commercialmente disponibili, cioà ̈ impiegando procedure e macchine note alla persona esperta nella tecnica. Così, il processo dell'invenzione può essere implementato su impianti comunemente disponibili senza necessità di modifica delle linee di confezionamento o di sperimentazione in aggiunta all'attività di routine di base.

Preferibilmente, nella forma di realizzazione del materiale del caso ii. (Fig. 7 (ii)), il procedimento della presente invenzione comprende le fasi di laminazione dello strato a) di materiale polimerico e almeno un altro strato, in cui a) viene fatto aderire all'altro strato mediante l'adesivo b).

In un altro aspetto, la presente invenzione riguarda un uso del complesso multistrato come descritto sopra per il confezionamento di prodotti sensibili all'ossidazione. Preferibilmente, detti prodotti sensibili all’ossidazione sono alimentari, cosmetici e / o farmaceutici / prodotti nutraceutici.

Più preferibilmente, detti prodotti sensibili all’ossidazione sono caffà ̈ macinato, caffà ̈ in grani secchi o freschi o porzioni, foglie di tà ̈ o tà ̈, succhi di frutta, cioccolato, succo di pomodoro o salse, riso, cereali, piatti pronti, pasta fresca o lievito.

Nel seguito, la presente invenzione à ̈ descritta più dettagliatamente e specificamente con riferimento agli esempi che, tuttavia, non intendono limitare la presente invenzione.

ESEMPI

In tutti gli esempi, un estratto di tà ̈ verde à ̈ aggiunto a poliuretano come fonte di catechine.

L'estratto di tà ̈ verde à ̈ ottenuto da una fonte commerciale.

Il contenuto specifico di catechine à ̈ > 75% w / w, in particolare epigallocatechina gallato (EGCG)> 40% w / w. Il contenuto di caffeina à ̈ <10% w / w.

Da una analisi cromatografica, le catechine sono identificati: (-)-Gallocatechina (GC), (-)-epigallocatechina (EGC), (-)-catechina (C), (-)epigallocatechina gallato (EGCG), (- )-epicatechina (CE), (-)-Gallocatechin gallato (GCG), (-)-epicatechina gallato (ECG) e (-)-catechina gallato (CG).

L'adesivo poliuretanico NCO-terminato à ̈ ottenuto mediante polimerizzazione di un pre-polimero NCO-funzionalizzato poliuretanica a base di MDI (MW = 15 kDalton) e un poliolo poliestere ottenuto da acido isoftalico e trimetilolpropano (MW = 13 kDalton) o tramite polimerizzazione di un NCO -funzionalizzato poliuretano pre-polimero a base di acido isoftalico / ossalico e DEG, uretanizzato con MDI e un PPG come reticolante.

L'adesivo poliuretanico OH-terminato à ̈ ottenuto mediante polimerizzazione di un poliestere a base di acido isoftalico e acido adipico (rapporto 2:1) e DEG (dietilenglicole) uretanizzato con IPDI (MW = 25 kDalton) con un HDI basata cross-linker ( MW circa 500 Dalton) o tramite polimerizzazione di un poliestere ottenuto da acido isoftalico / tereftalico e glicole etilenico (MW circa 60 kDalton) con IPDI basata reticolante (MW circa 600 Dalton).

Esempio 1: proprietà adesiva dell'invenzione.

Le proprietà chimiche e meccaniche degli adesivi non dovrebbero essere modificate sostanzialmente dalla presenza dell'additivo catechina. Ciò significa che il tempo di indurimento e la forza di legame finale della catechina contenente adesivo non deve essere modificata in modo da ridurre le prestazioni di consueto.

Per queste ragioni, il tempo di indurimento del collante in soluzione di acetato di etile (40% di secco) e la forza di legame ottenuto applicando 3 g/m<2>di adesivo secco tra fogli di alluminio e polietilene sono indagate. Come confronto, viene valutato anche lo stesso adesivo, ma senza l'additivo catechina.

Il tempo di indurimento dell'adesivo secco viene analizzato mediante spettroscopia IR, valutando il segnale a 2265 nm, tipica del picco NCO. L'obiettivo à ̈ di verificare che l'additivo catechina non modifichi il tempo di indurimento dell'adesivo, prolungando il tempo necessario per la consegna del laminato al cliente. Per un convertitore, cioà ̈ un produttore di materiali di imballaggio, à ̈ importante inviare il materiale al suo cliente solo quando l'adesivo à ̈ completamente reticolato. Il tempo di indurimento dell'adesivo in soluzione di acetato di etile à ̈ valutato mediante titolazione acidobase della percentuale di NCO e la viscosità mediante analisi con viscosimetro Brookfield. L'obiettivo à ̈ di verificare che la polimerizzazione dell'adesivo non si verifichi troppo rapidamente. Normalmente, il tempo tra la preparazione della colla e il suo utilizzo in un processo di stampa rotocalco à ̈ compreso tra 1 ora e 6 ore. I risultati delle analisi di seguito evidenziare l'idoneità del materiale secondo l'invenzione per questi processi.

Infine, l'adesione tra alluminio e polietilene viene valutata dopo 14 giorni dalla laminazione. Questo à ̈ uno dei processi di validazione per capire se il prodotto à ̈ in conformità con il materiale di riferimento standard. I seguenti adesivi vengono valutate:

- Adesivo poliuretanico NCO terminati (senza catechina aggiunto)

- Adesivo poliuretanico NCO terminato con lo 0,7% di estratto di tà ̈ verde sul contenuto secco (prova A)

- Adesivo poliuretanico NCO terminato con 1,5% di estratto di tà ̈ verde sul contenuto secco (TEST B)

- Adesivo poliuretanico NCO terminato con 3,0% di estratto di tà ̈ verde sul contenuto secco (TEST C)

- Adesivo poliuretanico NCO terminato con 6,0% di estratto di tà ̈ verde sul contenuto secco (TEST D)

- Adesivo poliuretanico OH terminati (senza aggiunta di catechina)

- Adesivo poliuretanico OH terminato con 3,0% di catechine sul contenuto secco (E TEST)

- Adesivo poliuretanico OH terminato con 6,0% di catechine sul contenuto secco (test F)

I parametri vengono valutati secondo i metodi di riferimento seguenti:

Viscosità Brookfield: ASTM-D2196-10

Valutazione adesione: ASTM-F904-98

Valutazione % NCO: ASTM-D2572-97

Fig. 1 à ̈ un grafico che illustra viscosità (mPas) rispetto al tempo (ore) di un NCO-terminato adesivo poliuretano comprendente, come additivo, 0% (standard), 0,7% w / w (prova A), 1,5% w / w ( Test B), 3,0% w / w (prova C) o 6,0% w / w (Test D) di estratto di tà ̈ verde come antiossidante misurata secondo il metodo di Viscosità Brookfield (ASTM-D2196-10).

Fig. 2 à ̈ un grafico che illustra il contenuto di NCO (% su adesivo umido secondo la valutazione NCO% di ASTM-D2572-97) rispetto al tempo (ore) di un adesivo NCO terminato poliuretano comprendente, come additivo, 0% (standard), 0,7% w / w (prova A), 1,5% w / w (Test B), 3,0% w / w (prova C) o 6,0% w / w (Test D) di estratto di tà ̈ verde antiossidante

Fig. 3 à ̈ un grafico che descrive la forza di legame di alluminio-polietilene (N/15 mm) velocità 50 mm / min rispetto al tempo (ore) secondo ASTM-F904-98 di un adesivo poliuretano NCO-terminato comprendente, come additivo, 0% (standard), 0,7% w / w (prova A), 1,5% w / w (Test B), 3,0% w / w (prova C) o 6,0% w / w (Test D) di estratto di tà ̈ verde antiossidante

Fig. 4 à ̈ un grafico che illustra viscosità (mPas) rispetto al tempo (ore) di un adesivo poliuretano OH-terminato comprendente, come additivo, 0% (standard), 3,0% w / w (test E) o 6,0% w / w ( Test F) di estratto di tà ̈ verde come antiossidante misurata secondo il metodo Viscosità Brookfield (ASTM-D2196-10).

Fig. 5 à ̈ un grafico che descrive il contenuto di NCO (% su adesivo umido secondo la valutazione di% NCO ASTM-D2572-97) rispetto al tempo (ore) di un adesivo poliuretano OH-terminato comprendente, come additivo, 0% (standard), 3,0% w / w (test E) o 6,0% w / w (Test F) di estratto di tà ̈ verde antiossidante.

Fig. 6 à ̈ un grafico raffigurante la forza di legame di alluminio-polietilene (N/15 mm) velocità 50 mm / min rispetto al tempo (ore) secondo ASTM-F904-98 di un poliuretano OH-terminato adesivo comprendente, come additivo, 0% (standard), 3,0% w / w (test E) o 6,0% w / w (Test F) di estratto di tà ̈ verde antiossidante.

I grafici mostrano differenze notevoli a causa dell’aggiunta della polvere contenente catechina. Infatti, l'aumento della viscosità nel tempo à ̈ la stessa per tutti gli adesivi. Naturalmente, maggiore à ̈ la quantità di catechine, maggiore à ̈ la viscosità al tempo 0, ma questo aspetto non rappresenta un problema durante il processo industriale. La caratteristica importante à ̈ che la viscosità del collante non deve aumentare eccessivamente nelle prime 6 ore dopo la sua preparazione, in modo che la percentuale di NCO non deve diminuire in modo rapido nello stesso periodo.

Anche i valori di adesione sono molto simili se il collante viene confrontato con tutti gli adesivi contenenti catechina.

Pertanto, l'aggiunta di catechine all’adesivo poliuretanico non modifica le proprietà fisiche e chimiche di questi ultimi.

ESEMPIO 2

COMPORTAMENTO ANTIOSSIDANTE

I nuovi adesivi contenenti tà ̈ verde come agente antiradicalico / antiossidante vengono utilizzati per preparare laminati diversi e la prestazione antiradicalica/antiossidante viene valutata. Due diverse procedure sono utilizzate per valutare le prestazioni antiradicalica:

1. Modalità dinamica, basata sulla procedura precedentemente sviluppato da Pezo, D; Salafranca, J; NerÃn, C. “Determination of the antioxidant capacity of active food packagings by in situ gas-phase hydroxyl radical generation and high performance liquid chromatography-fluorescence detection†, J. of Chromatography A 178, Issues 1-2, 18, 126-133, 2008.

2. Metodo statico, basato sulla reazione DPPH (Blois, MS “Antioxidant determinations by the use of a stable free radical†Nature, 1958, 181, 1199–1200), questo metodo à ̈ il più utilizzato in letteratura. Esso si basa sulla capacità del 2,2-difenil-1-picrilidrazile radicale (DPPH) di reagire (attraverso l'accettazione di un elettrone) e di trasformare in una molecola stabile. Nella forma radicale DPPH, assorbe a 515 nm, ma, con la riduzione da un antiossidante o un radicale specie, detto assorbimento non si verifica.

Campioni (3 e 5 repliche) sono preparati in fiale di vetro. Ciascun campione di plastica à ̈ posto all'interno di una fiala di vetro da 20 ml, con 5 ml di una soluzione di DPPH in metanolo e la fiala à ̈ sigillata. Assorbanza (515 nm) viene misurata ogni ora con uno spettrofotometro Unicam Helios (Cambridge, UK), utilizzando cuvette di quarzo 100-QS (1 cm x 1 cm x 4,5 cm) da Suprasil (Spagna).

Il valore quantitativo di assorbanza viene misurata nello spettrofotometro.

Un grafico di calibrazione à ̈ costruito in anticipo per scopi quantitativi.

Sia in modalità dinamica e sia nel metodo statico, il materiale contenente le catechine nel collante mostra prestazioni molto buone come antiossidante. Tabelle 1, 2 e 3 mostrano i risultati ottenuti, espressi come percentuale della capacità antiossidante variando la temperatura di prova e lo spessore dello strato di PE a) (espressa in micron).

Tabella 1 -. ADESIVO 1, 4, 5. Standard adesivo poliuretanico NCO terminato.

1. 20ºC - 35µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 1 0 1

Adh 4 17 1

Adh 5 29 4

2. 20ºC - 85µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 1 0 1

Adh 4 28 3

Adh 5 30 4

3. 40ºC - 35µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 1 0 2

Adh 4 17 3

Adh 5 30 2

4. 40ºC - 85µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 1 0 6

Adh 4 16 2

Adh 5 34 7

Tabella 2. Adesivo 8, 9, 10.

Standard adesivo poliuretanico OH terminato.

Adh 8: in bianco (senza adesivo estratto di tà ̈ verde). Adh 9: adesivo contenente il 3% di estratto di tà ̈ verde. Adh 10: adesivo contenente 6% di estratto di tà ̈ verde.

1. 20ºC - 35µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 8 0 5

Adh 9 33 2

Adh 10 43 2

2. 20 ºC - 85µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 8 0 4

Adh 9 35 2

Adh 10 45 3

3. 40 ºC - 35µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 8 0 6

Adh 9 33 6

Adh 10 53 8

4. 40 ºC - 85µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 8 0 2

Adh 9 34 3

Adh 10 42 4

Tabella 3. Adesivo 11, 12, 13. Monocomponente a base di poliuretano adesivo.

Adh 11: in bianco (senza adesivo estratto di tà ̈ verde). Adh 12: adesivo contenente 3% di estratto di tà ̈ verde secondo l'invenzione.

Adh 13: adesivo contenente 6% estratto di tà ̈ verde secondo l'invenzione.

1. 20 ºC - 35µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 11 0 1

Adh1 2 17 1

Adh 13 29 4

2. 20 ºC - 85µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 11 0 1

Adh 12 28 3

Adh 13 30 4

3. 40 ºC - 35µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 11 0 2

Adh 12 17 3

Adh 13 30 2

4. 40 ºC - 85µm

Adesivo % Capacità %RSD (n=3)

antiossidante

Adh 11 0 6

Adh 12 16 2

Adh 13 34 7

Come si può vedere dalle tabelle, gli adesivi poliuretanici contenenti 6% di tà ̈ verde ha una elevata capacità antiossidante.

5. 20 º C - PE 35µm

Adesivo% della capacità antiossidante RSD% (n = 3)

Adh A (adesivo senza catechina) 0 2

Adh B (adesivo con catechina) 46 2

6. 20 º C - PE 75µm

Adesivo% della capacità antiossidante RSD% (n = 3)

Adh C (adesivo senza catechina) 0 1

Adh D (adesivo con catechina) 43 1

% di capacità

Adesivo% %RSD (n=3) antiossidante

Adh A (adesivo senza 0 2 catechina)

Adh B (adesivo con

46 2 catechina)

6. 20 ºC – PE 75µm

% di capacità

Adesivo% %RSD (n=3) antiossidante

Adh C (adesivo senza

0 1 catechina)

Adh D (adesivo con

43 1 catechina))

Formulazione di adesivo ed estratto non à ̈ specificato. Adh A e C sono Adh sbozzati. Adh B e D sono Adh adesivi contenenti estratto di tà ̈ verde secondo l'invenzione.

Tutti i campioni sono analizzati in triplicato.

Entrambi i campioni di dimostrare il buon comportamento antiossidante.

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un materiale multistrato per confezionamento comprendente almeno: a) uno strato di carta o di un materiale polimerico scelto tra polipropilene, poliestere, poliammide, polietilene e loro miscele e copolimeri; b) uno strato adiacente allo strato a) o c) e comprendente una miscela di almeno una catechina e di una composizione polimerica e c) uno strato di carta o di materiale polimerico o metallico, in cui lo strato b) Ã ̈ incluso tra lo strato a) e lo strato c).
2. 2. Il materiale multistrato secondo la rivendicazione 1 in cui lo strato b) Ã ̈ uno tra: i. un inchiostro o una vernice senza pigmenti posizionato/a tra lo strato a) e c), in cui b) Ã ̈ applicato su a) ed unito a c) tramite una composizione adesiva; o b) Ã ̈ applicato su c) ed unito ad a) tramite una composizione adesiva; o ii. uno strato adesivo che unisce lo strato a) e c), in cui lo strato adesivo b) comprende una miscela di almeno una catechina e di una composizione adesiva polimerica.
3. 3. Il materiale multistrato secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui strato adesivo b) comprende estratto di tà ̈ verde.
4. 4. Il materiale multistrato secondo la rivendicazione 2 o 3, in cui la composizione adesiva polimerica dello strato b) nel caso ii. comprende una composizione di adesivo poliuretanico.
5. 5. Il materiale multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il materiale polimerico dello strato a) comprende polietilene.
6. 6. Il materiale multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato a) ha uno spessore da 20 a 400 micron.
7. 7. Il materiale multistrato secondo la rivendicazione 2, in cui l’inchiostro o vernice senza pigmenti à ̈ a base di almeno uno tra: resina cloro vinilica,·resina nitropoliuretanica, resina nitro-acrilica, resina nitrocellulosa, resina poliestere, resina polivinilalcol, cellulosa, resina acrilica, resina epossidica, resina alchidica, resina melamminica, resine silossaniche, resine uretaniche, resine ureiche e loro miscele.
8. 8. Il materiale multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato b) comprende 0,1-15,0% peso / peso totale dello strato b) di almeno una catechina.
9. 9. Un contenitore comprendente una pluralità di pareti che definiscono uno spazio interno, in cui il materiale multistrato secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti sopra forma, almeno parzialmente, almeno una di dette pareti, lo strato di materiale polimerico a) essendo rivolto verso lo spazio interno del contenitore.
10. 10. Contenitore secondo la rivendicazione 9 che à ̈ in forma adatta per l'imballaggio di prodotti alimentari, cosmetici e / o farmaceutici.
11. 11. Procedimento per la produzione del materiale multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, comprendente la fase di laminazione dello strato a) di materiale polimerico e dello strato c), in cui a) e c) vengono laminati in modo da comprendere lo strato b).
12. 12. Uso del materiale multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7 per imballaggio di prodotti sensibili all'ossidazione.
13. 13. L'uso della rivendicazione 12, in cui dette merci sensibili all’ossidazione sono caffà ̈ macinato, caffà ̈ in grani secchi o freschi o porzioni, tà ̈ secco o foglie di tà ̈, succhi di frutta, cioccolato, succo di pomodoro o salse, riso, cereali, piatti pronti, pasta fresca o lievito.