JP2001131377A

JP2001131377A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法

Info

Publication number: JP2001131377A
Application number: JP31480299A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nimiya; 賢二仁宮; Shinji Miyake; 辛二三宅; Makoto Kunieda; 誠国枝
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2001-05-15
Anticipated expiration: 2019-11-05
Also published as: JP5116186B2

Abstract

(57)【要約】【課題】着色（黄変）が抑制でき、効率良くエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物が得られ、更に
は、加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形
性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成
物を得る方法を提供すること。【解決手段】２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体を溶液状態で混合してからケン化した後、凝固・析出
させて、含水率５〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物組成物を得て、該組成物を溶融混練し
て含水率を５重量％未満にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）組
成物（ブレンド物）の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防
止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性等の特
性を生かして、各種包装用途等に多用されているが、か
かるＥＶＯＨの製造にあたっては、通常、エチレンと酢
酸ビニルとの共重合物をアルコール等の溶液状でケン化
して、その後凝固浴中にストランド状に押し出してカッ
トされて（ペレット状にされて）、更に水洗処理等が施
されて含水ペレットとなった後、一般的には乾燥されて
ペレット状の製品とされるのである。しかし、かかる乾
燥が不充分な場合に、ＥＶＯＨ（ペレット）を押出機等
で溶融成形すると、発泡等を生じて外観や性能の良好な
成形物を得ることができず、かかるＥＶＯＨ（ペレッ
ト）の乾燥は非常に重要であり、かかる乾燥に関して
は、通常１００℃前後の高温の熱風を用いて十数時間以
上の処理が行われている（特開昭５３−１１９９５８号
公報等）のが現状である。

【０００３】また、一方では、加熱延伸成形性の向上を
目的として、二種類以上の組成の異なるＥＶＯＨをブレ
ンドした樹脂組成物も提案されており（特開昭６０−１
７３０３８号公報、特開昭６３−１９６６４５号公報、
特開昭６３−２３０７５７号公報、特開昭６３−２６４
６５６号公報、特開平２−２６１８４７号公報）、その
ブレンドに際しては、上記の如く高温で熱風乾燥された
含水率の極めて低いＥＶＯＨ同士を押出機等で溶融ブレ
ンドする方法が一般的である。さらに、特開昭６１−４
７５２号公報には、２種のエチレン−酢酸ビニル共重合
体をメタノール溶液の状態下に混合し、ケン化してから
溶剤除去後、乾燥させる旨の記載もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＥＶＯ
Ｈのブレンド物を得るに当たって、上記の如く高温で熱
風乾燥されたＥＶＯＨ同士を溶融ブレンドする方法で
は、そのブレンド物の加熱延伸成形性の向上はある程度
認められるものの、組成や構造の異なるＥＶＯＨのブレ
ンドであるためその相溶性は完全に均一なものではな
く、押出条件や加熱延伸成形条件の振れによって影響を
受けやすく、フィルムやカップ、トレイ、ボトル等を連
続で延伸成形する場合、不良品の発生が避けられないと
言う問題点を有しており、一方、そのブレンド物の均一
性を改善するために押出機内の練り効果を上げる（高温
下、高せん断下）とＥＶＯＨの熱劣化が避けられず、得
られるブレンド物が着色（黄変）したりして商品価値が
低下する恐れがある。また製造効率についても、ＥＶＯ
Ｈの熱風乾燥に長時間の処理が必要なため必ずしも効率
の良いものではない。特開昭６１−４７５２号公報に記
載の方法（溶液混合後ケン化法）についても、２種以上
のＥＶＯＨブレンド物の熱劣化や均一性という点ではあ
る程度改善効果が認められるものの、最終的には熱風乾
燥させる必要がありこの時の加熱条件によっては熱劣化
の心配も残り、また、そのブレンド物の均一性も充分と
は言い切れず、加熱延伸性（連続成形性）についても改
善の余地があることが判明した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて２種以上のＥＶＯＨのブレンド方法に
ついて鋭意研究した結果、２種以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を溶液状態で混合してからケン化した後、
凝固・析出させて、含水率５〜６０重量％のＥＶＯＨ組
成物を得て、該組成物を溶融混練して含水率を５重量％
未満にすることにより、上記の課題を解決することを見
出し本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明では、２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を混合後ケン化してＥＶＯＨ組成物を得るのである
が、本発明においては、２種以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を溶液状態で混合してからケン化した後、凝
固・析出させて、含水率５〜６０重量％のＥＶＯＨ組成
物を得て、該組成物を溶融混練して含水率を５重量％未
満にすることを特徴とするもので、先ず、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（混合）溶液の調製方法について説明
する。

【０００７】本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体については特に限定されないが、得られるＥＶ
ＯＨ組成物の要求性能を考慮すれば、混合後の組成物の
平均エチレン含有量が５〜７０モル％（更には２０〜６
０モル％、特には２５〜５５モル％）が好ましく、かか
る平均エチレン含有量が５モル％未満では得られるＥＶ
ＯＨ組成物の高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下
し、逆に７０モル％を越えると得られるＥＶＯＨ組成物
の充分なガスバリア性が得られず好ましくない。更にケ
ン化後のＥＶＯＨの固有粘度（フェノール８５重量％と
水１５重量％との混合溶媒中、３０℃の測定値）が０．
６〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／
ｇ、更に好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇのものが用
いられ、かかる粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満や１．５ｄｌ
／ｇを越えるものは、押出成形性が不安定となることが
あり好ましくない。

【０００８】かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエ
チレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差支
えない。該単量体としては、プロピレン、１−ブテン、
イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン
酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩
あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステ
ル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２
−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、
アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸
塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリ
ルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタク
リルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタク
リルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あ
るいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜
１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン
化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラ
ン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジ
メチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリル
アミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化などの後変
性がされても差し支えない。

【０００９】エチレン−酢酸ビニル共重合体を溶液にす
るにあたっては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解
可能な溶剤に溶解すればよく、その溶剤や方法等につい
ては限定されないが、該溶剤としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、キ
シレン、トルエン、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳ
Ｏ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等やこれらの溶剤を含
有する水（混合溶剤）を挙げることができ、工業的に好
ましくはアルコールが用いられ、特にメタノールが好適
に用いられる。

【００１０】２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を溶液状態で混合する方法については特に限定されず、
１）２種以上の固体状のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を一括して溶剤中に投入して溶解して混合する方法、
２）少なくとも１種のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
予め溶液状態にしておき、これに固体状の別のエチレン
−酢酸ビニル共重合体を投入して溶解して混合する方
法、３）２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体をそ
れぞれ予め溶液状態にしておき、それらの溶液を混合す
る方法等を挙げることができ、工業上好ましくは３）の
方法が採用される。特に、エチレン−酢酸ビニル共重合
体の共重合反応後のメタノール等の反応溶液から公知の
方法で未反応のモノマー（エチレン及び酢酸ビニル）を
除去した溶液を混合することが生産性の点で有利であ
る。

【００１１】かかる溶液の混合方法については特に限定
されず、公知の回転式の混合攪拌機やラインミキサー等
で２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液の混
合を行えばよい。かかる混合にあたっては、混合される
それぞれの溶液を４０〜１１０℃にしてから混合するこ
とが好ましく、かかる温度が４０℃未満では該溶液の粘
度が高くなって均一混合が困難となることがあり、逆に
１１０℃を越えると混合液が着色する恐れがあって好ま
しくない。

【００１２】かかる２種以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体の混合重量比は特に限定されないが、例えば２種
のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を混
合する場合、その重量比は（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜
１／９９（更には９５／５〜５／９５、特には９０／１
０〜１０／９０）が好ましく、かかる混合重量比が上記
の範囲外では、本発明のブレンド方法の効果（加熱延伸
成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性）を充分に
発揮することができないことがあり好ましくない。ま
た、３種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を混合す
る場合、１種のＥＶＯＨ（Ａ）と残りの２種以上のＥＶ
ＯＨ（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜２
／９８（更には９０／１０〜１０／９０、特には８０／
２０〜２０／８０）とすることが同様に好ましい。

【００１３】次に、上記の２種以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体からなる溶液をケン化するのであるが、か
かるエチレン−酢酸ビニル共重合体体のケン化は、アル
カリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触媒として
は、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
アルカリ触媒によるケン化反応に使用される従来公知の
触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカ
リウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，８−ジア
ザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）
で代表される強塩基性アミン、更には炭酸アルカリ金属
塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられるが、取り
扱いの容易さや経済性の点から水酸化ナトリウムの使用
が好ましい。触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等
により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残
存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好まし
くは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わり
に、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。

【００１４】ケン化に当たっての上記エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体溶液の樹脂濃度は通常２０〜６０重量％程
度に調整され、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加し
て、温度４０〜１４０℃、圧力１〜１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
の条件下で反応せしめる。また、かかるエチレン−酢酸
ビニル共重合体溶液にグリセリン、エチレングリコー
ル、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールを添加
することも、安定したケン化反応が行える点で好まし
い。該溶液温度において反応後のＥＶＯＨ組成物が析出
しない様に配慮すれば、該ＥＶＯＨ組成物の濃度に特に
制限はないが、通常は該ＥＶＯＨ組成物の濃度が１０〜
５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるように
すれば良い。

【００１５】ケン化反応せしめる装置としては特に限定
されず、公知の反応器を用いてケン化反応させることが
可能であり、またバッチ式と連続式共に採用されうる
が、生産性と品質の安定性に優れる点で、多孔板塔、泡
鐘塔等の棚段塔を用いて連続的にケン化反応せしめるこ
とが好ましい。すなわち、上記塔型反応器の上部に２種
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる混合溶液
を供給し、同様にアルカリ触媒（又は酸触媒）を供給
し、且つメタノール蒸気を塔下部より吹き込んで、メタ
ノール蒸気と共に副生する酢酸メチル蒸気を塔頂部より
系外に取り出し、ケン化反応せしめたＥＶＯＨ組成物の
メタノール溶液を塔底部より取り出すことにより、工業
上好適にケン化反応を行うことができる。ただし、かか
る塔型反応器による連続式ケン化に限らず、例えば攪拌
機付きの反応缶を用いてバッチ式でケン化反応すること
も可能である。

【００１６】かかるケン化により得られるＥＶＯＨ組成
物の酢酸ビニル成分の平均ケン化度は８５モル％以上と
することが好ましく、更にはケン化度９０〜９９．５モ
ル％、特にはケン化度９５〜９９．５モル％である。該
ケン化度が８５モル％未満の場合、該ＥＶＯＨ組成物を
溶融成形する場合の熱安定性が悪くなり、逆に９９．９
モル％を越えるとＥＶＯＨ組成物の加熱延伸成形性の向
上効果が乏しくなることがあり好ましくない。

【００１７】次に上記で得られたＥＶＯＨ組成物のアル
コール等の溶液はそのままでもよいが、好ましくは、直
接水を加えるか、該ＥＶＯＨ組成物溶液を適宜濃縮ある
いは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液に
調整される。該水溶液の場合には水／アルコールの混合
重量比が８０／２０〜５／９５の範囲で、かつアルコー
ルの含有量Ａ（重量％）が、２．５５Ｅ−４０．７５≦
Ａ≦２．５５Ｅ−１０．７５なる関係（ここで、ＥはＥ
ＶＯＨ組成物の平均エチレン含有量（モル％）である）
を満足させることが溶液の安定性の点で好ましく、溶液
中に含有されるＥＶＯＨ組成物の量としては、２０〜５
５重量％（更には２５〜５０重量％）が後続の凝固作業
の安定性の点で好ましい。

【００１８】続いて、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をス
トランド状に押し出してペレット状等にするのである
が、この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン
酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸ア
ミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステア
リン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カ
ルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５
００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は
低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機酸（例え
ばリン酸、ホウ酸等）、有機酸（例えば酢酸、ステアリ
ン酸等）、無機塩（例えばリン酸のアルカリ金属・アル
カリ土類金属塩、ハイドロタルサイト等）、有機酸塩
（例えば酢酸のアルカリ金属・アルカリ土類金属塩
等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールな
ど）、酸化防止剤（例えばチバスペシャルティケミカル
ズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８など）、紫外線吸収剤、
着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク
微粒子など）、スリップ剤（例えば無定形シリカ微粒子
など）、無機充填材（例えば酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、クレー、タルク、ベントナイト、水膨潤性フィロケ
イ酸塩など）等を配合しても良い。

【００１９】かくして得られたＥＶＯＨ組成物の水−ア
ルコール混合溶液の混合液は、次いで凝固液と接触させ
られて析出して目的とするＥＶＯＨ組成物が得られるの
であり、かかる方法については特に限定されないが、通
常は、かかる混合液を凝固液中に供して、そこでＥＶＯ
Ｈ組成物を析出（凝固）させるのである。

【００２０】析出させる凝固液としては水又は水／アル
コール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエ
ーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、
取り扱いの容易な点で水又は水／アルコール混合溶媒が
好ましく、該アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工
業上好ましくはメタノールが用いられ、上記のＥＶＯＨ
組成物のアルコール溶液のアルコールと同じものが好ま
しい。凝固液中の凝固液とＥＶＯＨ組成物のストランド
との重量比（凝固液／ＥＶＯＨ組成物のストランド）と
しては、５０〜１００００であることが好ましく、更に
は１００〜１０００である。該範囲の重量比にすること
により、寸法分布が均一なＥＶＯＨ組成物ペレットを得
ることが可能となる。

【００２１】更に該凝固液中に、カルボン酸を１〜１０
０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸金属塩を１〜１
５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸エステルを１
〜５００００ｐｐｍ含有させることも好ましく、更には
カルボン酸を５０〜５０００ｐｐｍおよび／またはカル
ボン酸金属塩を１０〜５０００ｐｐｍおよび／またはカ
ルボン酸エステルを１０〜１００００ｐｐｍ含有させる
のが好ましい。該範囲のカルボン酸類を凝固浴中に含有
させることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨ組成物ペ
レットを更に好適に得ることが可能となる。

【００２２】かかるカルボン酸としては特に制限されな
いが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、好ましくは
酢酸が用いられる。かかるカルボン酸金属塩としては特
に制限されないが、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ
酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸マグネシウム等が用いられるが、好ま
しくは酢酸ナトリウムが用いられる。かかるカルボン酸
エステルとしては特に制限されないが、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が用いられ
るが、好ましくは酢酸メチルが用いられる。

【００２３】また、該凝固液の温度は−１０〜４０℃が
好ましく、更には０〜２０℃で、なるべく低温での操作
が樹脂損失を少なく出来効果的である。かくして、ＥＶ
ＯＨ組成物溶液は凝固液中で析出されるのであるが、か
かる析出に当たっては、通常、任意の形状を有するノズ
ルにより凝固液中にストランド状に押出されて析出され
た後にカッティングされてペレット状等となり、その後
好ましくは水洗処理がなされるのである。

【００２４】かかる水洗条件としては、該ペレットを温
度１０〜４０℃（更には２０〜４０℃）の水槽中で水洗
する。かかる水洗処理により、ＥＶＯＨ組成物中のオリ
ゴマーや不純物が除去される。さらに該水洗処理に続い
て、または該水洗処理の代わりに、種々の酸や金属塩を
含む水溶液中で処理して、ＥＶＯＨ組成物中に酸や金属
塩を含有させることも、乾燥後のＥＶＯＨ組成物の色
調、熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの
接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が改善さ
れる点で好ましく、かかる酸成分としては酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ベヘニン酸等の有機酸や硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ
酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、金属塩としては上記
酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金
属塩が挙げられ、特に酢酸、リン酸、ホウ酸やそのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点
で好ましく用いられる。

【００２５】酢酸の含有量としては、乾燥後のＥＶＯＨ
組成物に対して５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５０
０ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好
ましく、かかる酢酸の含有量が５ｐｐｍ未満ではその含
有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐ
ｍを超えるとロングラン成形性が低下することがあり好
ましくない。リン酸の含有量としては、乾燥後のＥＶＯ
Ｈ組成物に対してリン酸根換算で５〜１０００ｐｐｍ
（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐ
ｍ）とすることが好ましく、かかるリン酸の含有量が５
ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあ
り、逆に１０００ｐｐｍを超えると得られる成形物の外
観が悪化して好ましくない。ホウ酸の含有量としては、
乾燥後のＥＶＯＨ組成物に対してホウ素換算で１０〜１
００００ｐｐｍ（更には２０〜２０００ｐｐｍ、特には
１００〜１０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かか
るホウ素の含有量が１０ｐｐｍ未満ではその含有効果が
充分得られないことがあり、逆に１００００ｐｐｍを超
えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。

【００２６】また、該金属塩の含有量としては、乾燥後
のＥＶＯＨ組成物に対して金属換算で５〜１０００ｐｐ
ｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐ
ｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ
未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆
に１０００ｐｐｍを超えると得られる成形物の外観が悪
化して好ましくない。尚、ＥＶＯＨ組成物中に２種以上
のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有
される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあるこ
とが好ましい。

【００２７】本発明においては、かかるペレット状等に
析出−水洗処理されたＥＶＯＨ組成物の含水率を５〜６
０重量％（更には１０〜５０重量％、特には１０〜４０
重量％）に調整して、得られた組成物（ペレット状等）
を溶融混練して含水率を５重量％未満にする必要があ
り、かかる点について説明する。ＥＶＯＨ組成物の含水
率を５〜６０重量％に調整する方法は特に限定されず、
前述のＥＶＯＨ組成物溶液を凝固液中にストランド状に
押し出して凝固させ、その後に切断してペレット状等に
してから、水洗処理する工程中において、諸条件を調整
することにより可能である。かかる含水率が５重量％未
満では、本発明のブレンド方法の効果（加熱延伸成形時
の連続成形性、着色の抑制、製造効率）を充分に発揮す
ることができず、逆に６０重量％を越えると、溶融混練
中に樹脂と水分の一部分離が起こり溶融混練が不安定と
なって、本発明の目的を達成することができない。尚、
ここで言う乾燥処理前のＥＶＯＨ組成物の含水率につい
ては、以下の方法により測定・算出されるものである。

【００２８】［含水率の測定方法］ＥＶＯＨ組成物を電
子天秤にて秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持さ
れた熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてか
ら、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重
量を同様に秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の（３）式
から算出する。含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００・・・（３）以上の方法により、本発明に用いる含水ＥＶＯＨ組成物
ペレットが得られるのであるが、本発明の乾燥処理前の
ＥＶＯＨ組成物の含水率の調整等必要に応じて公知の乾
燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥
等）や含水ペレットの表面付着水除去操作を事前に行う
ことも、溶融混練の安定性の点で好ましい。

【００２９】上記の含水率が調整されたＥＶＯＨ組成物
は、次いで、溶融混練に供されるのであるが、溶融混練
するに当たっては、例えば溶融押出機、ニーダールーダ
ー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラスト
ミルなどの公知の溶融混練装置を使用して行うことがで
きるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工
業上好ましく、特に溶融混練の安定性とブレンド物の均
一性の点で二軸押出機が好適に用いられ、かかる二軸押
出機を用いた方法について、更に詳細に説明する。

【００３０】用いる二軸押出機としては、特に限定され
ないが、内径が２０ｍｍ以上（更には３０〜１５０ｍ
ｍ）のものが好ましく、かかる内径が２０ｍｍ未満で
は、生産性に乏しいため好ましくなく、Ｌ／Ｄは、２０
〜８０（更には３０〜６０）が好ましく、かかるＬ／Ｄ
径が２０未満では、乾燥の能力が不足することがあり、
逆に８０を越えると樹脂の押出機内での滞留時間が必要
以上に長くなり、その熱劣化が懸念され好ましくない。
また、ベントは１箇所以上あれば良く、特には２箇所以
上あることが好ましく、その中の少なくとも１箇所が減
圧吸引されていることが、乾燥効率と得られる樹脂の品
質の点で好ましい。ダイス孔の形状については、限定さ
れないが、適度な形状・大きさのペレットを得ることを
考慮すれば、直径が１〜７ｍｍ（更には２〜５ｍｍ）の
円形が好ましく、その孔の数は３〜１００個（更には１
０〜５０個）程度が生産上好ましい。更には、押出機と
ダイス入り口の間にメッシュ状のスクリーンを１枚以上
（特に２枚以上）設けることも異物除去と樹脂圧力安定
化（押出の安定化）のため好ましく、さらに、押出し安
定性を考慮すれば、同じくギヤポンプや熱交換器等を設
けることも好ましい。

【００３１】溶融混練を実施するに当たっては、特に限
定されないが、押出機のホッパー入り口部のシリンダー
の温度（Ｔ_I）と押出機の出口部のシリンダーの温度
（Ｔ_O）を下記（１）式の条件を満足するように設定す
ることが好ましく、Ｔ₀／Ｔ_Iが１．１未満では、乾燥の
能力が不充分となったり押出が不安定となることがあ
り、逆に１０以上の時は、ＥＶＯＨ組成物の品質が低下
（熱劣化）したり押出が不安定となることがあり好まし
くなく、更には下記（１’）式の条件を、特には下記
（１”）式の条件を満足することが好ましい。尚、上記
のシリンダーの温度とは、シリンダーの実測温度を言
う。１．１≦Ｔ₀／Ｔ_I＜１０・・・（１）１．５≦Ｔ₀／Ｔ_I＜８・・・（１’）１．８≦Ｔ₀／Ｔ_I＜５・・・（１”）（但し、Ｔ₀、Ｔ_I共に単位は℃）

【００３２】尚、押出機のシリンダーの加熱は通常複数
のヒーターを装着して行われ、例えば８分割の場合、ホ
ッパー入り口部（樹脂供給部）から押出機出口部（樹脂
排出部、ダイス接続部）に向かって８個のヒーターを押
出機のシリンダーに装着して、それぞれ温度設定が可能
であり、順にＣ１、Ｃ２、Ｃ３・・・Ｃ７、Ｃ８と表示
した場合、上記のホッパー入り口部のシリンダー温度と
はＣ１で、押出機の出口部のシリンダー温度とはＣ８で
ある。

【００３３】また、押出機のフィーディングゾーンの温
度（Ｔ_F）とメタリングゾーンの温度（Ｔ_M）を下記
（２）式の条件を満足するように設定することが特に好
ましく、Ｔ_M／Ｔ_Fが１．１未満では、乾燥の能力が不充
分となったり押出が不安定となることがあり、逆に１０
以上の時は、ＥＶＯＨ組成物の品質が低下（熱劣化）し
たり押出が不安定となることがあり好ましくなく、更に
は下記（２’）式の条件を、特には下記（２”）式の条
件を満足することが好ましい。１．１≦Ｔ_M／Ｔ_F＜１０・・・（２）１．２≦Ｔ_M／Ｔ_F＜９・・・（２’）１．３≦Ｔ_M／Ｔ_F＜８・・・（２”）（但し、Ｔ_M、Ｔ_F共に単位は℃）

【００３４】尚、ここで言うフィーディングゾーンと
は、押出機のシリンダーバレルを長さ方向に３等分した
ときのホッパー入り口部側の１／３の部分を、メタリン
グゾーンとは、同様に押出機の出口部の１／３の部分を
それぞれ意味し、フィーディングゾーンの温度（Ｔ_F）
とは、前者の１／３の部分に完全に含まれる分割ヒータ
ー部のシリンダーの（実測）温度の平均値を、メタリン
グゾーンの温度（Ｔ_M）とは、後者の１／３の部分に完
全に含まれる分割ヒーター部のシリンダーの（実測）温
度の平均値をそれぞれ意味する。

【００３５】上記の如くシリンダー温度やフィーディン
グゾーンとメタリングゾーンの温度を調節すればよい
が、このときのシリンダー温度、フィーディングゾーン
及びメタリングゾーンの温度は、通常、室温〜３００℃
（更には５０〜２８０℃）の範囲から選択することが好
ましい。また、上記の温度設定により、溶融されたＥＶ
ＯＨ組成物は、ダイスに供給され押し出されるのである
が、ダイス内でのＥＶＯＨ組成物の温度（樹脂温度）は
１５０〜３００℃（更には１８０〜２８０℃）になるよ
うに押出条件（設定温度、スクリュ形状、スクリュ回転
数など）を調整することも好ましく、かかる温度が１５
０℃未満では、押出が不安定になることがあり、逆に３
００℃を越えると、ＥＶＯＨ組成物の品質が低下（熱劣
化）することがあり好ましくない。

【００３６】また、スクリュの回転数は５０〜３００ｒ
ｐｍ（更には８０〜２００ｒｐｍ）の範囲から選択さ
れ、かかる回転数が５０ｒｐｍ未満では、乾燥の能力が
不充分となることがあり、逆に３００ｒｐｍを越える
と、ＥＶＯＨ組成物の品質が低下（熱劣化）することが
あり好ましくなく、含水ＥＶＯＨ組成物の仕込速度につ
いては、１０〜４００ｋｇ／ｈｒ（更には２０〜３００
ｋｇ／ｈｒ）の範囲から選択され、かかる仕込速度が１
０ｋｇ／ｈｒ未満では非生産的であり、逆に４００ｋｇ
／ｈｒを越えると充分な乾燥ができない場合があり好ま
しくなく、ＥＶＯＨ組成物の押出機中での滞留時間は１
０〜６００秒（更には１０〜１８０秒）の範囲から選択
され、かかる滞留時間が１０秒未満では、十分な乾燥が
できない場合があり、逆に６００秒を越えるとＥＶＯＨ
組成物の品質が低下（熱劣化）する場合があって好まし
くなく、ＥＶＯＨ組成物にかかる圧力（樹脂圧）につい
ては５〜３００ｋｇ／ｃｍ²（更には１０〜２００ｋｇ
／ｃｍ²）の範囲から選択され、かかる圧力が５ｋｇ／
ｃｍ²未満及び３００ｋｇ／ｃｍ²を越えると押出が不安
定になることがあり好ましくない。また、ＥＶＯＨ組成
物の熱劣化を防止するためにホッパー内やベント孔周り
を窒素シールしておくことも好ましい。

【００３７】本発明のＥＶＯＨ組成物においては、組成
物中の各ＥＶＯＨの組成や分子量等の関係については特
に限定されないが、例えば２種のＥＶＯＨ（Ａ）及び
（Ｂ）からなる場合、下記の（４）〜（６）式の少なく
とも１つを満足するとき、ＥＶＯＨ組成物の加熱延伸成
形性が向上する点で好ましく、かかる（４）式の条件を
満足しないとき、即ち２種のＥＶＯＨのケン化度の差が
１モル％未満では、加熱延伸成形性の向上効果が充分得
られないことがあり、更には、該ケン化度の差が１〜１
５モル％、特には該ケン化度の差が２〜１０モル％であ
ることが好ましい。また、かかる（５）式の条件を満足
しないとき、即ち２種のＥＶＯＨのエチレン含有量の差
が５モル％未満では、加熱延伸成形性の向上効果が充分
得られないことがあり、更には、該エチレン含有量の差
が５〜２５モル％、特には該エチレン含有量の差が８〜
２０モル％であることが好ましい。

【００３８】さらに、かかる（６）式の条件を満足しな
いとき、即ち２種のＥＶＯＨのメルトフローレートの比
が２未満では、加熱延伸成形性の向上効果が充分得られ
ないことがあり、更には、該メルトフローレートの比が
３〜２０、特には該メルトフローレートの比が４〜１５
であることが好ましい。｜Ｓｖ（Ａ）−Ｓｖ（Ｂ）｜≧１・・・（４）｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ（Ｂ）｜≧５・・・（５）２≦ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）・・・（６）但し、ＳｖはそれぞれのＥＶＯＨのケン化度（モル
％）、ＥｔはそれぞれのＥＶＯＨのエチレン含有量（モ
ル％）、ＭＦＲはそれぞれのＥＶＯＨの絶乾時（含水率
０．３重量％以下）における２１０℃，２１６０ｇ荷重
でのメルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）を表す。

【００３９】尚、上記において、ＭＦＲの測定に当たっ
ては、より具体的には、ＥＶＯＨを市販（東洋精機社
等）のメルトインデクサーを用いて、温度２１０℃、荷
重２１６０ｇの条件でＭＦＲを測定すれば良い。すなわ
ち、ＪＩＳＫ７２１０「熱可塑性プラスチックの流れ
試験方法」に準拠して、操作Ａ法（手動切取り法）にて
測定するものである。

【００４０】上記、（４）〜（６）式においては、少な
くとも（４）式を満足するようにＥＶＯＨ（Ａ）及び
（Ｂ）を選択したとき、本発明の加熱延伸成形性の向上
効果が特に認められる。また、ＥＶＯＨ組成物が３種以
上のＥＶＯＨからなる場合、少なくとも２種のＥＶＯＨ
が上記の関係式の少なくとも一つを満足することが好ま
しい。

【００４１】かくして、目的とする含水率が５重量％未
満のＥＶＯＨ組成物が得られるのであるが、かかる含水
率にするためには、例えば、上記の二軸押出機を用いた
方法においては、諸条件の調整により、特に樹脂温度
（押出機の設定温度）と吐出量（スクリュ回転数や樹脂
仕込み量）等を調整することにより可能であり、かかる
含水率については更に好ましくは２重量％以下、特に好
ましくは０．５重量％以下とすることが、溶融混練後の
溶融成形（押出成形、射出成形等）時の発泡等のトラブ
ルが軽減できる点で好ましい。尚、ここで言う溶融混練
後のＥＶＯＨ組成物の含水率については、以下の方法に
より測定・算出されるものである。

【００４２】［含水率の測定方法］ＥＶＯＨ組成物を電
子天秤にて秤量（Ｗ1ｇ）後、１５０℃に維持された熱
風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さ
らにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同
様に秤量（Ｗ2ｇ）して、以下の（７）式から算出す
る。含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００・・・（７）更に、本発明の溶融混練を実施後、ＥＶＯＨ組成物の含
水率の調整等必要に応じて公知の乾燥処理（熱風乾燥、
誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）を併せて行うこ
とも可能である。

【００４３】また、本発明においては、かかるＥＶＯＨ
組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和
脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂
肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸ア
ミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪
酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量
ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度
の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン
等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト
等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールな
ど）、酸素吸収剤（例えば還元鉄粉類、アスコルビン酸
等）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤
（例えば活性炭等）、アンチブロッキング剤（例えばタ
ルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ
等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例え
ばポリオレフィン、ポリアミド等）などを配合しても良
い。

【００４４】かくして、本発明の方法により、加熱延伸
成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に優れた、
かつ着色が抑制された品質の良好なＥＶＯＨ組成物（Ｅ
ＶＯＨのブレンド物）を得ることができ、更に本発明の
方法によれば、連続的に安定したＥＶＯＨ組成物を効率
よく得ることができ、かくして得られた本発明のＥＶＯ
Ｈ組成物は、勿論単層として各種用途に用いることは可
能であるが、積層体としても有用で、特に該樹脂組成物
からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層し
てなる積層体として用いることが好ましく、耐水性、機
械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適した
積層体が得られる。該積層体は、本発明のＥＶＯＨ組成
物を用いているため、加熱延伸成形時の外観性、ガスバ
リア性、連続成形性に非常に優れた効果を示すものであ
る。以下にかかる積層体について説明する。

【００４５】該積層体を製造するに当たっては、本発明
のＥＶＯＨ組成物の片面又は両面に、他の基材（熱可塑
性樹脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、
例えば本発明のＥＶＯＨ組成物のフィルム、シート等に
他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材
にＥＶＯＨ組成物を溶融押出ラミネートする方法、該Ｅ
ＶＯＨ組成物と他の基材とを共押出する方法、本発明の
ＥＶＯＨ組成物（層）と他の基材（層）とを有機チタン
化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合
物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドラ
イラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押し
出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から
選ぶことが多い。

【００４６】かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が
有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロッ
クおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ
プロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜
２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペ
ンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれ
らのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸
又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義の
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレ
ン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケト
ン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、
更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性
（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合
体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好
ましく用いられる。

【００４７】更に、本発明のＥＶＯＨ組成物のフィルム
やシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他
の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネー
トする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂
以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラ
スチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、
織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

【００４８】積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ組成
物の層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱
可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フ
ィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造
のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、
ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ
／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であ
り、さらには、少なくともＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹
脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ
／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／
ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とする
ことも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメ
タル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）
型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能であ
る。

【００４９】尚、上記の層構成において、それぞれの層
間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることがで
き、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用する
こともでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ま
しく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えない
が、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系
重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反
応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる
たカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を
挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフ
ト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリ
プロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プ
ロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共
重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合
物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑
性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の
量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましく
は０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．
５重量％である。

【００５０】該変性物中の変性量が少ないと、接着性が
不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こ
し、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこ
れらの接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物や他のＥＶ
ＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等
のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレ
ンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体の
ポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂を
ブレンドすることにより、接着性が向上することがあり
有用である。

【００５１】積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種
類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に
言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１
０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（更には
３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ
（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択され
る。該積層体は、そのまま各種形状のものに使用される
が、前述のように、本発明のＥＶＯＨ組成物は加熱延伸
成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に優れてい
るので、更に該積層体の物性を改善するためには加熱延
伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理と
は、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソ
ン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブ
ローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、
フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸
については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよ
く、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良
好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏
肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成
形物が得られる。

【００５２】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、
好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延
伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。
熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィル
ムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは
１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。

【００５３】また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包
装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製
品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フ
ィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０
〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該
フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

【００５４】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボ
トル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は
食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、
燃料等各種の包装材料として有用である。

【００５５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を意味する。

【００５６】ＥＶＯＨ組成物中のホウ酸含有量の測定に
ついては、ＥＶＯＨ組成物をアルカリ溶融してＩＣＰ発
光分光分析法によりホウ素を定量することにより行っ
た。さらに、アルカリ（土類）金属含有量の測定につい
ては、ＥＶＯＨ組成物を灰化後、塩酸水溶液に溶解して
原子吸光分析法によりアルカリ（土類）金属を定量する
ことにより行った。

【００５７】実施例１エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（Ａ）を４０％含有したメタノール溶液及びエチ
レン含有量４７モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ｂ）を４０％含有したメタノール溶液を作製した。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液８５部にエチ
レン−酢酸ビニル共重合体溶液１５部を添加して４０
℃で攪拌下に混合した。次いで、該混合溶液を、棚段塔
（ケン化塔）の塔上部に２５ｋｇ／ｈｒの速度で供給
し、同時に該エチレン−酢酸ビニル共重合体中の平均残
存酢酸基に対して０．０１２当量の水酸化ナトリウムを
含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔底
から４０ｋｇ／ｈｒの速度でメタノール蒸気を沸点下で
供給した。塔内温度は１１０℃、塔圧は３．５ｋｇ・ｃ
ｍ²Ｇであった。仕込み開始後３０分からＥＶＯＨ組成
物溶液が塔底から取り出された。得られたＥＶＯＨ組成
物溶液は透明な均一溶液で、組成はＥＶＯＨ組成物２９
％、メタノール７１％であり、ＥＶＯＨ組成物の酢酸ビ
ニル成分の平均ケン化度は９９．１モル％であった。

【００５８】続いて、該ケン化反応終了液に、３０％含
水メタノール７０部を共沸点下で供給しながら余分のメ
タノールを留去させ、ＥＶＯＨ組成物の水／メタノール
混合溶液［水／メタノール＝３０／７０（重量比）、樹
脂濃度３２％］を得た。続いて該ＥＶＯＨ組成物溶液
（液温５０℃）を孔径４ｍｍのノズルより５℃に維持さ
れた凝固液（水９５％、メタノール５％よりなる）槽に
ストランド状に押し出して、ＥＶＯＨ組成物をストラン
ド状に凝固させた後、該ストランド状のＥＶＯＨ組成物
を水槽の端部に付設された引き取りローラーに導き、カ
ッターで切断し、直径４ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の多孔
性ペレットを得た。更に、得られた白色の多孔性ペレッ
トを、３０℃の温水中に投入して、約６０分間撹拌洗浄
する操作を３回行い、含水ＥＶＯＨ組成物ペレット（含
水率６０％）を得た後、塔式流動層乾燥機により窒素ガ
スを８０℃雰囲気中で４０分接触させて（空塔速度１．
６ｍ／ｓｅｃ）、含水率２５％のＥＶＯＨ組成物ペレッ
トを得た。

【００５９】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物ペレット
をストランドダイを備えた二軸押出機に供給して、以下
の条件にて溶融混練を行い、そのストランドを水槽中に
通して冷却後ペレタイザーで切断して、含水率が０．１
５％、ＭＦＲが４．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１
６０ｇ）、酢酸ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ（Ｎａ
換算）のＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。該組成物中の
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のケン化物（ＥＶ
ＯＨ）のケン化度は９９．５モル％、ケン化物のＭＦＲ
は３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のケン化物（ＥＶＯ
Ｈ）のケン化度は９６．８モル％、ケン化物のＭＦＲは
３０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であっ
た。尚、かかる各ＥＶＯＨ成分のケン化度については、
該組成物ペレットを粉砕後、熱メタノールで抽出操作を
行い、各ＥＶＯＨ成分を分離後、それぞれのケン化度を
測定することにより求めた。

【００６０】得られたＥＶＯＨ組成物を目視観察した
が、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。ま
た、かかる組成物は５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得
ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈ
ｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は
全く認められず、安定してペレットが得られた。

【００６１】［二軸押出機による溶融ペレット化条件］スクリュ外径５７ｍｍΦ Ｌ／Ｄ４４ストランドダイ形状径３．５ｍｍΦの１２穴スクリーンメッシュ９０／１２０／９０ｍｅｓｈベントＣ５部とＣ８部を開放、Ｃ１１部を真空吸引ホッパー内窒素シールを実施スクリュ回転数１００ｒｐｍシリンダーの設定温度Ｃ１：１００℃（１００℃）（）内は実測温度Ｃ２：１００℃（１００℃）Ｃ３：１００℃（１００℃）Ｃ４：１５０℃（１４６℃）Ｃ５：２００℃（１９８℃）Ｃ６：２００℃（１７８℃）Ｃ７：２００℃（１９１℃）Ｃ８：２００℃（１８５℃）Ｃ９：２００℃（１９８℃）Ｃ10：２００℃（１９８℃）Ｃ11：２００℃（１９６℃）Ｃ12：２００℃（２０２℃）Ｃ13：２００℃（２０３℃）ＡＤ：２００℃（２００℃）Ｄ：２００℃（１９９℃）スクリュ負荷１０５Ａｍｐ樹脂圧力１２ｋｇ／ｃｍ²

【００６２】上記の如く押出機のホッパー入り口部のシ
リンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は１００℃で、押出機の出
口部のシリンダーＣ13の温度（Ｔ_O）は２０３℃で、Ｔ₀
／Ｔ _I＝２．０３となり、本文中の（１）式の条件を満
足するものであり、また、押出機のフィーディングゾー
ンの温度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ４の平均で１１１．５℃
で、メタリングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ10〜Ｃ13の
平均で１９９．７５℃で、Ｔ_M／Ｔ_F＝１９９．７５／１
１１．５＝１．７９となり、本文中の（２）式の条件も
満足するものであった。上記で得られたＥＶＯＨ組成物
を用いて以下の方法で多層構造体の製造（加熱延伸成
形）を行って、外観性、ガスバリア性、連続成形性の評
価を行った。

【００６３】［多層構造体の製造］上記で得られたＥＶ
ＯＨ組成物をフィードブロック３種５層の多層Ｔダイを
備えた多層押出装置に供給して、ポリスチレン（エーア
ンドエムスチレン社製『ダイアレックスＨＴ５１
６』）層／接着樹脂（変性オレフィン系重合体；三菱化
学社製『モディックＡＰＦ５０２』）層／ＥＶＯＨ組
成物層／接着樹脂層（同左）／ポリスチレン層（同左）
の層構成（厚み４５０／９０／１２０／９０／４５０μ
ｍ）の多層シートを得て、次にプラグアシスト型真空圧
空成形機（浅野研究所製）にて、ヒーター温度が５００
℃で加熱時間２８ｓｅｃでカップ（上面６５ｍｍΦ、底
面６０ｍｍΦ、深さ５５ｍ）の加熱延伸成形加工を行っ
て多層構造体を作製した。かかる多層構造体について、
外観性、ガスバリア性、連続成形性を下記の如く評価し
た。

【００６４】（外観性）上記で得られたカップを、光学
顕微鏡で観察して下記の基準により評価した。 ○ −−− 微小なクラックやピンホール、局部的な偏
肉は全く認められない △ −−− カップの側面部に微小なクラックやピンホ
ール或いは局部的な偏肉が若干認められる × −−− カップの側面部に微小なクラックやピンホ
ール及び局部的な偏肉が著しく認められる

【００６５】（ガスバリア性）上記で得られたカップの
上面をアルミ金属板で密封して酸素透過度を測定（モダ
ンコントロール社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」を用い
て２３℃、５０％ＲＨ条件）した。

【００６６】（連続成形性）上記の延伸成形加工を連続
して２時間行って、１２０個のカップを得、以下のよう
に評価した。 ◎ −−− １２０個とも上記外観性の評価が○である ○ −−− １１７〜１１９個が上記の外観性の評価が
○である △ −−− １１１〜１１６個が上記の外観性の評価が
○である × −−− １１０個以下が上記の外観性の評価が○で
ある

【００６７】実施例２実施例１において、塔式流動層乾燥機により乾燥条件を
変更して、ＥＶＯＨ組成物ペレットの含水率を５０％と
した以外は同様に行って、含水率が０．２５％のＥＶＯ
Ｈ組成物を得た。得られたＥＶＯＨ組成物を目視観察し
たが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。ま
た、かかる組成物は５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得
ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈ
ｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は
全く認められず、安定してペレットが得られた。また、
実施例１と同様に多層構造体の外観性、ガスバリア性及
び連続成形性の評価も行った。

【００６８】実施例３実施例１において、塔式流動層乾燥機により乾燥条件を
変更して、ＥＶＯＨ組成物ペレットの含水率を１０％と
した以外は同様に行って、含水率が０．２５％のＥＶＯ
Ｈ組成物を得た。得られたＥＶＯＨペレットを目視観察
したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。
また、かかるペレットは７０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よ
く得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１
０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発
生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができ
た。

【００６９】実施例４エチレン含有量３４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（Ａ）を４０％含有したメタノール溶液及びエチ
レン含有量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ｂ）を４０％含有したメタノール溶液を作製した。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液８０部にエチ
レン−酢酸ビニル共重合体溶液２０部を添加して４０
℃で攪拌下に混合した。次いで、該混合溶液を、棚段塔
（ケン化塔）の塔上部に２５ｋｇ／ｈｒの速度で供給
し、同時に該エチレン−酢酸ビニル共重合体中の平均残
存酢酸基に対して０．０１２当量の水酸化ナトリウムを
含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔底
から４０ｋｇ／ｈｒの速度でメタノール蒸気を沸点下で
供給した。塔内温度は１１０℃、塔圧は３．５ｋｇ・ｃ
ｍ²Ｇであった。仕込み開始後３０分からＥＶＯＨ組成
物溶液が塔底から取り出された。得られたＥＶＯＨ組成
物溶液は透明な均一溶液で、組成はＥＶＯＨ組成物３０
％、メタノール７０％であり、ＥＶＯＨ組成物の酢酸ビ
ニル成分の平均ケン化度は９８．９モル％であった。

【００７０】続いて、該ケン化反応終了液に、３５％含
水メタノール７０部を共沸点下で供給しながら余分のメ
タノールを留去させ、ＥＶＯＨ組成物の水／メタノール
混合溶液［水／メタノール＝３５／６５（重量比）、樹
脂濃度３５％］を得た。続いて該ＥＶＯＨ組成物溶液
（液温５０℃）を孔径４ｍｍのノズルより５℃に維持さ
れた凝固液（水９５％、メタノール５％よりなる）槽に
ストランド状に押し出して、ＥＶＯＨ組成物をストラン
ド状に凝固させた後、該ストランド状のＥＶＯＨ組成物
を水槽の端部に付設された引き取りローラーに導き、カ
ッターで切断し、直径４ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の多孔
性ペレットを得た。更に、得られた白色の多孔性ペレッ
トを、３０℃の温水中に投入して、約６０分間撹拌洗浄
する操作を３回行い、含水ＥＶＯＨ組成物ペレット（含
水率６０％）を得た後、塔式流動層乾燥機により窒素ガ
スを８０℃雰囲気中で４０分接触させて（空塔速度１．
６ｍ／ｓｅｃ）、含水率２５％のＥＶＯＨ組成物ペレッ
トを得た。

【００７１】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物ペレット
を実施例１と同様にして溶融混練を行い、含水率が０．
１５％、ＭＦＲが４．１ｇ／１０分（２１０℃、荷重２
１６０ｇ）、酢酸ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ（Ｎ
ａ換算）のＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。該組成物中
のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のケン化物のケ
ン化度は９９．６モル％、ケン化物のＭＦＲは３．０ｇ
／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（Ｂ）のケン化物のケン化度は９６．
１モル％、ケン化物のＭＦＲは１５ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ）であった。尚、かかる各ＥＶＯＨ
成分のケン化度については、該組成物ペレットを粉砕
後、熱メタノールで抽出操作を行い、各ＥＶＯＨ成分を
分離後、それぞれのケン化度を測定することにより求め
た。

【００７２】得られたＥＶＯＨ組成物を目視観察した
が、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。ま
た、かかる組成物は５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得
ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈ
ｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は
全く認められず、安定してペレットが得られた。また、
実施例１と同様に多層構造体の外観性、ガスバリア性及
び連続成形性の評価も行った。

【００７３】実施例５エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（Ａ）を４０％含有したメタノール溶液、エチレ
ン含有量４０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ｂ）を４０％含有したメタノール溶液及びエチレン
含有量４９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ｃ）を４０％含有したメタノール溶液を作製した。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液６５部にエチ
レン−酢酸ビニル共重合体溶液２０部及びエチレン−
酢酸ビニル共重合体溶液１５部を添加して４０℃で攪
拌下に混合した。次いで、該混合溶液を、棚段塔（ケン
化塔）の塔上部に２０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、同時
に該エチレン−酢酸ビニル共重合体中の平均残存酢酸基
に対して０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタ
ノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔底から３２
ｋｇ／ｈｒの速度でメタノール蒸気を沸点下で供給し
た。塔内温度は１１０℃、塔圧は３．５ｋｇ・ｃｍ²Ｇ
であった。仕込み開始後４０分からＥＶＯＨ組成物溶液
が塔底から取り出された。得られたＥＶＯＨ組成物溶液
は透明な均一溶液で、組成はＥＶＯＨ組成物２６％、メ
タノール７４％であり、ＥＶＯＨ組成物の酢酸ビニル成
分の平均ケン化度は９９．１モル％であった。

【００７４】続いて、該ケン化反応終了液に、３０％含
水メタノール７５部を共沸点下で供給しながら余分のメ
タノールを留去させ、ＥＶＯＨ組成物の水／メタノール
混合溶液［水／メタノール＝３０／７０（重量比）、樹
脂濃度３０％］を得た。続いて該ＥＶＯＨ組成物溶液
（液温５０℃）を孔径４ｍｍのノズルより５℃に維持さ
れた凝固液（水９５％、メタノール５％よりなる）槽に
ストランド状に押し出して、ＥＶＯＨ組成物をストラン
ド状に凝固させた後、該ストランド状のＥＶＯＨ組成物
を水槽の端部に付設された引き取りローラーに導き、カ
ッターで切断し、直径４ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の多孔
性ペレットを得た。更に、得られた白色の多孔性ペレッ
トを、３０℃の温水中に投入して、約６０分間撹拌洗浄
する操作を３回行い、含水ＥＶＯＨ組成物ペレット（含
水率６０％）を得た後、塔式流動層乾燥機により窒素ガ
スを７５℃雰囲気中で３５分接触させて（空塔速度１．
６ｍ／ｓｅｃ）、含水率３０％のＥＶＯＨ組成物ペレッ
トを得た。

【００７５】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物ペレット
を実施例１と同様にして溶融混練を行い、含水率が０．
１５％、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２
１６０ｇ）、酢酸ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ（Ｎ
ａ換算）のＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。該組成物中
のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のケン化物のケ
ン化度は９９．５モル％、ケン化物のＭＦＲは３．５ｇ
／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（Ｂ）のケン化物のケン化度は９９．
５モル％、ケン化物のＭＦＲは４．０ｇ／１０分（２１
０℃、荷重２１６０ｇ）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（Ｃ）のケン化度は９７．０モル％、ケン化物のＭＦ
Ｒは３０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であ
った。尚、かかる各ＥＶＯＨ成分のケン化度について
は、該組成物ペレットを粉砕後、熱メタノールで抽出操
作を行い、各ＥＶＯＨ成分を分離後、それぞれのケン化
度を測定することにより求めた。得られたＥＶＯＨ組成
物を目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認めら
れなかった。また、かかる組成物は５５ｋｇ／ｈｒの割
合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を
連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目
ヤニ等の発生は全く認められず、安定してペレットが得
られた。また、実施例１と同様に多層構造体の外観性、
ガスバリア性及び連続成形性の評価も行った。

【００７６】実施例６実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件の押
出温度を以下のように変更した以外は同様に行って、含
水率が０．２２％のＥＶＯＨ組成物（ペレット）を得
た。シリンダーの設定温度Ｃ１：５０℃（５０℃）（）内は実測温度Ｃ２：１００℃（１００℃）Ｃ３：１５０℃（１４５℃）Ｃ４：２００℃（１９８℃）Ｃ５：２３０℃（２２８℃）Ｃ６：２３０℃（２２７℃）Ｃ７：２３０℃（２２７℃）Ｃ８：２３０℃（２２４℃）Ｃ９：２３０℃（２２９℃）Ｃ10：２３０℃（２３０℃）Ｃ11：２３０℃（２３０℃）Ｃ12：２３０℃（２３１℃）Ｃ13：２３０℃（２３１℃）ＡＤ：２３０℃（２３０℃）Ｄ：２３０℃（２２９℃）

【００７７】上記の如く押出機のホッパー入り口部のシ
リンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は５０℃で、押出機の出口
部のシリンダーＣ13の温度（Ｔ_O）は２３１℃で、Ｔ₀／
Ｔ_I＝４．６２となり、本文中の（１）式の条件を満足
するものであり、また、押出機のフィーディングゾーン
の温度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ４の平均で１２３．２５℃
で、メタリングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ10〜Ｃ13の
平均で２３０．５℃で、Ｔ_M／Ｔ_F＝２３０．５／１２
３．２５＝１．８７となり、本文中の（２）式の条件も
満足するものであった。得られたＥＶＯＨ組成物を目視
観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかっ
た。また、かかる組成物は７０ｋｇ／ｈｒの割合で効率
よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して
１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の
発生は全く認められず、安定してペレットが得られた。
また、実施例１と同様に多層構造体の外観性、ガスバリ
ア性及び連続成形性の評価も行った。

【００７８】実施例７実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件の押
出温度を以下のように変更した以外は同様に行って、含
水率が０．２０％のＥＶＯＨ組成物（ペレット）を得
た。シリンダーの設定温度Ｃ１：３０℃（３１℃）（）内は実測温度Ｃ２：５０℃（５０℃）Ｃ３：５０℃（６２℃）Ｃ４：１００℃（９７℃）Ｃ５：２５０℃（２４１℃）Ｃ６：２５０℃（２４１℃）Ｃ７：２５０℃（２４９℃）Ｃ８：２５０℃（２４８℃）Ｃ９：２５０℃（２５０℃）Ｃ10：２５０℃（２５０℃）Ｃ11：２５０℃（２５１℃）Ｃ12：２５０℃（２５１℃）Ｃ13：２５０℃（２５２℃）ＡＤ：２５０℃（２５０℃）Ｄ：２５０℃（２５０℃）

【００７９】上記の如く押出機のホッパー入り口部のシ
リンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は３１℃で、押出機の出口
部のシリンダーＣ13の温度（Ｔ_O）は２５２℃で、Ｔ₀／
Ｔ_I＝２５２／３１＝８．１３となり、本文中の（１）
式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィー
ディングゾーンの温度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ４の平均で
６０℃で、メタリングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ10〜
Ｃ13の平均で２５１℃で、Ｔ_M／Ｔ_F＝２５１／６０＝
４．１８となり、本文中の（２）式の条件も満足するも
のであった。得られたＥＶＯＨ組成物を目視観察した
が、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。ま
た、かかる組成物は７０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得
ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈ
ｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は
全く認められず、安定してペレットが得られた。また、
実施例１と同様に多層構造体の外観性、ガスバリア性及
び連続成形性の評価も行った。

【００８０】実施例８実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件を以
下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．
２０％のＥＶＯＨ組成物（ペレット）を得た。

【００８１】上記の如く押出機のホッパー入り口部のシ
リンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は９９℃で、押出機の出口
部のシリンダーＣ６の温度（Ｔ_O）は２２２℃で、Ｔ₀／
Ｔ_I＝２．２４となり、本文中の（１）式の条件を満足
するものであり、また、押出機のフィーディングゾーン
の温度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ２の平均で９９℃で、メタ
リングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ５〜Ｃ６の平均で２
２０．５℃で、Ｔ_M／Ｔ _F＝２２０．５／９９＝２．２３
となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであっ
た。得られたＥＶＯＨ組成物を目視観察したが、無色・
透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかる組
成物は１５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることがで
きた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行った
が、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認め
られず、安定してペレットが得られた。また、実施例１
と同様に多層構造体の外観性、ガスバリア性及び連続成
形性の評価も行った。

【００８２】実施例９実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件を以
下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．
２５％のＥＶＯＨ組成物（ペレット）を得た。

【００８３】上記の如く押出機のホッパー入り口部のシ
リンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は１００℃で、押出機の出
口部のシリンダーＣ７の温度（Ｔ_O）は２００℃で、Ｔ₀
／Ｔ _I＝２となり、本文中の（１）式の条件を満足する
ものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温
度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ２の平均で１００℃で、メタリ
ングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ６〜Ｃ７の平均で１９
８℃で、Ｔ_M／Ｔ_F＝１９８／１００＝１．９８となり、
本文中の（２）式の条件も満足するものであった。得ら
れたＥＶＯＨ組成物を目視観察したが、無色・透明で黄
着色は全く認められなかった。また、かかる組成物は１
０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更
に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストラ
ンド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安
定してペレットが得られた。また、実施例１と同様に多
層構造体の外観性、ガスバリア性及び連続成形性の評価
も行った。

【００８４】実施例１０実施例１において、単軸押出機を用いて、その溶融混練
条件を以下のように変更した以外は同様に行って、含水
率が０．２８％のＥＶＯＨ組成物（ペレット）を得た。

【００８５】上記の如く押出機のホッパー入り口部のシ
リンダーＣ１の温度（Ｔ_I）は９７℃で、押出機の出口
部のシリンダーＣ７の温度（Ｔ_O）は２７７℃で、Ｔ₀／
Ｔ_I＝２．８６となり、本文中の（１）式の条件を満足
するものであり、また、押出機のフィーディングゾーン
の温度（Ｔ_F）は、Ｃ１〜Ｃ２の平均で９８℃で、メタ
リングゾーンの温度（Ｔ_M）は、Ｃ６〜Ｃ７の平均で２
７７℃で、Ｔ_M／Ｔ_F＝２７７／９８＝２．８３となり、
本文中の（２）式の条件も満足するものであった。得ら
れたＥＶＯＨ組成物を目視観察したが、無色・透明で黄
着色は全く認められなかった。また、かかる組成物は１
００ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更
に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストラ
ンド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安
定してペレットが得られた。また、実施例１と同様に多
層構造体の外観性、ガスバリア性及び連続成形性の評価
も行った。

【００８６】実施例１１実施例１において、得られたＥＶＯＨ組成物の白色の多
孔性ペレット（凝固析出物）を、０．５％の酢酸水溶液
で洗浄後、０．１％の酢酸、０．０３％の酢酸マグネシ
ウム、０．０２％の酢酸カルシウムを含有する水溶液中
に投入し、３０℃で５時間撹拌して、含水ＥＶＯＨ組成
物ペレット［乾燥後ＥＶＯＨ組成物中に酢酸１００ｐｐ
ｍ、酢酸マグネシウム３５ｐｐｍ（Ｍｇ換算）、酢酸カ
ルシウム２０ｐｐｍ（Ｃａ換算）を含有］を得た以外は
同様に行って、含水率が０．１５％のＥＶＯＨ組成物
（ペレット）を得た。得られたＥＶＯＨ組成物を目視観
察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかっ
た。また、かかる組成物は５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率
よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して
１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の
発生は全く認められず、安定してペレットが得られた。
また、実施例１と同様に多層構造体の外観性、ガスバリ
ア性及び連続成形性の評価も行った。

【００８７】実施例１２実施例１において、得られたＥＶＯＨ組成物の白色の多
孔性ペレット（凝固析出物）を、温水洗浄後、０．０８
％のホウ酸を含有する水溶液中に投入し、３０℃で５時
間撹拌して、含水ＥＶＯＨ組成物ペレット［乾燥後ＥＶ
ＯＨ組成物中にホウ酸３８０ｐｐｍ（ホウ素換算）を含
有］を得た以外は同様に行って、含水率が０．１５％の
ＥＶＯＨ組成物（ペレット）を得た。得られたＥＶＯＨ
組成物を目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認
められなかった。また、かかる組成物は５０ｋｇ／ｈｒ
の割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット
化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物
・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定してペレット
が得られた。また、実施例１と同様に多層構造体の外観
性、ガスバリア性及び連続成形性の評価も行った。

【００８８】比較例１実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）をそれぞ
れ別々にケン化反応せしめ（（Ａ）のケン化度が９９．
５モル％、（Ｂ）のケン化度が９６．８モル％）、その
乾燥ペレット（ＥＶＯＨペレット（Ａ）の含水率０．３
０％、ＥＶＯＨ（Ｂ）の含水率０．２５％）を所定量ド
ライブレンドして二軸押出機に供給して２００℃で溶融
混練を行って、含水率が０．１０％のＥＶＯＨ組成物
（ペレット）を得た。得られたＥＶＯＨ組成物（ペレッ
ト）を目視観察したが、着色（黄変）が若干認められ、
得られるＥＶＯＨ組成物の量も乾燥工程から併せて算出
すると約１ｋｇ／ｈｒと効率が悪いものであった。ま
た、実施例１と同様に多層構造体の外観性、ガスバリア
性及び連続成形性の評価も行った。実施例及び比較例の
外観性、ガスバリア性及び連続成形性の評価結果を表１
に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【発明の効果】本発明では、特定の条件でＥＶＯＨをブ
レンドしてＥＶＯＨ組成物を得ているため、着色が抑制
された品質の良好なＥＶＯＨ組成物（ＥＶＯＨのブレン
ド物）を得ることができ、更に本発明の方法によれば、
連続的に安定したＥＶＯＨ組成物を効率よく得ることが
でき、得られたＥＶＯＨ組成物は、多層構造体用途にも
有用で、加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続
成形性に優れた多層構造体が得られ、食品、飲料、医薬
品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装
材料（フィルム、シート、容器等）をはじめ、繊維、各
種成形品などの用途に有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年８月２３日（２０００．８．２
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】実施例１エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（Ａ）を４０％含有したメタノール溶液及びエチ
レン含有量４７モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ｂ）を４０％含有したメタノール溶液を作製した。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液８５部にエチ
レン−酢酸ビニル共重合体溶液１５部を添加して４０
℃で攪拌下に混合した。次いで、該混合溶液を、棚段塔
（ケン化塔）の塔上部に２５ｋｇ／ｈｒの速度で供給
し、同時に該エチレン−酢酸ビニル共重合体中の平均残
存酢酸基に対して０．０１２当量の水酸化ナトリウムを
含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔底
から４０ｋｇ／ｈｒの速度でメタノール蒸気を沸点下で
供給した。塔内温度は１１０℃、塔圧は３．５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇであった。仕込み開始後３０分からＥＶＯＨ組成
物溶液が塔底から取り出された。得られたＥＶＯＨ組成
物溶液は透明な均一溶液で、組成はＥＶＯＨ組成物２９
％、メタノール７１％であり、ＥＶＯＨ組成物の酢酸ビ
ニル成分の平均ケン化度は９９．１モル％であった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】実施例４エチレン含有量３４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（Ａ）を４０％含有したメタノール溶液及びエチ
レン含有量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ｂ）を４０％含有したメタノール溶液を作製した。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液８０部にエチ
レン−酢酸ビニル共重合体溶液２０部を添加して４０
℃で攪拌下に混合した。次いで、該混合溶液を、棚段塔
（ケン化塔）の塔上部に２５ｋｇ／ｈｒの速度で供給
し、同時に該エチレン−酢酸ビニル共重合体中の平均残
存酢酸基に対して０．０１２当量の水酸化ナトリウムを
含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔底
から４０ｋｇ／ｈｒの速度でメタノール蒸気を沸点下で
供給した。塔内温度は１１０℃、塔圧は３．５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇであった。仕込み開始後３０分からＥＶＯＨ組成
物溶液が塔底から取り出された。得られたＥＶＯＨ組成
物溶液は透明な均一溶液で、組成はＥＶＯＨ組成物３０
％、メタノール７０％であり、ＥＶＯＨ組成物の酢酸ビ
ニル成分の平均ケン化度は９８．９モル％であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】実施例５エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（Ａ）を４０％含有したメタノール溶液、エチレ
ン含有量４０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ｂ）を４０％含有したメタノール溶液及びエチレン
含有量４９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ｃ）を４０％含有したメタノール溶液を作製した。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液６５部にエチ
レン−酢酸ビニル共重合体溶液２０部及びエチレン−
酢酸ビニル共重合体溶液１５部を添加して４０℃で攪
拌下に混合した。次いで、該混合溶液を、棚段塔（ケン
化塔）の塔上部に２０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、同時
に該エチレン−酢酸ビニル共重合体中の平均残存酢酸基
に対して０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタ
ノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔底から３２
ｋｇ／ｈｒの速度でメタノール蒸気を沸点下で供給し
た。塔内温度は１１０℃、塔圧は３．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
であった。仕込み開始後４０分からＥＶＯＨ組成物溶液
が塔底から取り出された。得られたＥＶＯＨ組成物溶液
は透明な均一溶液で、組成はＥＶＯＨ組成物２６％、メ
タノール７４％であり、ＥＶＯＨ組成物の酢酸ビニル成
分の平均ケン化度は９９．１モル％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA13 AA26 AA28 AB09 AB11 AB13 BB08 FA03 FA17 FB06 FC05 4J002 BE03W BE03X DE026 FD010 FD020 FD04 FD050 FD060 FD070 FD090 FD100 FD170 FD180 FD20 FD310 GF00 GG01 GG02 HA04 4J100 AA02P AG04Q BA03H CA04 CA31 DA01 EA01 GC17 GC35 HA09 HA61 HB25 HB37 HB39 HB52 HC12 HC43 HE12 HE32 HE41 HF00 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体を溶液状態で混合してからケン化した後、凝固・析出
させて、含水率５〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物組成物を得て、該組成物を溶融混練し
て含水率を５重量％未満にすることを特徴とするエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法。
【請求項２】溶融混練を行うにあたり、押出機を用
い、かつ押出機のホッパー入り口部のシリンダーの温度
（Ｔ_I）と押出機の出口部のシリンダーの温度（Ｔ_O）が
下記（１）式の条件を満足することを特徴とする請求項
１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物
の製造法。１．１≦Ｔ₀／Ｔ_I＜１０・・・（１）（但し、Ｔ₀、Ｔ_I共に単位は℃）
【請求項３】溶融混練を行うにあたり、押出機を用
い、かつ押出機のフィーディングゾーンの温度（Ｔ_F）
とメタリングゾーンの温度（Ｔ_M）が下記（２）式の条
件を満足することを特徴とする請求項１記載のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法。１．１≦Ｔ_M／Ｔ_F＜１０・・・（２）（但し、Ｔ_M、Ｔ_F共に単位は℃）
【請求項４】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
組成物が、平均エチレン含量５〜７０モル％で、酢酸ビ
ニル成分の平均ケン化度が８５モル％以上であることを
特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法。