JPH11105130A

JPH11105130A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂フイルムの製造方法

Info

Publication number: JPH11105130A
Application number: JP29160897A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Goan; 弘喜午菴; Kuniyasu Kato; 邦泰加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高ガスバリヤー性と優れた強靱性を兼ね備えた
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂（ＥＶＯＨ）
フイルムの安定した製造方法を提供する。【解決手段】ＥＶＯＨを溶融状態でシート状に押出し、
得られたシートを二軸に逐次延伸するＥＶＯＨフイルム
の製造方法において、エチレン含有率が２０〜６０モル
％でケン化度が９０％以上であって含水率が２５〜３５
重量％に調整されたＥＶＯＨを使用し、延伸終了時にお
けるフイルムの含水率を１０重量％以上に維持して４０
〜９０℃の温度で３．５倍以上の延伸倍率で第１次延伸
を行い、延伸終了時におけるフイルムの含水率を０．３
重量％以上に維持して６０〜１３０℃で３．５倍以上の
延伸倍率で第２次延伸を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化樹脂フイルムの製造方法に関するも
のである。以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
樹脂をＥＶＯＨと略記する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは、通常、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体をケン化して製造され、その二軸延伸フイル
ムは、ＥＶＯＨを溶融状態でシート状に押出し、得られ
たシートを二軸に延伸して製造される。ＥＶＯＨの二軸
延伸フイルムは、酸素ガスに対するバリヤー性が極めて
優れ、且つ、透明性、耐油性にも優れている。

【０００３】ところで、ＥＶＯＨは、結晶性が余りに強
く、第１次延伸である縦方向延伸時に配向結晶化が強く
発現する。そのため、ＥＶＯＨの二軸延伸フイルムの製
造においては、第２次延伸である横方向延伸時にフイル
ムが均一に延伸されずに延伸斑を生じ、しかも、フイル
ム破断が多発し易い。

【０００４】特公昭５９−１３９７０号公報には、上記
の問題を解決するため、原料樹脂として、樹脂１００重
量部当たり８〜２０重量部の水分が含有されたＥＶＯＨ
を使用する方法が記載されている。しかしながら、上記
の方法では、含水率が少ないため、ＥＶＯＨの融点が高
く、必然的に樹脂の溶融温度が高くなり、ダイ出口での
発泡によるシートの穴開きを免れない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、高ガスバリヤー
性と優れた強靱性を兼ね備えたＥＶＯＨフイルムの安定
した製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を重ねた結果、原料樹脂として、特定の含水率に調整さ
れたＥＶＯＨを使用し、かつ、特定の延伸条件を採用す
ることにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見
を得た。

【０００７】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その要旨は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化樹脂を溶融状態でシート状に押出し、得られた
シートを二軸に逐次延伸するエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化樹脂フイルムの製造方法において、エチレン
含有率が２０〜６０モル％でケン化度が９０％以上であ
って含水率が２５〜３５重量％に調整されたエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂を使用し、延伸終了時に
おけるフイルムの含水率を１０重量％以上に維持して４
０〜９０℃の温度で３．５倍以上の延伸倍率で第１次延
伸を行い、延伸終了時におけるフイルムの含水率を０．
３重量％以上に維持して６０〜１３０℃で３．５倍以上
の延伸倍率で第２次延伸を行うことを特徴とするエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂フイルムの製造方法
に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、原料樹脂として、エチレン含有率が
２０〜６０モル％、ケン化度が９０モル％以上のＥＶＯ
Ｈを使用する。エチレン含有率が２０モル％未満の場合
は、溶融押出性に劣り着色し易い。一方、エチレン含有
率が６０モル％を超える場合は、酸素遮断性や印刷適性
などの特性が劣る。また、ケン化度が９０モル％未満の
場合は、酸素遮断性や耐湿性が低下する。エチレン含有
率の好ましい範囲は２０〜５０モル％、ケン化度の好ま
しい範囲は９５モル％以上である。

【０００９】なお、ＥＶＯＨは、２０モル％以下の範囲
において、（１）プロピレン、イソブテン、α−オクテ
ン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィ
ン、（２）不飽和カルボン酸、その塩、部分アルキルエ
ステル又は完全アルキルエステル、（３）アクリロニト
リル等のニトリル、（４）カプラミド等のアミド゛、
（５）無水マレイン酸などの無水物、（６）不飽和スル
ホン酸またはその塩などをコモノマー成分として含んで
いてもよい。

【００１０】本発明において、ＥＶＯＨの含水率は２５
〜３５重量％に調整されていなければならない。含水率
が２５重量％未満の場合は、ＥＶＯＨの融点が発泡温度
（約１００〜１１０℃）を超え、後述の溶融押出時に発
泡が起こるため、得られるシートに穴開きが生じる。逆
に、含水率が３５重量％を超える場合は、溶融押出の
際、樹脂と水分の一部分離が起こり、その結果、押出が
不安定になる。

【００１１】上記の含水率の調整方法としては、例え
ば、（１）ＥＶＯＨの製造工程において乾燥条件を調節
する方法、（２）ＥＶＯＨを熱水中で処理（レトルト処
理）する方法、（３）ＥＶＯＨと水とを二軸押出機など
で混練する方法が挙げられる。

【００１２】先ず、本発明においては、ＥＶＯＨを溶融
状態でシート状に押出す。具体的には、溶融押出装置か
らＥＶＯＨを冷却ロール表面上にシート状に押出して密
着させることにより急冷する。

【００１３】溶融押出装置のスクリューとしては、一般
的なフルフライトスクリューを使用できるが、混練効果
を向上させる観点から、ミキシングゾーン付きのスクリ
ューが好ましく、二軸タイプの溶融押出装置がより好ま
しい。

【００１４】ＥＶＯＨのメルトラインには、必要に応
じ、ギヤポンプ等の定量吐出ポンプ、フィルター等の濾
過装置を組み込むことが出来る。また、溶融樹脂の押出
口であるダイとしては、通常、コートハンガータイプの
Ｔダイが使用される。

【００１５】ダイ出口に到る迄のＥＶＯＨの樹脂温度
は、ダイ出口において制御されるＥＶＯＨの温度（押出
温度）とは無関係に設定可能である。しかしながら、樹
脂の熱劣化やエネルギー消費の観点から、溶融混練が十
分で且つ押出し可能な範囲内で低い程（例えば１３０℃
以下）好ましい。

【００１６】ダイから押出す際のＥＶＯＨの温度は、通
常９０〜１１０℃、好ましくは９５〜９８℃の範囲に制
御される。押出温度が１１０℃を超える場合は、樹脂中
の水分が発泡し、シートに穴開きが生じ易くなる。従っ
て、ダイ出口に到達する前のメルトラインに熱交換器な
どを配置し、上記の温度範囲に冷却するのがよい。ま
た、押出温度が９０℃未満の場合は、溶融樹脂の粘度が
高いため押出機の負荷が大きくなる。

【００１７】冷却ロールの表面温度は、通常４０℃以
下、好ましくは３０℃以下とされる。冷却ロールの表面
温度が４０℃を超える場合は、得られる延伸フイルムの
引張強度が低くなる傾向がある。しかしながら、ＥＶＯ
Ｈの含有水分により、４０℃を超える高温の冷却ロール
に密着させても結晶化は大きく進行せず、透明性の良好
なシートが得られ、後工程の延伸処理は問題なく行うこ
とが出来る。上記の表面温度の下限は通常１０℃程度で
ある。

【００１８】次に、本発明においては、得られたシート
を二軸に延伸する。二軸延伸方式には、逐次２軸延伸方
式と同時２軸延伸方式とがあるが、後者では延伸工程中
の後述する水分管理が難しく、良好な物性のフイルムが
得られ難い。そこで、本発明においては、逐次２軸延伸
方式で上記の延伸を行う。

【００１９】第１次延伸工程の延伸装置には、通常、ロ
ール式縦延伸機が採用され、第２次延伸工程の延伸装置
には、通常、フイルムの両端部をクリップで挟むテンタ
ー方式が採用される。

【００２０】本発明において、上記の延伸処理は、特定
の水分管理条件下に行うことが重要である。すなわち、
第１次延伸工程は、延伸終了時におけるフイルムの含水
率を１０重量％以上に維持し、第２次延伸工程は、延伸
終了時におけるフイルムの含水率を０．３重量％以上に
維持して行う。

【００２１】第１次延伸終了時におけるフイルムの含水
率が１０重量％未満の場合は、第２次延伸工程時にフイ
ルムの破断が起こる。上記の含水率の上限は、好ましく
は３０重量％である。何故ならば、フイルムの含水率が
３０重量％を超える場合は、第２次延伸工程および熱処
理工程での水分の除去に膨大な設備が必要となり、しか
も、高強度物性のフイルムが得られない傾向がある。上
記の含水率の特に好ましい範囲は１５〜２５重量％であ
る。

【００２２】第２次延伸終了時におけるフイルムの含水
率が０．３重量％未満の場合は、結晶性が高くなり過ぎ
てフイルムの破断が発生する。上記の含水率の上限は、
好ましくは１重量％である。何故ならば、フイルムの含
水率が１重量％を超える場合は、良好なフイルム物性が
得られない傾向がある。上記の含水率の特に好ましい範
囲は０．５〜１重量％である。

【００２３】フイルムの含水率の調整は、延伸工程前後
の乾燥または調湿操作によって行われる。調湿操作とし
ては、加熱した水蒸気を直接フイルムに吹き付ける方
法、加熱した水蒸気で調湿させたボックス内にフイルム
を通過させる方法、温水中にフイルムを通過させる方法
などが挙げられる。

【００２４】そして、本発明において、第１次延伸工程
は４０〜９０℃の温度で３．５倍以上の延伸倍率で行わ
れ、第２次延伸工程は、６０〜１３０℃の温度で３．５
倍以上の延伸倍率で行われる。

【００２５】第１次延伸工程の延伸温度が４０℃未満の
場合は、フイルムが延伸応力に追従できずに破断し、９
０℃を超える場合は、水分の急激な発泡によりフイルム
に穴が開き、最悪状態ではフイルムがロールに融着す
る。上記の延伸温度の好ましい範囲は５０〜８０℃であ
る。

【００２６】第１次延伸工程の延伸倍率が３．５倍未満
の場合は、良好な物性が得られず、８倍を超える場合
は、フイルム縦方向の配向が強くなるため、第２次延伸
工程で横方向に延伸を行った際にフイルムの破断が起こ
る。上記の延伸倍率の好ましい範囲は４〜６倍である。

【００２７】第２次延伸工程の延伸温度が６０℃未満の
場合は、フイルムが延伸応力に追従できずに破断し、１
３０℃を超える場合は、フイルム物性が悪くなるばかり
でなく、最悪状態ではフイルムの溶融による破断が生じ
る。上記の延伸温度の好ましい範囲は８０〜１１０℃で
ある。

【００２８】第２次延伸工程の延伸倍率が３．５倍未満
の場合は、良好な物性が得られず、８倍を超える場合は
フイルムの破断が起こる。上記の延伸倍率の上限は通常
８倍であり、その好ましい範囲は４．５〜６倍である。

【００２９】延伸後、フイルムは、寸法安定性を高める
ために熱処理される。斯かる熱処理は、通常、１１０℃
を下限としＥＶＯＨの絶乾状態の融点より５℃低い温度
を上限とする範囲内で２〜３０秒間行われる。斯かる条
件範囲の中で温度および処理時間を適宜調節することに
より、任意の熱水収縮率を持った延伸フイルムが得られ
る。

【００３０】本発明の方法で得られたＥＶＯＨフイルム
は、従来のＥＶＯＨフイルムに比べて遜色のない優れた
酸素透過率を有し、また、縦方向（ＭＤ）、横方向（Ｔ
Ｄ）の夫々において２０Ｋｇ／ｍｍ²以上の高い引張破
断強度を有する。また、熱処理された上記のＥＶＯＨフ
イルムは、高倍率の二軸延伸処理と熱処理とにより結晶
化度が飛躍的に高められ、耐ボイル性が向上する。

【００３１】すなわち、本発明によれば、優れたガスバ
リヤー性を損なわず、しかも、引張破断強度および耐ボ
イル性が向上したＥＶＯＨフイルムを得ることが出来
る。斯かるフイルムは、食品包装、医療品包装、その他
の多くの包装分野において、有利な包装資材として使用
することが出来る。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下に「％」と
あるのは、特に断りのない限り、重量％を意味する。

【００３３】実施例１高圧容器内の１２０℃の熱水中において、エチレン含有
率３２モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨ樹脂
（日本合成化学工業社製「ソアノールＤＣ３２０３」）
を５時間レトルト処理した。次いで、高圧容器の底部か
ら外径５mmのストランド状で溶融樹脂を押出しし、冷水
中で冷却した後にカットし、長さ５mmのペレットを得
た。このペレットに３０℃の乾燥空気を１時間吹き付け
て表面の水分を乾燥させた。乾燥ペレットの含水率を水
分計（ケット科学研究所製ＦＤ−６２０）で測定した結
果、３０．４％であった。

【００３４】コートハンガータイプのT−ダイが具備さ
れた直径６５mmの一軸押出機に上記のペレットを供給
し、１３０℃で溶融混練した。そして、熱交換器により
９８℃に冷却した溶融樹脂を２５℃に冷却された直径６
００mmの冷却ロール表面上にシート状に押出して密着さ
せることにより急冷し、厚さ略２５０μｍのシートを得
た。

【００３５】得られたシートを６０℃に加熱した後、ロ
ール式延伸機にて長さ方向（縦方向）に４倍に延伸して
１軸延伸フイルムを得た。１軸延伸フイルムの含水率は
２６．１％であった。次いで、テンター装置により１軸
延伸フイルムを１００℃に加熱し、横方向に４．５倍に
延伸して厚みが約１２μｍの２軸延伸フイルムを得た。
２軸延伸フイルムの含水率は０．６％であった。次い
で、得られた２軸延伸フイルムを１６０℃の熱風中に４
秒間通して熱処理した。２４時間の連続運転においてフ
イルムの破断は一度も観察されなかった。

【００３６】上記の２軸延伸フイルムについて酸素透過
率および引張破断強度を測定した。酸素透過率は、酸素
透過率測定装置（モダンコントロール社製「OXTRAN−１
００」）を使用し、２５℃、５０％ＲＨの条件下で測定
した。また、引張破断強度は、オートグラフ（島津製作
所製）を使用し、２３℃、５０％ＲＨの環境下、チャッ
ク間５０mm、試料幅１０mm、引張速度５０mm／分の条件
により測定した。そして、測定値を単位断面積あたりの
荷重に換算して引張破断強度とした。物性測定の結果を
２４時間当たりのフイルム破断回数と共に表１に示し
た。

【００３７】実施例２実施例１において、ロール式延伸機の前で多段ロール設
備にてシートを乾燥した以外は、実施例１と同様にし
て、溶融押出し、延伸および熱処理の各操作を行った。
多段ロール設備後のシートの含水率は１６．３％、フイ
ルムの含水率は、第１次延伸工程後において１２．２
％、第２次延伸工程後において０．５％であった。上記
の全工程は問題なく行うことが出来た。また、２４時間
の連続運転においてフイルムの破断は一度も観察されな
かった。２軸延伸フイルムの物性測定の結果を２４時間
当たりのフイルム破断回数と共に表１に示した。

【００３８】実施例３実施例１において、ロール式延伸機の前で６２℃の水槽
にシートを浸漬させて含水率を３４．５％とし、ロール
式延伸機の温度を８０℃とし、かつ、テンター装置で延
伸する際のフイルムの加熱温度を１２０℃にした以外
は、実施例１と同様にして、溶融押出し、延伸および熱
処理の各操作を行った。フイルムの含水率は、第１次延
伸工程後において９．７％、第２次延伸工程後において
０．８％であった。上記の全工程は問題なく行うことが
出来た。また、２４時間の連続運転においてフイルムの
破断は一度も観察されなかった。２軸延伸フイルムの物
性測定の結果を２４時間当たりのフイルム破断回数と共
に表１に示した。

【００３９】実施例４エチレン含有率３２モル％のエチレン酢酸ビニル共重合
体４０重量部にメタノール７０重量部および水酸化ナト
リウム４重量部を加え、６０℃で３時間加熱してケン化
反応を行った。得られたメタノール溶液をケン化樹脂濃
度が４０％になる様に濃縮し、濃縮溶液１００重量部当
たり２６重量部の水を添加し、メタノール−水混合溶媒
系ケン化樹脂溶液を得た。得られたケン化樹脂のケン化
度は９８．５モル％、エチレン含有量は３２モル％であ
った。

【００４０】１５℃に温調したメタノールの３０％水溶
液から成る凝固液中に、直径が５mmのノズルから上記の
メタノール−水混合溶媒系ケン化樹脂溶液を凝固液量の
０．１重量倍となるまで押出し、ストランド状に析出凝
固させた。このストランドを水中に浸漬することによ
り、メタノール分を充分に水で置換した後、ペレット状
にカットした。このペレットに３０℃の乾燥空気を４時
間吹き付けて表面の水分を乾燥させた。乾燥ペレットの
含水率を水分計（ケット科学研究所製ＦＤ−６２０）で
測定した結果、３１．５％であった。

【００４１】実施例１において、原料樹脂として上記の
ペレットを使用した以外は、実施例１と同様にして、溶
融押出し、延伸および熱処理の各操作を行った。フイル
ムの含水率は、第１次延伸工程後において２６．９％、
第２次延伸工程後において０．６％であった。上記の全
工程は問題なく行うことが出来た。また、２４時間の連
続運転においてフイルムの破断は一度も観察されなかっ
た。２軸延伸フイルムの物性測定の結果を２４時間当た
りのフイルム破断回数と共に表１に示した。

【００４２】比較例１実施例１において、ＥＶＯＨのレトルト条件を１００℃
×４時間とした以外は、実施例１と同様にして、ＥＶＯ
Ｈのペレットを製造した。ペレットの含水率は１４．６
％であった。このペレットを使用し、実施例１と同様に
して、直径６５mmの一軸押出機にてシート状に溶融押出
しを行った。しかしながら、温度を上げないと樹脂が溶
融せず、その結果、樹脂温度が１４０℃以上になった。
熱交換器を通してもダイ出口で１１０℃以下にならず、
シートに発泡による穴開きが多発したため、延伸は行わ
なかった。

【００４３】比較例２実施例１において、ロール式延伸機の温度を１１０℃と
し、第１次延伸工程後のフイルムの含水率を１８．４％
とした以外は、実施例１と同様にして、溶融押出し、延
伸および熱処理の各操作を行った。第２次延伸工程後の
フイルムの含水率は０．５％であった。溶融押出は問題
なく行うことが出来たが、ロール式延伸機およびテンタ
ー装置での破断が多発した。更に、得られた２軸延伸フ
イルムの引張破断強度は著しく低かった。結果を表１に
示した。

【００４４】比較例３実施例１において、テンター装置で延伸する際のフイル
ムの加熱温度を１５０℃とし、第２次延伸工程後の含水
率を０．２％とした以外は、実施例１と同様にして、溶
融押出し、延伸および熱処理の各操作を行った。第１次
延伸工程後のフイルムの含水率は２６．１％であった。
溶融押出および延伸工程は、ほぼ問題なく行うことが出
来たが、得られた二軸延伸フイルムの引張破断強度は著
しく低かった。結果を表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、高ガスバ
リヤー性で且つ優れた強靱性を兼ね備えた２軸延伸ＥＶ
ＯＨフイルムを安定的に製造することが出来る。その結
果、本発明によれば、特に、食品包装、医療・医薬包
装、衣料包装、その他の包装材料として有用な上記のフ
イルムを安価に提供することが出来る。従って、本発明
の工業的価値は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤邦泰岐阜県大垣市上屋二丁目80番地日本合成化学工業株式会社大垣事業所大垣フィルム工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化樹
脂を溶融状態でシート状に押出し、得られたシートを二
軸に逐次延伸するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
樹脂フイルムの製造方法において、エチレン含有率が２
０〜６０モル％でケン化度が９０％以上であって含水率
が２５〜３５重量％に調整されたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化樹脂を使用し、延伸終了時におけるフイ
ルムの含水率を１０重量％以上に維持して４０〜９０℃
の温度で３．５倍以上の延伸倍率で第１次延伸を行い、
延伸終了時におけるフイルムの含水率を０．３重量％以
上に維持して６０〜１３０℃で３．５倍以上の延伸倍率
で第２次延伸を行うことを特徴とするエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化樹脂フイルムの製造方法。